JP4924843B2 - Two-layer flexible substrate and method for manufacturing the same, printed wiring board using the two-layer flexible substrate, and method for manufacturing the same - Google Patents
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本発明は２層フレキシブル基板とその製造方法等に係り、より具体的には、絶縁信頼性を確保できるプリント配線基板、特にファインパターン形成・ＣＯＦ実装に適した２層フレキシブル基板とプリント配線基板に関するものである。 The present invention relates to a two-layer flexible substrate and a manufacturing method thereof, and more specifically to a printed wiring board capable of ensuring insulation reliability, particularly to a two-layer flexible substrate suitable for fine pattern formation and COF mounting and a printed wiring board. Is.
現在、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、携帯電話、デジタルカメラ等を始めとする様々な電気機器は、薄型化、小型化、軽量化が求められており、このため、そこに搭載される電子部品についても小型化する動きがある。 At present, various electric devices such as LCD (liquid crystal display), mobile phones, digital cameras, etc. are required to be thin, small and light. There is a movement to miniaturize.
このような電子部品に頻繁に用いられる電子回路を形成するための基板としては、硬い板状の「リジットプリント配線板」と、フィルム状で柔軟性があり、自由に曲げることのできる「フレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と記す場合がある）」とがあるが、このうち、ＦＰＣは、その柔軟性を生かし、ＬＣＤドライバー用配線板、ＨＤＤ、ＤＶＤモジュール、携帯電話のヒンジ部のような屈曲性が要求される箇所でも使用できるため、その需要はますます増加してきている。 As a substrate for forming an electronic circuit frequently used in such electronic components, a rigid plate-like “rigid printed wiring board” and a film-like, flexible, flexible bendable “flexible print” Wiring board (hereinafter sometimes referred to as “FPC”) ”, among which FPC makes use of its flexibility, such as LCD driver wiring boards, HDDs, DVD modules, and mobile phone hinges. Since it can be used even in places where flexibility is required, its demand is increasing.
かかるＦＰＣの材料として使われるのが、ポリイミド、ポリエステルなど絶縁フィルム上に、銅箔（導体層）を貼り付けた銅張積層板（以下「ＣＣＬ」と記す場合がある）である。
そして、このＣＣＬを大別すると以下の２つの種類に分けられる。先ず１つ目が、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼り付けたＣＣＬ（通常「３層ＣＣＬ」と呼ばれる）であり、もう１つ目は、絶縁フィルムと銅箔（導体層）とを接着剤を使わずに、キャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等により直接、複合させたＣＣＬ（通常「２層ＣＣＬ」と呼ばれる）である。
A material used for the FPC is a copper-clad laminate (hereinafter sometimes referred to as “CCL”) in which a copper foil (conductor layer) is bonded onto an insulating film such as polyimide or polyester.
And this CCL is roughly divided into the following two types. The first is a CCL (usually called “three-layer CCL”) in which an insulating film and a copper foil (conductor layer) are bonded with an adhesive, and the other is an insulating film and a copper foil (conductor layer). ) And CCL (usually referred to as “two-layer CCL”) directly by a casting method, a laminating method, a metalizing method or the like without using an adhesive.
この３層ＣＣＬと２層ＣＣＬとを比較すると、３層ＣＣＬの方が絶縁フィルム、接着剤等の材料費・ハンドリング性など製造する上で容易なため製造コスト的に安価であるが、一方で、耐熱性、薄膜化、寸法安定性等の特性については、２層ＣＣＬの方が優れている。
このため、近年の回路のファインパターン化、高密度実装化を受けて、高価ではあるが薄型化が可能な２層ＣＣＬの需要が拡大してきている。
Comparing the three-layer CCL with the two-layer CCL, the three-layer CCL is cheaper in terms of manufacturing cost because it is easier to manufacture, such as material costs and handling properties of insulating films, adhesives, etc. In terms of properties such as heat resistance, thinning, and dimensional stability, the two-layer CCL is superior.
For this reason, the demand for two-layer CCL that can be made thin though it is expensive has increased due to the recent fine patterning and high-density mounting of circuits.
また、ＦＰＣにＩＣを実装する方法としては、ＣＣＬに配線パターンを形成した後、絶縁体フィルムを透過する光によってＩＣの位置を検出するＣＯＦ実装方法が主流であることから、素材自体の薄さ及び絶縁材料の透明性が要求される。この点からも２層ＣＣＬが有利である。 In addition, as a method for mounting an IC on an FPC, a COF mounting method in which the position of an IC is detected by light transmitted through an insulator film after a wiring pattern is formed on a CCL. In addition, transparency of the insulating material is required. From this point of view, the two-layer CCL is advantageous.
ここで、２層ＣＣＬの製造方法は、更に大きく３つに分類される。先ず第１に、電解銅箔または圧延銅箔にキャスティング法によって絶縁フィルムを貼り付ける方法、第２に絶縁フィルムに電解銅箔または圧延銅箔をラミネート法により貼り付ける方法、第３に絶縁フィルム上にドライプロセス（ここで、ドライプロセスとは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等を指す。）により絶縁フィルム上に薄膜の下地金属層を設け、その上に電気銅めっきを行って銅層を形成する方法である。そして上記第３の製造方法を、一般にメタライジング法と呼んでいる。 Here, the manufacturing method of the two-layer CCL is further classified into three. First, a method of attaching an insulating film to an electrolytic copper foil or a rolled copper foil by a casting method, a second method of attaching an electrolytic copper foil or a rolled copper foil to an insulating film by a laminating method, and a third, on an insulating film A thin metal film is provided on an insulating film by a dry process (where dry process refers to sputtering, ion plating, cluster ion beam, vacuum deposition, CVD, etc.) This is a method of forming a copper layer by performing electrolytic copper plating on the top. The third manufacturing method is generally called a metalizing method.
このメタライジング法は、ドライプロセスおよび電気めっきにより金属層厚みを自由に制御可能なため、金属層の薄膜化がキャスティング法やラミネート法と比較して容易である。また、ポリイミドと金属層界面の平滑性が高いため、一般的にはファインパターンに適していると言われている。 In this metallizing method, the thickness of the metal layer can be freely controlled by a dry process and electroplating, so that the metal layer can be made thinner than the casting method or the laminating method. Moreover, since the smoothness of a polyimide and a metal layer interface is high, it is generally said that it is suitable for a fine pattern.
しかし、メタライジング法により得られる２層ＣＣＬは金属−絶縁フィルム界面が平滑であるため、金属と絶縁フィルム間の接着において、一般的に利用されるアンカー効果が期待できず、金属と絶縁フィルム間の界面の密着強度が十分発現しないことから、例えば、特許文献１にあるように、絶縁体フィルムと銅層の間に下地金属層（シード層）としてＮｉ、Ｃｒ等を主成分とする金属合金層を挟むことにより密着力向上が図られている。 However, since the two-layer CCL obtained by the metalizing method has a smooth metal-insulating film interface, a generally used anchor effect cannot be expected in the adhesion between the metal and the insulating film. Since, for example, Patent Document 1 shows that the adhesion strength at the interface between the insulating film and the copper layer is not sufficient, a metal alloy containing Ni, Cr, or the like as a main component as a base metal layer (seed layer) is used. Adhesion is improved by sandwiching the layers.
一方で、近年の配線パターンの高密度化の一方では高電圧環境下で使用されることが多くなっており、プリント配線基板で絶縁信頼性が重要になってきている。この特性の指標として、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験とも記す場合がある）等が実施されている。 On the other hand, while increasing the density of wiring patterns in recent years, it is often used in a high voltage environment, and insulation reliability has become important for printed wiring boards. As an index of this characteristic, a constant temperature and humidity bias test (sometimes referred to as an HHBT test) is performed.
下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層フレキシブル基板を用いて、たとえば、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽内で、電圧４０ＶでのＨＨＢＴを行った場合、配線ピッチ３０μｍでは所定の絶縁抵抗値に対し、１０００時間以上の絶縁信頼性を確保できるのに対し、サブトラクティブ法で配線ピッチを３０μｍより狭ピッチに加工した場合には、絶縁信頼性を１０００時間以上保持することができないというのが実状であった。
このため、かかる弊害を是正すべく、高い絶縁信頼性を確保するための手段の一つとして、下地金属層を変更する方法が提案されている。
Using a two-layer flexible substrate provided with a Ni—Cr alloy layer as a base metal layer, for example, 85 ° C.-85% R.D. H. When HHBT is performed at a voltage of 40 V in a constant temperature and humidity chamber, a wiring pitch of 30 μm can secure an insulation reliability of 1000 hours or more for a predetermined insulation resistance value, while a subtractive method is used for the wiring pitch. In reality, when the pitch is processed to a pitch smaller than 30 μm, the insulation reliability cannot be maintained for 1000 hours or more.
For this reason, a method of changing the underlying metal layer has been proposed as one of means for ensuring high insulation reliability in order to correct such adverse effects.
例えば、特許文献２には、下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板を提案している。該２層フレキシブル基板によれば、該下地金属層にクロムが含まれていることから、耐熱ピール強度の低下を防止することができ、また、同時にモリブデンが含まれていることから、耐食性、絶縁信頼性が向上することができる。該２層フレキシブル基板を用いることによって、密着性、耐食性が高く、欠陥のない配線部を有する信頼性の高い狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板を効率よく得ることができるので、その効果は極めて大きい。
しかしながら、上記下地金属層にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で狭ピッチ配線を形成してみると、下地金属層が銅配線とエッチングされた絶縁フィルムとの間に部分的に溶け残る傾向がある。この様に狭ピッチでの配線加工で配線間に金属成分が残ることは、絶縁信頼性が悪くなるばかりでなく、配線加工上の不具合にも繋がってしまう。
For example, Patent Document 2 proposes a two-layer flexible substrate in which a base metal layer is provided with a Ni—Cr—Mo alloy. According to the two-layer flexible substrate, since the base metal layer contains chromium, it is possible to prevent a decrease in heat-resistant peel strength, and at the same time, since molybdenum is contained, corrosion resistance, insulation Reliability can be improved. By using the two-layer flexible substrate, it is possible to efficiently obtain a flexible wiring board having a highly reliable narrow-width and narrow-pitch wiring portion having a high adhesion and corrosion resistance and a wiring portion free from defects. The effect is extremely large.
However, when a narrow pitch wiring is formed by a subtractive method on a two-layer flexible substrate in which the base metal layer is provided with a Ni—Cr—Mo alloy, the base metal layer is between the copper wiring and the etched insulating film. Tend to remain partially dissolved. Thus, the metal component remaining between the wirings in the wiring processing at a narrow pitch not only deteriorates the insulation reliability, but also leads to defects in the wiring processing.
また、特許文献３には、メタライジング基板を塩化第二鉄や塩化第二銅等の溶液で化学エッチングを行い、配線パターンを形成した後、硫酸や塩酸を含む溶液で後処理を行い、さらに過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合液に浸漬処理を行うことによりＮｉ、Ｃｒ等の下地金属層の溶け残りを取り除く方法が記載されているが、この方法を用いても配線ピッチが２５μｍより狭ピッチのものにおいては、絶縁信頼性を保持することができないという問題があった。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、絶縁信頼性を確保できるプリント配線基板、特にファインパターン形成・ＣＯＦ実装に適した２層フレキシブル基板とその製造方法およびプリント配線基板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and is a printed wiring board capable of ensuring insulation reliability, particularly a two-layer flexible board suitable for fine pattern formation and COF mounting, a manufacturing method thereof, and a printed wiring. The object is to provide a substrate.
本発明者らは、上記従来の問題を解決するために鋭意検討した結果、絶縁体フィルム上に、乾式めっき法により形成された、酸素原子を３．１〜３．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質からなる下地金属層と、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成した２層フレキシブル基板を用いることにより、上記課題を解決し、密着性が高く、高い絶縁信頼性を有する銅導体層を形成した２層フレキシブル基板を得ることができ、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板にも適用できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above-described conventional problems, the inventors of the present invention have formed nickel on an insulator film by solid plating with oxygen atoms in a solid solution of 3.1 to 3.8 atomic%. By using a two-layer flexible substrate in which a base metal layer made of a crystal mainly containing chromium or nickel-chromium-molybdenum and a copper conductor layer having a desired layer thickness is formed on the base metal layer, Solved and found that a two-layer flexible substrate having a copper conductor layer with high adhesion and high insulation reliability can be obtained, and can be applied to a flexible wiring board having a wiring portion with a narrow width and a narrow pitch. The present invention has been completed.
即ち、本発明の第１の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板において、前記下地金属層は、酸素原子を３．１〜３．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有することを特徴とする２層フレキシブル基板である。 That is, according to the first aspect of the present invention, a base metal layer is directly formed on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and a copper conductor layer having a desired layer thickness is formed on the base metal layer. In the two-layer flexible substrate, the base metal layer mainly contains nickel-chromium or nickel-chromium-molybdenum in which 3.1 to 3.8 atomic% of oxygen atoms are dissolved. is there.
本発明の第２の発明は、前記下地金属層が、乾式めっき法により形成されたことを特徴とする第１の発明に記載の２層フレキシブル基板である。 A second invention of the present invention is the two-layer flexible substrate according to the first invention, wherein the base metal layer is formed by a dry plating method.
本発明の第３の発明は、前記乾式めっき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする第１又は２の発明に記載の２層フレキシブル基板である。 A third invention of the present invention is the two-layer flexible substrate according to the first or second invention, wherein the dry plating method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. It is.
本発明の第４の発明は、前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の２層フレキシブル基板である。 According to a fourth aspect of the present invention, the insulator film includes a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyfinylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, and a liquid crystal polymer film. The two-layer flexible substrate according to any one of the first to third aspects, wherein the two-layer flexible substrate is at least one resin film selected from films.
本発明の第５の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成するプリント配線基板において、前記下地金属層は、酸素原子を３．１〜３．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であることを特徴とするプリント配線基板である。 The fifth invention of the present invention is a printed wiring in which a base metal layer is formed directly on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and a copper conductor layer having a desired layer thickness is formed on the base metal layer. In the printed circuit board according to the invention, the base metal layer is a crystalline material mainly containing nickel-chromium or nickel-chromium-molybdenum in which oxygen atoms are dissolved in an amount of 3.1 to 3.8 atomic%. is there.
本発明の第６の発明は、前記絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする第５の発明に記載のプリント配線基板である。 According to a sixth aspect of the present invention, the insulator film includes a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyfinylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, and a liquid crystal polymer film. The printed wiring board according to the fifth aspect, wherein the printed wiring board is at least one resin film selected from films.
本発明の第７の発明は、基板にエッチング工程を施すことにより製造されるプリント配線基板において、前記基板が、第１〜３の発明に記載の２層フレキシブル基板であることと、前記エッチング工程が、第１〜３の発明に記載の２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有するエッチング液を用いて処理する工程により製造されることを特徴とする第５又は６の発明に記載のプリント配線基板である。 7th invention of this invention is a printed wiring board manufactured by giving an etching process to a board | substrate, The said board | substrate is a 2 layer flexible substrate as described in 1st-3rd invention, The said etching process However, the two-layer flexible substrate described in the first to third inventions is etched with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then 8 to 12% by weight of hydrochloric acid and sulfuric acid. It is manufactured by the process processed using the etching liquid containing 13-17 weight%, It is a printed wiring board as described in 5th or 6th invention characterized by the above-mentioned.
本発明の第８の発明は、基板にエッチング工程を施すことにより製造されるプリント配線基板において、前記基板が、第１〜３の発明に記載の２層フレキシブル基板であることと、前記エッチング工程が、第１〜３の発明に記載の２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩を含む酸性のエッチング液により処理する工程により製造されることを特徴とする特徴とする第５又は６の発明に記載のプリント配線基板である。 According to an eighth aspect of the present invention, in the printed wiring board manufactured by subjecting the substrate to an etching step, the substrate is the two-layer flexible substrate according to the first to third aspects, and the etching step. Is a step of etching the two-layer flexible substrate according to the first to third inventions with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then an acidic etchant containing permanganate The printed wiring board according to the fifth or sixth aspect, wherein the printed wiring board is manufactured by a process step.
本発明の第９の発明は、プリント配線基板の製造方法において、前記プリント配線基板が、第１〜３の発明に記載の２層フレキシブル基板を塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液により銅導体層をエッチング処理する工程と、次いで塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有するエッチング液を用いて前記下地金属層をエッチング処理する工程を経て製造されることを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。 According to a ninth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a printed wiring board, the printed wiring board comprises a two-layer flexible substrate according to any one of the first to third inventions, and a cupric chloride containing a ferric chloride solution or hydrochloric acid. It is manufactured through a step of etching the copper conductor layer with a solution, and then a step of etching the base metal layer using an etching solution containing 8 to 12% by weight of hydrochloric acid and 13 to 17% by weight of sulfuric acid. A method for producing a printed wiring board characterized by the above.
本発明の第１０の発明は、プリント配線基板の製造方法において、前記プリント配線基板が、第１〜３の発明に記載の２層フレキシブル基板を塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液により銅導体層をエッチング処理する工程と、前記エッチング工程が、前記２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩を含む酸性のエッチング液により処理する工程を経て製造されることを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。 According to a tenth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a printed wiring board, the printed wiring board comprises a two-layer flexible substrate according to any one of the first to third aspects of the invention, a cupric chloride containing a ferric chloride solution or hydrochloric acid. A step of etching the copper conductor layer with a solution, a step of etching the two-layer flexible substrate with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then permanganic acid The printed wiring board manufacturing method is characterized by being manufactured through a step of treating with an acidic etching solution containing a salt.
本発明に係るプリント配線基板によれば、微細配線を形成しても高い絶縁信頼性を有する配線を得ることができるため、その工業的効果は極めて大きい。 According to the printed wiring board according to the present invention, since a wiring having high insulation reliability can be obtained even if a fine wiring is formed, the industrial effect is extremely large.
以下、本発明について詳細に説明する。
１）２層フレキシブル基板
本発明に係る２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板において、前記下地金属層は、酸素原子を３．１〜３．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であることを特徴としている。
上記構成を用いることにより、絶縁信頼性の高い２層フレキシブル基板を得ることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) Two-layer flexible substrate A two-layer flexible substrate according to the present invention has a base metal layer formed directly on at least one surface of an insulator film by a dry plating method without using an adhesive, and a desired metal layer is formed on the base metal layer. In the two-layer flexible substrate forming a copper conductor layer having a layer thickness, the base metal layer is a crystal mainly containing nickel-chromium or nickel-chromium-molybdenum in which oxygen atoms are dissolved in an amount of 3.1 to 3.8 atomic%. It is characterized by quality.
By using the above configuration, a two-layer flexible substrate with high insulation reliability can be obtained.
ここで、本発明に用いられる下地金属層は、乾式めっき法で得られたニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であって、該下地金属層に固溶している酸素原子は３．１〜３．８原子％であることが必要である。下地金属層に固溶している酸素原子が３．１原子％未満であると、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液により銅をエッチング処理した際に、下地金属層であるニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンの溶け残りが部分的に生じるため好ましくない。また、酸素原子が３．８原子％を超えるとピール強度が低下してくるため好ましくない。
尚、下地金属層の酸素の固溶量は、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと記す場合がある）により得られた下地金属層の各元素のピーク面積強度にＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社提供の相対感度係数を乗じ、合計が１００原子％となるように算出することにより求めた。
Here, the base metal layer used in the present invention is a crystalline material mainly containing nickel-chromium or nickel-chromium-molybdenum obtained by a dry plating method, and oxygen dissolved in the base metal layer. The atoms must be 3.1-3.8 atomic percent. When the oxygen atom dissolved in the base metal layer is less than 3.1 atomic%, the copper is etched with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid. Since unmelted nickel-chromium or nickel-chromium-molybdenum partially occurs, it is not preferable. On the other hand, if the oxygen atom exceeds 3.8 atomic%, the peel strength decreases, which is not preferable.
The solid solution amount of oxygen in the base metal layer is determined by the relative sensitivity provided by VG Scientific, based on the peak area intensity of each element of the base metal layer obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as XPS). It was obtained by multiplying by a coefficient and calculating so that the total was 100 atomic%.
また、本発明に用いられる下地金属層の層厚は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。下地金属層の層厚が３ｎｍ未満であると、その後の処理工程を経ても下地金属層の長期的な密着性に問題が生じてしまい、一方、該下地金属層の層厚が、５０ｎｍを超えると、ヘヤークラックや反りなどを生じて密着強度が低下する場合があり好ましくない。 The layer thickness of the base metal layer used in the present invention is preferably 3 nm or more and 50 nm or less. If the layer thickness of the base metal layer is less than 3 nm, a problem occurs in the long-term adhesion of the base metal layer even after the subsequent processing step, while the layer thickness of the base metal layer exceeds 50 nm. In such a case, a hair crack or a warp may occur, and the adhesion strength may be lowered.
更に、本発明に用いられる下地金属層の組成がニッケル−クロムを主として含有する下地金属層の場合にあっては、金属層中のクロムの割合が１２〜２２原子％であることが、耐熱性や耐食性の観点から好ましい。クロムの割合が１２原子％未満であると耐熱性が低下してしまい、一方、クロムの割合が２２原子％を超えるとヘヤークラックや反りなどを生じてしまうので好ましくない。
また、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が９３％より大きいとスパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしまい、マグネトロンスパッタリングで成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくない。但し、本構成のターゲット組成では、ニッケル量は９３％以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。
このニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層の層厚は、１５〜５０ｎｍであることが好ましい。ここで、該ニッケル−クロム合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で、さらに遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することもできる。
Furthermore, in the case where the composition of the base metal layer used in the present invention is a base metal layer mainly containing nickel-chromium, the ratio of chromium in the metal layer is 12 to 22 atomic%. From the viewpoint of corrosion resistance. If the chromium content is less than 12 atomic%, the heat resistance is lowered. On the other hand, if the chromium content exceeds 22 atomic%, hair cracks and warpage are caused, which is not preferable.
Further, in the case of a nickel-based alloy target, if the nickel ratio is greater than 93%, the sputtering target itself becomes a ferromagnetic material, and the film formation speed decreases when the film is formed by magnetron sputtering. Therefore, it is not preferable. However, in the target composition of this configuration, since the nickel amount is 93% or less, a good film formation rate can be obtained even when the film is formed using the magnetron sputtering method.
The layer thickness of the underlying metal layer mainly containing this nickel-chromium alloy is preferably 15 to 50 nm. Here, for the purpose of improving heat resistance and corrosion resistance, a transition metal element can be appropriately added to the nickel-chromium alloy according to the target characteristics.
更に、本発明に用いられる下地金属層の組成がニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する下地金属層の場合にあっては、クロムの割合が４〜２２重量％、モリブデンの割合が５〜４０重量％で残部がニッケルであることが好ましい。
先ず、クロムの割合が４〜２２重量％であることは、熱劣化によって耐熱ピール強度が著しく低下することを防止するために必要である。そして、クロムの割合が４重量％よりも低下すると、耐熱ピール強度が熱劣化で著しく低下することを防止できなくなるため好ましくない。また、クロムの割合が２２重量％よりも多くなると、エッチングが難しくなってくるので好ましくない。このため、クロムの場合、より好ましいのは、４〜１５重量％であり、特に好ましいのは５〜１２重量％である。
次に、モリブデンの割合は、５〜４０重量％であることが、耐食性、絶縁信頼性の向上のために必要である。モリブデンの割合が５重量％よりも少ないと、添加効果が現れず、耐食性、絶縁信頼性の向上が見られないため好ましくない。また、モリブデンの割合が４０重量％を超えると、耐熱ピール強度が極端に低下する傾向にあるため好ましくない。
更に、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が９３％より大きいとスパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしまい、マグネトロンスパッタリングで成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくない。但し、本構成のターゲット組成では、ニッケル量は９３％以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。
ところで、該ニッケル−クロム−モリブデン合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することが可能である。
また、該下地金属層には、該ニッケル−クロム−モリブデン合金以外に、ターゲット作製時に取り込まれるなどして含まれる１重量％以下の不可避不純物が存在していても良い。
このニッケル−クロム−モリブデンを主として含有している下地金属層の膜厚は、３〜５０ｎｍの範囲が好ましい。該膜厚が３ｎｍよりも薄いと、配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するため、好ましくない。また、該膜厚が５０ｎｍよりも厚くなると、ヘヤー、クラックや反りなどを生じてしまうため、好ましくない。
Furthermore, when the composition of the base metal layer used in the present invention is a base metal layer mainly containing nickel-chromium-molybdenum, the ratio of chromium is 4 to 22% by weight and the ratio of molybdenum is 5 to 40% by weight. % And the balance is preferably nickel.
First, it is necessary for the ratio of chromium to be 4 to 22% by weight in order to prevent the heat-resistant peel strength from being significantly lowered due to thermal degradation. And if the ratio of chromium falls below 4% by weight, it is not preferable because the heat-resistant peel strength cannot be prevented from significantly lowering due to thermal deterioration. On the other hand, if the chromium content exceeds 22% by weight, etching becomes difficult, which is not preferable. For this reason, in the case of chromium, it is more preferably 4 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 12% by weight.
Next, the ratio of molybdenum is required to be 5 to 40% by weight in order to improve corrosion resistance and insulation reliability. When the proportion of molybdenum is less than 5% by weight, the effect of addition does not appear and corrosion resistance and insulation reliability are not improved, which is not preferable. On the other hand, if the proportion of molybdenum exceeds 40% by weight, the heat-resistant peel strength tends to be extremely lowered, which is not preferable.
Further, in the case of a nickel-based alloy target, if the nickel ratio is greater than 93%, the sputtering target itself becomes a ferromagnetic material, and the film forming speed decreases when the film is formed by magnetron sputtering. Therefore, it is not preferable. However, in the target composition of this configuration, since the nickel amount is 93% or less, a good film formation rate can be obtained even when the film is formed using the magnetron sputtering method.
By the way, a transition metal element can be appropriately added to the nickel-chromium-molybdenum alloy in accordance with the intended characteristics for the purpose of improving heat resistance and corrosion resistance.
In addition to the nickel-chromium-molybdenum alloy, the base metal layer may contain 1% by weight or less of unavoidable impurities contained by being taken in during target production.
The film thickness of the underlying metal layer mainly containing nickel-chromium-molybdenum is preferably in the range of 3 to 50 nm. If the film thickness is less than 3 nm, it is not preferable because an etching solution infiltrate when the wiring process is performed and the wiring part is floated, which causes a problem that the wiring peel strength is significantly reduced. On the other hand, if the film thickness is greater than 50 nm, hair, cracks, warpage, and the like are generated, which is not preferable.
また、本発明の２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法により直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅導体層を形成する２層フレキシブル基板であり、乾式めっき法により雰囲気がアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気下で下地金属層が形成される。 In the two-layer flexible substrate of the present invention, a base metal layer is directly formed on at least one surface of an insulator film by a dry plating method without using an adhesive, and a copper conductor having a desired layer thickness is formed on the base metal layer. This is a two-layer flexible substrate for forming a layer, and a base metal layer is formed in a mixed gas atmosphere of argon and oxygen by dry plating.
さらに、本発明に用いられる絶縁体フィルムとしては、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルム、が挙げられるが、ポリイミド系のフィルムは、はんだリフロー等の高温接続が必要な用途にも使用できる点で好ましい。
また、上記絶縁体フィルムの厚さは、２５〜７５μｍの範囲にあることが好適である。例えば、厚さが２５μｍ未満であると薄すぎてハンドリング性が悪く、７５μｍを超えると折り曲げ性が低下するためである。
尚、ガラス繊維等の無機質材料はレーザー加工やケミカルエッチングの障害となるので、無機質材料を含有する基板は使用しないことが望ましい。
本発明に用いられる乾式めっき法には、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかを用いることができる。
Furthermore, as an insulator film used in the present invention, a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyfinylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, or a liquid crystal polymer film is used. Although at least one or more selected resin films are listed, polyimide-based films are preferable in that they can be used for applications requiring high-temperature connection such as solder reflow.
Moreover, it is suitable for the thickness of the said insulator film to exist in the range of 25-75 micrometers. For example, if the thickness is less than 25 μm, the handleability is poor because it is too thin, and if it exceeds 75 μm, the bendability decreases.
It should be noted that an inorganic material such as glass fiber is an obstacle to laser processing and chemical etching, and therefore it is desirable not to use a substrate containing an inorganic material.
For the dry plating method used in the present invention, any of a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be used.
本発明の２層フレキシブル基板においては、該下地金属層上に、更に銅皮膜層を乾式めっき法により形成することができる。また、銅皮膜層を乾式めっき法で形成した後、更に該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を積層形成することもできる。
乾式めっき法は、前記したとおり、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであるが、湿式めっき法と比べると成膜速度が遅いこともあり、銅皮膜層を比較的薄く形成する場合に適している。一方、乾式めっき法で銅皮膜層を形成した後、該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を積層形成することは比較的厚い銅導体層を形成することに適している。
In the two-layer flexible substrate of the present invention, a copper film layer can be further formed on the underlying metal layer by a dry plating method. Further, after the copper film layer is formed by a dry plating method, a copper layer can be further laminated on the copper film layer by a wet plating method.
As described above, the dry plating method is any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. However, the film forming speed may be slower than the wet plating method, and the copper film layer is relatively thin. Suitable for forming. On the other hand, it is suitable to form a relatively thick copper conductor layer by forming a copper film layer by dry plating and then laminating a copper layer on the copper film layer by wet plating.
該下地金属層の酸素の固溶量の制御は、酸素ガスの添加量を制御した雰囲気の下で乾式めっきすれば可能である。スパッタリング法では、スパッタリングガスのアルゴンに酸素ガスを添加すればよい。公知のロール・ツー・ロールスパッタリング装置を用いるのであれば、酸素ガスの添加量は、絶縁体フィルムの搬送速度と、スパッタリング成膜速度により適宜定め、結果的に所望の酸素固溶量の下地金属層が得られる添加量にすればよい。
また、該下地金属層の酸素の固溶量の制御は、下地金属層の成膜をスパッタリング法で行うのであれば、スパッタリングターゲットの酸素濃度を制御することでも可能である。
The amount of oxygen dissolved in the underlying metal layer can be controlled by dry plating in an atmosphere in which the amount of oxygen gas added is controlled. In the sputtering method, oxygen gas may be added to argon as a sputtering gas. If a known roll-to-roll sputtering apparatus is used, the amount of oxygen gas added is appropriately determined according to the transfer speed of the insulator film and the sputtering film forming speed, and as a result, the base metal has a desired oxygen solid solution amount. What is necessary is just to make it the addition amount which can obtain a layer.
The oxygen solid solution amount of the base metal layer can also be controlled by controlling the oxygen concentration of the sputtering target if the base metal layer is formed by sputtering.
２）プリント配線基板
以下、本発明のプリント配線基板について記述する。
本発明のプリント配線基板は前記２層フレキシブル基板を用い、エッチング法により所望の銅配線パターンが形成されているプリント配線基板である。
プリント配線基板の製造方法にはサブトラクティブ法とセミアディティブ法が知られている。
サブトラクティブ法とは、２層フレキシブル基板の銅導体層の不要部分をエッチング処理することで除去してプリント配線基板を製造する方法である。具体的に説明すると２層フレキシブル基板の銅導体層のうち配線として残したい箇所をレジスト膜で被覆して、エッチング処理して不要な銅導体層と下地金属層を除去しプリント配線基板を作成する。使用するレジストは後述するエッチング方法で使用される薬品に耐えればよく、公知のレジストを使用できる。
エッチング方法は、塩化第二鉄、酸性の塩化第二銅、過硫酸アンモニウムから選択された液によりエッチング除去する１段目の工程と、次いで塩酸と硫酸からなるエッチング液を用いて１段目工程で除去しきれなかった酸素原子が固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主成分とする下地金属層をエッチング除去する２段目の工程からなる。
該フレキシブル基板の下地金属層は酸素が固溶しているため、塩化第二鉄、酸性の塩化第二銅、過硫酸アンモニウムなどのエッチング液では除去できない場合があり、塩酸と硫酸を含有するエッチング液によるエッチング処理を行うことが望ましい。
2) Printed wiring board Hereinafter, the printed wiring board of the present invention will be described.
The printed wiring board of the present invention is a printed wiring board in which a desired copper wiring pattern is formed by an etching method using the two-layer flexible board.
As a method for manufacturing a printed wiring board, a subtractive method and a semi-additive method are known.
The subtractive method is a method of manufacturing a printed wiring board by removing unnecessary portions of the copper conductor layer of the two-layer flexible board by etching. Specifically, a portion of the copper conductor layer of the two-layer flexible substrate that is to be left as a wiring is covered with a resist film, and an unnecessary copper conductor layer and a base metal layer are removed by etching to create a printed wiring board. . The resist used only needs to withstand chemicals used in the etching method described later, and a known resist can be used.
The etching method includes a first step of removing by etching with a liquid selected from ferric chloride, acidic cupric chloride and ammonium persulfate, and then a first step using an etchant composed of hydrochloric acid and sulfuric acid. This is a second step of etching and removing a base metal layer mainly composed of nickel-chromium or nickel-chromium-molybdenum in which oxygen atoms that could not be removed are dissolved.
Since the base metal layer of the flexible substrate is dissolved in oxygen, it may not be removed with an etching solution such as ferric chloride, acidic cupric chloride, or ammonium persulfate, and an etching solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid. It is desirable to perform the etching process by.
２段目の工程で用いる塩酸と硫酸を含有するエッチング液の塩酸含有率は、塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％を含むことが望ましい。塩酸含有率が８重量％未満では下地金属層のエッチング速度が遅くなり、１２重量％を超えると下地金属層が不動態化してエッチングできなくなる恐れが生じる。硫酸含有率が１３重量％を未満では、下地金属層のエッチング速度を挙げる効果が不十分でありであり、１７重量％超えると下地金属層が不動態化してエッチングできなくなる恐れが生じる。 The hydrochloric acid content of the etching solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid used in the second step is desirably 8 to 12% by weight of hydrochloric acid and 13 to 17% by weight of sulfuric acid. If the hydrochloric acid content is less than 8% by weight, the etching rate of the base metal layer is slow, and if it exceeds 12% by weight, the base metal layer is passivated and cannot be etched. If the sulfuric acid content is less than 13% by weight, the effect of increasing the etching rate of the base metal layer is insufficient, and if it exceeds 17% by weight, the base metal layer may be passivated and cannot be etched.
２段目の工程で用いるエッチング液には、過マンガン酸塩を含む酸性のエッチング液を用いることができる。過マンガン酸塩を含むエッチング液を酸性とするのに、塩酸又は酢酸を選択できる。
２段目の工程で用いるエッチング液として、過マンガン酸塩と塩酸を含む酸性のエッチング液を用いる場合には、０．０１〜１０重量％の過マンガン酸塩と０．００５〜２重量％の塩酸を含有する溶液であることが好ましい。過マンガン酸塩濃度が低濃度（０．０１重量％未満）になるとエッチング時間が遅くなり、高濃度（１０重量％超）にしても効果が変わらないからである。また、塩酸濃度が高濃度（２重量％超）になると銅配線を溶解しやすくなってしまい、低濃度（０．００５重量％未満）ではエッチング速度が遅くエッチング時間が増加するからである。
このため、過マンガン酸塩濃度については０．１〜５重量％とするのが、塩酸濃度については０．０１〜０．５重量％とするのが、より好ましい。
２段目の工程で用いるエッチング液として、過マンガン酸塩と酢酸を含む酸性のエッチング液を用いる場合には、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と０．０５〜２０重量％の酢酸を含有する溶液であることが好ましい。過マンガン酸塩濃度が低濃度（０．０５重量％未満）になるとエッチング時間が遅くなり、高濃度（１０重量％超）にしても効果が変わらないからである。また、酢酸濃度が低濃度（０．０５重量％未満）ではエッチング速度が遅くエッチング時間が増加してしまい、高濃度（２０重量％超）にしても効果が変わらないからである。
このため、酢酸濃度については１〜１０重量％とするのが、過マンガン酸塩濃度については０．１〜５重量％とするのが、より好ましい。
An acidic etchant containing a permanganate can be used as the etchant used in the second step. Hydrochloric acid or acetic acid can be selected to make the etching solution containing permanganate acidic.
As an etching solution used in the second step, when an acidic etching solution containing permanganate and hydrochloric acid is used, 0.01 to 10 wt% permanganate and 0.005 to 2 wt% A solution containing hydrochloric acid is preferred. This is because when the permanganate concentration is low (less than 0.01% by weight), the etching time is delayed, and even when the permanganate concentration is high (over 10% by weight), the effect does not change. Further, when the hydrochloric acid concentration is high (over 2% by weight), the copper wiring is easily dissolved. When the hydrochloric acid concentration is low (less than 0.005% by weight), the etching rate is slow and the etching time is increased.
Therefore, the permanganate concentration is preferably 0.1 to 5% by weight, and the hydrochloric acid concentration is more preferably 0.01 to 0.5% by weight.
When an acidic etching solution containing permanganate and acetic acid is used as the etching solution used in the second step, 0.05 to 10 wt% permanganate and 0.05 to 20 wt% A solution containing acetic acid is preferred. This is because when the permanganate concentration is low (less than 0.05% by weight), the etching time is delayed, and even when the permanganate concentration is high (over 10% by weight), the effect does not change. Further, if the acetic acid concentration is low (less than 0.05% by weight), the etching rate is slow and the etching time increases, and even if the concentration is high (over 20% by weight), the effect does not change.
For this reason, the acetic acid concentration is preferably 1 to 10% by weight, and the permanganate concentration is more preferably 0.1 to 5% by weight.
処理方法は、スプレー法、浸漬法の何れでも可能である。酸性エッチング液の処理温度は、好ましくは２０℃〜６０℃であるが、温度が低い（２０℃未満）と不動態層の除去が不十分になりやすくエッチング時間が長くなる。また、温度が高い（６０℃超）と塩酸ミストの発生が多くなり、銅の溶解量も増加する。このため、より好ましくは３０℃〜５０℃とすることが良い。前記塩酸を含む過マンガン酸塩エッチング液の処理時間は３０秒〜３分が好ましい。３０秒よりも短いと、下地金属層の溶け残りを除去するのに不十分であり、３分よりも長いと、銅の溶解量が増加するためである。 The treatment method can be either a spray method or an immersion method. The processing temperature of the acidic etching solution is preferably 20 ° C. to 60 ° C., but if the temperature is low (less than 20 ° C.), the removal of the passive layer tends to be insufficient and the etching time becomes long. Further, when the temperature is high (above 60 ° C.), the generation of hydrochloric acid mist increases and the amount of copper dissolved also increases. For this reason, it is good to set it as 30 to 50 degreeC more preferably. The treatment time of the permanganate etching solution containing hydrochloric acid is preferably 30 seconds to 3 minutes. If it is shorter than 30 seconds, it is insufficient to remove the undissolved residue of the underlying metal layer, and if it is longer than 3 minutes, the amount of copper dissolved increases.
本発明のプリント配線基板をセミアディティブ法で製造する場合について説明する。セミアディティブ法とは、前期２層フレキシブル基板の銅導体層の表面の配線を形成したい箇所に銅膜をさらに付着させて、配線としての膜厚を確保した後に、絶縁体フィルムの表面の不要となる銅導体層および下地金属層を除去してプリント配線基板を製造する方法である。具体的に説明すると、２層フレキシブル基板の銅導体層の表面で配線の形成を望まない箇所にレジスト膜で被覆し、露出した表面に銅を電気めっき等で成膜して、配線としての所望の膜厚の銅配線層を形成後にレジストを除去して露出した前記金属膜を化学エッチング処理で除去して配線としてプリント配線基板を製造する。レジストは、銅のめっき液を初め一連の工程に耐えればよく公知のレジストを用いることができる。
また前記プリント配線基板は、直流電圧４０Ｖを、１６μｍ以上のピッチの前記パターン形成された端子間に印加し、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）を行った場合、１０００時間以上上記端子間抵抗が１０６Ω以上であることを特徴とするプリント配線基板である。
The case where the printed wiring board of the present invention is manufactured by a semi-additive method will be described. The semi-additive method means that the surface of the insulator film is not necessary after further attaching a copper film to the location where the wiring on the surface of the copper conductor layer of the two-layer flexible substrate is to be formed and securing the film thickness as wiring. The printed wiring board is manufactured by removing the copper conductor layer and the underlying metal layer. Specifically, a portion where wiring formation is not desired is covered with a resist film on the surface of the copper conductor layer of the two-layer flexible substrate, and copper is formed on the exposed surface by electroplating, etc. After the copper wiring layer having a thickness of 1 is formed, the resist is removed and the exposed metal film is removed by chemical etching to produce a printed wiring board as wiring. As the resist, a known resist can be used as long as it can withstand a series of processes including a copper plating solution.
In the printed wiring board, a DC voltage of 40 V is applied between the patterned terminals having a pitch of 16 μm or more, and 85 ° C.-85% R.D. H. When the constant temperature and humidity bias test (HHBT test) is performed in the above environment, the inter-terminal resistance is 10 6 Ω or more for 1000 hours or more.
［実施例］
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
[Example]
Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
先ず、ピール強度の測定方法は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した方法で行った。ただし、リード幅は１ｍｍとし、ピールの角度は９０°とした。リードはサブトラクティブ法あるいはセミアディティブ法で形成した。
絶縁信頼性試験であるＨＨＢＴ試験の測定は、ＪＰＣＡ−ＥＴ０４に準拠し、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法によって塩化第二鉄で銅皮膜層をエッチング除去し、塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有するエッチング液を用いて下地金属をエッチング除去してパターン形成した試験片を用い、ＤＣ４０Ｖを端子間に印加し、８５℃８５％ＲＨ環境下で、１０００時間抵抗を観察する。抵抗が１０６Ω以下となった時点で不良と判断し、１０００時間経過後も１０６Ω以上であれば合格と判断した。
First, the measuring method of peel strength was performed by the method based on IPC-TM-650 and NUMBER 2.4.9. However, the lead width was 1 mm and the peel angle was 90 °. Leads were formed by the subtractive method or the semi-additive method.
The measurement of the HHBT test, which is an insulation reliability test, is based on JPCA-ET04. The copper film layer is removed by etching with ferric chloride by a subtractive method or a semi-additive method, hydrochloric acid is 8 to 12% by weight, and sulfuric acid is added. Using a test piece patterned by etching and removing the base metal using an etching solution containing 13 to 17% by weight, DC 40 V is applied between the terminals, and the resistance is observed for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH. . When the resistance became 10 6 Ω or less, it was judged as defective, and after 1000 hours, it was judged as acceptable if it was 10 6 Ω or more.
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、０．１２ｖｏｌ％Ｏ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ２３ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の酸素量を測定したところ３．１原子％であった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板のピール強度は６１７Ｎ／ｍであった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、フォトレジストを塗布して感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２３μｍ（ライン幅；１１μｍ、スペース幅；１２μｍ）または、１６μｍ（ライン幅：８μｍ、スペース幅：８μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。
結果を図１にまとめて示す。
Using a 20 atomic% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer on one side of a 38 μm thick polyimide film (registered trademark “Kapton 150EN” manufactured by Toray DuPont). Then, a 20Cr—Ni alloy base metal layer was formed by a direct current sputtering method in a 0.12 vol% O 2 —Ar atmosphere at a deposition rate of 0.7 nm / sec.
Separately, a part of the film formed under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the layer thickness was 23 nm.
Further, the amount of oxygen in the base metal layer was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: manufactured by VG-Scientific) and found to be 3.1 atomic%.
On the film on which the NiCr film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. A film was formed to 8 μm by electroplating.
The peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 617 N / m.
A photoresist is applied to the surface of the obtained copper layer, which is a conductive metal layer, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 23 μm (line width: 11 μm, space width: 12 μm). Alternatively, a comb-teeth test piece is formed so as to have a thickness of 16 μm (line width: 8 μm, space width: 8 μm), and the copper layer is etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume) using this pattern as a masking material. Further, after immersion in acidic etching solution CH-1920 (manufactured by Mec Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes, the resist was removed to prepare a test piece (subtractive method).
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Then, although the insulation reliability test was done about 3 samples, as for all, resistance after a test was 10 < 6 > ohm or more.
The results are summarized in FIG.
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、０．２２ｖｏｌ％Ｏ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ２３ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の酸素量を測定したところ３．１原子％であった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板のピール強度は６０５Ｎ／ｍであった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、フォトレジストを塗布して感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２３μｍ（ライン幅；１１μｍ、スペース幅；１２μｍ）または、１６μｍ（ライン幅：８μｍ、スペース幅：８μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。結果を表１にまとめて示す。
Using a 20 atomic% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer on one side of a 38 μm thick polyimide film (registered trademark “Kapton 150EN” manufactured by Toray DuPont). Then, a 20Cr—Ni alloy base metal layer was formed at a film forming rate of 0.7 nm / sec by a direct current sputtering method in an atmosphere of 0.22 vol% O 2 —Ar.
Separately, a part of the film formed under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the layer thickness was 23 nm.
Further, the amount of oxygen in the base metal layer was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: manufactured by VG-Scientific) and found to be 3.1 atomic%.
On the film on which the NiCr film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. A film was formed to 8 μm by electroplating.
The peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 605 N / m.
A photoresist is applied to the surface of the obtained copper layer, which is a conductive metal layer, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 23 μm (line width: 11 μm, space width: 12 μm). Alternatively, a comb-teeth test piece is formed so as to have a thickness of 16 μm (line width: 8 μm, space width: 8 μm), and the copper layer is etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume) using this pattern as a masking material. Further, after immersion in acidic etching solution CH-1920 (manufactured by Mec Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes, the resist was removed to prepare a test piece (subtractive method).
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Then, although the insulation reliability test was done about 3 samples, as for all, resistance after a test was 10 < 6 > ohm or more. The results are summarized in Table 1.
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、０．５２ｖｏｌ％Ｏ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ２３ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の酸素量を測定したところ３．８原子％であった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板のピール強度は６２４Ｎ／ｍであった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、フォトレジストを塗布して感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２３μｍ（ライン幅；１１μｍ、スペース幅；１２μｍ）または、１６μｍ（ライン幅：８μｍ、スペース幅：８μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。結果を表１にまとめて示す。
Using a 20 atomic% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer on one side of a 38 μm thick polyimide film (registered trademark “Kapton 150EN” manufactured by Toray DuPont). A 20Cr—Ni alloy base metal layer was formed at a film formation rate of 0.7 nm / sec by a direct current sputtering method in an atmosphere of 0.52 vol% O 2 —Ar.
Separately, a part of the film formed under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the layer thickness was 23 nm.
Further, the amount of oxygen in the base metal layer was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: manufactured by VG-Scientific), and it was 3.8 atomic%.
On the film on which the NiCr film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. A film was formed to 8 μm by electroplating.
The peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 624 N / m.
A photoresist is applied to the surface of the obtained copper layer, which is a conductive metal layer, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 23 μm (line width: 11 μm, space width: 12 μm). Alternatively, a comb-teeth test piece is formed so as to have a thickness of 16 μm (line width: 8 μm, space width: 8 μm), and the copper layer is etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume) using this pattern as a masking material. Further, after immersion in acidic etching solution CH-1920 (manufactured by Mec Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes, the resist was removed to prepare a test piece (subtractive method).
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Then, although the insulation reliability test was done about 3 samples, as for all, resistance after a test was 10 < 6 > ohm or more. The results are summarized in Table 1.
（比較例１）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ２３ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の酸素量を測定したところ３．０原子％であった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板のピール強度は６０５Ｎ／ｍであった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、フォトレジストを塗布して感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２３μｍ（ライン幅；１１μｍ、スペース幅；１２μｍ）または、１６μｍ（ライン幅：８μｍ、スペース幅：８μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以下になりショート不良となった。結果を表１にまとめて示す。
(Comparative Example 1)
Using a 20 atomic% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer on one side of a 38 μm thick polyimide film (registered trademark “Kapton 150EN” manufactured by Toray DuPont). Then, a 20Cr—Ni alloy base metal layer was formed by a direct current sputtering method in an Ar atmosphere at a film formation rate of 0.7 nm / sec.
Separately, a part of the film formed under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the layer thickness was 23 nm.
Further, the amount of oxygen in the base metal layer was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: manufactured by VG-Scientific) and found to be 3.0 atomic%.
On the film on which the NiCr film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. A film was formed to 8 μm by electroplating.
The peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 605 N / m.
A photoresist is applied to the surface of the obtained copper layer, which is a conductive metal layer, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 23 μm (line width: 11 μm, space width: 12 μm). Alternatively, a comb-teeth test piece is formed so as to have a thickness of 16 μm (line width: 8 μm, space width: 8 μm), and the copper layer is etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume) using this pattern as a masking material. Further, after immersion in acidic etching solution CH-1920 (manufactured by Mec Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes, the resist was removed to prepare a test piece (subtractive method).
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, an insulation reliability test was conducted on three samples. In all cases, the resistance after the test was 10 6 Ω or less, resulting in a short circuit failure. The results are summarized in Table 1.
（比較例２）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、０．０５ｖｏｌ％Ｏ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ２３ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の酸素量を測定したところ３．０原子％であった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板のピール強度は６２０Ｎ／ｍであった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、フォトレジストを塗布して感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２３μｍ（ライン幅；１１μｍ、スペース幅；１２μｍ）または、１６μｍ（ライン幅：８μｍ、スペース幅：８μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以下になりショート不良となった。結果を表１にまとめて示す。
(Comparative Example 2)
Using a 20 atomic% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer on one side of a 38 μm thick polyimide film (registered trademark “Kapton 150EN” manufactured by Toray DuPont). A 20Cr—Ni alloy base metal layer was deposited at a deposition rate of 0.7 nm / sec by a direct current sputtering method in a 0.05 vol% O 2 —Ar atmosphere.
Separately, a part of the film formed under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the layer thickness was 23 nm.
Further, the amount of oxygen in the base metal layer was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: manufactured by VG-Scientific) and found to be 3.0 atomic%.
On the film on which the NiCr film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. A film was formed to 8 μm by electroplating.
The peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 620 N / m.
A photoresist is applied to the surface of the obtained copper layer, which is a conductive metal layer, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 23 μm (line width: 11 μm, space width: 12 μm). Alternatively, a comb-teeth test piece is formed so as to have a thickness of 16 μm (line width: 8 μm, space width: 8 μm), and the copper layer is etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume) using this pattern as a masking material. Further, after immersion in acidic etching solution CH-1920 (manufactured by Mec Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes, the resist was removed to prepare a test piece (subtractive method).
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, an insulation reliability test was conducted on three samples. In all cases, the resistance after the test was 10 6 Ω or less, resulting in a short circuit failure. The results are summarized in Table 1.
（比較例３）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、０．５４ｖｏｌ％Ｏ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ２３ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の酸素量を測定したところ３．９原子％であった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板のピール強度は２４０Ｎ／ｍであった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、フォトレジストを塗布して感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２３μｍ（ライン幅；１１μｍ、スペース幅；１２μｍ）または、１６μｍ（ライン幅：８μｍ、スペース幅：８μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。結果を表１にまとめて示す。
(Comparative Example 3)
Using a 20 atomic% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer on one side of a 38 μm thick polyimide film (registered trademark “Kapton 150EN” manufactured by Toray DuPont). A 20Cr—Ni alloy base metal layer was deposited at a deposition rate of 0.7 nm / sec by a direct current sputtering method in an atmosphere of 0.54 vol% O 2 —Ar.
Separately, a part of the film formed under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the layer thickness was 23 nm.
Further, the amount of oxygen in the base metal layer was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: manufactured by VG-Scientific), and it was 3.9 atomic%.
On the film on which the NiCr film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. A film was formed to 8 μm by electroplating.
The peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 240 N / m.
A photoresist is applied to the surface of the obtained copper layer, which is a conductive metal layer, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 23 μm (line width: 11 μm, space width: 12 μm). Alternatively, a comb-teeth test piece is formed so as to have a thickness of 16 μm (line width: 8 μm, space width: 8 μm), and the copper layer is etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume) using this pattern as a masking material. Further, after immersion in acidic etching solution CH-1920 (manufactured by Mec Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes, the resist was removed to prepare a test piece (subtractive method).
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Then, although the insulation reliability test was done about 3 samples, as for all, resistance after a test was 10 < 6 > ohm or more. The results are summarized in Table 1.
（比較例４）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、１．４５ｖｏｌ％Ｏ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ２３ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の酸素量を測定したところ７．５原子％であった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板のピール強度は１６９Ｎ／ｍであった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、フォトレジストを塗布して感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２３μｍ（ライン幅；１１μｍ、スペース幅；１２μｍ）または、１６μｍ（ライン幅：８μｍ、スペース幅：８μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。
(Comparative Example 4)
Using a 20 atomic% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer on one side of a 38 μm thick polyimide film (registered trademark “Kapton 150EN” manufactured by Toray DuPont). Then, a 20Cr—Ni alloy base metal layer was formed by a direct current sputtering method in a 1.45 vol% O 2 —Ar atmosphere at a film formation rate of 0.7 nm / sec.
Separately, a part of the film formed under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the layer thickness was 23 nm.
Further, the amount of oxygen in the base metal layer was measured by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: manufactured by VG-Scientific) and found to be 7.5 atomic%.
On the film on which the NiCr film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. A film was formed to 8 μm by electroplating.
The peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 169 N / m.
A photoresist is applied to the surface of the obtained copper layer, which is a conductive metal layer, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 23 μm (line width: 11 μm, space width: 12 μm). Alternatively, a comb-teeth test piece is formed so as to have a thickness of 16 μm (line width: 8 μm, space width: 8 μm), and the copper layer is etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume) using this pattern as a masking material. Further, after immersion in acidic etching solution CH-1920 (manufactured by Mec Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes, the resist was removed to prepare a test piece (subtractive method).
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Then, although the insulation reliability test was done about 3 samples, as for all, resistance after a test was 10 < 6 > ohm or more.
（比較例５）
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に下地金属層の第１層として２０原子％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、２．１７ｖｏｌ％Ｏ２−Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて層厚を測定したところ２３ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＶＧ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて下地金属層中の酸素量を測定したところ１２．２原子％であった。
上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１００ｎｍの厚さに形成し、電気めっきで８μｍまで成膜した。
得られた２層フレキシブル基板のピール強度は１４８Ｎ／ｍであった。
得られた導電性金属層である銅層の表面に、フォトレジストを塗布して感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２３μｍ（ライン幅；１１μｍ、スペース幅；１２μｍ）または、１６μｍ（ライン幅：８μｍ、スペース幅：８μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングし、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、２分間浸漬した後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも試験後の抵抗が１０６Ω以上であった。結果を表１にまとめて示す。
(Comparative Example 5)
Using a 20 atomic% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the first layer of the base metal layer on one side of a 38 μm thick polyimide film (registered trademark “Kapton 150EN” manufactured by Toray DuPont). A 20Cr—Ni alloy base metal layer was formed at a film formation rate of 0.7 nm / sec by a direct current sputtering method in an atmosphere of 2.17 vol% O 2 —Ar.
Separately, a part of the film formed under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.), and the layer thickness was 23 nm.
Further, the amount of oxygen in the base metal layer was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: manufactured by VG-Scientific) and found to be 12.2 atomic%.
On the film on which the NiCr film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 100 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. A film was formed to 8 μm by electroplating.
The peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 148 N / m.
A photoresist is applied to the surface of the obtained copper layer, which is a conductive metal layer, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 23 μm (line width: 11 μm, space width: 12 μm). Alternatively, a comb-teeth test piece is formed so as to have a thickness of 16 μm (line width: 8 μm, space width: 8 μm), and the copper layer is etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume) using this pattern as a masking material. Further, after immersion in acidic etching solution CH-1920 (manufactured by Mec Co., Ltd.) at 50 ° C. for 2 minutes, the resist was removed to prepare a test piece (subtractive method).
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Then, although the insulation reliability test was done about 3 samples, as for all, resistance after a test was 10 < 6 > ohm or more. The results are summarized in Table 1.
「評価」
実施例１〜３の２層フレキシブル基板においては、絶縁体フィルム上に乾式めっき法により直接形成された下地金属層が、該下地金属層を形成する際の雰囲気がアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気下であって、得られる前記下地金属層中に含まれる酸素原子が、本発明の効果が現れる好適な範囲で固溶している。
また、密着強度および絶縁信頼性試験においても、１６μｍ以上のピッチで、１０００時間保持しており、優れていることがわかる。
一方、比較例１〜２の２層フレキシブル基板においては、絶縁体フィルム上に乾式めっき法により直接形成された下地金属層が、該下地金属層を形成する際の雰囲気がアルゴンまたはアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気下であるが、得られる前記下地金属層中に含まれる酸素原子が、本発明の効果が現れる好適な範囲を外れて少なく、絶縁信頼性は実施例に対して大きく劣っていることがわかる。
また、比較例３〜５では、２層フレキシブル基板においては、絶縁体フィルム上に乾式めっき法により直接形成された下地金属層が、該下地金属層を形成する際の雰囲気がアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気下であるが、得られる前記下地金属層中に含まれる酸素原子が、本発明の効果が現れる好適な範囲を外れて多く、ピール強度は実施例に対して大きく劣っていることがわかる。
"Evaluation"
In the two-layer flexible substrate of Examples 1 to 3, the base metal layer directly formed on the insulator film by the dry plating method has a mixed gas atmosphere of argon and oxygen when the base metal layer is formed. And the oxygen atom contained in the said base metal layer obtained is solid-solved in the suitable range with which the effect of this invention appears.
Also, in the adhesion strength and insulation reliability test, it is held excellent at a pitch of 16 μm or more for 1000 hours.
On the other hand, in the two-layer flexible substrate of Comparative Examples 1 and 2, the base metal layer directly formed on the insulator film by the dry plating method has an atmosphere in which the base metal layer is formed of argon or argon and oxygen. Although under a mixed gas atmosphere, the oxygen atoms contained in the obtained base metal layer are less than the preferred range in which the effects of the present invention appear, and the insulation reliability is greatly inferior to the examples. I understand.
In Comparative Examples 3 to 5, in the two-layer flexible substrate, the base metal layer directly formed on the insulator film by the dry plating method has an atmosphere in which the base metal layer is formed of a mixture of argon and oxygen. Although it is under a gas atmosphere, it can be seen that oxygen atoms contained in the obtained base metal layer are many outside the preferred range in which the effect of the present invention appears, and the peel strength is greatly inferior to the examples. .
Claims (10)
前記下地金属層は、酸素原子を３．１〜３．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有することを特徴とする２層フレキシブル基板。 In a two-layer flexible substrate in which a base metal layer is directly formed on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and a copper conductor layer having a desired layer thickness is formed on the base metal layer.
The base metal layer mainly contains nickel-chromium or nickel-chromium-molybdenum in which oxygen atoms are dissolved in an amount of 3.1 to 3.8 atomic%.
前記下地金属層は、酸素原子を３．１〜３．８原子％固溶したニッケル−クロムまたはニッケル−クロム−モリブデンを主として含有する結晶質であることを特徴とするプリント配線基板。 In a printed wiring board in which a base metal layer is directly formed on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and a copper conductor layer having a desired layer thickness is formed on the base metal layer.
The printed wiring board according to claim 1, wherein the base metal layer is a crystalline material mainly containing nickel-chromium or nickel-chromium-molybdenum in which oxygen atoms are dissolved in an amount of 3.1 to 3.8 atomic%.
前記基板が、請求項１〜３に記載の２層フレキシブル基板であることと、
前記エッチング工程が、請求項１〜３に記載の２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有するエッチング液を用いて処理する工程により製造されることを特徴とする請求項５又は６に記載のプリント配線基板。 In a printed wiring board manufactured by performing an etching process on a substrate,
The substrate is the two-layer flexible substrate according to claims 1 to 3,
The etching step is a step of etching the two-layer flexible substrate according to any one of claims 1 to 3 with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then 8 to 12% by weight of hydrochloric acid, The printed wiring board according to claim 5 or 6, wherein the printed wiring board is manufactured by a process using an etching solution containing 13 to 17% by weight of sulfuric acid.
前記基板が、請求項１〜３に記載の２層フレキシブル基板であることと、
前記エッチング工程が、請求項１〜３に記載の２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩を含む酸性のエッチング液により処理する工程により製造されることを特徴とする特徴とする請求項５又は６に記載のプリント配線基板。 In a printed wiring board manufactured by performing an etching process on a substrate,
The substrate is the two-layer flexible substrate according to claims 1 to 3,
The said etching process etches with the cupric chloride solution containing a ferric chloride solution or hydrochloric acid with respect to the 2 layer flexible substrate of Claims 1-3, Then, the acidic process containing permanganate The printed wiring board according to claim 5, wherein the printed wiring board is manufactured by a process using an etching solution.
前記プリント配線基板が、請求項１〜３に記載の２層フレキシブル基板を塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液により銅導体層をエッチング処理する工程と、
次いで塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有するエッチング液を用いて前記下地金属層をエッチング処理する工程を経て製造されることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。 In the method for manufacturing a printed wiring board,
The printed wiring board is a step of etching the copper conductor layer with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid on the two-layer flexible substrate according to any one of claims 1 to 3,
Next, a method for manufacturing a printed wiring board, wherein the substrate metal layer is manufactured through a step of etching using an etching solution containing 8 to 12% by weight of hydrochloric acid and 13 to 17% by weight of sulfuric acid.
前記プリント配線基板が、請求項１〜３に記載の２層フレキシブル基板を塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液により銅導体層をエッチング処理する工程と、前記エッチング工程が、前記２層フレキシブル基板に対し、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、次いで過マンガン酸塩を含む酸性のエッチング液により処理する工程を経て製造されることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。 In the method for manufacturing a printed wiring board,
The step of etching the copper conductor layer with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid on the two-layer flexible substrate according to any one of claims 1 to 3, and the etching step, It is manufactured through a step of etching a two-layer flexible substrate with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then a step of treating with an acidic etchant containing permanganate. A printed wiring board manufacturing method characterized by the above.
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