JP5186817B2 - Steel plate for containers - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板に関する。   The present invention relates to a steel plate for containers.

金属容器は、飲料用や食品用の容器として、古くから用いられている。この金属容器の鋼材として、主に、Ｎｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板が用いられており、これらのめっき鋼板の防錆効果を高めるために、従来から６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われている。さらに、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に、有機樹脂からなる被覆層が形成されてきた（例えば、特許文献１参照。）。   Metal containers have long been used as containers for beverages and foods. Ni-plated steel sheet, Sn or Sn alloy-plated steel sheet is mainly used as the steel material for this metal container, and hexavalent chromate is conventionally used to enhance the rust prevention effect of these plated steel sheets. Rust-proofing with chromate is widely performed. Furthermore, a coating layer made of an organic resin has been formed on the chromate-treated film for the purpose of imparting organic solvent resistance, fingerprint resistance, scratch resistance, lubricity, etc., if necessary ( For example, see Patent Document 1.)

他方、近年、環境問題の高まりを背景に、３価のクロムは無害であるものの６価のクロムは有害であるという点に注目が集まり、従来からＮｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板に施されていたクロメート処理に用いるクロムの使用量の削減や、クロメート処理そのものの省略を図ろうとする動きがある。クロメート処理により形成される処理皮膜は、それ自身で高度の耐食性および塗装密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。   On the other hand, in recent years, attention has been paid to the fact that trivalent chromium is harmless while hexavalent chromium is harmful, against the background of increasing environmental problems. Conventionally, Ni-plated steel sheets, Sn or Sn alloy-plated steel sheets have been used. There is a movement to reduce the amount of chromium used for the chromate treatment and to omit the chromate treatment itself. Since the coating film formed by the chromate treatment itself has a high degree of corrosion resistance and paint adhesion, if such chromate treatment is not performed, these performances are expected to be significantly reduced. The

そのため、Ｎｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板表面に対して行うクロメート処理に使用するクロムの使用量の削減や、クロメート処理に替わる防錆処理を施すにもかかわらず、良好な耐食性および塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきた。   Therefore, despite the reduction of the amount of chromium used for chromate treatment performed on the surface of Ni-plated steel sheets, Sn or Sn alloy-plated steel sheets, and good anticorrosion and coating despite the use of rust prevention treatment instead of chromate treatment It has been required to form a rust preventive layer having adhesion.

上記の課題を解決するために、例えば、Ｓｎめっき鋼板を、リン酸イオンおよびシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬する方法や、この化成処理液をＳｎめっき鋼板に塗布して乾燥させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。   In order to solve the above problems, for example, a method of immersing a Sn-plated steel sheet in a chemical conversion treatment solution containing a phosphate ion and a silane coupling agent, or applying this chemical conversion treatment solution to a Sn-plated steel plate and drying it. A method is disclosed (for example, refer to Patent Document 2).

同様に、Ｓｎめっき鋼板に対して、リン酸塩化合物を使用した電解反応により表面処理を施す方法（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）や、Ａｌ材に対して、チタン系化合物を使用した電解反応により表面処理を施す方法（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。   Similarly, a surface treatment is performed on an Sn-plated steel sheet by an electrolytic reaction using a phosphate compound (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4), and a titanium-based compound is applied to an Al material. A method (for example, see Patent Document 5) of performing a surface treatment by the electrolytic reaction used is disclosed.

また、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板に対して、ジルコニウム含有化合物およびフッ素含有化合物を含む化成処理液を用いてカソード電解処理を施す方法も開示されている（例えば、特許文献６および特許文献７参照。）。   Also disclosed is a method of subjecting Sn or Sn alloy-plated steel sheet to cathode electrolytic treatment using a chemical conversion treatment solution containing a zirconium-containing compound and a fluorine-containing compound (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7). .)

特開２０００−２３９８５５号公報JP 2000-239855 A 特開２００４−６００５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-60052 特開２０００−２３４２００号公報JP 2000-234200 A 特開昭５４−６８７３４号公報JP 54-68734 A 特開２００２−１９４５８９号公報JP 2002-194589 A 特開２００５−３２５４０２号公報JP-A-2005-325402 特開２００５−２３４２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-23422

しかしながら、特許文献２に記載の方法は、化成処理液への浸漬や、化成処理液の塗布・乾燥といった方法を用いるため、生産性が悪いという問題があった。また、特許文献３〜特許文献５に記載の方法では、満足する耐食性が得られないという問題もあった。   However, the method described in Patent Document 2 has a problem in that productivity is low because a method such as immersion in a chemical conversion treatment solution or application / drying of a chemical conversion treatment solution is used. Further, the methods described in Patent Documents 3 to 5 have a problem that satisfactory corrosion resistance cannot be obtained.

他方、特許文献６および特許文献７に記載の方法は、綿密なジルコニウム含有皮膜を形成させる技術と記載されているが、緻密な皮膜形成に必須である電解処理時の温度条件については言及されていない。   On the other hand, the methods described in Patent Document 6 and Patent Document 7 are described as techniques for forming a fine zirconium-containing film, but reference is made to the temperature conditions during the electrolytic treatment essential for forming a dense film. Absent.

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、表面処理皮膜中のクロムの含有量を削減しても優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能な、新規かつ改良された容器用鋼板を提供することにある。   Therefore, the present invention has been made in view of such problems, and its purpose is to realize excellent corrosion resistance and can manufacturing processability even if the chromium content in the surface treatment film is reduced. Another object of the present invention is to provide a new and improved steel plate for containers.

本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，鋼板表面にジルコニウムを含む皮膜を形成すると、この皮膜が塗装又はラミネートフィルムと共有結合を形成することにより優れた製缶加工性が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、上記ジルコニウムを含む皮膜を低温電解処理により形成すると、緻密な構造を有する皮膜が得られ、これにより優れた耐食性（特に、塗膜下耐食性）が得られることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formed a coating film containing zirconium on the surface of the steel sheet. It has been found that processability can be obtained. Further, the present inventors have found that when a film containing zirconium is formed by low-temperature electrolytic treatment, a film having a dense structure is obtained, and thereby excellent corrosion resistance (particularly, corrosion resistance under the coating film) is obtained. It was.

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明がその要旨とするところは以下のとおりである。   The present invention has been completed based on such findings, and the gist of the present invention is as follows.

（１）鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、当該下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板と、前記めっき鋼板上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２の１種または２種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２の１種または２種以上のリン酸化合物、および、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、陰極電解処理により形成される化成処理皮膜層と、を有し、前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であり、前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して０．０１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２のクロム化合物を含むことを特徴とする、容器用鋼板。
（２）前記下地ニッケル層は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ^２のニッケルを含有し、前記スズめっき層は、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のスズを含有し、前記スズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部との合金化は、溶融溶錫処理により行われることを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）鋼板の少なくとも片面に形成されるスズめっき層と、前記スズめっき層上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２の１種または２種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２の１種または２種以上のリン酸化合物、および、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、陰極電解処理により形成される化成処理皮膜層と、を有し、前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であり、前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して０．０１〜５ｍｇ／ｍ^２のクロム化合物を含むことを特徴とする、容器用鋼板。
（４）前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０ｍｇ／ｍ^２〜５６００ｍｇ／ｍ^２のスズを含有することを特徴とする、（３）に記載の容器用鋼板。 (1) A nickel base or an iron-nickel alloy plating base nickel layer is formed on the steel plate surface, and a part of the tin plating applied on the base nickel layer and a part or all of the base nickel layer are a plated steel sheet tin plating layer containing islands tin alloyed is formed, the formed on the plated steel sheet, one or more 0.1mg ^/ m ² ~9mg / m 2 by metal zirconium content the zirconium compound as essential, one or more phosphorus acid compound of 0.1mg ^{/ m 2} ~8mg ^/ m 2 in phosphorus content, and, of 0.05mg ^{/ m 2} ~8mg ^/ m 2 in carbon content see contains at least one phenolic resin has a chemical conversion coating layer formed by cathodic electrolysis treatment, and one to all particles of the zirconium compound contained in the chemical conversion coating layer The length of the long diameter, which is the line segment having the maximum length among the line segments connecting one end and the other end of the particle, is a line segment connecting the one end and the other end of the particle. Of the line segments orthogonal to the major axis, when the length of the minor axis that is the largest segment is b (nm), (a + b) / 2 ≦ 200 (nm), treated film layer is characterized by containing a chromium compound of in terms of metallic chromium amount ^{0.01mg / m 2 ~5mg / m 2} , the container for the steel sheet.
(2) the underlying nickel layer contains nickel 5 to 150 mg / ^{m 2} of metal nickel content, the tin-plated layer contains tin 300~3000mg / ^{m 2} by metal tin amount, the tin-plated The steel plate for containers according to (1), wherein the alloying of a part of and a part or all of the base nickel layer is performed by a molten tin treatment.
(3) and the tin-plated layer formed on at least one surface of the steel sheet, is formed on the tin plating layer, one or more zirconium compounds of 0.1mg ^{/ m 2} ~9mg ^/ m 2 by metal zirconium content was mandatory, one or more phosphorus acid compound of 0.1mg ^{/ m 2} ~8mg ^/ m 2 in phosphorus content, and, in carbon content in the 0.05mg ^{/ m 2} ~8mg ^/ m 2 of phenol resin see contains at least one, anda chemical conversion coating layer formed by cathodic electrolytic treatment, for all the particles of the zirconium compound contained in the chemical conversion film layer, and the one end and the other end of the particle A (nm), the line segment connecting one end and the other end of the particle, and the line segment orthogonal to the long axis Of which has the maximum length (A + b) / 2 ≦ 200 (nm) when the length of the minor axis which is a minute is b (nm), the chemical conversion coating layer is 0.01-5 mg / in terms of the amount of metal chromium. characterized in that it comprises a chromium compound of m ^2, container steel sheet.
(4) the tin plating layer is characterized by containing tin 560mg ^{/ m 2} ~5600mg ^/ m 2 by metal tin content, container steel sheet according to (3).

本発明によれば、表面処理皮膜中のクロムの含有量を削減するにもかかわらず、優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能である。   According to the present invention, it is possible to achieve excellent corrosion resistance and can-making processability even though the chromium content in the surface treatment film is reduced.

（第１の実施形態）
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 (First embodiment)
Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.

［本実施形態に係る容器用鋼板の構成について］
まず、本発明の第１の実施形態に係る容器用鋼板の構成について、詳細に説明する。本実施形態に係る容器用鋼板は、原板として使用される鋼板と、この鋼板の少なくとも片面に形成される化成処理皮膜層と、を含む。 [Configuration of Steel Plate for Containers According to this Embodiment]
First, the configuration of the steel plate for containers according to the first embodiment of the present invention will be described in detail. The steel plate for containers according to the present embodiment includes a steel plate used as an original plate and a chemical conversion treatment film layer formed on at least one side of the steel plate.

（鋼板について）
本実施形態で使用される原板は、特に規制されるものではなく、容器材料として通常使用される鋼板を用いることが可能である。また、鋼板の製造方法や材質に関しても特に規制されるわけではなく、例えば、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを使用することが可能である。 (About steel plate)
The original plate used in the present embodiment is not particularly restricted, and a steel plate that is normally used as a container material can be used. Also, the manufacturing method and material of the steel plate are not particularly restricted. For example, the steel plate is manufactured through a normal slab manufacturing process through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling. Can be used.

また、上記の鋼板の表面には、例えば金属からなる下地層が形成される。下地層を形成する方法は、公知の技術を使用することが可能であるが、例えば、電気めっき法、真空蒸着法またはスパッタリング法等を用いることが可能である。なお、本実施形態に係る下地層を形成する方法は、上記の例に規制されない。   Moreover, the base layer which consists of metals, for example is formed in the surface of said steel plate. As a method for forming the underlayer, a known technique can be used. For example, an electroplating method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like can be used. Note that the method of forming the underlayer according to the present embodiment is not limited to the above example.

（ＮｉとＳｎとを含む複合めっき層について）
鋼板の表面に形成される下地層として、例えば、ＮｉとＳｎとを含む複合めっき層を形成することが可能である。この複合めっき層は、鋼板の表面に形成され、金属Ｎｉ量が例えば５〜１５０ｍｇ／ｍ^２であるＮｉもしくはＦｅ−Ｎｉ合金からなる下地Ｎｉ層と、この下地Ｎｉ層上に形成され、金属Ｓｎ量が例えば３００〜３０００ｍｇ／ｍ^２であるＳｎめっき層とを含む。このＳｎめっき層の一部は、溶融溶錫処理により一部または全部の下地Ｎｉ層と合金化され、島状Ｓｎが形成される。 (Composite plating layer containing Ni and Sn)
As a base layer formed on the surface of the steel plate, for example, a composite plating layer containing Ni and Sn can be formed. The composite plating layer is formed on the surface of the steel plate, and is formed on the base Ni layer made of Ni or Fe—Ni alloy having a metal Ni amount of, for example, 5 to 150 mg / m ² , and the metal Sn. The Sn plating layer whose quantity is 300-3000 mg / m < ² > is included. A part of this Sn plating layer is alloyed with a part or all of the underlying Ni layer by a molten tin treatment to form island-shaped Sn.

上記のＮｉもしくはＦｅ−Ｎｉ合金からなるＮｉ系のめっき層（下地Ｎｉ層）は、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を確保するために形成される。Ｎｉは、高耐食金属であるため、Ｎｉめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成されるＦｅとＳｎとを含む合金層の耐食性を、向上させることが可能である。Ｎｉによる合金層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は、下地Ｎｉ層における金属Ｎｉ量が５ｍｇ／ｍ^２以上となる時点から発現し始め、Ｎｉ含有量が多くなるほど合金層の耐食性向上効果は増加する。そのため、Ｎｉめっき層における金属Ｎｉ量は、例えば５ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。 The Ni-based plating layer (underlying Ni layer) made of Ni or Fe—Ni alloy is formed in order to ensure paint adhesion, film adhesion, corrosion resistance, and weldability. Since Ni is a highly corrosion-resistant metal, it is possible to improve the corrosion resistance of the alloy layer containing Fe and Sn formed during the molten tin treatment by Ni plating. The effect of improving paint adhesion, film adhesion, corrosion resistance, and weldability of the alloy layer with Ni begins to appear when the amount of metallic Ni in the underlying Ni layer becomes 5 mg / m ² or more, and the alloy layer increases as the Ni content increases. The effect of improving the corrosion resistance is increased. Therefore, the amount of metallic Ni in the Ni plating layer is preferably 5 mg / m ² or more, for example.

また、下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量は、例えば１５０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。これは、下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量が１５０ｍｇ／ｍ^２超過の場合には、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果が飽和するだけでなく、Ｎｉは高価な金属であるために、１５０ｍｇ／ｍ^２超過のＮｉをめっきすることは、経済的に不利だからである。 Moreover, it is preferable that the amount of metal Ni in the base Ni layer is, for example, 150 mg / m ² or less. This is because when the amount of metallic Ni in the underlying Ni layer exceeds 150 mg / m ² , the paint adhesion, film adhesion, corrosion resistance, and weldability improvement effects are saturated, and Ni is an expensive metal. Therefore, it is economically disadvantageous to plate more than 150 mg / m ² of Ni.

また、更なる耐食性向上を目的としてＮｉ拡散めっきを行う場合には、Ｎｉめっきをした後に、焼鈍炉で拡散処理が行われ、Ｎｉ拡散層が形成されるが、Ｎｉ拡散処理の前後あるいは同時に、窒化処理を行なっても良い。窒化処理を行なった場合でも、本実施形態におけるＮｉメッキ層としてのＮｉの効果および窒化処理層の効果を、共に奏することができる。   In addition, when performing Ni diffusion plating for the purpose of further improving corrosion resistance, after Ni plating, diffusion treatment is performed in an annealing furnace, and a Ni diffusion layer is formed. Nitriding treatment may be performed. Even when the nitriding treatment is performed, both the effect of Ni as the Ni plating layer and the effect of the nitriding treatment layer in this embodiment can be achieved.

ＮｉめっきおよびＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行なわれている公知の方法を利用することが可能である。   As a method of Ni plating and Fe—Ni alloy plating, for example, a publicly known method generally used in electroplating can be used.

上記のＮｉ系めっきの後に、Ｓｎめっきが行なわれる。なお、本明細書における「スズめっき」とは、金属スズによるめっきだけでなく、金属スズに不可逆的不純物が混入したものや、金属スズに微量元素が添加したものも含む。Ｓｎめっきの方法は、特に規制されるわけではないが、例えば、公知の電気めっき法を用いることが好ましく、溶融したＳｎに鋼板を浸漬してめっきする方法等を用いてもよい。   After the Ni-based plating, Sn plating is performed. The “tin plating” in this specification includes not only plating with metallic tin but also a mixture of metallic tin with irreversible impurities and a mixture of metallic tin with a trace element. The Sn plating method is not particularly limited, but for example, a known electroplating method is preferably used, and a method of plating by dipping a steel plate in molten Sn may be used.

上記のＳｎめっきによるＳｎめっき層は、耐食性と溶接性を確保するために形成される。Ｓｎは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属スズとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理によって形成される合金としても、優れた耐食性および溶接性を発揮する。   The Sn plating layer by the above Sn plating is formed to ensure corrosion resistance and weldability. Since Sn itself has high corrosion resistance, it exhibits excellent corrosion resistance and weldability both as metallic tin and as an alloy formed by the molten tin treatment described below.

Ｓｎの優れた耐食性は、金属Ｓｎ量が３００ｍｇ／ｍ^２以上から顕著に向上し、Ｓｎの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。従って、Ｓｎめっき層における金属Ｓｎ量は、例えば、３００ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属Ｓｎ量が３０００ｍｇ／ｍ^２超過となると飽和するため、経済的な観点から、Ｓｎ含有量は、例えば３０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。 The excellent corrosion resistance of Sn is remarkably improved from the amount of metal Sn of 300 mg / m ² or more, and the degree of improvement in corrosion resistance increases as the Sn content increases. Therefore, the amount of metallic Sn in the Sn plating layer is preferably 300 mg / m ² or more, for example. Moreover, since the corrosion resistance improving effect is saturated when the amount of metallic Sn exceeds 3000 mg / m ² , the Sn content is preferably, for example, 3000 mg / m ² or less from an economical viewpoint.

また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量が１００ｍｇ／ｍ^２以上あれば発揮される。また、上記の優れた耐食性を示す金属Ｓｎ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属Ｓｎ量を例えば３００ｍｇ／ｍ^２以上３０００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。 In addition, Sn with low electric resistance is soft and spreads by pressurizing Sn between the electrodes during welding, so that a stable energization region can be secured, and thus particularly excellent weldability is exhibited. This excellent weldability is exhibited when the amount of metal Sn is 100 mg / m ² or more. Moreover, in the range of the amount of metal Sn exhibiting excellent corrosion resistance, the weldability improving effect is not saturated. Therefore, in order to ensure excellent corrosion resistance and weldability, it is preferable that the amount of metal Sn is, for example, 300 mg / m ² or more and 3000 mg / m ² or less.

上記のようなＳｎめっきの後に、溶融溶錫処理が行なわれる。溶融溶錫処理を行なう目的は、Ｓｎを溶融して下地の鋼板や下地金属（例えば、Ｎｉめっき層やＦｅ−Ｎｉめっき層等の下地Ｎｉ層）と合金化させ、Ｓｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のＳｎ合金を形成させることにある。この島状のＳｎ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。   After the Sn plating as described above, a molten tin treatment is performed. The purpose of the molten tin treatment is to melt Sn and alloy it with an underlying steel plate or an underlying metal (for example, an underlying Ni layer such as a Ni plating layer or an Fe—Ni plating layer), and Sn—Fe or Sn—Fe. The purpose is to form a Ni alloy layer to improve the corrosion resistance of the alloy layer and to form an island-shaped Sn alloy. This island-shaped Sn alloy can be formed by appropriately controlling the molten tin treatment.

上記のような処理を行なうことで、例えば図１Ａに示したようなめっき構造を有する鋼板を製造することが可能である。上記の処理により、鋼板１０上には、下地Ｎｉ層としてＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０が形成され、このＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０上には、島状Ｓｎ３０が形成される。この島状Ｓｎ３０が存在しない箇所では、塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０が、露出することとなる。この露出したＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０および島状スズ３０上に、後述する化成処理皮膜層４０が形成される。   By performing the treatment as described above, for example, a steel plate having a plating structure as shown in FIG. 1A can be manufactured. By the above processing, the Fe—Ni alloy plating layer 20 is formed on the steel plate 10 as a base Ni layer, and island-shaped Sn30 is formed on the Fe—Ni alloy plating layer 20. In a place where the island-shaped Sn30 does not exist, the Fe—Ni alloy plating layer 20 having excellent paint and film adhesion is exposed. On the exposed Fe—Ni alloy plating layer 20 and island-shaped tin 30, a chemical conversion treatment film layer 40 to be described later is formed.

（Ｓｎめっき層について）
鋼板の表面に形成される下地層の他の例として、例えば、鋼板の表面に金属Ｓｎ量が５６０ｍｇ／ｍ^２〜５６００ｍｇ／ｍ^２程度であるＳｎめっき層を挙げることができる。Ｓｎは、上記のように、優れた加工性、溶接性および耐食性を有するが、Ｓｎめっきのみで十分な耐食性を得るためには、金属Ｓｎ量を例えば５６０ｍｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。また、金属Ｓｎ量が増加するほど耐食性は向上するが、Ｓｎめっき単独の場合は、金属Ｓｎ量が５６００ｍｇ／ｍ^２を超過すると、耐食性向上効果は飽和する。そのため、経済的な観点から、Ｓｎめっきを単独で用いる場合には、金属Ｓｎ量を５６００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。また、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行なうことにより、鋼板中のＦｅとＦｅ−Ｓｎ合金層を形成することができ、耐食性および表面外観の向上（鏡面外観）のより一層の向上を図ることが可能である。 (About Sn plating layer)
Other examples of base layer formed on the surface of the steel sheet, for example, can be metal Sn amount on the surface of the steel sheet mentioned Sn plating layer is 560mg ^{/ m 2} ~5600mg ^/ m 2 approximately. As described above, Sn has excellent workability, weldability, and corrosion resistance. However, in order to obtain sufficient corrosion resistance only by Sn plating, the amount of metal Sn is preferably set to, for example, 560 mg / m ² or more. Moreover, although the corrosion resistance improves as the amount of metal Sn increases, in the case of Sn plating alone, when the amount of metal Sn exceeds 5600 mg / m ² , the corrosion resistance improvement effect is saturated. Therefore, from the economical point of view, when Sn plating is used alone, the amount of metal Sn is preferably 5600 mg / m ² or less. In addition, by performing molten tin treatment after Sn plating, Fe and Fe—Sn alloy layers in the steel sheet can be formed, and further improvement in corrosion resistance and surface appearance (mirror appearance) can be achieved. Is possible.

上記のような処理を行なうことで、例えば図１Ｂに示したようなめっき構造を有する鋼板を製造することが可能である。上記の処理により、鋼板１０上には、Ｓｎめっき層３５が形成される。このＳｎめっき層３５上に、後述する化成処理皮膜層４０が形成される。   By performing the treatment as described above, for example, a steel plate having a plating structure as shown in FIG. 1B can be manufactured. By the above treatment, the Sn plating layer 35 is formed on the steel plate 10. On the Sn plating layer 35, a chemical conversion treatment film layer 40 to be described later is formed.

上記の複合めっき層もしくはＳｎめっき層は、鋼板の両面に形成されていてもよく、製造コスト削減等の観点から鋼板の一方の面（片面）のみに形成されていてもよい。なお、上記のめっき層を鋼板の片面にのみ形成する場合には、めっき層は、本実施形態に係る化成処理皮膜層が形成されない側の鋼板の面に形成すればよい。鋼板の一方の面にのみめっき層が形成されている鋼板を製缶加工する場合には、例えば、めっき層が形成されている面が容器の内面となるように加工することが好ましい。   The composite plating layer or the Sn plating layer may be formed on both surfaces of the steel plate, or may be formed only on one surface (one surface) of the steel plate from the viewpoint of manufacturing cost reduction. In addition, when forming said plating layer only in the single side | surface of a steel plate, what is necessary is just to form a plating layer in the surface of the steel plate of the side in which the chemical conversion treatment film layer which concerns on this embodiment is not formed. When a steel plate having a plating layer formed only on one surface of the steel plate is canned, for example, it is preferable that the surface on which the plating layer is formed be an inner surface of the container.

＜複合めっき層もしくはＳｎめっき層中の各成分の測定方法について＞
ここで、上記下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量およびＳｎめっき層中の金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量についても同様に、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。 <Measurement method of each component in composite plating layer or Sn plating layer>
Here, the amount of metallic Ni in the base Ni layer and the amount of metallic Sn in the Sn plating layer can be measured, for example, by a fluorescent X-ray method. In this case, a calibration curve related to the amount of metal Ni is specified in advance using a sample with a known amount of Ni deposited, and the amount of metal Ni is relatively specified using the calibration curve. Similarly, for a metal Sn amount, a calibration curve related to the metal Sn amount is specified in advance using an Sn adhesion amount sample whose metal Sn amount is known, and the metal Sn amount is relatively specified using the calibration curve.

（化成処理皮膜層について）
上記のような複合めっき層もしくはＳｎめっき層上に、本実施形態に係る化成処理皮膜層が形成される。化成処理皮膜層は、Ｚｒを必須とし、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、かつ、化成処理皮膜層中に微量のＣｒ（例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｍ^２）を含有する。化成処理皮膜層中に微量のＣｒを含有することにより、より安定した鋼板の耐食性を確保することが可能である。また、本実施形態に係る化成処理皮膜は、Ｚｒに加え、リン酸またはフェノール樹脂の１種以上の皮膜を更に含むことで、より一層優れた耐食性および製缶加工性を実現することができる。さらに、皮膜量が少ない範囲においては、各々の特性を補完しあうために、Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂の３種類を複合した皮膜を形成することで、より安定した性能を発揮することが可能となる。なお、化成処理皮膜層中に含まれるＣｒについては、以下で改めて詳細に説明する。
(About chemical conversion coating layer)
The chemical conversion treatment film layer according to this embodiment is formed on the composite plating layer or the Sn plating layer as described above. The chemical conversion coating layer, and essential Z r, wherein at least one of phenol resins and Contact phosphoric acid, and trace amounts of Cr in the chemical conversion coating layer (e.g., 0.01 to 5 mg / ^{m 2)} contains. By containing a trace amount of Cr in the chemical conversion coating layer, it is possible to ensure more stable corrosion resistance of the steel sheet. Moreover, the chemical conversion coating according to this embodiment, in addition to the Z r, phosphorus saury other than further comprise one or more film of phenol resins, to achieve a more excellent corrosion resistance and can manufacturing workability be able to. Further, in a range coating amount is small, in order to mutually complement each property, Z r, phosphoric acid, it forms a film that combines three types of phenolic resins, can exhibit a more stable performance Is possible. The Cr contained in the chemical conversion coating layer will be described in detail later.

＜化成処理皮膜層中の粒子の大きさについて＞
本実施形態に係る容器用鋼板は、上述したように、鋼板の少なくとも片面に化成処理皮膜層を有しているが、この化成処理皮膜層中に含まれる粒子（例えば、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のＺｒ化合物の粒子）について、任意に選択した粒子の大きさが、図２に示すように、その粒子の一端ａ_１と他端ａ_２とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「長径」という。）の長さをａ（ｎｍ）、粒子の一端ｂ_１と他端ｂ_２を結ぶ線分であり長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「短径」という。）の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となることが必要である。
<About the size of the particles in the chemical conversion coating layer>
Container steel sheet according to the present embodiment, as described above, but has at least one surface chemical conversion coating layer of the steel sheet, the particles contained in the chemical conversion coating layer (e.g., acid, zirconium phosphate For the Zr compound particles such as zirconium), the size of the arbitrarily selected particle is the maximum length of the line segment connecting the one end a ₁ and the other end a _{2 of the} particle, as shown in FIG. The length of the line segment (hereinafter referred to as “major axis”) is a (nm), and is the line segment connecting one end b ₁ and the other end b ₂ of the particle, and is the maximum length of the line segments orthogonal to the major axis When the length of a straight line segment (hereinafter referred to as “short axis”) is b (nm), [(a + b) / 2] needs to be 200 (nm) or less.

ここで、［（ａ＋ｂ）／２］は、化成処理皮膜中に含まれる任意の粒子の大きさの最大値を意味するものであり、この値が小さいほど、皮膜が緻密な構造を有していることを示している。また、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）である粒子構造を有する化成処理皮膜は、詳しくは後述するように、１０℃〜４０℃という低温で陰極電解処理を行うことことにより得ることができるが、本願発明における長径ａの値や短径ｂの値は、このように電解処理して得た容器用鋼板の表面を走査電子型顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することで測定することができる。なお、ＳＥＭの倍率は、３００００倍程度とすることが好ましい。具体的には、例えば、容器用鋼板表面のＳＥＭ写真上で選択した任意の粒子（目視にて大きさが最大の粒子を含むようにする）の長径ａおよび短径ｂを測定し、長径ａおよび短径ｂの測定値をＳＥＭ写真の倍率を考慮して換算することにより、長径ａ及び短径ｂの実際の値を得ることができる。   Here, [(a + b) / 2] means the maximum value of the size of any particle contained in the chemical conversion film, and the smaller this value, the denser the film. It shows that. Moreover, the chemical conversion treatment film having a particle structure in which [(a + b) / 2] is 200 (nm) is obtained by performing cathodic electrolysis at a low temperature of 10 ° C. to 40 ° C. as will be described in detail later. However, the value of the major axis a and the value of the minor axis b in the present invention should be measured by observing the surface of the steel plate for containers obtained by electrolytic treatment in this way with a scanning electron microscope (SEM). Can do. In addition, it is preferable that the magnification of SEM shall be about 30000 times. Specifically, for example, the major axis a and the minor axis b of arbitrary particles selected on the SEM photograph of the surface of the steel plate for containers (including particles having the largest size visually) are measured, and the major axis a The actual values of the major axis a and the minor axis b can be obtained by converting the measured value of the minor axis b in consideration of the magnification of the SEM photograph.

本実施形態に係る容器用鋼板では、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となるような緻密な粒子構造の化成処理皮膜を形成することにより、鋼板の耐食性や、鋼板と塗装（ラミネートフィルム）との密着性を向上させることができる。また、好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１５０（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、鋼板の耐食性をさらに向上させることができる。さらに好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１００（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、レトルト後の耐食性を向上させることができる。   In the steel plate for containers according to the present embodiment, by forming a chemical conversion film having a dense particle structure such that [(a + b) / 2] is 200 (nm) or less, the corrosion resistance of the steel plate and the steel plate and the coating ( Adhesion with the laminate film) can be improved. Further, preferably, [(a + b) / 2] is a particle having a particle size of 150 (nm) or less, whereby the corrosion resistance of the steel sheet can be further improved. More preferably, [(a + b) / 2] is a particle having a size of 100 (nm) or less, whereby the corrosion resistance after retorting can be improved.

＜Ｚｒについて＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層に含まれるＺｒは、耐食性および密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒは、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、または、これら２種以上のジルコニウム化合物からなる。このようなＺｒは、耐食性および密着性、特に加工密着性に優れるため、形成されるＺｒの量が多くなるほど、容器用鋼板の耐食性および密着性、特に加工密着性が向上することとなる。
<Attached to the Z r>
Z r contained in the chemical conversion coating layer according to the present embodiment has corrosion resistance and adhesion, thereby particularly improving the processability adhesion function. Zr which concerns on this embodiment consists of zirconium compounds , such as a zirconium oxide, a zirconium hydroxide, a zirconium fluoride, a zirconium phosphate , or these 2 or more types of zirconium compounds, for example . Since such Zr is excellent in corrosion resistance and adhesion, particularly processing adhesion, the larger the amount of Zr formed, the better the corrosion resistance and adhesion of the steel plate for containers, especially the processing adhesion. .

具体的には、Ｚｒの付着量が金属Ｚｒ量に換算して０．１ｍｇ／ｍ^２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、Ｚｒの付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒの付着量が金属Ｚｒ量に換算して９ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性やフィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、Ｚｒの付着量が金属Ｚｒ量で９ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離）場合がある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板においては、Ｚｒの付着量は、金属Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２とする必要がある。好ましくは、Ｚｒの付着量は、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ^２〜６ｍｇ／ｍ^２である。Ｚｒの付着量を１ｍｇ／ｍ^２〜６ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
Specifically, when the adhesion amount of Zr is 0.1 mg / m ² or more in terms of the metal Zr amount, a level of corrosion resistance and adhesion such as coating that are practically satisfactory are ensured. On the other hand, with an increase of the adhesion amount of Z r, although the effect of improving the corrosion resistance and paint such as adhesion also increases, the amount of deposition of Z r exceeds 9 mg / m ² in terms of metal Zr content, the peel film because too thick, also cause cohesive failure during processing, etc., adhesion of the skin layer itself, also, with adhesion to the adhesion and film with the coating is reduced, the welding electrical resistance rises and descend. Further, when the deposition amount of Z r exceeds 9 mg / m ² of metal Zr content, may adhere unevenness of the coating is expressed becomes uneven appearance, also in the cleaning step after the electrolytic treatment, although precipitated attached Insufficient film may be washed away (peeled). Therefore, in the container steel sheet according to the present embodiment, the adhesion amount of Z r, it is necessary to 0.1mg ^{/ m 2} ~9mg ^/ m 2 of metal Zr content. Preferably the coating weight of Z r is ^1mg / ^{m 2 ~6mg} / m 2 of metal Zr content. The adhesion amount of Z r by the range of ^{1mg / m 2 ~6mg / m 2} , with the corrosion resistance after the retort can be secured, it is possible to reduce the fine adhesion unevenness.

なお、本発明者は、Ｚｒが下記の化学式１に示したようにジルコニウム錯体（ポリマー状）による三次元架橋体を形成し、バリア性から耐食性を発揮するとともに、皮膜に内在する水酸基、あるいはリン酸基の水酸基と、金属表面に存在する水酸基とが脱水縮合する事により、酸素原子を介して金属表面と皮膜とが共有結合により結合し、密着性を発揮するものと考えている。
The present inventors, together with Z r forms a three-dimensional crosslinked body according the zirconium complex (linear polymer) as illustrated in Formula 1 below, exhibits a corrosion barrier property, hydroxyl groups inherent in the skin layer, Alternatively, it is considered that the hydroxyl group of the phosphate group and the hydroxyl group present on the metal surface are dehydrated and condensed, whereby the metal surface and the film are bonded by a covalent bond via an oxygen atom, thereby exhibiting adhesion.

＜リン酸について＞
また、上記の化成処理皮膜層は、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されたリン酸を含んでいてもよい。
<Attached to the phosphoric acid>
Moreover, said chemical conversion treatment film layer may contain the phosphoric acid formed with the 1 type, or 2 or more types of phosphoric acid compound.

本実施形態に係るリン酸は、耐食性および密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸は、下地（鋼板、ニッケルめっき層、スズめっき層、ジルコニウム、フェノール樹脂）と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸フェノール等の１種のリン酸化合物、又はこれら２種以上のリン酸化合物からなる。このようなリン酸は、耐食性および密着性に優れるため、形成されるリン酸の量が多くなるほど、容器用鋼板の耐食性および密着性が向上することとなる。
The phosphoric acid according to this embodiment has a function of improving corrosion resistance and adhesion, particularly processing adhesion. Phosphoric acid according to the present embodiment, the base (steel, nickel-plated layer, a tin plating layer, zirconium arm, phenol resins) and reacted with iron phosphate to be formed, nickel phosphate, tin phosphate, zirconium phosphate , one phosphate compound of a phenol-phosphate or the like, or ing from two or more kinds of phosphoric acid compound. Since such phosphoric acid is excellent in corrosion resistance and adhesion, the corrosion resistance and adhesion of the steel plate for containers improve as the amount of phosphoric acid formed increases.

具体的には、リン酸の付着量がＰ量に換算して０．１ｍｇ／ｍ^２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、リン酸の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、リン酸の付着量がＰ量に換算して８ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性やフィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸の付着量がＰ量で８ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離）場合がある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板においては、リン酸の付着量は、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。より好ましくは、リン酸の付着量は、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２である。リン酸の付着量を０．５ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
Specifically, when the adhesion amount of phosphoric acid is 0.1 mg / m ² or more in terms of the amount of P, a level of corrosion resistance and adhesion such as coating, which are practically satisfactory, are secured. On the other hand, with an increase of the adhesion amount of phosphoric acid, the effect of improving the corrosion resistance and paint such as adhesion also increases, the adhesion amount of the phosphoric acid is converted to P amount exceeds 8 mg / m ^2, thick skin layer because it too, also cause cohesive failure during processing, etc., adhesion of the skin layer itself, also decreases with adhesion to the adhesion and film with the coating is reduced, the welding electrical resistance is increased To do. Further, if the amount of phosphoric acid deposited exceeds 8 mg / m ² in terms of P, the coating unevenness may appear as uneven appearance, and in the cleaning step after the electrolytic treatment, the deposit may not adhere. Sufficient film may be washed away (peeling). Therefore, in the container steel sheet according to the present embodiment, adhesion of the phosphoric acid is preferably set to 0.1mg ^{/ m 2} ~8mg ^/ m 2 in the P content. More preferably, the adhesion amount of phosphoric acid is 0.5mg ^{/ m 2} ~5mg ^/ m 2 in the P content. The deposition amount of phosphate by the range of ^{0.5mg / m 2 ~5mg / m 2} , with corrosion resistance can be secured after the retort, it is possible to reduce the fine adhesion unevenness.

なお、本発明者は、リン酸イオンが種々の金属イオンと錯体化し、例えば化学式１に示したような三次元架橋体皮膜を形成することにより耐食性や密着性を発揮するだけでなく、鉄、ニッケル等の金属イオンが溶出しても（腐食の第一段階）、これらの金属イオンがリン酸イオンとリン酸塩化合物を形成することにより不溶化し、さらなる腐食を低減させる効果を有するものと考えている。   In addition, the present inventor not only exhibits corrosion resistance and adhesion by forming a three-dimensional crosslinked film as shown in Chemical Formula 1 by complexing phosphate ions with various metal ions, but also iron, Even if metal ions such as nickel are eluted (first stage of corrosion), these metal ions are insolubilized by forming phosphate ions and phosphate compounds, and have the effect of further reducing corrosion. ing.

＜フェノール樹脂について＞
また、上記化成処理皮膜層は、フェノール樹脂を含んでいてもよい。
<Attached to the phenol resins>
Furthermore, the chemical conversion coating layer may comprise a phenolic resins.

本実施形態に係るフェノール樹脂は、密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。フェノール樹脂自体が有機化合物であるため、塗料やラミネートフィルムに対して、非常に優れた密着性を有する。表面処理層が大きく変形するような加工を受ける場合、表面処理層自体がその加工により凝集破壊され、密着性が劣化する場合があるが、フェノール樹脂は、Ｚｒやリン酸の加工密着性を著しく向上させる効果を有している。従って、化成処理皮膜層中のフェノール樹脂の厚みが増加するほど、容器用鋼板の密着性が向上することとなる。
Phenol resins according to the present embodiment has the function of adhesion, thereby particularly improving the processability adhesion. Since the phenol resin itself is an organic compound, it has excellent adhesion to paints and laminate films. When the surface treatment layer undergoes processing that greatly deforms, the surface treatment layer itself may be coherently broken due to the processing, and the adhesion may deteriorate. However, the phenol resin has a Zr or phosphoric acid processing adhesion. It has the effect of significantly improving. Therefore, as the phenolic resins of the thickness of the chemical conversion coating layer increases, the adhesion of the vessel steel plate can be improved.

具体的には、フェノール樹脂の付着量が炭素量に換算して０．０５ｍｇ／ｍ^２以上となると、実用上問題ないレベルの塗装等密着性が確保される。一方、フェノール樹脂の付着量の増加に伴い、塗装等密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂の付着量が炭素量に換算して８ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、皮膜自体の密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、フェノール樹脂の付着量が炭素量で８ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離する）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、フェノール樹脂の付着量は、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２とすることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の付着量は、炭素量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜６ｍｇ／ｍ^２である。フェノール樹脂の付着量を０．１ｍｇ／ｍ^２〜６ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることにより、微細な付着ムラや付着による黄変を低減することができる。
Specifically, when the adhesion amount of the phenolic resins is in terms 0.05 mg / m ² or more carbon content, coating or the like adhesion practically no problem level is ensured. On the other hand, with an increase of the adhesion amount of phenol resins, but also increases the effect of improving the coating such as adhesion, the adhesion amount of the phenolic resins is more than 8 mg / m ² in terms of carbon content, thick skin layer because it too, with adhesion of the skin layer itself is lowered, welding electrical resistance rises and falls. Further, when the deposition amount of the phenolic resins is more than 8 mg / m ² in carbon content, it may adhere unevenness of the coating is expressed becomes uneven appearance, also in the cleaning step after the electrolytic treatment, although precipitated attached An insufficient film may be washed away (peeled off). Therefore, in the container steel sheet of the present invention, the adhesion amount of the phenol resins is preferably in the 0.05mg ^{/ m 2} ~8mg ^/ m 2 in carbon content. More preferably the coating weight of the phenolic resins is 0.1mg ^{/ m 2} ~6mg ^/ m 2 in carbon content. Adhesion amount of the phenol resins and by the range of ^{0.1mg / m 2 ~6mg / m 2} , it is possible to reduce yellowing due to fine adhesion unevenness and adhesion.

＜化成処理皮膜層中のＣｒについて＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層に含まれるクロム化合物は、上記のＺｒやリン酸と同様に、耐食性および密着性を向上させる機能を有する。これらの耐食性および密着性は、Ｃｒ単独でも得られるものであるが、Ｚｒやリン酸との相互作用により、更なる耐食性および密着性の向上効果が得られる。また、Ｚｒ成分を含まない皮膜においては、Ｃｒ成分がＺｒ成分の果たしている機能を補償すると考えられ、化成処理皮膜層の耐食性および密着性を保持する。化成処理皮膜層中のＣｒ成分は、例えば、酸化クロム、水酸化クロム、フッ化クロム、リン酸クロム等のクロム化合物、または、これらの複合成分から構成される。このようなクロム化合物は、耐食性および密着性に優れるため、化成処理皮膜層中のクロム含有量が増加すると、同じく化成処理皮膜層中に含まれるＺｒ成分による作用と相関し、耐食性および密着性が向上する。 <Cr in the chemical conversion coating layer>
The chromium compound contained in the chemical conversion film layer according to the present embodiment has a function of improving the corrosion resistance and adhesion as in the case of Zr and phosphoric acid. These corrosion resistance and adhesion can be obtained even with Cr alone, but further effects of improving corrosion resistance and adhesion can be obtained by interaction with Zr and phosphoric acid. Moreover, in the film | membrane which does not contain a Zr component, it is thought that Cr component compensates the function which Zr component has fulfilled, and retains the corrosion resistance and adhesiveness of a chemical conversion treatment film layer. The Cr component in the chemical conversion coating layer is composed of, for example, a chromium compound such as chromium oxide, chromium hydroxide, chromium fluoride, chromium phosphate, or a composite component thereof. Since such a chromium compound is excellent in corrosion resistance and adhesion, an increase in the chromium content in the chemical conversion coating layer correlates with the action of the Zr component contained in the chemical conversion coating layer, and the corrosion resistance and adhesion are improves.

上記のような耐食性および密着性を確保するために、本実施形態に係る化成処理皮膜層は、当該化成処理皮膜層中に、例えば０．０１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２のＣｒ含有量を有する必要がある。これは、化成処理皮膜層中のＣｒ含有量が０．０１ｍｇ／ｍ^２以上となることで、実用上問題ないレベルの耐食性と密着性とが実現するからである。また、化成処理皮膜層中のＣｒ含有量が５ｍｇ／ｍ^２超過の場合を実現しようとすると、化成処理皮膜層形成のための処理溶液中にＣｒ化合物を大量かつ積極的に添加する必要があるため、衛生性や廃液処理といった点で環境面の観点から好ましくない。なお、化成処理皮膜層中のＣｒ含有量とは、例えば蛍光Ｘ線分析等の定量分析法によって定量される化成処理皮膜層中のＣｒの総含有量であって、化成処理皮膜層中に含まれる酸化クロム、水酸化クロム、フッ化クロムまたはリン酸クロム等のクロム化合物の総量を意味する。 To ensure the corrosion resistance and adhesion, as described above, the chemical conversion coating layer according to the present embodiment, the chemical conversion coating layer, a Cr content of eg 0.01mg ^{/ m 2} ~5mg ^/ m 2 It is necessary to have. This is because when the Cr content in the chemical conversion coating layer is 0.01 mg / m ² or more, a level of corrosion resistance and adhesion that are practically satisfactory are realized. Moreover, when it is going to implement | achieve the case where Cr content in a chemical conversion treatment film layer exceeds 5 mg / m < ² >, it is necessary to add a large amount and actively of Cr compound in the process solution for chemical conversion treatment film layer formation. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of the environment in terms of hygiene and waste liquid treatment. The Cr content in the chemical conversion coating layer is the total content of Cr in the chemical conversion coating layer quantified by a quantitative analysis method such as fluorescent X-ray analysis, and is included in the chemical conversion coating layer. Means the total amount of chromium compounds such as chromium oxide, chromium hydroxide, chromium fluoride or chromium phosphate.

また、化成処理皮膜層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析すると、約１０ｎｍ程度の化成処理皮膜層の場合、表面から約４ｎｍ程度までは価数が３価のＣｒがＣｒ_２Ｏ_３として存在しており、表面からの深さが４ｎｍを超えると、金属状態のＣｒが混在しはじめることがわかっている。 Further, when the chemical conversion coating layer is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), in the case of a chemical conversion coating layer of about 10 nm, Cr having a valence of 3 is Cr ₂ O ₃ from the surface to about 4 nm. It is known that when the depth from the surface exceeds 4 nm, metallic Cr starts to be mixed.

＜化成処理皮膜層中の各成分含有量の測定方法について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量および金属Ｃｒ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、例えば、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことで、求めることが可能である。 <About the measuring method of each component content in a chemical conversion treatment film layer>
The amount of metal Zr, the amount of P, and the amount of metal Cr contained in the chemical conversion coating layer according to the present embodiment can be measured by a quantitative analysis method such as fluorescent X-ray analysis, for example. The amount of carbon in the chemical conversion coating layer can be determined, for example, by subtracting the amount of carbon contained in the steel sheet as the background from the value measured by the total carbon amount measurement method by gas chromatography.

本実施形態に係る容器用鋼板は、上記のような皮膜を含む化成処理皮膜層を有することにより、耐食性および製缶加工性（特に、絞りしごき加工性、溶接性、塗料密着性、フィルム密着性等）に優れた特性を示す。   The steel plate for containers according to the present embodiment has a chemical conversion treatment film layer containing the above-described film, thereby providing corrosion resistance and can manufacturing processability (particularly draw ironing workability, weldability, paint adhesion, film adhesion). Etc.).

［化成処理皮膜層の製造方法について］
以上、本実施形態に係る容器用鋼板の構成について説明したが、続いて、かかる容器用鋼板を製造するための製造方法について、詳細に説明する。 [Method for producing chemical conversion coating layer]
As mentioned above, although the structure of the steel plate for containers which concerns on this embodiment was demonstrated, the manufacturing method for manufacturing this steel plate for containers is demonstrated in detail continuously.

本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法は、上述のような下地Ｎｉ層と島状Ｓｎを含むＳｎめっき層とからなる複合めっき層を有する鋼板またはＳｎめっき層を有する鋼板に対して低温陰極電解処理を行い、鋼板の少なくとも片面に、上述したような化成処理皮膜層を形成するものである。   The manufacturing method of the steel plate for containers according to the present embodiment is a low-temperature cathode for a steel plate having a composite plating layer composed of the base Ni layer and the Sn plating layer containing island Sn as described above or a steel plate having a Sn plating layer. Electrolytic treatment is performed to form the chemical conversion coating layer as described above on at least one surface of the steel sheet.

まず、本実施形態に係る化成処理皮膜層の製造方法を説明するに先立ち、下地Ｎｉ層とＳｎめっき層とからなる複合めっき層に施される、溶融溶錫処理方法について、簡単に説明する。   First, prior to describing the method for producing a chemical conversion coating layer according to the present embodiment, a molten tin treatment method applied to a composite plating layer composed of a base Ni layer and a Sn plating layer will be briefly described.

溶融溶錫処理は、リフロー処理とも呼ばれ、Ｓｎめっき後に、Ｓｎの融点である２３２℃以上に温度を上げることで表面のＳｎを溶融し、表面光沢を出すために行なわれる。また、溶融溶錫処理を行なうことで、表面のＳｎを溶融し、下地鋼板や下地金属と合金化させてＳｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させることで、合金層の耐食性を向上させる。また、この溶融溶錫処理を適切に制御することで、島状Ｓｎを形成させることが可能である。これにより、金属Ｓｎの存在しない塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が露出するめっき構造を有する鋼板を製造することができる。   The molten tin treatment is also referred to as reflow treatment, and is performed in order to melt the surface Sn by increasing the temperature to 232 ° C. or higher, which is the melting point of Sn, and to give surface gloss after Sn plating. In addition, by performing the molten tin treatment, Sn on the surface is melted and alloyed with a base steel plate or a base metal to form a Sn—Fe alloy layer or a Sn—Fe—Ni alloy layer. Improve corrosion resistance. Moreover, island-shaped Sn can be formed by appropriately controlling the molten tin treatment. As a result, it is possible to manufacture a steel sheet having a plating structure in which an Fe—Ni alloy plating layer or an Fe—Ni—Sn alloy plating layer having excellent adhesion to a paint and a film free of metal Sn is exposed.

溶融溶錫処理は、電気抵抗加熱や高周波誘導加熱等により数秒（例えば、１０秒以内）でＳｎの融点である２３２℃以上、好ましくは２４０℃程度に可能な限り均一に昇温加熱し、金属光沢が得られ次第、冷水等で室温付近（例えば、５０度程度）まで急速冷却することで行なわれる。   In the molten tin treatment, the temperature is heated as uniformly as possible to a melting point of Sn of 232 ° C. or higher, preferably about 240 ° C. within a few seconds (for example, within 10 seconds) by electric resistance heating or high frequency induction heating. As soon as gloss is obtained, it is rapidly cooled to room temperature (for example, about 50 degrees) with cold water or the like.

本実施形態に係る化成処理皮膜層は、Ｚｒを必須とし、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれかを含む。また、これらの化成処理皮膜層には、Ｃｒ含有量０．０１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２となるクロム化合物が含有される。本実施形態に係る化成処理皮膜層を形成する方法として、例えば、Ｚｒイオンや、リン酸イオンや、低分子のフェノール樹脂や、Ｃｒイオンを溶解させた酸性溶液中に鋼板を浸漬する方法や、酸性溶液を用いた陰極電解処理による方法等がある。
Chemical conversion coating layer according to the present embodiment, as essential Z r, containing at least one of phenol resins and Contact phosphoric acid. Further, these reduction conversion coating layer, a chromium compound is contained as a Cr content ^{0.01mg / m 2 ~5mg / m 2} . As a method of forming a chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment, for example, a method of immersing a steel sheet in an acidic solution in which Zr ions, phosphate ions, low-molecular phenol resins, Cr ions are dissolved, There is a method of cathodic electrolysis using an acidic solution.

ここで、上記の浸漬処理による方法では、化成処理皮膜層の下地となる鋼板や下地層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜層の付着量が不均一となり、また、化成処理皮膜層の形成に要する処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。   Here, in the method using the above-described immersion treatment, the steel sheet or the underlayer that is the base of the chemical conversion coating layer is etched to form various coatings, so that the amount of the chemical conversion coating layer is not uniform. Moreover, since the processing time required for forming the chemical conversion coating layer becomes long, it is disadvantageous for industrial production.

他方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面正常化と水素イオン濃度（ｐＨ）上昇による付着促進効果もあいまって、均一な皮膜が数秒（０．０１秒程度の場合もある。）〜数秒程度の短時間で形成される。そのため、陰極電解処理による方法は、工業的には極めて有利な方法である。従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層の形成には、陰極電解処理による方法を利用して、化成処理皮膜層を形成している。   On the other hand, in the method by cathodic electrolysis, a uniform film is formed for several seconds (0.01%) by combining the surface normalization by forced charge transfer and hydrogen generation at the steel plate interface and the adhesion promoting effect by increasing the hydrogen ion concentration (pH). (It may be about 2 seconds.) It is formed in a short time of about several seconds. Therefore, the method by cathodic electrolysis is a very advantageous method industrially. Therefore, for the formation of the chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment, the chemical conversion treatment film layer is formed using a method based on cathodic electrolysis.

陰極電解処理により上記の化成処理皮膜層を形成するためには、化成処理皮膜として形成したい皮膜の種類に応じて、化成処理液中の成分を決定することが必要である。具体的には、ジルコニウム及びリン酸を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、ジルコニウム及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍと質量平均分子量が例えば５０００程度であるフェノール樹脂を１０〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、リン酸及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、リン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと質量平均分子量が例えば５０００程度であるフェノール樹脂を１０〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。
In order to form the above-mentioned chemical conversion treatment film layer by cathodic electrolysis, it is necessary to determine the components in the chemical conversion treatment liquid according to the type of coating desired to be formed as the chemical conversion treatment film. Specifically, when it is desired to form a chemical conversion coating layer comprising zirconium arm及 beauty phosphoric acid as an electrolytic treatment solution, and the 100ppm~7500ppm and phosphate ions to zirconium ions in an acidic solution is contained 50ppm~5000ppm It may be used to stuff, if it is desired to form a chemical conversion coating layer comprising zirconium arm及 beauty phenolic resins, as the electrolytically treated liquid, a zirconium ion in an acidic solution at 100ppm~7500ppm and weight average molecular weight, for example, about 5000 may be used those obtained by incorporating 10~1500ppm certain phenol resin, when it is desired to form a chemical conversion coating layer containing phosphorus San及 beauty phenolic resins, as the electrolytically treated liquid, 50Ppm～5000ppm a mass of phosphate ions A phenol resin having an average molecular weight of, for example, about 5000 0~1500ppm a may be used that is contained.

また、ジルコニウム、リン酸及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと質量平均分子量が例えば５０００程度であるフェノール樹脂を１０〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。
Also, zirconium arm, when it is desired to form a chemical conversion coating layer containing phosphorus San及 beauty phenolic resins, as the electrolytically treated liquid, 50Ppm～5000ppm a mass 100ppm~7500ppm and phosphate ions to zirconium ions in an acidic solution What is necessary is just to use what contained 10-1500 ppm of phenol resins whose average molecular weight is about 5000, for example.

また、本実施形態に係る陰極電解処理では、同処理に用いる化成処理液（酸性溶液）中に、クロム化合物を微量（例えば、２０〜１０００ｐｐｍ程度）存在させればよく、このような微量のクロム濃度であっても、本実施形態に係る化成処理皮膜層中に０．１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２程度のクロム含有量を実現することが可能である。上記のような２０〜１０００ｐｐｍというクロム濃度は、化成処理液中にいわゆるコンタミとして混入している他の成分と同程度の濃度である。そのため、化成処理液中のクロム濃度は、例えば、陰極電解処理に用いる反応容器中の化成処理液を新たなものと交換した場合であっても、新たにクロム化合物を添加する必要がなく、反応容器中にわずかに残留しているクロム化合物だけで十分に達成できる。 Further, in the cathodic electrolysis treatment according to the present embodiment, a trace amount of chromium compound may be present (for example, about 20 to 1000 ppm) in the chemical conversion treatment solution (acid solution) used for the treatment. even concentration, it is possible to realize a chromium content of about 0.1mg ^{/ m 2} ~5mg ^/ m 2 in the chemical conversion coating layer according to the present embodiment. The chromium concentration of 20 to 1000 ppm as described above is the same level as other components mixed as so-called contamination in the chemical conversion treatment liquid. Therefore, the chromium concentration in the chemical conversion treatment liquid is not required to add a new chromium compound even when, for example, the chemical conversion treatment liquid in the reaction vessel used for cathodic electrolysis is replaced with a new one. This can be achieved with only a slight amount of chromium compound remaining in the container.

（陰極電解処理の実施条件について）
本実施形態に係る陰極電解処理においては、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温を例えば１０℃〜４０℃として、電解処理を行うこと（低温陰極電解処理）が必要である。このように、４０℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、例えば図３に示したように、形成された化成処理皮膜層中の任意の粒子の長径ａ（ｎｍ）と短径ｂ（ｎｍ）の平均値［（ａ＋ｂ）／２］が２００ｎｍ以下であるような、非常に細かい粒子により形成された緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、液温が３０℃以下である場合には、［（ａ＋ｂ）／２］が１５０ｎｍ以下である粒子を形成することが可能であり、液温が２０℃前後である場合には、［（ａ＋ｂ）／２］が１００ｎｍ以下である粒子を安定的に形成することが可能である。液温が１０℃未満である場合には、皮膜の形成効率が悪く、夏場など外気温が高い場合に化成処理液の冷却が必要となり、経済的ではない。また、液温が４０℃超過である場合には、例えば図３に示したように、形成される皮膜組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となるため好ましくない。 (Concerning conditions for cathodic electrolysis)
In the cathodic electrolysis treatment according to the present embodiment, it is necessary to perform the electrolysis treatment (low temperature cathodic electrolysis treatment) with the liquid temperature of the chemical conversion treatment solution used for the cathodic electrolysis treatment being, for example, 10 ° C. to 40 ° C. Thus, by performing cathodic electrolysis at a low temperature of 40 ° C. or lower, for example, as shown in FIG. 3, the major axis a (nm) and minor axis b ( It is possible to form a dense and uniform film structure formed by very fine particles such that the average value [(a + b) / 2] of nm) is 200 nm or less. Further, when the liquid temperature is 30 ° C. or lower, particles having [(a + b) / 2] of 150 nm or lower can be formed, and when the liquid temperature is around 20 ° C., [( It is possible to stably form particles having a + b) / 2] of 100 nm or less. When the liquid temperature is less than 10 ° C., the film formation efficiency is poor, and when the outside air temperature is high such as in summer, the chemical conversion liquid needs to be cooled, which is not economical. Further, when the liquid temperature exceeds 40 ° C., for example, as shown in FIG. 3, the formed film structure is non-uniform, and defects, cracks, microcracks, etc. are generated and a dense film is formed. This is not preferable because it becomes difficult and becomes a starting point of corrosion and the like.

また、陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成するにあたっては、電解電流密度を、例えば０．５Ａ／ｄｍ^２〜７Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましい。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、化成処理皮膜層の付着量の低下を招くとともに、長電解処理時間が必要となる場合があり生産性を低下させ、耐食性や製缶加工性が低下するため、好ましくない。また、電流密度が７Ａ／ｄｍ^２超過の場合には、化成処理皮膜層の付着量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではない。また、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温の上昇を招き、本実施形態に係る低温陰極電解を維持するために、化成処理液の冷却が必要となるため、好ましくない。 Further, in forming a chemical conversion coating layer by cathodic electrolytic treatment, it is preferable that the electrolytic current density, for example, ^{0.5A / dm 2 ~7A / dm 2} . If the current density is less than 0.5 A / dm ² , the amount of the chemical conversion coating layer may be reduced and a long electrolytic treatment time may be required, reducing productivity, reducing corrosion resistance, and making can This is not preferable because processability is lowered. In addition, when the current density exceeds 7 A / dm ² , the amount of the chemical conversion coating layer deposited exceeds the required amount and becomes saturated. In some cases, the washing process such as water washing after the electrolytic chemical conversion treatment is performed. It is not economical, for example, a film with insufficient adhesion is washed away (peeled). Moreover, since the liquid temperature of the chemical conversion treatment liquid used for the cathodic electrolysis treatment is increased, the chemical conversion treatment liquid needs to be cooled in order to maintain the low temperature cathode electrolysis according to the present embodiment, which is not preferable.

また、上記陰極電解処理は、０．０１秒〜０．５秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が０．０１秒未満の場合には、皮膜付着量の低下を招き、耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が０．５秒を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ付着量が飽和してしまい、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、電解処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために電解処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。   The cathodic electrolysis treatment is preferably performed with an energization time of 0.01 seconds to 0.5 seconds. If the energization time is less than 0.01 seconds, the amount of film adhesion may be reduced, and corrosion resistance, paint adhesion, and the like may be reduced. On the other hand, when the energization time exceeds 0.5 seconds, the coating amount exceeds the required amount, and the coating amount is saturated. In some cases, the adhesion is not performed in a washing process such as water washing after the electrolytic conversion treatment. It is not economical, for example, a sufficient film is washed away (peeled), and it causes an increase in the temperature of the electrolytic treatment solution, and an extra cooling of the electrolytic treatment solution is required in order to maintain the temperature conditions of the low-temperature cathode electrolytic treatment described above. Processing may be required.

また、ｐＨは３．１〜３．７の範囲が好ましく、より好ましくは３．５前後である。また、ｐＨの調整には、必要に応じて、硝酸あるいはアンモニア等を加えてもよい。   The pH is preferably in the range of 3.1 to 3.7, and more preferably around 3.5. In addition, nitric acid or ammonia may be added to adjust the pH as necessary.

上記のような電解電流密度及び通電時間で陰極電解処理を行うことにより、鋼板表面に適切な付着量の皮膜を形成することができる。従って、例えば、電解処理液中に所定濃度以上のＺｒイオンが含まれていれば、金属Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２の付着量の皮膜を形成することができる（リン酸、フェノール樹脂についても同様である）。
By performing cathodic electrolysis with the above-described electrolytic current density and energization time, a coating with an appropriate amount of adhesion can be formed on the steel sheet surface. Thus, for example, if it contains Zr ions equal to or higher than the predetermined concentration in the electrolytic treatment liquid, it is possible to form a skin layer of the adhesion amount of 0.1mg ^{/ m 2} ~9mg ^/ m 2 by metal Zr content ( phosphoric acid, is the same with the phenol resins).

また、上述したように、少なくとも片面にＳｎめっき層が形成されたＳｎめっき鋼板に対して低温陰極電解処理を行ってもよい。この場合には、化成処理皮膜層は、Ｓｎめっき層上に形成されることとなる。   Moreover, as described above, the low-temperature cathodic electrolysis treatment may be performed on the Sn-plated steel sheet having the Sn plating layer formed on at least one side. In this case, the chemical conversion treatment film layer is formed on the Sn plating layer.

なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層の形成にあたっては、浸漬処理や低温陰極電解処理に用いる酸性溶液中に、更にタンニン酸を添加してもよい。酸性溶液中にタンニン酸を添加することで、上記の処理中にタンニン酸が鋼板の鉄（Ｆｅ）と反応することとなり、鋼板の表面にタンニン酸鉄の皮膜を形成する。このタンニン酸鉄の皮膜は、耐錆性および密着性を向上させるため、必要に応じて、タンニン酸を添加した酸性溶液中で、化成処理皮膜層の形成を行ってもよい。   In addition, in forming the chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment, tannic acid may be further added to the acidic solution used for the immersion treatment or the low-temperature cathode electrolysis treatment. By adding tannic acid to the acidic solution, tannic acid reacts with iron (Fe) of the steel plate during the above treatment, and a film of iron tannate is formed on the surface of the steel plate. Since this iron tannate film improves rust resistance and adhesion, the chemical conversion film layer may be formed in an acidic solution to which tannic acid is added, if necessary.

また、化成処理皮膜層の形成に用いられる酸性溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、本実施形態に係る酸性溶液の溶媒は、上記のものに規制されず、溶解する材料や形成方法および化成処理皮膜層の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。但し、安定的な工業生産性、コスト、環境面から蒸留水を用いることが好ましい。   Further, as the solvent of the acidic solution used for forming the chemical conversion coating layer, for example, distilled water or the like can be used, but the solvent of the acidic solution according to the present embodiment is not restricted to the above, It is possible to select appropriately according to the material to be dissolved, the forming method, the forming conditions of the chemical conversion coating layer, and the like. However, it is preferable to use distilled water from the viewpoint of stable industrial productivity, cost, and environment.

また、本発明の化成処理層の形成に用いられる化成処理液においては、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなＺｒ錯体をＺｒの供給源として使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇により加水分解反応にてＺｒ^４＋となって化成溶液中に存在することとなる。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で更に速やかに反応し、ＺｒＯ_２やＺｒ_３（ＰＯ_４）_４といった化合物となって、金属表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応等にて皮膜を形成することが可能となる。また、化成処理液にフェノール樹脂を添加するに際しては、例えば以下の化学式２に示したようにフェノール樹脂をアミノアルコール変性させることで、水溶性を持たせても良い。さらに、化成処理液のｐＨを調整するために、例えば硝酸またはアンモニア等を添加してもよい。
Moreover, in the chemical conversion treatment solution used for forming the chemical conversion treatment layer of the present invention, for example, a Zr complex such as H ₂ ZrF ₆ can be used as a Zr supply source. Zr in the Zr complex as described above is present in the chemical conversion solution as Zr ⁴⁺ by a hydrolysis reaction due to an increase in pH at the cathode electrode interface. Such Zr ions react more rapidly in the chemical conversion treatment solution to become compounds such as ZrO ₂ and Zr ₃ (PO ₄ ) _{4, which} are subjected to dehydration condensation reaction with hydroxyl groups (—OH) present on the metal surface. it is possible to form a skin layer Te. Moreover, when adding a phenol resin to a chemical conversion liquid, for example, as shown in the following chemical formula 2, the phenol resin may be modified with amino alcohol to make it water-soluble. Furthermore, in order to adjust the pH of the chemical conversion treatment solution, for example, nitric acid or ammonia may be added.

本実施形態に係る容器用鋼板は、例えば、図４に示したような低温電解処理装置１００を用いることで、製造することが可能である。本実施形態に係る低温電解処理装置１００として、例えば、所定の成分を含有する約１０〜４０℃の電解処理液１０２を含む容器１０４中に、２枚のアノード電極１０６を相対するように離隔して設け、それぞれのアノード電極１０６を整流器１１０の正極１１２側に接続したものを使用することが可能である。低温電解処理を行なう場合には、処理を行ないたい鋼板（電解処理鋼板）１０８を２枚のアノード電極１０６の間に配置し、電解処理鋼板１０８を整流器１１０の負極１１４側に電気的に接続する。整流器１１０により電解密度を上記の範囲に保つことで、本実施形態に係る容器用鋼板を製造することが可能である。   The steel plate for containers according to the present embodiment can be manufactured by using, for example, a low-temperature electrolytic treatment apparatus 100 as shown in FIG. As the low-temperature electrolytic treatment apparatus 100 according to the present embodiment, for example, two anode electrodes 106 are separated so as to face each other in a container 104 containing an electrolytic treatment liquid 102 containing about 10 to 40 ° C. containing predetermined components. It is possible to use one in which each anode electrode 106 is connected to the positive electrode 112 side of the rectifier 110. When performing low-temperature electrolytic treatment, a steel plate (electrolytically treated steel plate) 108 to be treated is disposed between the two anode electrodes 106, and the electrolytically treated steel plate 108 is electrically connected to the negative electrode 114 side of the rectifier 110. . By keeping the electrolytic density in the above range by the rectifier 110, it is possible to manufacture the container steel plate according to the present embodiment.

また、本実施形態に係る低温電解処理装置は、図４に示したようなバッチ処理用の装置に規制されるわけではなく、例えば連続操業可能となるように工夫した低温電解処理装置を用いることも可能である。   Further, the low-temperature electrolytic treatment apparatus according to the present embodiment is not limited to the batch processing apparatus as shown in FIG. 4, and for example, a low-temperature electrolytic treatment apparatus devised so that continuous operation is possible is used. Is also possible.

以上説明したように、本実施形態に係る容器用鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、Ｚｒを必須とし、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれか２つを含む化成処理皮膜層を有し、この化成処理皮膜層には、微量のクロムが含有される。本実施形態に係る化成処理皮膜層は、耐食性および密着性の向上に優れた効果を示すＺｒまたはリン酸イオンに加え、耐食性および密着性の向上に効果のある微量のクロムが含有されているため、Ｚｒやリン酸イオンとの相乗効果で、優れた耐食性および密着性を示し、ひいては優れた製缶加工性を示すことができる。また、本実施形態に係る化成処理皮膜層は、低温陰極電解処理法により形成されるため、緻密で均一な皮膜を形成することが可能であり、容器用鋼板の外観も良好である。
As described above, containers for steel sheet according to the present embodiment, on at least one surface of the steel sheet, and essential Z r, has a chemical conversion coating layer comprising two at least one of phenol resins and Contact phosphoric acid The chemical conversion treatment film layer contains a very small amount of chromium. The chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment contains a small amount of chromium effective in improving corrosion resistance and adhesion, in addition to Zr or phosphate ions, which are excellent in improving corrosion resistance and adhesion. The synergistic effect with Zr and phosphate ions shows excellent corrosion resistance and adhesion, and thus excellent can-making processability. Moreover, since the chemical conversion treatment film layer according to the present embodiment is formed by a low-temperature cathodic electrolysis method, it is possible to form a dense and uniform film, and the appearance of the steel plate for containers is good.

＜鋼板の作製＞
まず、以下に示す方法で、化成処理皮膜層を形成させる鋼板を作製した。 <Production of steel plate>
First, the steel plate which forms a chemical conversion treatment film layer by the method shown below was produced.

（Ａ１：下地Ｎｉ層および島状Ｓｎを含むＳｎめっき層を有する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧された厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施した。これにより、下地Ｎｉ層および島状Ｓｎを含むＳｎめっき層を有する鋼板を製造した。 (A1: Manufacturing method of steel sheet having Sn plating layer including base Ni layer and island-shaped Sn)
After cold rolling, the steel substrate (steel plate) having an annealed and regulated thickness of 0.17 to 0.23 mm is degreased and pickled, and then subjected to Fe-Ni alloy plating using a sulfuric acid-hydrochloric acid bath. Subsequently, Sn plating was performed using a ferrostan bath. As a result, a steel sheet having an Sn plating layer including a base Ni layer and island-shaped Sn was manufactured.

（Ａ２：Ｓｎめっき層を有する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有する複合めっき鋼板を作製した。 (A2: Manufacturing method of steel sheet having Sn plating layer)
After cold rolling, the steel substrate (steel plate) having a thickness of 0.17 to 0.23 mm that has been annealed and adjusted is degreased and pickled, then Sn-plated using a ferrostan bath, and then melted and melted. A composite plated steel sheet having a Sn alloy layer was prepared by performing a tin treatment.

（Ａ３：Ａ１のＳｎめっき層をさらに合金化した鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧された厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を製造した。 (A3: Method for producing a steel sheet obtained by further alloying the Sn plating layer of A1)
After cold rolling, the steel substrate (steel plate) having an annealed and regulated thickness of 0.17 to 0.23 mm is degreased and pickled, and then subjected to Fe-Ni alloy plating using a sulfuric acid-hydrochloric acid bath. Then, Sn plating was performed using a ferrostan bath, and then a molten tin treatment was performed to produce a Ni and Sn plated steel sheet having a Sn alloy layer.

なお、上記の（Ａ１）〜（Ａ３）について、金属ニッケルおよび金属スズの付着量の最低値、最適値および最高値は、それぞれ以下の表１の通りである。   In addition, about said (A1)-(A3), the minimum value of the adhesion amount of metal nickel and metal tin, the optimal value, and the maximum value are as Table 1 below, respectively.

＜化成処理皮膜層の形成＞
次に、上述した（Ａ１）〜（Ａ３）の方法で作製した鋼板の表面（両面）に、以下に示す方法で、（Ｂ１）Ｚｒ、リン酸およびフェノール樹脂、（Ｂ２）リン酸およびフェノール樹脂、（Ｂ４）Ｚｒおよびフェノール樹脂を形成した。さらに、電解処理液中にタンニン酸を添加して、Ｚｒおよびリン酸からなる化成処理皮膜層を形成した（Ｂ５）。
<Formation of chemical conversion treatment film layer>
Next, the surface of the steel sheet manufactured by the method of the above (A1) ~ (A3) (both sides), by the following method, (B1) Z r, phenolic resins and Contact phosphoric acid, (B2) a phosphate and phenol resins, to form a phenol resins and you (B4) Z r. Furthermore, by adding tannic acid to the electrolysis solution to form a phosphate or Ranaru chemical conversion coating layer and Contact Z r (B5).

（Ｂ１）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。   (B1) A plating-less steel sheet or Ni-plated steel sheet prepared by the method (A1) or (A2, A3) is immersed in a treatment solution in which Zr fluoride, phosphoric acid, and a phenol resin are dissolved in distilled water. After the cathodic electrolysis treatment, it was washed with water and dried.

（Ｂ２）蒸留水にリン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）またはは（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。   (B2) Cathodic electrolytic treatment was performed by immersing the plating-less steel sheet or Ni-plated steel sheet prepared by the method (A1) or (A2, A3) in a treatment solution in which phosphoric acid and a phenol resin were dissolved in distilled water. Then, it was washed with water and dried.

（Ｂ４）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２、Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。   (B4) Cathodic electrolytic treatment by immersing the plating-free steel sheet or Ni-plated steel sheet prepared by the method (A1) or (A2, A3) in a treatment solution in which Zr fluoride and a phenol resin are dissolved in distilled water. Then, it was washed with water and dried.

（Ｂ５）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２、Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。   (B5) A plating-less steel sheet or Ni-plated steel sheet prepared by the method (A1) or (A2, A3) is immersed in a treatment solution in which Zr fluoride, phosphoric acid and tannic acid are dissolved in distilled water. After the cathodic electrolysis treatment, it was washed with water and dried.

なお、上記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）で用いた化成処理液の成分は、それぞれ以下の表２の通りである。   In addition, the component of the chemical conversion liquid used by said (B1)-(B5) is as Table 2 below, respectively.

上述の方法で作製した各容器用鋼板について、化成処理皮膜層中の金属Ｚｒ量、Ｐ量および金属Ｃｒ量を、蛍光Ｘ線を用いた定量分析法により測定した。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことで、求めた。   About each steel plate for containers produced by the above-mentioned method, the amount of metal Zr, the amount of P, and the amount of metal Cr in the chemical conversion coating layer were measured by a quantitative analysis method using fluorescent X-rays. The amount of carbon in the chemical conversion coating layer was determined by subtracting the amount of carbon contained in the steel sheet as the background from the value measured by the total carbon content measurement method by gas chromatography.

＜性能評価方法＞
続いて、上述の方法で作製した各容器用鋼板を試験材とし、各試験材について、耐食性、耐錆性、加工性、溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および外観について、評価を行った。以下、その具体的な評価方法および評価基準について、説明する。 <Performance evaluation method>
Subsequently, each container steel plate produced by the above-mentioned method was used as a test material, and each test material was evaluated for corrosion resistance, rust resistance, workability, weldability, paint adhesion, film adhesion, and appearance. . Hereinafter, specific evaluation methods and evaluation criteria will be described.

（１）耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。 (1) Corrosion resistance After applying an epoxy-phenol resin to one surface of each of the test materials of Examples and Comparative Examples, baking was carried out by holding at 200 ° C. for 30 minutes. A test solution comprising a mixed solution of citric acid (1.5% by mass) -salt (1.5% by mass) obtained by adding a crosscut having a depth reaching the steel substrate to the portion coated with the resin. The film was immersed for 72 hours at 45 ° C., washed and dried, and then subjected to a tape peeling test. Under the coating film (epoxy-phenol resin film) in the cross-cut portion, the corrosion state of the flat plate portion. It was evaluated with. As a result, the case where no corrosion was observed under the coating film was ◎, the case where slight corrosion was observed under the coating film to the extent that there was no practical problem, and the minute corrosion was recognized under the coating film. The case where a slight corrosion was observed on the flat plate part or the case where a significant corrosion was observed under the coating film or the case where the plate part was found to be corrosive was rated as x.

（２）耐錆性
実施例及び比較例の各試験材に対して、湿度が９０％の環境に２時間保持と、湿度が４０％の環境に２時間保持とを繰り返し行うサイクル試験を２ヶ月間行い、錆の発生状況を評価した。その結果、発錆が全くなかったものを◎、実用上問題ない程度の極僅かな発錆があったものを○、僅かな発錆があったものを△、大部分で発錆していたものを×とした。 (2) Rust resistance For each test material of the example and comparative example, a cycle test in which the humidity is maintained for 2 hours in an environment of 90% and the cycle test in which the humidity is maintained for 2 hours in an environment of 40% for 2 months. And the occurrence of rust was evaluated. As a result, it was ◎ that there was no rusting, ◯ that there was very little rusting to the extent that there was no practical problem, △ that there was slight rusting, and rusting mostly. The thing was set as x.

（３）加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、成型性が極めて良好であったものを◎、良好であったものを○、疵が発生したものを△、加工途中で破断が生じて加工不能となったものを×とした。 (3) Workability After laminating a PET film having a thickness of 20 μm on both surfaces of each test material of the examples and comparative examples at 200 ° C., a can-making process by drawing and ironing is performed in stages, and the molding is performed. It was evaluated by sex. As a result, ◎ indicates that the moldability was extremely good, ◯ indicates that the moldability was good, Δ indicates that the wrinkles occurred, and × indicates that processing was not possible due to breakage during processing.

（４）溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用し、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、溶接性が極めて良好であったものを◎、良好であったものを○、劣っていたものを△、溶接不能であったものを×とした。 (4) Weldability The minimum that can obtain sufficient welding strength by welding each test material of the example and the comparative example by using a wire seam welding machine and changing the current at a welding wire speed of 80 m / min. The evaluation was comprehensively based on the width of the appropriate current range consisting of the current value and the maximum current value at which welding defects such as dust and weld spatter start to stand out. As a result, the weldability was very good, ◎, the good one was ◯, the poor one was △, and the one that was not weldable was x.

（５）塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものを○、僅かな剥離があったものを△、大部分が剥離したものを×とした。 (5) Paint adhesion After applying an epoxy-phenolic resin to one surface of each test material of Examples and Comparative Examples, baking was carried out by holding at 200 ° C. for 30 minutes. And after forming notches with a depth reaching the steel substrate in a grid pattern at intervals of 1 mm in the part where the resin was applied, a cross-cut peel test was performed in which an adhesive tape was applied to the part and peeled off. . As a result, ◎ indicates that there was no peeling at all, ○ indicates that there was a slight peeling that does not cause a problem in practice, △ indicates that there was a slight peeling, and × indicates that most of the peeling has occurred.

（６）フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、僅かな剥離が生じていたものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。 (6) Film adhesion After laminating a PET film having a thickness of 20 μm on both surfaces of each of the test materials of Examples and Comparative Examples at 200 ° C., a squeezing and ironing process was performed to produce a can body. On the other hand, the retort process for 30 minutes was performed at 125 degreeC, and the peeling condition of the film in that case evaluated. As a result, ◎ indicates that there was no peeling, ◯ indicates that there was a slight peeling with no practical problem, △ indicates that there was a slight peeling, and most of the peeling occurred. The thing was set as x.

（７）外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものを◎、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものを○、僅かなムラが発生したものを△、著しくムラが発生していたものを×とした。
(7) Each test material appearance Examples and Comparative Examples was visually observed and evaluated in the context of Z r, phosphorus San及 Beauty phenol resins unevenness occurred. As a result, it was ◎ that there was no unevenness at all, ◯ that had slight unevenness to the extent that there was no practical problem, △ that had slight unevenness, and × that had extremely unevenness × It was.

なお、Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきを行った場合について、鋼板の表面を光学顕微鏡にて観察し、島状Ｓｎの形成状況について評価した。全体的に島が形成されている場合を○、部分的に島が形成されていない部分がある場合を△とした。   In addition, about the case where Sn plating was performed after Ni system plating, the surface of the steel plate was observed with the optical microscope, and the formation condition of island-like Sn was evaluated. The case where islands were formed as a whole was marked as ◯, and the case where there were parts where islands were not partially formed was marked as Δ.

以上の結果を下記表３及び表４に示す。なお、下記表３及び表４には、実施例及び比較例の各試験材における金属Ｎｉ量、金属Ｓｎ量及び各皮膜の付着量も併せて示す。また、下記表３および表４に示す金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線測定法により求めた値であり、各成分の付着量は、Ｚｒ量及びリン酸量（Ｐ量）については蛍光Ｘ線での定量分析により求めた値であり、フェノール樹脂量（Ｃ量）についてはガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法（鋼中に含まれるＣ量はバックグラウンドとして差し引いた）により求めた値である。
The above results are shown in Tables 3 and 4 below. In addition, in the following Table 3 and Table 4, the amount of metal Ni, the amount of metal Sn, and the amount of adhesion of each film in each test material of Examples and Comparative Examples are also shown. The metal Ni amount and the metal amount of Sn shown in Table 3 and Table 4 is a value determined by a fluorescent X-ray measurement method, the adhesion amount of each component, Z r Ryo及 beauty weight phosphoric acid (P amount) for a value obtained by quantitative analysis of X-ray fluorescence, the phenol resins amount (C amount) total carbon content measurement by gas chromatography for (C content in the steel was subtracted as background) This is the calculated value.

また、処理表面をＳＥＭ観察し、任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）とし、本実施例に含まれる皮膜中の粒子の粒子径（ｎｍ）として、｛（ａ＋ｂ）／２｝（ｎｍ）の値を求めた。   Further, the treated surface is observed with an SEM, and the length of the major axis which is the line segment having the maximum length among the line segments connecting one end and the other end of an arbitrary particle is represented by a (nm), and one end of the particle and the other The length of the minor axis that is the line segment connecting the ends and having the maximum length among the line segments orthogonal to the major axis is b (nm), and the particles in the film included in this example As the particle diameter (nm), a value of {(a + b) / 2} (nm) was obtained.

上記表３に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量、Ｃｒ化合物の含量及び粒子径が本発明の範囲内に属する実施例１〜５４については、上記（１）〜（７）の評価はいずれも良好な結果を示した。なお、島状のＳｎめっき層を形成した実施例１〜２３、３７、３８、４１〜４６、５１〜５４では、いずれも全体的に島状Ｓｎが形成されていた。   As shown in Table 3 above, Examples 1 to 54 in which the Zr adhesion amount, the P adhesion amount, the C adhesion amount, the Cr compound content and the particle diameter are within the scope of the present invention are the above (1) to (7 ) Showed good results in all cases. In Examples 1 to 23, 37, 38, 41 to 46, and 51 to 54 in which the island-shaped Sn plating layer was formed, the island-shaped Sn was entirely formed.

一方、上記表４に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量、Ｃｒ化合物の含量又は粒子径が本発明の範囲外にあるもの、Ｃｒ化合物しか含有しないもの、あるいは、Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂のいずれか１種のみしか含まないものは、上記（１）〜（７）の評価が実施例１〜５４よりも劣るものとなった。 On the other hand, as shown in Table 4, Zr coating weight, P coating weight, which C deposition amount, content or particle diameter of the Cr compound is outside the scope of the present invention, those not containing only a Cr compound, or, Z r , phosphoric acid, which contains only only one kind of phenolic resins became that evaluation of (1) to (7) is less than that of example 1-54.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に規制されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not controlled by this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

本発明の一実施形態に係る下地めっき層について説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the base plating layer which concerns on one Embodiment of this invention. 同実施形態に係る下地めっき層について説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the base plating layer which concerns on the same embodiment. 同実施形態に係る粒子の測定方法について説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the measuring method of the particle | grains which concern on the same embodiment. 同実施形態に係る低温電解処理により製造したジルコニウム皮膜および低温電解処理を行なわずに製造したジルコニウム皮膜の状態を説明するためのＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph for demonstrating the state of the zirconium membrane | film | coat manufactured by the low-temperature electrolytic treatment which concerns on the same embodiment, and the zirconium membrane | film | coat manufactured without performing a low-temperature electrolytic treatment. 同実施形態に係る低温電解処理装置について説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the low temperature electrolysis processing apparatus which concerns on the same embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 鋼板
２０ 鉄−ニッケル合金めっき層
３０ 島状スズ
３５ スズめっき層
４０ 化成処理皮膜層
１００ 低温電解処理装置
１０２ 電解処理液
１０４ 容器
１０６ アノード電極
１０８ 電解処理鋼板
１１０ 整流器
１１２ 正極
１１４ 負極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Steel plate 20 Iron-nickel alloy plating layer 30 Island-like tin 35 Tin plating layer 40 Chemical conversion treatment film layer 100 Low-temperature electrolytic processing apparatus 102 Electrolytic processing liquid 104 Container 106 Anode electrode 108 Electrolytic processing steel plate 110 Rectifier 112 Positive electrode 114 Negative electrode

Claims (4)

鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、当該下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板と、
前記めっき鋼板上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２の１種または２種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２の１種または２種以上のリン酸化合物、および、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、陰極電解処理により形成される化成処理皮膜層と、
を有し、
前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であり、
前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して０．０１ｍｇ／ｍ^２〜５ｍｇ／ｍ^２のクロム化合物を含む
ことを特徴とする、容器用鋼板。 A base nickel layer formed by nickel plating or iron-nickel alloy plating is formed on the steel plate surface, and a part of the tin plating applied on the base nickel layer and a part or all of the base nickel layer are alloyed. A plated steel sheet on which a tin plating layer containing tin-like islands is formed;
Wherein formed on the plated steel sheet, an essential one or more zirconium compounds of 0.1mg ^{/ m 2} ~9mg ^/ m 2 of metal zirconium content, phosphorus content at 0.1mg ^/ m 2 ~8mg ^/ m one or more phosphoric acid compound ^2, and, the chemical conversion coating which saw including at least one of phenolic resin 0.05mg ^{/ m 2} ~8mg ^/ m 2 in carbon content, is formed by the cathodic electrolysis treatment Layers,
Have
For all the particles of the zirconium compound contained in the chemical conversion coating layer, the length of the major axis that is the largest segment among the segments connecting one end and the other end of the particles is a (nm ), When the length of the short axis which is a line segment connecting one end and the other end of the particle and which has the maximum length among the line segments orthogonal to the long diameter is b (nm) , (A + b) / 2 ≦ 200 (nm),
The chemical conversion coating layer, characterized in that it comprises a in terms of metallic chromium amount 0.01mg ^{/ m 2} ~5mg ^/ m 2 of chromium compounds, for containers steel. 前記下地ニッケル層は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ^２のニッケルを含有し、
前記スズめっき層は、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のスズを含有し、
前記スズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部との合金化は、溶融溶錫処理により行われる
ことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。 The base nickel layer contains 5 to 150 mg / m ² of nickel in terms of metallic nickel,
The tin plating layer contains 300 to 3000 mg / m ² of tin in terms of metal tin,
2. The steel plate for containers according to claim 1, wherein the alloying of a part of the tin plating and a part or all of the base nickel layer is performed by a molten tin treatment. 鋼板の少なくとも片面に形成されるスズめっき層と、
前記スズめっき層上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜９ｍｇ／ｍ^２の１種または２種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で０．１ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２の１種または２種以上のリン酸化合物、および、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ^２〜８ｍｇ／ｍ^２のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、陰極電解処理により形成される化成処理皮膜層と、
を有し、
前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であり、
前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して０．０１〜５ｍｇ／ｍ^２のクロム化合物を含む
ことを特徴とする、容器用鋼板。 A tin plating layer formed on at least one side of the steel plate;
Wherein formed on the tin-plating layer, as an essential one or more zirconium compounds of 0.1mg ^{/ m 2} ~9mg ^/ m 2 of metal zirconium content, phosphorus content 0.1 mg ^/ m 2 8 mg / one or more phosphate compounds in m ^2, and, seen including at least one of phenolic resin 0.05mg ^{/ m 2} ~8mg ^/ m 2 in carbon content, chemical conversion treatment, which is formed by the cathodic electrolysis treatment A coating layer;
Have
For all the particles of the zirconium compound contained in the chemical conversion coating layer, the length of the major axis that is the largest segment among the segments connecting one end and the other end of the particles is a (nm ), When the length of the short axis which is a line segment connecting one end and the other end of the particle and which has the maximum length among the line segments orthogonal to the long diameter is b (nm) , (A + b) / 2 ≦ 200 (nm),
The said chemical conversion treatment film layer is 0.01-5 mg / m < ² > of chromium compounds in conversion to the amount of metal chromium, The steel plate for containers characterized by the above-mentioned. 前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０ｍｇ／ｍ^２〜５６００ｍｇ／ｍ^２のスズを含有することを特徴とする、請求項３に記載の容器用鋼板。
The tin plating layer is characterized by containing tin 560mg ^{/ m 2} ~5600mg ^/ m 2 by metal tin content, container steel sheet according to claim 3.