JP5199618B2 - Manufacturing method of honeycomb structure - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure.
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排ガス中のパティキュレートを捕集して、排ガスを浄化するフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたハニカムフィルタが種々提案されている。
そして、ハニカム構造体としては、高温耐熱性に優れるとの点から炭化ケイ素からなるハニカム構造体が提案されている。
Recently, it has become a problem that particulates such as soot contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as vehicles such as buses and trucks and construction machinery cause harm to the environment and the human body.
Thus, various honeycomb filters using a honeycomb structure made of porous ceramics have been proposed as filters for collecting particulates in exhaust gas and purifying the exhaust gas.
As a honeycomb structure, a honeycomb structure made of silicon carbide has been proposed in view of excellent high-temperature heat resistance.
従来、このような炭化ケイ素からなるハニカム構造体を製造する際には、例えば、まず、炭化ケイ素粉末とバインダと分散媒液等とを混合して原料組成物を調製する。そして、この原料組成物を連続的に押出成形し、押し出された成形体を所定の長さに切断することにより、角柱形状のハニカム成形体を作製する。 Conventionally, when manufacturing such a honeycomb structure made of silicon carbide, for example, first, a raw material composition is prepared by mixing silicon carbide powder, a binder, a dispersion medium, and the like. Then, the raw material composition is continuously extruded, and the extruded molded body is cut into a predetermined length to produce a prism-shaped honeycomb molded body.
次に、得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥や熱風乾燥を利用して乾燥させ、その後、所定のセルに目封じを施し、セルのいずれかの端部が封止された状態とした後、脱脂処理及び焼成処理を施し、ハニカム焼成体を製造する。 Next, the obtained honeycomb formed body was dried using microwave drying or hot air drying, and then a predetermined cell was plugged, and either end of the cell was sealed. Thereafter, degreasing treatment and firing treatment are performed to manufacture a honeycomb fired body.
この後、ハニカム焼成体の側面にシール材ペーストを塗布し、ハニカム焼成体同士を接着させることにより、シール材層（接着材層）を介してハニカム焼成体が多数結束した状態のハニカム焼成体の集合体を作製する。次に、得られたハニカム焼成体の集合体に、切削機等を用いて円柱、楕円柱等の所定の形状に切削加工を施してハニカムブロックを形成し、最後に、ハニカムブロックの外周にシール材ペーストを塗布してシール材層（コート層）形成することにより、ハニカム構造体の製造を終了する。 Thereafter, by applying a sealing material paste to the side surfaces of the honeycomb fired bodies and bonding the honeycomb fired bodies to each other, the honeycomb fired bodies in a state where a large number of honeycomb fired bodies are bundled through the sealing material layer (adhesive layer). Create an assembly. Next, the obtained honeycomb fired body aggregate is cut into a predetermined shape such as a cylinder or an elliptical column using a cutting machine or the like to form a honeycomb block, and finally, the outer periphery of the honeycomb block is sealed. By applying the material paste to form a sealing material layer (coat layer), the manufacture of the honeycomb structure is completed.
このようにハニカム構造体の製造方法では、押出成形によりハニカム成形体を作製した後、ハニカム成形体に脱脂処理を施すこととなる。
このような脱脂処理としては、酸素含有率１〜１０％の気流中で行なう方法や、空気雰囲気中で行なう方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
As such a degreasing treatment, a method of performing in an air flow having an oxygen content of 1 to 10% or a method of performing in an air atmosphere has been proposed (for example, see
このような脱脂処理では、バインダや分散媒液等が分解、除去されることとなる。しかしながら、この脱脂処理において、脱脂処理を完全に進行させ、ハニカム成形体中の有機成分を完全に分解、除去してしまうと、脱脂処理されたハニカム成形体（ハニカム脱脂体）は、強度が低下し、自身の形状を保持することができなくなってしまい、焼成処理して得たハニカム焼成体にピンホール、クラック等が生じる原因となってしまう。また、脱脂処理において、ハニカム成形体中の有機成分を完全に分解除去してしまうと、ハニカム脱脂体の熱伝導性が低下し、脱脂処理後の焼成処理において、熱衝撃によりクラックが発生することがあった。 In such a degreasing process, a binder, a dispersion medium liquid, etc. will be decomposed | disassembled and removed. However, in this degreasing process, if the degreasing process is completely advanced and the organic components in the honeycomb molded body are completely decomposed and removed, the strength of the degreased honeycomb molded body (honeycomb degreased body) decreases. However, it becomes impossible to maintain its own shape, which causes pinholes, cracks and the like in the honeycomb fired body obtained by the firing treatment. In addition, if the organic components in the honeycomb molded body are completely decomposed and removed in the degreasing process, the thermal conductivity of the honeycomb degreased body is lowered, and cracks are generated due to thermal shock in the firing process after the degreasing process. was there.
本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、所定の条件で脱脂処理を行なうことにより、ハニカム脱脂体の強度及び熱伝導性を確保することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the strength and thermal conductivity of the honeycomb degreased body can be ensured by performing a degreasing treatment under predetermined conditions. Completed the invention.
即ち、本発明のハニカム構造体の製造方法は、少なくとも炭化ケイ素粉末とバインダとを含む原料組成物を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製した後、上記ハニカム成形体を脱脂処理することによりハニカム脱脂体を作製し、さらに、上記ハニカム脱脂体を焼成処理することによりハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、
上記脱脂処理は、脱脂温度２５０〜３９０℃、雰囲気中のＯ２濃度５〜１３体積％で行うことを特徴とする。
That is, in the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention, a columnar honeycomb in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with cell walls separated by molding a raw material composition containing at least silicon carbide powder and a binder. A honeycomb structure for producing a honeycomb structure comprising a honeycomb fired body by producing a honeycomb degreased body by degreasing the honeycomb formed body after producing the formed body, and further firing the honeycomb degreased body A manufacturing method of
The degreasing treatment is performed at a degreasing temperature of 250 to 390 ° C. and an O 2 concentration of 5 to 13% by volume in the atmosphere.
上記ハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム脱脂体中のカーボンの含有量を０．５〜２．０重量％とすることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２の含有量を１．９〜３．４重量％とすることが望ましい。
In the method for manufacturing a honeycomb structured body, the carbon content in the honeycomb degreased body is preferably 0.5 to 2.0% by weight.
In the method for manufacturing the honeycomb structure, the content of SiO 2 in the honeycomb degreased body is preferably 1.9 to 3.4% by weight.
また、上記ハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２とカーボンの重量比を１．０を超え５．０以下とすることが望ましい。 In the method for manufacturing a honeycomb structured body, it is desirable that the weight ratio of SiO 2 and carbon in the honeycomb degreased body is more than 1.0 and 5.0 or less.
また、上記ハニカム構造体の製造方法において、上記原料組成物中の炭素源材料の含有量を８〜１８重量％とすることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体の製造方法において、上記バインダは、２５０〜３９０℃で分解する化合物であることが望ましい。
In the method for manufacturing the honeycomb structure, the content of the carbon source material in the raw material composition is desirably 8 to 18% by weight.
In the method for manufacturing a honeycomb structured body, the binder is preferably a compound that decomposes at 250 to 390 ° C.
本発明のハニカム構造体の製造方法では、脱脂処理を上記の条件で行なっているため、脱脂処理後、ハニカム脱脂体中にある程度、カーボンを残すことができ、上記ハニカム脱脂体は、所定の形状を維持することができる。そして、このようなハニカム脱脂体は、カーボンの存在により高い熱伝導性が確保され、焼成処理時において、炭化ケイ素の焼結が確実に進行するため、圧力損失が低く、高い強度を有するハニカム構造体を製造することができる。 In the honeycomb structure manufacturing method of the present invention, since the degreasing treatment is performed under the above-described conditions, carbon can be left to some extent in the honeycomb degreased body after the degreasing treatment, and the honeycomb degreased body has a predetermined shape. Can be maintained. Such a honeycomb degreased body ensures a high thermal conductivity due to the presence of carbon, and since the sintering of silicon carbide surely proceeds during firing, the honeycomb structure has low pressure loss and high strength. The body can be manufactured.
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について、工程順に説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、少なくとも炭化ケイ素粉末とバインダとを含む原料組成物を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製した後、上記ハニカム成形体を脱脂処理することによりハニカム脱脂体を作製し、さらに、上記ハニカム脱脂体を焼成処理することによりハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、
上記脱脂処理は、脱脂温度２５０〜３９０℃、雰囲気中のＯ２濃度５〜１３体積％で行うことを特徴とする。
なお、本発明において、柱状とは、円柱状や角柱状に限定されず、その底面の形状は任意の形状であればよい。
Hereinafter, the manufacturing method of the honeycomb structure of the present invention will be described in the order of steps.
A method for manufacturing a honeycomb structured body of the present invention is a columnar honeycomb formed body in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with cell walls separated by molding a raw material composition containing at least silicon carbide powder and a binder. After manufacturing the honeycomb molded body, the honeycomb formed body is degreased to produce a honeycomb degreased body, and further, the honeycomb degreased body is fired to produce a honeycomb structure made of the honeycomb fired body. A method,
The degreasing treatment is performed at a degreasing temperature of 250 to 390 ° C. and an O 2 concentration of 5 to 13% by volume in the atmosphere.
In the present invention, the columnar shape is not limited to a columnar shape or a prismatic shape, and the shape of the bottom surface may be any shape.
ここでは、まず、図１、２に示したような、ハニカム焼成体１１０がシール材層（接着材層）１０１を介して複数個結束されてハニカムブロック１０３を構成し、さらに、このハニカムブロック１０３の外周にシール材層（コート層）１０２が形成されたハニカム構造体を製造する場合を例に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
ただし、本発明の製造方法で製造するハニカム構造体は、このような構成のハニカム構造体に限定されるわけではない。
Here, first, as shown in FIGS. 1 and 2, a plurality of honeycomb fired
However, the honeycomb structure manufactured by the manufacturing method of the present invention is not limited to the honeycomb structure having such a configuration.
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。 FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention, and FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing a honeycomb fired body constituting the honeycomb structure shown in FIG. (B) is the AA sectional view taken on the line.
ハニカム構造体１００では、図１に示すようにハニカム焼成体１１０がシール材層（接着材層）１０１を介して複数個結束されてハニカムブロック１０３を構成し、さらに、このハニカムブロック１０３の外周にシール材層（コート層）１０２が形成されている。
また、ハニカム焼成体１１０は、図２に示すように、長手方向（図２中、矢印ａの方向）に多数のセル１１１が並設され、セル１１１同士を隔てるセル壁１１３がフィルタとして機能するようになっている。
In the
Further, as shown in FIG. 2, the honeycomb fired
即ち、ハニカム焼成体１１０に形成されたセル１１１は、図２（ｂ）に示すように、排ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材１１２により目封じされ、一のセル１１１に流入した排ガスは、必ずセル１１１を隔てるセル壁１１３を通過した後、他のセル１１１から流出するようになっており、排ガスがこのセル壁１１３を通過する際、パティキュレートがセル壁１１３部分で捕捉され、排ガスが浄化される。
That is, as shown in FIG. 2 (b), the
本発明のハニカム構造体の製造方法では、まず、少なくとも炭化ケイ素粉末とバインダとを含む原料組成物を調製する。
上記炭化ケイ素粉末としては特に限定されないが、後の焼成処理を経て製造されたハニカム焼成体の大きさが、ハニカム脱脂体の大きさに比べて小さくなる場合が少ないものが望ましく、例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が０．３〜５０μｍの炭化ケイ素粉末１００重量部と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１．０μｍの炭化ケイ素粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。
ハニカム構造体の気孔径等を調整するためには、焼成温度を調整する必要があるが、炭化ケイ素粉末の粒子径を調整することにより、気孔径を調整することができる。
なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径のことをいう。
ここで、粒子径の具体的な測定法について簡単に説明する。粒子の大きさ（粒子径）は、一般的に、多数の測定結果を積算することにより、粒子径ごとの存在比率の分布として表される。この粒子径ごとの存在比率の分布を粒度分布という。粒度分布の測定法としては、例えば、体積基準での測定を原理とするレーザー回折・散乱法等を採用することができる。なお、このような方法では、粒子の形状を球状と仮定して粒度分布を測定する。そして、測定した粒度分布を累積分布に変換して、上記メジアン径（粉体の集合をある粒子径を中心に２つの群に分けたとき、粒子径が大きい側の群に存在する粒子の量と粒子径が小さい側に存在する粒子の量とが等量になる径）が算出される。
In the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention, first, a raw material composition containing at least silicon carbide powder and a binder is prepared.
The silicon carbide powder is not particularly limited, but it is desirable that the size of the honeycomb fired body manufactured through the subsequent firing treatment is smaller than the size of the honeycomb degreased body, for example, average particles A combination of 100 parts by weight of silicon carbide powder having a diameter (D50) of 0.3 to 50 μm and 5 to 65 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter (D50) of 0.1 to 1.0 μm is desirable.
In order to adjust the pore size and the like of the honeycomb structure, it is necessary to adjust the firing temperature, but the pore size can be adjusted by adjusting the particle size of the silicon carbide powder.
In the present specification, the average particle diameter (D50) refers to a volume-based median diameter.
Here, a specific method for measuring the particle diameter will be briefly described. The particle size (particle diameter) is generally expressed as a distribution of the existence ratio for each particle diameter by integrating a large number of measurement results. The distribution of the abundance ratio for each particle size is called a particle size distribution. As a method for measuring the particle size distribution, for example, a laser diffraction / scattering method based on the principle of volume-based measurement can be employed. In such a method, the particle size distribution is measured on the assumption that the particle shape is spherical. Then, the measured particle size distribution is converted into a cumulative distribution, and when the median diameter (a set of powders is divided into two groups around a certain particle diameter, the amount of particles present in the group on the larger particle diameter side) And the diameter at which the amount of particles present on the smaller particle diameter side is equal).
また、上記炭化ケイ素粉末の純度は、９４〜９９．５重量％であることが望ましい。
上記炭化ケイ素粉末の純度が上記範囲にあれば、炭化ケイ素焼結体を製造する際に焼結性に優れるのに対し、その純度が９４重量％未満では、炭化ケイ素の焼結の進行が不純物により阻害されることがあり、９９．５重量％を超えると、焼結性向上の効果はほとんど向上せず、製造したハニカム構造体の強度、耐久性等の特性も殆どかわらないにも関わらず、このような高純度の炭化ケイ素粉末とするには高コストを要するからである。
The purity of the silicon carbide powder is desirably 94 to 99.5% by weight.
If the purity of the silicon carbide powder is in the above range, the sinterability is excellent when producing a silicon carbide sintered body, whereas if the purity is less than 94% by weight, the progress of silicon carbide sintering is an impurity. When the content exceeds 99.5% by weight, the effect of improving the sinterability is hardly improved, and the strength, durability and other characteristics of the manufactured honeycomb structure are hardly changed. This is because such high-purity silicon carbide powder requires high costs.
なお、本明細書において、炭化ケイ素粉末の純度とは、炭化ケイ素粉末中に炭化ケイ素分が占める重量％をいう。
通常、炭化ケイ素粉末と称しても、その粉末中には、炭化ケイ素粉末を製造する工程や保管する工程で、不可避的に粉末中に混在する不純物（不可避的不純物）が含まれることとなるからである。
In the present specification, the purity of the silicon carbide powder refers to the weight% occupied by the silicon carbide content in the silicon carbide powder.
Usually, even if referred to as silicon carbide powder, the powder contains impurities inevitably mixed in the powder in the process of manufacturing and storing the silicon carbide powder. It is.
また、上記炭化ケイ素粉末は、α型炭化ケイ素粉末であってもよいし、β型炭化ケイ素粉末であってもよいし、α型炭化ケイ素粉末とβ型炭化ケイ素粉末との混合物であってもよいが、α型炭化ケイ素粉末が望ましい。
α型炭化ケイ素粉末は、β型炭化ケイ素粉末に比べて安価であり、また、α型炭化ケイ素粉末を使用した場合のほうが、気孔径の制御がしやすく、均一な気孔径を有する炭化ケイ素焼結体を製造するのに適しているからである。
The silicon carbide powder may be α-type silicon carbide powder, β-type silicon carbide powder, or a mixture of α-type silicon carbide powder and β-type silicon carbide powder. Although preferable, α-type silicon carbide powder is desirable.
The α-type silicon carbide powder is less expensive than the β-type silicon carbide powder, and when the α-type silicon carbide powder is used, it is easier to control the pore size and the silicon carbide powder having a uniform pore size is used. It is because it is suitable for manufacturing a knot.
上記バインダは、２５０〜３９０℃で分解する化合物であることが望ましい。
このような化合物であれば、脱脂処理において確実に分解されることとなるからである。
上記バインダの具体例としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類（分解温度：３５０〜３７０℃）、ポリエチレングリコール（分解温度：２００〜２５０℃）等が挙げられる。これらのなかでは、セルロース類がより望ましい。保水力が高いため、成形処理時に原料組成物（原料組成物）から水が滲みだすことが少ないからである。
上記バインダの配合量は、通常、炭化ケイ素粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
The binder is preferably a compound that decomposes at 250 to 390 ° C.
This is because such a compound is surely decomposed in the degreasing treatment.
Specific examples of the binder include celluloses such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose (decomposition temperature: 350 to 370 ° C.), polyethylene glycol (decomposition temperature: 200 to 250 ° C.), and the like. Of these, celluloses are more desirable. This is because the water retention capacity is high, so that water hardly oozes from the raw material composition (raw material composition) during the molding process.
The amount of the binder is usually preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon carbide powder.
上記原料組成物には、さらに、可塑剤、潤滑剤等が含まれていてもよい。
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、上記潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。上記潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの可塑剤や潤滑剤もまた、２５０〜３９０℃で分解するものを用いることが望ましい。上記可塑剤や潤滑剤も後述する炭素源材料となりうるからである。
The raw material composition may further contain a plasticizer, a lubricant, and the like.
It does not specifically limit as said plasticizer, For example, glycerol etc. are mentioned.
The lubricant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether. Specific examples of the lubricant include polyoxyethylene monobutyl ether and polyoxypropylene monobutyl ether.
These plasticizers and lubricants are also desirably those that decompose at 250 to 390 ° C. This is because the plasticizer and lubricant can also be a carbon source material described later.
上記原料組成物の具体的な調製方法としては、例えば、まず平均粒子径（Ｄ５０）の異なる２種類の炭化ケイ素粉末とバインダとを乾式混合して混合粉末を調製し、これとは別に可塑剤、潤滑剤、水等を混合して混合液体を調製し、続いて、上記混合粉末と上記混合液体とを湿式混合機を用いて混合する方法等を用いることできる。 As a specific method for preparing the raw material composition, for example, first, two types of silicon carbide powders having different average particle diameters (D50) and a binder are dry-mixed to prepare a mixed powder, and separately from this, a plasticizer A method of mixing a lubricant, water and the like to prepare a mixed liquid, and then mixing the mixed powder and the mixed liquid using a wet mixer can be used.
また、上記原料組成物には、必要に応じて、造孔剤が配合されていてもよい。
上記造孔剤としては、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられる。
Moreover, a pore-forming agent may be blended in the raw material composition as necessary.
Examples of the pore-forming agent include balloons, spherical acrylic particles, graphite and the like, which are fine hollow spheres composed of oxide ceramics.
また、ここで調製した原料組成物は、その温度が２８℃以下であることが望ましい。温度が高すぎると、バインダがゲル化してしまうことがあるからである。
また、上記原料組成物中の水分の含有量は８〜２０重量％であることが望ましい。
Moreover, as for the raw material composition prepared here, it is desirable that the temperature is 28 degrees C or less. This is because if the temperature is too high, the binder may gel.
Further, the water content in the raw material composition is desirably 8 to 20% by weight.
また、上記原料組成物中の炭素源材料の含有量は８〜１８重量％であることが望ましい。
上記炭素源材料の含有量が８重量％未満では、後の脱脂処理を経て得たハニカム脱脂体の強度が不充分で、ハニカム脱脂体として所定の形状を維持することができず、後の焼成処理を経て得たハニカム焼成体において、ピンホール、クラック等が発生する場合があり、このようなピンホールやクラックの存在は、強度の低下や、気孔径のバラツキに繋がることがある。また、焼成処理において、気孔径が大きくならない場合がある。
一方、上記炭素源材料の含有量が１８重量％を超えると、脱脂処理終了後、ハニカム脱脂体中に残留するカーボン量（以下、残炭量ともいう）が多くなりすぎ、炭化ケイ素の焼結が阻害され、その結果、気孔径のバラツキが生じる場合がある。
なお、上記炭素源材料とは、脱脂処理において熱分解され、カーボンとして残留しうる上記原料組成物中の配合物のことをいい、具体的には、バインダ、可塑剤、潤滑剤等が該当する。
The content of the carbon source material in the raw material composition is desirably 8 to 18% by weight.
When the content of the carbon source material is less than 8% by weight, the strength of the honeycomb degreased body obtained through the subsequent degreasing treatment is insufficient, and the predetermined shape cannot be maintained as the honeycomb degreased body, and the subsequent firing. In the honeycomb fired body obtained through the treatment, pinholes, cracks and the like may occur, and the presence of such pinholes and cracks may lead to a decrease in strength and a variation in pore diameter. In addition, the pore diameter may not increase in the firing process.
On the other hand, when the content of the carbon source material exceeds 18% by weight, the amount of carbon remaining in the honeycomb degreased body after the degreasing treatment (hereinafter also referred to as residual carbon amount) becomes excessive, and silicon carbide is sintered. May be inhibited, and as a result, the pore diameter may vary.
The carbon source material refers to a blend in the raw material composition that can be thermally decomposed in the degreasing process and remain as carbon, and specifically includes a binder, a plasticizer, a lubricant, and the like. .
次に、この原料組成物を押出成形法等により押出成形する。そして、押出成形により得られた成形体を切断機で切断することにより、図２（ａ）に示した柱状のハニカム焼成体１１０と同形状で、その端部が目封じされていない形状のハニカム成形体を作製する。
Next, this raw material composition is extruded by an extrusion method or the like. Then, by cutting the molded body obtained by extrusion molding with a cutting machine, the honeycomb having the same shape as the pillar-shaped honeycomb fired
次に、上記ハニカム成形体に、必要に応じて、各セルのいずれか一方の端部に封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
具体的には、セラミックフィルタとして機能するハニカム構造体を製造する場合には、各セルのいずれか一方の端部を目封じする。
また、上記ハニカム成形体を目封じする前には、必要に応じて、乾燥処理を施してもよく、この場合、上記乾燥処理は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機、誘電乾燥機、凍結乾燥機等を用いて行えばよい。
Next, if necessary, the honeycomb formed body is filled with a predetermined amount of a sealing material paste serving as a sealing material at one end of each cell, and the cells are sealed.
Specifically, when manufacturing a honeycomb structure that functions as a ceramic filter, one of the ends of each cell is sealed.
Further, before sealing the honeycomb formed body, a drying treatment may be performed as necessary. In this case, the drying treatment is performed by a microwave dryer, a hot air dryer, a vacuum dryer, a dielectric dryer, or the like. It may be carried out using a machine, a freeze dryer or the like.
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て形成される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料組成物と同様のものを用いることができる。 Although it does not specifically limit as said sealing material paste, The thing from which the porosity of the sealing material formed through a post process becomes 30 to 75% is desirable, For example, using the same thing as the said raw material composition is used. it can.
上記封止材ペーストの充填は、必要に応じて行えばよく、上記封止材ペーストを充填した場合には、例えば、後工程を経て得られたハニカム構造体をセラミックフィルタとして好適に使用することができ、上記封止材ペーストを充填しなかった場合には、例えば、後工程を経て得られたハニカム構造体を触媒担持体として好適に使用することができる。 Filling the plug material paste may be performed as necessary. When the plug material paste is filled, for example, a honeycomb structure obtained through a subsequent process is preferably used as a ceramic filter. In the case where the sealing material paste is not filled, for example, a honeycomb structure obtained through a subsequent process can be suitably used as a catalyst carrier.
次に、ハニカム成形体に脱脂処理を施すことによりハニカム脱脂体を作製する。
上記脱脂処理は、脱脂温度２５０〜３９０℃、雰囲気中のＯ２濃度５〜１３体積％で行なう。
上記脱脂温度が、２５０℃未満では、ハニカム脱脂体中の残炭量が多くなりすぎ、後の焼成処理における炭化ケイ素の焼結の進行が阻害されることとなり、製造したハニカム焼成体は、気孔径にバラツキが生じ、また、強度に劣ることとなる。
一方、上記脱脂温度が３９０℃を超えると、残炭量が少なくなりすぎ、ハニカム脱脂体が所定の形状を維持できなくなる場合がある。また、残炭量が少なすぎると、ハニカム脱脂体の熱伝導性が低下するため、ハニカム脱脂体に焼成処理を施した際に、局所的にハニカム脱脂体の温度が上昇し、熱衝撃によりクラックが発生することがある。そして、このようなクラックが発生した場合、製造したハニカム焼成体において、強度が不充分となる。
Next, a honeycomb degreased body is produced by subjecting the honeycomb formed body to a degreasing treatment.
The degreasing treatment is performed at a degreasing temperature of 250 to 390 ° C. and an O 2 concentration of 5 to 13% by volume in the atmosphere.
When the degreasing temperature is less than 250 ° C., the amount of residual carbon in the honeycomb degreased body becomes too large, and the progress of the sintering of silicon carbide in the subsequent firing treatment is hindered. The hole diameter varies and the strength is inferior.
On the other hand, when the degreasing temperature exceeds 390 ° C., the amount of remaining carbon becomes too small, and the honeycomb degreased body may not be able to maintain a predetermined shape. In addition, if the amount of residual carbon is too small, the thermal conductivity of the honeycomb degreased body decreases, so when the honeycomb degreased body is fired, the temperature of the honeycomb degreased body rises locally and cracks are caused by thermal shock. May occur. And when such a crack generate | occur | produces, intensity | strength becomes inadequate in the manufactured honeycomb fired body.
上記脱脂温度は、２５０〜３５０℃がより望ましい。脱脂温度がこの範囲にあれば、より高い強度を有するハニカム構造体を製造することができるからである。 The degreasing temperature is more preferably 250 to 350 ° C. This is because if the degreasing temperature is within this range, a honeycomb structure having higher strength can be manufactured.
上記雰囲気中のＯ２濃度が５体積％未満では、炭素源材料の分解、除去が進行しにくく、ハニカム脱脂体中の残炭量が多くなりすぎ、後の焼成処理における炭化ケイ素の焼結の進行が阻害されることとなり、焼成処理を経たハニカム焼成体は、気孔径が設計値（使用した炭化ケイ素粉末の平均粒子径及び焼成条件から予想される気孔径）まで大きくならず、また、ネック（炭化ケイ素粒子の結合部）が形成されず、強度に劣ることとなる。
一方、上記雰囲気中のＯ２濃度が１３体積％を超えると、ハニカム脱脂体中に残留するカーボン量が少なくなり、ハニカム脱脂体の強度が低下し、形状の維持や取り扱いが困難となるからである。
If the O 2 concentration in the atmosphere is less than 5% by volume, the decomposition and removal of the carbon source material is difficult to proceed, the amount of residual carbon in the honeycomb degreased body is excessive, and silicon carbide is sintered in the subsequent firing treatment. Progression is inhibited, and the fired honeycomb fired body does not have a pore size that is as large as the design value (the average particle size of the silicon carbide powder used and the pore size expected from the firing conditions). The (bonding part of silicon carbide particles) is not formed, and the strength is poor.
On the other hand, if the O 2 concentration in the atmosphere exceeds 13% by volume, the amount of carbon remaining in the honeycomb degreased body decreases, the strength of the honeycomb degreased body decreases, and it becomes difficult to maintain and handle the shape. is there.
このような脱脂処理により作製されたハニカム脱脂体において、ハニカム脱脂体中に含まれるカーボンの含有量（残炭量）は、０．５〜２．０重量％であることが望ましい。
上記残炭量が０．５重量％未満では、ハニカム脱脂体が所望の形状を維持することができない場合があり、また、製造したハニカム焼成体の強度が不充分となる場合がある。一方、２．０重量％を超えると、炭化ケイ素の焼結の進行が阻害され、ハニカム焼成体において、気孔径にバラツキが生じたり、圧力損失が大きくなったりする場合があるからである。
In the honeycomb degreased body manufactured by such a degreasing treatment, the carbon content (residual carbon amount) contained in the honeycomb degreased body is preferably 0.5 to 2.0% by weight.
If the amount of residual carbon is less than 0.5% by weight, the honeycomb degreased body may not be able to maintain a desired shape, and the strength of the manufactured honeycomb fired body may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 2.0% by weight, the progress of the sintering of silicon carbide is hindered, and the honeycomb fired body may vary in pore diameter or increase pressure loss.
上記ハニカム脱脂体中の残炭量を調整するには、上述したように、原料組成物の組成（炭素原材料の含有量）を調整したり、脱脂条件（脱脂温度、雰囲気中のＯ２濃度）を調整したりすることとなる。 In order to adjust the amount of remaining carbon in the honeycomb defatted body, as described above, the composition of the raw material composition (content of carbon raw materials) is adjusted, or the degreasing conditions (degreasing temperature, O 2 concentration in the atmosphere). Will be adjusted.
また、上記ハニカム脱脂体において、ハニカム脱脂体は、１．９〜３．４重量％のＳｉＯ２を含有することが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、既に説明しているように、ハニカム脱脂体を作製する際に所定の条件で脱脂処理を行なうことにより、カーボンを含有するハニカム脱脂体を作製する工程を有することに特徴がある。そして、このようなカーボンを含有するハニカム脱脂体を作製することは、上述した効果を享受することができる点で有用である。
しかしながら、カーボンを含有するハニカム脱脂体に焼成処理を施し、ハニカム焼成体を作製する場合、下記のような不都合が生じるおそれがある。
In the honeycomb degreased body, the honeycomb degreased body preferably contains 1.9 to 3.4% by weight of SiO 2 .
As already described, the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention includes a step of manufacturing a honeycomb degreased body containing carbon by performing a degreasing process under predetermined conditions when manufacturing a honeycomb degreased body. It is characterized by having. And producing such a honeycomb defatted body containing carbon is useful in that the above-described effects can be enjoyed.
However, when a honeycomb degreased body containing carbon is subjected to a firing treatment to produce a honeycomb fired body, the following inconvenience may occur.
即ち、ハニカム脱脂体中に含有されるカーボンは、焼成処理の際に優れた効果を発揮する一方、焼成処理の際に、炭化ケイ素粉末同士の間に介在することにより、炭化ケイ素の焼結を阻害するとの不都合を生じるおそれがある。
そのため、ハニカム脱脂体中に含有されるカーボンは、焼成処理の際にはハニカム脱脂体の熱伝導性を向上させるとの役割を果たしつつ、最終的には、ハニカム脱脂体中から消失させることが望ましいのである。
That is, the carbon contained in the honeycomb degreased body exerts an excellent effect during the firing treatment, while interposing between the silicon carbide powders during the firing treatment, thereby sintering silicon carbide. There is a risk of inconvenience of inhibiting.
Therefore, the carbon contained in the honeycomb degreased body can be eventually disappeared from the honeycomb degreased body while performing the role of improving the thermal conductivity of the honeycomb degreased body during the firing process. It is desirable.
そこで、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム脱脂体中のカーボンを焼成処理において除去すべく、ハニカム脱脂体中に１．９〜３．４重量％のＳｉＯ２を含有させることが望ましいのである。
上記ハニカム脱脂体がＳｉＯ２を含有する場合、焼成処理において、ＳｉＯ２とカーボンとの間で下記反応式（１）に示す反応が進行し、ハニカム脱脂体中からカーボンが除去されることとなる。
Therefore, in the method for manufacturing a honeycomb structured body of the present invention, it is preferable that 1.9 to 3.4 wt% of SiO 2 is contained in the honeycomb degreased body in order to remove carbon in the honeycomb degreased body in the firing treatment. It is.
When the honeycomb degreased body contains SiO 2 , the reaction shown in the following reaction formula (1) proceeds between SiO 2 and carbon in the firing treatment, and carbon is removed from the honeycomb degreased body. .
なお、上記反応式（１）に示した反応は、温度が高ければ高いほど右側（ＣＯガスを発生する側）に進行する。
従って、焼成処理の初期（雰囲気温度上昇期）においては、ハニカム脱脂体中にカーボンが残留しており、カーボンが存在していない場合に比べて、このカーボンの存在に起因してハニカム脱脂体は優れた熱伝導性を有することとなり、上記ハニカム脱脂体は、その一部が局所的に昇温することなく、全体の温度が上昇することとなり、熱衝撃によるクラックの発生を防止することができる。
一方、ハニカム脱脂体の温度が、所定の温度まで上昇すると、上記反応式（１）に示した反応の進行にともない、ハニカム脱脂体中のカーボンが、ＣＯガスとなって除去され、炭化ケイ素の焼結が確実に進行することとなる。
The reaction shown in the above reaction formula (1) proceeds to the right side (the side where CO gas is generated) as the temperature increases.
Therefore, in the initial stage of the firing treatment (atmosphere temperature rise period), carbon remains in the honeycomb degreased body, and the honeycomb degreased body is caused by the presence of carbon compared to the case where no carbon is present. The honeycomb degreased body has excellent thermal conductivity, and a part of the honeycomb degreased body does not locally rise in temperature, so that the whole temperature rises and cracks due to thermal shock can be prevented. .
On the other hand, when the temperature of the honeycomb degreased body rises to a predetermined temperature, the carbon in the honeycomb degreased body is removed as CO gas with the progress of the reaction shown in the above reaction formula (1). Sintering will surely proceed.
上記ＳｉＯ２の含有量が１．９重量％未満では、ＳｉＯ２の含有量が少なすぎて、ハニカム脱脂体中に含有されるカーボンを除去することができず、炭化ケイ素の焼結が均一に進行しにくくなり、その結果、ハニカム焼成体の気孔径にバラツキが生じたり、製造したハニカム構造体の圧力損失が大きくなったりする場合がある。一方、上記ＳｉＯ２の含有量が３．４重量％を超えると、炭化ケイ素の焼結が進行しすぎて、気孔径が大きくなり、その結果、ハニカム焼成体の強度が低下する場合がある。 In less than 1.9 wt% content of the SiO 2, is too small content of SiO 2, it is impossible to remove the carbon contained in the honeycomb degreased body, uniform sintering of silicon carbide As a result, the pore diameter of the honeycomb fired body may vary, or the pressure loss of the manufactured honeycomb structure may increase. On the other hand, when the content of SiO 2 exceeds 3.4% by weight, the sintering of silicon carbide proceeds excessively, resulting in an increase in pore diameter, and as a result, the strength of the honeycomb fired body may be reduced.
なお、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２の含有量を調整する方法としては、例えば、原料組成物中にＳｉＯ２粉末を別途添加する方法や、所望量のＳｉＯ２を不純物として含有する炭化ケイ素粉末を使用する方法等を用いることができる。
また、不純物としてＳｉＯ２を多量に含有する炭化ケイ素粉末に、純化処理を施すことにより、含有するＳｉＯ２の量を調整した炭化ケイ素粉末を使用する方法を用いてもよい。
なお、上記純化処理とは、炭化ケイ素粉末をＨ２ＳＯ４水溶液や、ＮａＯＨ水溶液で洗浄することにより、ＳｉＯ２を除去する処理をいう。
また、炭化ケイ素粉末の製造では、通常、石油コークスとケイ石とを電気炉で焼いて炭化ケイ素のインゴットを作り、このインゴットを粉砕することにより所定の粒子径を有する炭化ケイ素粉末を製造している。ここで、粉砕時間を調整することによっても炭化ケイ素粉末中のＳｉＯ２量を調整することができる。具体的には、粉砕時間を長くすることにより、ＳｉＯ２量を多くすることができる。
In addition, as a method for adjusting the content of SiO 2 in the honeycomb degreased body, for example, a method of separately adding SiO 2 powder to the raw material composition, or a silicon carbide powder containing a desired amount of SiO 2 as an impurity is used. The method used can be used.
Further, the SiO 2 in a large amount of silicon carbide powder containing as impurities, by subjecting the purification treatment may be used a method of using a silicon carbide powder having an adjusted amount of SiO 2 containing.
Incidentally, the above purification treatment, the silicon carbide powder and aqueous H 2 SO 4, by washing with aqueous NaOH solution, refers to a process of removing SiO 2.
Also, in the manufacture of silicon carbide powder, petroleum coke and silica are usually baked in an electric furnace to form a silicon carbide ingot, and the ingot is pulverized to produce a silicon carbide powder having a predetermined particle size. Yes. Here, the amount of SiO 2 in the silicon carbide powder can also be adjusted by adjusting the pulverization time. Specifically, the amount of SiO 2 can be increased by increasing the pulverization time.
さらに、上記ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２とカーボンの重量比は、１．０を超え５．０以下であることが望ましい。
ＳｉＯ２とカーボンの重量比が１．０以下では、製造したハニカム構造体において、圧力損失が大きくなったり、気孔径にバラツキが生じたりする場合があり、一方、５．０を超えると、製造したハニカム焼成体において、強度が不充分となる場合がある。
Furthermore, the weight ratio between SiO 2 and carbon in the honeycomb degreased body is preferably more than 1.0 and 5.0 or less.
When the weight ratio of SiO 2 and carbon is 1.0 or less, the manufactured honeycomb structure may have a large pressure loss or a variation in pore diameter. In the fired honeycomb fired body, the strength may be insufficient.
次に、脱脂処理されたハニカム成形体に所定の条件（例えば、１４００〜２３００℃）で焼成処理を施すことにより、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止された柱状のハニカム焼成体を製造する。 Next, the degreased honeycomb formed body is fired under predetermined conditions (for example, 1400 to 2300 ° C.), so that a plurality of cells are juxtaposed in the longitudinal direction across the cell wall. A columnar honeycomb fired body with one end sealed is manufactured.
次に、ハニカム焼成体の側面に、シール材層（接着材層）となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布し、このシール材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返し、所定の大きさのハニカム焼成体の集合体を作製する。 Next, a sealing material paste to be a sealing material layer (adhesive layer) is applied to the side surface of the honeycomb fired body with a uniform thickness, and another honeycomb fired body is sequentially laminated on the sealing material paste layer. The process is repeated to produce a honeycomb fired body aggregate having a predetermined size.
上記シール材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等が挙げられる。
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。
As said sealing material paste, what consists of an inorganic binder, an organic binder, an inorganic fiber, and / or an inorganic particle etc. are mentioned, for example.
Examples of the inorganic binder include silica sol and alumina sol. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic binders, silica sol is desirable.
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。 Examples of the organic binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等からなるセラミックファイバ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、アルミナファイバが望ましい。 Examples of the inorganic fibers include ceramic fibers made of silica-alumina, mullite, alumina, silica, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fibers, alumina fibers are desirable.
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化ケイ素が望ましい。 Examples of the inorganic particles include carbides and nitrides, and specific examples include inorganic powders made of silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic particles, silicon carbide having excellent thermal conductivity is desirable.
さらに、上記シール材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
Furthermore, a pore-forming agent such as a balloon, which is a fine hollow sphere containing an oxide-based ceramic, spherical acrylic particles, or graphite, may be added to the sealing material paste as necessary.
The balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.
次に、このハニカム焼成体の集合体を加熱してシール材ペーストを乾燥、固化させてシール材層（接着材層）とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカム焼成体がシール材層（接着材層）を介して複数個接着されたハニカム焼成体の集合体に切削加工を施し、円柱形状のハニカムブロックを作製する。
Next, the aggregate of the honeycomb fired bodies is heated to dry and solidify the sealing material paste to form a sealing material layer (adhesive layer).
Next, using a diamond cutter or the like, an aggregate of honeycomb fired bodies in which a plurality of honeycomb fired bodies are bonded through a sealing material layer (adhesive layer) is cut to produce a cylindrical honeycomb block.
そして、ハニカムブロックの外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層（コート層）を形成することで、ハニカム焼成体がシール材層（接着材層）を介して複数個接着された円柱形状のハニカムブロックの外周部にシール材層（コート層）が設けられたハニカム構造体を製造することができる。
なお、本発明の製造方法で製造するハニカム構造体の形状は、円柱形状に限定されず、角柱形状、楕円柱形状等、任意の柱状体であればよい。
Then, by forming a sealing material layer (coat layer) on the outer periphery of the honeycomb block using the sealing material paste, a plurality of honeycomb fired bodies are bonded to each other through the sealing material layer (adhesive layer). A honeycomb structure in which a sealing material layer (coat layer) is provided on the outer periphery of the honeycomb block can be manufactured.
In addition, the shape of the honeycomb structure manufactured by the manufacturing method of the present invention is not limited to a columnar shape, and may be any columnar body such as a prismatic shape or an elliptical columnar shape.
その後、必要に応じて、ハニカム構造体に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前のハニカム焼成体に行ってもよい。
触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与することが望ましい。
Thereafter, if necessary, a catalyst is supported on the honeycomb structure. The catalyst may be supported on the honeycomb fired body before producing the aggregate.
When the catalyst is supported, it is desirable to form an alumina film having a high specific surface area on the surface of the honeycomb structure, and to apply a promoter such as platinum and a catalyst such as platinum to the surface of the alumina film.
上記ハニカム構造体の表面にアルミナ膜を形成する方法としては、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法、アルミナ粉末を含有する溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
上記アルミナ膜に助触媒を付与する方法としては、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
上記アルミナ膜に触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４．５３重量％）等をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
また、予め、アルミナ粒子に触媒を付与して、触媒が付与されたアルミナ粉末を含有する溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法で触媒を付与してもよい。
As a method for forming an alumina film on the surface of the honeycomb structure, for example, a method in which a honeycomb structure is impregnated with a solution of a metal compound containing aluminum such as Al (NO 3 ) 3 and heated, an alumina powder is contained. For example, the honeycomb structure may be impregnated with a solution to be heated and heated.
Examples of a method for applying a promoter to the alumina film include a method in which a honeycomb structure is impregnated with a solution of a metal compound containing a rare earth element such as Ce (NO 3 ) 3 and heated. .
As a method for imparting a catalyst to the alumina membrane, for example, a dinitrodiammine platinum nitric acid solution ([Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] HNO 3 , platinum concentration 4.53% by weight) or the like is applied to the honeycomb structure. Examples of the method include impregnation and heating.
Alternatively, the catalyst may be applied by a method in which a catalyst is applied to the alumina particles in advance, and the honeycomb structure is impregnated with a solution containing the alumina powder to which the catalyst is applied and heated.
ここまで、本発明のハニカム構造体の製造方法として、図１、２（ａ）に示したような複数のハニカム焼成体がシール材層（接着材層）を介して結束された構成を有するハニカム構造体（以下、集合型ハニカム構造体ともいう）の製造方法について説明したが、本発明の製造方法により製造するハニカム構造体は、円柱形状のセラミックブロックが１つのハニカム焼成体から構成されているハニカム構造体（以下、一体型ハニカム構造体ともいう）であってもよい。 Until now, as a method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention, a honeycomb having a configuration in which a plurality of honeycomb fired bodies as shown in FIGS. 1 and 2A are bundled through a sealing material layer (adhesive layer). Although the manufacturing method of the structure (hereinafter also referred to as a collective honeycomb structure) has been described, the honeycomb structure manufactured by the manufacturing method of the present invention includes a cylindrical ceramic block formed of one honeycomb fired body. It may be a honeycomb structure (hereinafter also referred to as an integral honeycomb structure).
一体型ハニカム構造体を製造する場合は、まず、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、集合型ハニカム構造体を製造する場合に比べて大きい以外は、集合型ハニカム構造体を製造する場合と同様の方法を用いて、ハニカム成形体を作製する。 When manufacturing an integral honeycomb structure, first, the aggregated honeycomb structure is manufactured except that the size of the honeycomb molded body formed by extrusion molding is larger than that when manufacturing the aggregated honeycomb structure. A honeycomb formed body is produced using the same method as in the case.
次に、集合型ハニカム構造体の製造と同様に、必要に応じて、乾燥処理や封止材ペーストの充填を行う。
その後、集合型ハニカム構造体の製造と同様の条件にて、ハニカム成形体に脱脂処理を施し、ハニカム脱脂体を作製する。
さらに、ハニカム脱脂体に焼成処理を施すことにより、ハニカム焼成体からなるハニカムブロックを作製し、必要に応じて、シール材層（コート層）の形成を行うことにより、一体型ハニカム構造体を製造することができる。また、上記一体型ハニカム構造体にも、上述した方法で触媒を担持させてもよい。
Next, as in the production of the aggregated honeycomb structure, a drying process or filling with a sealing material paste is performed as necessary.
Thereafter, the honeycomb formed body is degreased under the same conditions as in the production of the aggregated honeycomb structure to produce a honeycomb degreased body.
Further, the honeycomb degreased body is fired to produce a honeycomb block made of the honeycomb fired body, and if necessary, a sealing material layer (coat layer) is formed to produce an integrated honeycomb structure. can do. Further, the above-mentioned integral honeycomb structure may be loaded with a catalyst by the method described above.
以上、説明した本発明のハニカム構造体の製造方法では、気孔径のバラツキが小さく、高い強度を有するハニカム構造体を製造することができる。
また、ここまでは主に、セラミックフィルタとして好適に使用することができるハニカム構造体を例に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明したが、本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上述したように封止材ペーストを充填せずにハニカム構造体を製造してもよく、封止材でセルの端部を目封じしなかったハニカム構造体は、触媒担持体として好適に使用することができる。
As described above, in the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention described above, it is possible to manufacture a honeycomb structure with high pore strength and a high strength.
Further, so far, the manufacturing method of the honeycomb structure of the present invention has been described mainly using a honeycomb structure that can be suitably used as a ceramic filter. However, in the manufacturing method of the honeycomb structure of the present invention, As described above, the honeycomb structure may be manufactured without filling the plug material paste, and the honeycomb structure in which the end portions of the cells are not plugged with the plug material is preferably used as a catalyst carrier. can do.
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
平均粒子径１０μｍのα型炭化ケイ素粉末（粉末中のＳｉＯ２含有量：１重量％）２５０ｋｇと、平均粒子径０．５μｍのα型炭化ケイ素粉末（粉末中のＳｉＯ２含有量：４重量％）１００ｋｇと、有機バインダ（メチルセルロース／分解温度３５０℃）２０ｋｇとを混合し、混合粉末を調製した。
平均粒子径は、本実施例を含め全ての実施例及び比較例においてレーザー回折・散乱法を用いて測定した。
次に、別途、潤滑剤（日本油脂社製 ユニルーブ／分解温度２３０℃）１２ｋｇと、可塑剤（グリセリン／分解温度２９０℃）５ｋｇと、水６５ｋｇとを混合して液体混合物を調製し、この液体混合物と混合粉末とを湿式混合機を用いて混合し、原料組成物を調製した。
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
250 kg of α-type silicon carbide powder having an average particle diameter of 10 μm (SiO 2 content in the powder: 1% by weight) and α-type silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.5 μm (SiO 2 content in the powder: 4% by weight) ) 100 kg and an organic binder (methylcellulose /
The average particle size was measured using a laser diffraction / scattering method in all Examples and Comparative Examples including this Example.
Next, separately, 12 kg of a lubricant (Unilube manufactured by NOF Corporation / decomposition temperature 230 ° C.), 5 kg of a plasticizer (glycerin / decomposition temperature 290 ° C.) and 65 kg of water are prepared to prepare a liquid mixture. The mixture and the mixed powder were mixed using a wet mixer to prepare a raw material composition.
次に、搬送装置を用いて、この原料組成物を押出成形機に搬送し、押出成形機の原料投入口に投入した。
そして、押出成形により、セルの端部が封止されていない以外は、図２（ａ）に示した形状と同様の形状の成形体を作製した。
Next, this raw material composition was conveyed to an extrusion molding machine using a conveyance device, and charged into a raw material charging port of the extrusion molding machine.
And the molded object of the shape similar to the shape shown to Fig.2 (a) was produced except the edge part of the cell being sealed by extrusion molding.
次に、マイクロ波と熱風とを併用した乾燥機を用いて上記ハニカム成形体を乾燥させ、次に、上記原料組成物と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
さらに、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、封止材ペーストが充填されたハニカム成形体を、脱脂温度３５０℃、雰囲気中のＯ２濃度９体積％、脱脂時間１．１時間の条件で脱脂することにより、ハニカム脱脂体を作製した。
本工程で作製したハニカム脱脂体は、脱脂体中のカーボン含有量は０．６重量％であり、脱脂体中のＳｉＯ２含有量は２．５重量％であり、脱脂体中のＳｉＯ２とカーボンの重量比は、４．１７である。
Next, the honeycomb formed body was dried using a drier using both microwave and hot air, and then a predetermined paste was filled with a sealing material paste having the same composition as the raw material composition.
Furthermore, after drying again using a drier, the honeycomb molded body filled with the plug paste was subjected to a degreasing temperature of 350 ° C., an O 2 concentration of 9% by volume in the atmosphere, and a degreasing time of 1.1 hours. A honeycomb degreased body was produced by degreasing.
Honeycomb degreased body manufactured in the present step, the carbon content in the degreased body was 0.6 wt%, SiO 2 content in the degreased body was 2.5 wt%, and SiO 2 in the degreased body The weight ratio of carbon is 4.17.
なお、本工程で作製したハニカム脱脂体中のカーボン含有量は、燃焼容量法（ＪＩＳ Ｒ ６１２４参照）により測定した。
即ち、ハニカム脱脂体の全重量を測定した後、ハニカム脱脂体１ｇを切り出し測定試料とした。次に、この試料中の遊離炭素を酸素気流中で燃焼させて二酸化炭素とし、これを酸素と共にビュレットに捕集して全ガスの体積を測定し、次に、二酸化炭素を吸収除去した後、残留ガスの体積を測定し、その体積の減少量から遊離炭素を定量した。その後、この定量値からハニカム脱脂体中のカーボン量を算出した。
また、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２含有量は、中和滴定法（ＪＩＳ Ｒ ６１２４参照）により測定した。
即ち、ハニカム脱脂体の全重量を測定した後、ハニカム脱脂体１ｇを切り出し測定試料とした。次に、この試料にふっ化水素酸（ふっ化カリウム含有）と塩酸とを加えて加熱し、遊離ＳｉＯ２をけいふっ化カリウムとして沈殿させ、これを熱水で溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定してＳｉＯ２を定量した。その後、この定量値からハニカム脱脂体中のＳｉＯ２量を算出した。
The carbon content in the honeycomb degreased body produced in this step was measured by a combustion capacity method (see JIS R 6124).
That is, after measuring the total weight of the honeycomb degreased body, 1 g of the honeycomb degreased body was cut out and used as a measurement sample. Next, the free carbon in this sample is burned in an oxygen stream to form carbon dioxide, which is collected in a burette together with oxygen to measure the volume of all gases, and then carbon dioxide is absorbed and removed. The volume of the residual gas was measured, and free carbon was quantified from the decrease in the volume. Thereafter, the amount of carbon in the honeycomb degreased body was calculated from this quantitative value.
The SiO 2 content in the honeycomb defatted body was measured by a neutralization titration method (see JIS R 6124).
That is, after measuring the total weight of the honeycomb degreased body, 1 g of the honeycomb degreased body was cut out and used as a measurement sample. Next, hydrofluoric acid (containing potassium fluoride) and hydrochloric acid are added to the sample and heated to precipitate free SiO 2 as potassium fluorosilicate, which is dissolved in hot water, 0.1 mol / l. It was quantified SiO 2 was titrated with sodium hydroxide solution. Thereafter, the amount of SiO 2 in the honeycomb degreased body was calculated from this quantitative value.
続いて、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、気孔率が４０％、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が４６．５個／ｃｍ２、セル壁の厚さが０．２５ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を製造した。 Subsequently, firing is performed at 2200 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere at normal pressure, whereby the porosity is 40%, the size is 34.3 mm × 34.3 mm × 150 mm, and the number of cells (cell density) is 46. A honeycomb fired body made of a silicon carbide sintered body having a thickness of 0.5 / cm 2 and a cell wall thickness of 0.25 mm was manufactured.
次に、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いてハニカム焼成体を多数接着させ、さらに、１２０℃で乾燥させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、シール材層（接着材層）の厚さ１ｍｍの円柱状のハニカムブロックを作製した。 Next, 30% by weight of alumina fibers having an average fiber length of 20 μm, 21% by weight of silicon carbide particles having an average particle diameter of 0.6 μm, 15% by weight of silica sol, 5.6% by weight of carboxymethylcellulose, and 28.4% by weight of water were added. The thickness of the sealing material layer (adhesive material layer) is obtained by adhering a large number of honeycomb fired bodies using a heat-resistant sealing material paste containing, further drying at 120 ° C., and subsequently cutting using a diamond cutter. A 1 mm cylindrical honeycomb block was produced.
次に、無機繊維としてシリカ−アルミナファイバ（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径１０μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒子径０．３μｍの炭化ケイ素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。
Next, silica-alumina fiber (
次に、上記シール材ペーストを用いて、ハニカムブロックの外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、外周にシール材層（コート層）が形成された直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。 Next, using the sealing material paste, a sealing material paste layer having a thickness of 0.2 mm was formed on the outer periphery of the honeycomb block. Then, this sealing material paste layer was dried at 120 ° C. to prepare a cylindrical honeycomb structure having a diameter of 143.8 mm and a length of 150 mm, in which a sealing material layer (coat layer) was formed on the outer periphery.
（実施例２〜８、比較例１〜４）
表１に示した組成の原料組成物を使用し、脱脂温度及び雰囲気中のＯ２濃度を表２に示す条件に変更して脱脂処理を行った以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-4)
Honeycomb structure in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition having the composition shown in Table 1 was used, and the degreasing treatment was performed by changing the degreasing temperature and the O 2 concentration in the atmosphere to the conditions shown in Table 2. The body was manufactured.
（実施例９〜２６）
原料組成物中の炭素源材料の含有量、ハニカム脱脂体中のカーボン含有量及びＳｉＯ２含有量が表３、４に示す値となるように、原料の配合量、脱脂条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
(Examples 9 to 26)
Except for changing the blending amount of raw materials and degreasing conditions so that the content of the carbon source material in the raw material composition, the carbon content in the honeycomb degreased body, and the SiO 2 content are the values shown in Tables 3 and 4. A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
実施例及び比較例において、ハニカム焼成体を作製した後、１０個のハニカム焼成体について、下記の方法で３点曲げ強度試験を行った。結果を表５に示した。
即ち、ＪＩＳ Ｒ １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：１３５ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行い、各ハニカム焼成体の曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
In the examples and comparative examples, after the honeycomb fired bodies were manufactured, 10 honeycomb fired bodies were subjected to a three-point bending strength test by the following method. The results are shown in Table 5.
That is, with reference to JIS R 1601, using Instron 5582, a three-point bending test was performed at a span distance of 135 mm and a speed of 1 mm / min, and the bending strength (MPa) of each honeycomb fired body was measured.
また、実施例及び比較例において、ハニカム焼成体を作製した後、ハニカム焼成体に形成された気孔径を下記の方法により測定した。結果を表５に示した。
即ち、ＪＩＳ Ｒ １６５５に準じ、水銀圧入法による細孔分布測定装置（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ ９４０５）を用い、ハニカム焼成体１０個について、それぞれの中央部分を１ｃｍの幅の立方体となるように切断してサンプルとし、水銀圧入法により、細孔直径０．２〜５００μｍの範囲で細孔分布を測定し、そのときの平均細孔径を（４Ｖ／Ａ）として計算し、平均細孔径とその標準偏差を算出した。
In Examples and Comparative Examples, after the honeycomb fired bodies were produced, the pore diameters formed in the honeycomb fired bodies were measured by the following method. The results are shown in Table 5.
That is, according to JIS R 1655, using a pore distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corp., Autopore III 9405) in accordance with a mercury intrusion method, each of the 10 honeycomb fired bodies is formed into a cube having a width of 1 cm. The sample was cut into a sample, the pore distribution was measured in the range of pore diameters of 0.2 to 500 μm by the mercury intrusion method, and the average pore diameter at that time was calculated as (4 V / A). The standard deviation was calculated.
また、実施例及び比較例において製造したハニカム構造体について、その圧力損失を測定した。結果を表５に示した。なお、サンプル数は１０個とした。
上記ハニカム構造体の圧力損失は、それぞれ１０００Ｎ・ｍ３／ｈの流量で初期圧力損失を測定した。
Moreover, the pressure loss was measured about the honeycomb structure manufactured in the Example and the comparative example. The results are shown in Table 5. The number of samples was 10.
The pressure loss of the honeycomb structure was measured at an initial pressure loss at a flow rate of 1000 N · m 3 / h.
実施例１〜４及び比較例１、２の結果より、ハニカム構造体の製造方法における脱脂温度は、２５０〜３９０℃が望ましいことが明らかとなった。
図３は、実施例１〜４及び比較例１、２における脱脂温度とハニカム構造体の平均気孔径及び圧力損失との関係を示すグラフであり、図４は、実施例１〜４及び比較例１、２における脱脂温度とハニカム焼成体の曲げ強度との関係を示すグラフである。
ハニカム構造体の製造方法において、脱脂温度を２５０〜３９０℃とすることにより、圧力損失が低く、ハニカム焼成体が充分な曲げ強度（２５ＭＰａ以上）を有するハニカム構造体を製造することができるのに対し、脱脂温度が２５０℃未満では、ハニカム構造体（ハニカム焼成体）の気孔径に大きなバラツキが生じ、また、その曲げ強度が大きく低下（２０ＭＰａ未満）することが明らかとなった。一方、脱脂温度が３９０℃を超えると、曲げ強度が大きく低下（２０ＭＰａ未満）することが明らかとなった（表５、図３、４参照）。
また、特に脱脂温度を２５０〜３５０℃とすることにより、ハニカム焼成体の曲げ強度が３０ＭＰａ以上の高い曲げ強度を有するハニカム構造体を製造することができることが明らかとなった（表５、図４参照）。
From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, it was found that the degreasing temperature in the method for manufacturing a honeycomb structure is preferably 250 to 390 ° C.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the degreasing temperature, the average pore diameter of the honeycomb structure, and the pressure loss in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 4 shows Examples 1 to 4 and Comparative Example. It is a graph which shows the relationship between the degreasing temperature in 1 and 2, and the bending strength of a honeycomb fired body.
In the method for manufacturing a honeycomb structure, by setting the degreasing temperature to 250 to 390 ° C., the honeycomb structure having a low pressure loss and sufficient bending strength (25 MPa or more) can be manufactured. On the other hand, when the degreasing temperature is less than 250 ° C., it is clear that the pore size of the honeycomb structure (honeycomb fired body) varies greatly and the bending strength is greatly reduced (less than 20 MPa). On the other hand, when the degreasing temperature exceeded 390 ° C., it was revealed that the bending strength was greatly reduced (less than 20 MPa) (see Table 5, FIGS. 3 and 4).
Moreover, it became clear that a honeycomb structure having a high bending strength with a bending strength of the honeycomb fired body of 30 MPa or more can be produced particularly by setting the degreasing temperature to 250 to 350 ° C. (Table 5, FIG. 4). reference).
なお、本実施例で作製した形状（大きさ：３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル密度：４６．５個／ｃｍ２、セル壁の厚さ：０．２５ｍｍ）のハニカム焼成体では、曲げ強度が２３ＭＰａ以上であれば一応製品として使用可能な水準にあり、２５ＭＰａ以上であれば充分な強度を有しており、３０ＭＰａ以上であれば極めて高品質であると考えられる。 In the honeycomb fired body having the shape (size: 34.3 mm × 34.3 mm × 150 mm, cell density: 46.5 cells / cm 2 , cell wall thickness: 0.25 mm) manufactured in this example, If the bending strength is 23 MPa or more, it is at a level that can be used as a product, if it is 25 MPa or more, it has sufficient strength, and if it is 30 MPa or more, it is considered to be extremely high quality.
また、実施例５〜８及び比較例３、４の結果より、ハニカム構造体の製造方法における脱脂処理中の雰囲気のＯ２濃度は、５〜１３体積％が望ましいことが明らかとなった。
図５は、実施例５〜８及び比較例３、４における脱脂処理中の雰囲気のＯ２濃度と、ハニカム構造体の平均気孔径及び圧力損失との関係を示すグラフであり、図６は、実施例５〜８及び比較例３、４における脱脂処理中の雰囲気のＯ２濃度と、ハニカム焼成体の曲げ強度との関係を示すグラフである。
ハニカム構造体の製造方法では、脱脂処理中の雰囲気のＯ２濃度を５〜１３体積％とすることにより、気孔径の揃った均一な気孔を備え、圧力損失が低く、ハニカム焼成体が高い曲げ強度を有するハニカム構造体を製造することができるのに対し、上記Ｏ２濃度が５体積％未満では、製造したハニカム焼成体の気孔径が大きくならず、また、ハニカム焼成体の曲げ強度が大きく低下し（２０ＭＰａ未満）、上記Ｏ２濃度が１３体積％を超えると、ハニカム焼成体の曲げ強度が大きく低下する（２０ＭＰａ未満）ことが明らかとなった（表５、図５、６）。
Further, from the results of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4, it was revealed that the O 2 concentration in the atmosphere during the degreasing process in the honeycomb structure manufacturing method is desirably 5 to 13% by volume.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the O 2 concentration of the atmosphere during the degreasing treatment in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4, the average pore diameter of the honeycomb structure, and the pressure loss. and O 2 concentration in the atmosphere in the degreasing treatment in examples 5 to 8 and Comparative examples 3 and 4 is a graph showing the relationship between the bending strength of the honeycomb fired body.
In the method for manufacturing a honeycomb structure, the O 2 concentration in the atmosphere during the degreasing process is 5 to 13% by volume, thereby providing uniform pores with uniform pore diameters, low pressure loss, and high bending of the honeycomb fired body. While a honeycomb structure having strength can be manufactured, when the O 2 concentration is less than 5% by volume, the pore diameter of the manufactured honeycomb fired body does not increase, and the bending strength of the honeycomb fired body increases. It decreased (less than 20 MPa), and it became clear that the bending strength of the honeycomb fired body greatly decreased (less than 20 MPa) when the O 2 concentration exceeded 13 volume% (Table 5, FIGS. 5 and 6).
また、ハニカム構造体の製造方法では、原料組成物中の炭素源材料の含有量を８〜１８重量％とすることが望ましいことが明らかとなった。
上記炭素源材料の含有量がこの範囲にあれば（実施例１、１０〜１２参照）、圧力損失が低く、高い曲げ強度を有するハニカム構造体を製造することができる。
これに対し、上記炭素源材料の含有量が８重量％未満では、曲げ強度が不充分となったり（実施例９参照）、気孔径にバラツキが生じたりする場合があり（実施例１５参照）、上記炭素源材料の含有量が１８重量％を超えると、気孔径のバラツキが生じる傾向にある（実施例２４、２６参照）。
Moreover, in the manufacturing method of a honeycomb structure, it became clear that it is desirable to make content of the carbon source material in a raw material composition into 8 to 18 weight%.
If the content of the carbon source material is within this range (see Examples 1 and 10 to 12), a honeycomb structure having low pressure loss and high bending strength can be manufactured.
On the other hand, if the content of the carbon source material is less than 8% by weight, the bending strength may be insufficient (see Example 9) or the pore diameter may vary (see Example 15). When the content of the carbon source material exceeds 18% by weight, the pore diameter tends to vary (see Examples 24 and 26).
また、ハニカム構造体の製造方法では、ハニカム脱脂体中のカーボンの含有量は０．５〜２．０重量％が望ましく、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２の含有量は、１．９〜３．４重量％が望ましく、さらに、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２とカーボンの重量比は、１．０を超え５．０以下が望ましいことが明らかとなった。
ハニカム脱脂体中のカーボン量及びＳｉＯ２量がこの範囲にあれば、気孔径の揃った均一な気孔を備え、ハニカム焼成体が高い曲げ強度を有するハニカム構造体を製造することができる（実施例１６、１７、１９、２０、２２、２３参照）。
一方、ハニカム脱脂体中のカーボンの含有量が０．５重量％未満では、ハニカム焼成体の曲げ強度が低下する傾向にあり（実施例１３、１４参照）、上記カーボンの含有量が２．０重量％を超えると、気孔径のバラツキが大きくなったり、圧力損失が大きくなる場合がある（実施例２５、２６参照）。
In the honeycomb structure manufacturing method, the carbon content in the honeycomb degreased body is preferably 0.5 to 2.0% by weight, and the SiO 2 content in the honeycomb degreased body is 1.9 to 3. It was found that 4% by weight was desirable, and that the weight ratio of SiO 2 to carbon in the honeycomb degreased body was more than 1.0 and 5.0 or less.
If the amount of carbon and the amount of SiO 2 in the honeycomb degreased body are within this range, a honeycomb structure having uniform pores with uniform pore diameters and having a high bending strength in the honeycomb fired body can be manufactured (Examples). 16, 17, 19, 20, 22, 23).
On the other hand, when the carbon content in the honeycomb degreased body is less than 0.5% by weight, the bending strength of the honeycomb fired body tends to decrease (see Examples 13 and 14), and the carbon content is 2.0. When the weight percentage is exceeded, the pore diameter variation may increase or the pressure loss may increase (see Examples 25 and 26).
また、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２の含有量が１．９重量％未満では、気孔径のバラツキが大きくなったり、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなる場合がある（実施例１５参照）。
一方、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２の含有量が３．４重量％を超えると、気孔径が大きくなり、強度が低下する場合がある（実施例１８、２１参照）。
なお、実施例２４、２６のように、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２の含有量が３．４重量％を超えても強度が低下するとは限らない。
Further, when the content of SiO 2 in the honeycomb degreased body is less than 1.9% by weight, there are cases where the variation in pore diameter becomes large and the pressure loss of the honeycomb structure becomes large (see Example 15).
On the other hand, if the content of SiO 2 in the honeycomb degreased body exceeds 3.4% by weight, the pore diameter may increase and the strength may decrease (see Examples 18 and 21).
Note that, as in Examples 24 and 26, the strength does not always decrease even if the SiO 2 content in the honeycomb degreased body exceeds 3.4% by weight.
また、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２とカーボンの重量比が１．０以下では、圧力損失が大きくなったり、気孔径のバラツキが大きくなったりする傾向にある（実施例１５、２５参照）。
一方、ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２とカーボンの重量比が５．０を超えると、曲げ強度が小さくなる傾向にある（実施例１３、１４参照）。
In addition, when the weight ratio of SiO 2 to carbon in the honeycomb degreased body is 1.0 or less, pressure loss tends to increase or pore diameter variation tends to increase (see Examples 15 and 25).
On the other hand, when the weight ratio between SiO 2 and carbon in the honeycomb degreased body exceeds 5.0, the bending strength tends to decrease (see Examples 13 and 14).
１００ ハニカム構造体
１０１ シール材層（接着材層）
１０２ シール材層（コート層）
１０３ ハニカムブロック
１１０ ハニカム焼成体
１１１ セル
１１２ 封止材
１１３ セル壁
100
102 Sealing material layer (coat layer)
103
Claims (4)
前記バインダの配合量は、炭化ケイ素粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、
前記脱脂処理は、脱脂温度２５０〜３９０℃、雰囲気中のＯ２濃度５〜１３体積％で行い、
前記ハニカム脱脂体中のカーボンの含有量を０．５〜２．０重量％とし、
前記ハニカム脱脂体中のＳｉＯ２とカーボンの重量比を１．０を超え、５．０以下とすることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 By forming a raw material composition containing at least silicon carbide powder and a binder to produce a columnar honeycomb formed body in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction with a cell wall therebetween, the honeycomb formed body is degreased. A honeycomb structure manufacturing method for manufacturing a honeycomb degreased body by processing, and further manufacturing a honeycomb structure made of the honeycomb fired body by firing the honeycomb degreased body,
The blending amount of the binder is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon carbide powder.
The degreasing treatment is performed at a degreasing temperature of 250 to 390 ° C. and an O 2 concentration of 5 to 13 vol% in the atmosphere,
The carbon content in the honeycomb degreased body is 0.5 to 2.0% by weight,
A method for manufacturing a honeycomb structure, wherein a weight ratio of SiO 2 and carbon in the honeycomb degreased body is set to exceed 1.0 and not more than 5.0.
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