JP5185297B2

JP5185297B2 - １つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーおよびそのポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP5185297B2
Application number: JP2009554559A
Authority: JP
Inventors: チャオチンリウ，レオ; ディー．キプリンガー，ジョン; ラドケ，ダグラス
Original assignee: ローディアインコーポレイティド
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP2010522167A; KR101572596B1; EP2139849A4; CN101687771B; US7858722B2; US20080234432A1; EP2139849A1; BRPI0809312A2; CN101687771A; RU2009139076A; KR20100014452A; WO2008118315A1; CA2681763A1; RU2471773C2

Description

本発明は、１つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーの製造方法およびそのようなモノマーからのポリマーの製造方法に関する。

米国特許第４４９５３６７号明細書に記載されているように、ジ第四級アクリル系モノマーは、それらの第三級アミンから、それを（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリアルキルアンモニウムクロリドと反応させることによって調製することができる。

ジ第四級モノマーから誘導される単量体単位を有するポリマーは、水処理、油田および民生用アプリケーションにその用途を見出してきたが、それは例えば、米国特許第４３８７０１７号明細書に記載されているようにビチューメンを含むエマルジョン用の乳化破壊剤、米国特許出願公開第２００３／２２３９５１号明細書に記載されているようにヘア・コンディショナー、および米国特許第６５９６２６１号明細書に記載されているように洗浄組成物中の添加剤としてである。

米国特許第４４９５３６７号明細書米国特許第４３８７０１７号明細書米国特許出願公開第２００３／２２３９５１号明細書米国特許第６５９６２６１号明細書

しかしながら、知られているジ第四級モノマーは通常は、残っている未反応の（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、同様に、反応中間体であり未反応のグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドを含んでいる。これらの不純物はモノマーから分離することが困難であり、従って通常は、最後はこれらのモノマーから作られるポリマー中に残る。両方のクロリド不純物は、毒性であることが知られており、そしてこのようなポリマー製品中にそれらが存在することは望ましくない。

第１の態様では、本発明は、エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基（「多重四級モノマー」）を有するモノマーの製造方法であって、
（ａ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体型反応物を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｂ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｃ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、を含む製造方法を指向している。

第２の態様では、本発明は、ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位が、単量体単位当たりにそれぞれ２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を含むポリマーの製造方法であって、
（ａ）エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーを、
（ｉ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体をハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｉｉ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｉｉｉ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、によって調製すること、ならびに
（ｂ）工程（ａ）で形成されたモノマーを重合開始剤混合物の存在下で重合させること、を含む製造方法を指向している。

このモノマーおよびポリマーは、不純物が低減された水準を示し、通常は未反応のハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩が検知不能の水準を、また未反応のグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドが検知不能の水準を示す。

ここで用いられる有機基を参照する表記「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」（ｘおよびｙはそれぞれ整数である）は、この基は基当たりにｘ個〜ｙ個の炭素原子を含んでいてもよいことを示している。

ここで用いられる用語「アルキル」は、一価の飽和直鎖または分岐炭化水素基、通常は一価の飽和（Ｃ_１−Ｃ_６）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、またはｎ−ヘキシルを意味している。

ここで用いられる用語「アルキレン」は、二価の飽和直鎖または分岐炭化水素基、より典型的には二価の飽和（Ｃ_１−Ｃ_６）炭化水素、例えばメチレン、ジメチレンおよびトリメチレンを意味している。

水性媒体は、水および、所望により約９０体積％以下の水混和性の有機液体、例えばアルコール、例えばメタノールまたはエタノール、を含んでいる。

１つの態様では、反応は、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩の総量のモル当たり、第１の単量体型反応物が総量で約１．０１モル以上、より典型的には約１．０１〜約１．５モルで行われる。

反応物はそれぞれ、１つまたはそれ以上の別個の部分として、または反応を通して反応混合物中への供給として、またはそれらの組み合わせで、例えば第１の部分を最初に添加して、続いて残りの部分を供給することによって、反応混合物へと導入することができる。

１つの態様では、水性媒体および単量体型反応物の総量が反応の初めに反応器中にそれぞれ存在しており、そしてハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩は時間を掛けて反応器中に供給される。

１つの態様では、多重四級モノマーを製造するための反応をなすための反応混合物は、反応物単量体および／または生成物モノマーが生成物の多重四級モノマーの合成の間に重合することを阻止するために、更に重合禁止剤、例えば１種またはそれ以上のヒドロキノン化合物を含んでいる。適切なヒドロキノン類としては、例えばヒドロキノンおよびメチルヒドロキノンが挙げられる。

１つの態様では、多重四級モノマーを製造する反応は、反応物単量体および／または生成物モノマーが生成物の多重四級モノマーの合成の間に重合することを阻止するために、空気を通気して行われる。

１つの態様では、分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのアミノアルキル官能基を有するモノマーとハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩との反応は、約５０℃〜約９０℃、より典型的には約５５℃〜約７５℃の温度範囲の中で行なわれる。通常は、この反応は、約１時間〜約８時間、より典型的には約３時間〜約６時間の反応時間で実施される。

エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーの製造方法の１つの態様では、次のスキームＡによって製造され、

構造（Ｉ）で示される過剰のモノマー（Ｒ^１は二価の有機連結基、より典型的にはカルボニルまたはアルキレンであり（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ^２はアルキレン、より典型的には（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つまたはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、

で表される基であり（Ｒ^１２はアルキレン、より典型的には（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つまたはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立してアルキル、より典型的には（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ^３はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキル、Ｒ^４はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキル、Ｒ^５そしてＲ^６はそれぞれ独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルである）と、構造（ＩＩ）で表されるハロアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩（Ｒ^７は二価の有機連結基、通常はアルキレン、そしてより典型的には（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレン、Ｒ^８はハロ、より典型的にはクロロ、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立してアルキル、より典型的には（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、またＸ⁻はアニオン、より典型的にはＣｌ⁻である）を反応させることによって、エチレン性不飽和基および分子当たりに２つの第四級アンモニウム基を有するモノマー（ＩＶ）（Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５，Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ上記に記載した通り）を形成する。

水性媒体のｐＨは、遅くとも全ての反応物が水性媒体へと加えられてから、反応が完結するまで監視される。全ての反応物が水性媒体へと加えられてしまった時点で、ｐＨ値は見かけ上最小値を示し、すなわちｐＨは最初は低下し、見かけ上の最小値を経て、そして増加し始める。

本発明の方法のｐＨ調整工程がない場合には、スキームＡによる反応が進行する速度は、反応媒体がｐＨ最小値を示した時点の後に著しく減速する傾向にあり、そして次いで律速する反応物種の完全転換に到達することができないことが観察された。

一度、ｐＨが見かけ上最小値を示し、そして増加し始めると、反応媒体に塩基が加えられ、ｐＨ値が９以上に調整される。ｐＨの上方調整は反応の速度を増加させ、そして反応が進行して生成物化合物（ＩＶ）を生成し、通常は律速反応物である化合物（ＩＩ）の転換を完結させる。

１つの態様では、この塩基はアルカリ金属の水酸化物であり、より典型的にはＮａＯＨまたはＫＯＨ、ＭｇＯＨ、第四級アンモニウムの水酸化物、更により典型的にはＮａＯＨである。通常は、百万当たりに約１００部（ｐｐｍ）〜約１００００ｐｐｍ、より典型的には約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの塩基が反応混合物へと加えられ、ｐＨが９以上の値に調整される。

理論に拘束されることは望まないが、スキームＡによる反応と並行して、化合物（ＩＩ）はまた内部環化反応を起こす傾向にあり、構造（ＩＩＩ）で表されるエポキシド官能性の中間体を生成すると信じられる。

（ここで、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ上記の通りである）。
また、中間体（ＩＩＩ）は次いでモノマー（Ｉ）と反応して、目的の生成物（ＩＶ）および水酸基イオンを形成すると信じられる。しかしながら、中間体化合物（ＩＩＩ）を経由した化合物（ＩＶ）への並行の経路はまた、酸残基を発生し、これが反応物の完全な転換より以前での反応の失速まで、化合物（ＩＶ）の生成を減速させる。理論に拘束されることは望まないが、本発明の方法のｐＨ調整工程は、酸残基を中和し、そしてそれに伴う反応速度への阻害効果を克服させると、我々は信じている。

適切な重合開始剤が知られており、例えば、分解して遊離ラジカル種を生じさせる化合物、例えばアゾ化合物、ペルオキシド、および過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、が挙げられる。１つの態様では、重合開始剤は、過硫酸ナトリウムおよびナトリウムメタビスルファート（metabisulfate）を含む対のレドックス開始剤を含んでいる。

１つの態様では、重合反応は水性媒体中で、より典型的には水中で行われる。

１つの態様では、重合反応は２５℃〜１５０℃、より典型的には５０℃〜１００℃の温度範囲の中で、約１時間〜約２０時間、より典型的には約３時間〜約８時間の反応時間で行われる。

１つの態様では、重合は不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。

１つの態様では、ポリマーはスキームＢによって製造され、

構造（ＩＶ）で表されるモノマーを（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＸ⁻はそれぞれ上記の通りである）、重合開始剤の存在下に重合させることによって、構造（Ｖ）で表されるホモポリマー（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＸ⁻はそれぞれ上記の通りであり、またｍは２〜約３００００、より典型的には２〜約４０００の整数である）を形成する。

他の態様によれば、ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位がそれぞれ単量体単位当たりに２つの第四級アンモニウム基を含むポリマーがスキームＣによって製造され、

構造（ＩＶ）で表されるモノマー（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＸ⁻はそれぞれ上記の通りである）を、コモノマー（ＶＩ）（Ｒ^１５はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキル、そしてＲ^１６はヒドロキシルである）と重合開始剤の存在下で共重合することによって、構造（ＶＩＩ）で表される共重合体（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＸ⁻はそれぞれ上記の通りであり、そしてｐおよびｑはそれぞれ１〜約１０００００、より典型的には１〜約１００００の整数である）を形成する。

実施例１
エチレン性不飽和基および分子当たりに２つの第四級アンモニウム基を有するモノマーをスキームＡ−１に従って製造した。

５７．０グラムのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＩＩ）を、５００ｍＬの機械的攪拌機、熱電対、ガス入口、供給口およびｐＨ探針を備えた丸底フラスコに充填した。このフラスコの内容物を６２℃〜６３℃の温度範囲に空気の通気の下に加熱した。温度が６０℃に達した時に、ダウコート（DowQuat）１８８（Ｉ）の供給を開始した。２９．７７グラムの蒸留水中に希釈した、９３．０８グラムの化合物（Ｉ）をこのフラスコ中に２時間に亘って供給した。冷却および加熱によって、温度を６０℃〜６３℃の範囲に制御し、また反応のｐＨを連続的に監視した。ｐＨが１１から劇的に低下して、そして約８．５で横ばいになった。添加を終了すると、供給口および供給配管を３グラムの蒸留水で洗浄した。反応混合物を次いで６０℃〜６３℃に約３０分間保持した。ｐＨは約８の最小値に低下し、そして次いで増加し始めた。０．６０グラムの２５％ＮａＯＨを反応フラスコへと加え、そして温度を６０℃〜６３℃に保持し、そしてｐＨが９超となりかつ一定になるまで監視した。

実施例２
ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位がそれぞれ単量体単位当たりに２つの第四級アンモニウム基を含む共重合体をスキームＣ−１に従って製造し、

アクリル酸（ＶＩ−ａ）を、実施例１に従って作られたジ第四級モノマー（ＩＶ−ａ）と反応させることによって、ジ第四級モノマーから誘導される第１の単量体単位およびアクリル酸から誘導される第二の単量体単位を有する共重合体（ＶＩＩ−ａ）（ｍは８００〜６０００の整数であり、またｎは４００〜３０００の整数である）を形成した。

凝縮器、機械的攪拌機、熱電対およびガス入口を備えた１リットルのフラスコに、５２．１グラムのアクリル酸（ビーエイエスエフ（ＢＡＳＦ））、１９３．４グラムの実施例１に従って作ったジ第四級モノマー、および５９３．９グラムの蒸留水を加えた。この内容物を、混合しながらまた窒素を通気しながら、７０℃〜７２℃の範囲の温度に加熱した。攪拌および窒素通気を反応の間中、維持した。内容物が１時間通気された後に、２ｍＬの水中の過硫酸ナトリウム０．０９４グラムを加えた。発熱反応が始まり、そして温度を７０℃〜７２℃の範囲に維持するように冷却または加熱を加えた。２時間の反応の後に、１ｍＬの水中のナトリウムメタビスルファイト（metabisulfite）０．２３グラムを加えた。バッチ温度は、１時間に亘って６３℃〜６５℃まで徐々に低下した。次いで２ｍＬの水中のナトリウムメタビスルファイト（metabisulfite）０．４０グラムを加え、そして次に１ｍＬの水中の過硫酸ナトリウム０．０８グラムを加え、そしてバッチの温度を６３℃〜６５℃に１時間保持した。この最後の工程を残りの未反応のモノマーが１０ｐｐｍ未満になるまで繰り返した。

１つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーの製造方法およびそのようなモノマーからのポリマー製造方法が提供される。

Claims

エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーの製造方法であって、
（ａ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する単量体型反応物を、下記の構造（ＩＩ）

式中、Ｒ ^７はアルキレン基、Ｒ ^８はハロ、Ｒ ^９、Ｒ ^１０およびＲ ^１１はそれぞれ独立してアルキル基、またＸ ⁻ はＣｌ ⁻ である、
で表されるハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、該ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩のモル当たり、該単量体型反応物が１．０１モル以上で、水性媒体中で反応させること、
（ｂ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｃ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物のｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、を含む製造方法。
モノマー（ＩＶ）が以下のスキームＡ、

に従って、構造（Ｉ）で示される前記単量体型反応物、Ｒ^１はカルボニルまたはアルキレン基、これらは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい、Ｒ^２はアルキレン基、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい、あるいは下記の、

で表される基であり、Ｒ^１２はアルキレン基であり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立してアルキル基であり、またｍは１〜６の整数であり、Ｒ^３はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、Ｒ^４はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、Ｒ^５そしてＲ^６はそれぞれ独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基である、と、構造（ＩＩ）で表される前記ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩、Ｒ^７はアルキレン基、Ｒ^８はハロ、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立してアルキル基、またＸ⁻はＣｌ ⁻である、とを反応させることによって製造される、請求項１記載の方法。
モノマー（ＩＶ−ａ）を下記のスキームＡ−１、

に従って、構造（Ｉ−ａ）で表される前記単量体型反応物を構造（ＩＩ−ａ）で表される前記ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩、Ｒ^８はハロであり、またＸ⁻はＣｌ ⁻である、と反応させることによって製造する、請求項１記載の方法。
Ｒ^８がクロロ基である、請求項３記載の方法。
ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位が、単量体単位当たりにそれぞれ２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を含むポリマーの製造方法であって、
（ａ）エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーを、
（ｉ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する単量体を、下記の構造（ＩＩ）

式中、Ｒ ^７はアルキレン基、Ｒ ^８はハロ、Ｒ ^９、Ｒ ^１０およびＲ ^１１はそれぞれ独立してアルキル基、またＸ ⁻ はＣｌ ⁻ である、
で表されるハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、該ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩のモル当たり、該単量体が１．０１モル以上で、水性媒体中で反応させること、
（ｉｉ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｉｉｉ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物のｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、によって調製すること、ならびに
（ｂ）工程（ａ）で形成されたモノマーを重合開始剤混合物の存在下で重合させること、を含む製造方法。
ポリマーが下記のスキームＢ、

に従って、構造（ＩＶ）で表されるモノマー、Ｒ^１はカルボニルまたはアルキレン基、これらは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい、Ｒ ^２はアルキレン基、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい、あるいは下記の、

で表される基であり、Ｒ^１２はアルキレン基であり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立してアルキル基であり、またｍは１〜６の整数であり、Ｒ ^３はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、Ｒ^４はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、Ｒ^７はアルキレン基、Ｒ^８はハロ、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立してアルキル基、またＸ⁻はＣｌ ⁻である、を、重合開始剤の存在下に重合させ、構造（Ｖ）で表されるホモポリマー、ｍは２〜３００００の整数である、を形成することによって製造される、請求項５記載の方法。
ポリマーが下記のスキームＣ、

に従って、構造（ＩＶ）で表されるモノマー、Ｒ^１はカルボニルまたはアルキレン基、これらは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい、Ｒ ^２はアルキレン基、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい、あるいは下記の、

で表される基であり、Ｒ^１２はアルキレン基であり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立してアルキル基であり、またｍは１〜６の整数であり、Ｒ ^３はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、Ｒ^４はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、Ｒ^５そしてＲ^６はそれぞれ独立して（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、Ｒ^７はアルキレン基、Ｒ^８はハロ、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立してアルキル基、またＸ⁻はＣｌ ⁻である、を、コモノマー（ＶＩ）、Ｒ^１５はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、そしてＲ^１６はヒドロキシル基である、と重合開始剤の存在下で共重合して、構造（ＶＩＩ）で表される共重合体、ｐおよびｑはそれぞれ１〜１０００００の整数である、を形成することによって製造される、請求項５記載の方法。
ポリマー（ＶＩＩ−ａ）が下記のスキームＣ−１、

に従って、アクリル酸（ＶＩ−ａ）を、ジ第四級モノマー（ＩＶ−ａ）、ｍは８００〜６０００の整数であり、またｎは４００〜３０００の整数である、と反応させることによって製造される、請求項７記載の方法。