JP5182535B2 - 水性シロキサン塗料組成物及びその製造方法、表面処理剤、表面処理鋼材並びに塗装鋼材 - Google Patents
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Description
〔請求項1〕
(i)エポキシ基を含有するシランカップリング剤、及び
(ii)1分子中に加水分解性シリル基を2個以上有し、エポキシ基を含有しないかつビス−アミノアルキル基及びアミノアルキル基を含有しない有機ケイ素化合物、
又は
上記(i)、(ii)成分及び
(iv)上記(i)、(ii)成分以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物を、加水分解することによって得られる共加水分解物及び/又は(部分)共加水分解縮合物が水に溶解及び/又は分散する水性組成物であって、組成物中のアルコール含有量が5質量%以下であることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項2〕
(i)成分が、下記一般式(1)
(式中、R及びR’はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、Aは酸素原子を間に挟んでもよい炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、nは1〜3の整数である。)
で示される化合物である請求項1記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項3〕
(ii)成分が、下記一般式(2)
(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、Bは酸素原子、硫黄原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよく、水素原子の1個又はそれ以上がハロゲン原子で置換されてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、k,mはそれぞれ独立に1〜3の整数である。)
で示される化合物である請求項1又は2記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項4〕
(ii)成分が、下記一般式(3)
(式中、R5〜R8はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、p,qはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、rは1〜10の整数である。)
で示される化合物である請求項2記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項5〕
(i)成分と(ii)成分とのモル比が(i)/(ii)=1.0〜50であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項6〕
上記加水分解を(iii)水性シリカゾルの存在下で行う請求項1〜5のいずれか1項記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項7〕
(iii)成分の固体質量と(i)、(ii)成分の質量の和又は(iv)成分を配合する場合は(i)、(ii)、(iv)成分の質量の和との比が(iii)/[(i)+(ii)+(iv)]≦1.0であることを特徴とする請求項6記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項8〕
組成物中の固体含有量が0.5〜60質量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項9〕
請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性シロキサン塗料組成物を製造するに際し、(i)、(ii)成分又は(i)、(ii)、(iv)成分を水中で加水分解反応又は加水分解縮合反応させた後に、発生したアルコールを除去し、アルコール含有量を5質量%以下とすることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物の製造方法。
〔請求項10〕
上記加水分解反応又は加水分解縮合反応を(iii)水性シリカゾルの存在下で行う請求項9記載の水性シロキサン塗料組成物の製造方法。
〔請求項11〕
請求項1〜8のいずれか1項に記載の水性シロキサン塗料組成物を主成分とする表面処理剤。
〔請求項12〕
鋼材の表面が請求項11記載の表面処理剤にて表面処理された表面処理鋼材。
〔請求項13〕
請求項11記載の表面処理剤にて処理され、その上に上層皮膜層が形成されてなることを特徴とする塗装鋼材。
本発明の室温で安定な水性シロキサン塗料組成物は、
(i)エポキシ基を含有するシランカップリング剤、及び
(ii)1分子中に加水分解性シリル基を2個以上有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物、
又は
上記(i)、(ii)成分及び
(iv)上記(i)、(ii)成分以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物を、必要により(iii)水性シリカゾルの存在下で加水分解することによって得られる共加水分解物及び/又は(部分)共加水分解縮合物が水に溶解及び/又は分散する水性組成物であって、組成物中のアルコール含有量が5質量%以下、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であり、基本的には含有していないものである。
(i)成分のエポキシ基を含有するシランカップリング剤は、1分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基をともに有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
Aの2価炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、この場合、炭素数1〜10、特に1〜6であることが好ましい。このアルキレン基等の2価炭化水素基は、−O−を介在してもよく、また水素原子の1個又はそれ以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。Aとしては、例えば、エポキシ基側から−CH2−O−CH2CH2CH2−、−CH2−O−CH2−であるものが好ましい。
nは、1〜3の整数であり、2、3が好ましく、3が特に好ましい。
(ii)成分の1分子中に加水分解性シリル基(ケイ素原子に加水分解性基が結合した基)を2個以上有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物は、架橋剤として作用するものであり、1分子中に加水分解性シリル基を2個以上、好ましくは2〜10個含む化合物であれば特に限定されないが、硬化皮膜の耐水性発現と金属基材への塗工性の点から下記一般式(2)で示される化合物であることが好ましい。
(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であり、Bは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよく、置換基を有してもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数1〜20、好ましくは1〜15、更に好ましくは1〜10の2価の炭化水素基であり、k,mはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、好ましくは2、3である。)
−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、
−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、
−CH2CH2CH2−NH−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−St−CH2CH2CH2−(但し、tは1〜4)、
−CH2CH2−(CF2)2−CH2CH2−、
−CH2CH2−(CF2)4−CH2CH2−。
p,qはそれぞれ独立に1〜3の整数、好ましくは2、3であり、rは1〜10の整数、好ましくは2〜8の整数である。
本発明においては、更に(iv)成分として、(i)成分のエポキシ基含有シランカップリング剤や、(ii)成分の1分子中に2個以上の加水分解性シリル基を有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物の少なくとも1種を配合することができる。
(iii)成分の水性シリカゾルは、水に分散するものであれば、市販されている通常のシリカゾル製品でよく、一般には固体含有量が1〜50質量%、好ましくは5〜40質量%の固体含有量を有するカチオン性のコロイド状に分散するシリカゾルやシリカ内包に空隙を有する中空構造のシリカゾルなどが好ましい。分散媒としては水が好ましいが、水と混和する水性媒体として低級のアルコールであってもよい。pHは3〜5を有するものが一般的であり、酸性のものが好ましいが、アルカリ性又は中性で安定化されたシリカゾルを使用することもできる。更に本発明で使用されるシリカゾルは非晶質の水性SiO2粒子だけでなく、SiO結合のほかにAlO、TiO、ZrO、FeO結合を分子内に含む複酸化物であってもよい。この場合、SiO以外の結合は50モル%以下、特に20モル%以下であることが好ましい。
また、任意成分としてゾルゲル形成される水性の元素酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化亜鉛などの酸化物を配合することもできる。この場合、他の元素酸化物の配合量は、シリカゾルの配合量より少ないことが好ましい。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM403)103.9質量部(0.44モル)、酢酸5.2質量部(0.09モル)、3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロ−1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン10.3質量部(0.03モル)を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル(日産化学工業社製:スノーテックスO、SiO2量20質量%、酸性タイプ(以下、同じ))234.6質量部を投入し、室温で30分混合撹拌した後に加熱し、内温80℃となるように2時間混合撹拌した。この反応液を内温約60℃に冷却した後、イオン交換水89.1質量部を投入、撹拌した後に内温約60℃、減圧度約120〜170hPaで反応により発生したメタノールを留去した。170hPaでの留出物はメタノールが主成分であり、120hPaで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を30質量%に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度4.4mm2/s、比重1.13、屈折率1.367、pH2.8、メタノール含量0.1質量%未満であった。これを表面処理剤1とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM403)103.9質量部(0.44モル)、酢酸5.2質量部(0.09モル)、ビストリメトキシシリルヘキサン10.3質量部(0.03モル)を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル(日産化学工業社製:スノーテックスO)234.6質量部を投入し、室温で30分混合撹拌した後に加熱し、内温80℃となるように2時間混合撹拌した。この反応液を内温約60℃に冷却した後、イオン交換水89.1質量部を投入、撹拌した後に内温約60℃、減圧度約120〜170hPaで反応により発生したメタノールを留去した。170hPaでの留出物はメタノールが主成分であり、120hPaで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を30質量%に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度4.2mm2/s、比重1.13、屈折率1.369、pH2.7、メタノール含量0.1質量%未満であった。これを表面処理剤2とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM403)52質量部(0.22モル)、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM13)29.9質量部(0.22モル)、酢酸5.2質量部(0.09モル)、3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロ−1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン10.3質量部(0.03モル)を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル(日産化学工業社製:スノーテックスO)159.3質量部を投入し、室温で30分混合撹拌した後に加熱し、内温80℃となるように2時間混合撹拌した。この反応液を内温約60℃に冷却した後、イオン交換水60.5質量部を投入、撹拌した後に内温約60℃、減圧度約120〜170hPaで反応により発生したメタノールを留去した。170hPaでの留出物はメタノールが主成分であり、120hPaで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を30質量%に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度5.9mm2/s、比重1.13、屈折率1.365、pH2.5、メタノール含量0.1質量%未満であった。これを表面処理剤3とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM403)77.9質量部(0.33モル)、ジメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM22)13.2質量部(0.11モル)、酢酸5.2質量部(0.09モル)、3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロ−1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン10.3質量部(0.03モル)を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル(日産化学工業社製:スノーテックスO)186.3質量部を投入し、室温で30分混合撹拌した後に加熱し、内温80℃となるように2時間混合撹拌した。この反応液を内温約60℃に冷却した後、イオン交換水71質量部を投入、撹拌した後に内温約60℃、減圧度約120〜170hPaで反応により発生したメタノールを留去した。170hPaでの留出物はメタノールが主成分であり、120hPaで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を30質量%に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度4.7mm2/s、比重1.12、屈折率1.367、pH2.6、メタノール含量0.1質量%未満であった。これを表面処理剤4とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM403)103.9質量部(0.44モル)、酢酸5.2質量部(0.09モル)を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル(日産化学工業社製:スノーテックスO)234.6質量部を投入し、室温で30分混合撹拌した後に加熱し、内温80℃となるように2時間混合撹拌した。この反応液を内温約60℃に冷却した後、イオン交換水89.1質量部を投入、撹拌した後に内温約60℃、減圧度約120〜170hPaで反応により発生したメタノールを留去した。170hPaでの留出物はメタノールが主成分であり、120hPaで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を30質量%に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度5.0mm2/s、比重1.12、屈折率1.369、pH2.8、メタノール含量0.1質量%未満であった。これを表面処理剤5とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM403)103.9質量部(0.44モル)、酢酸5.2質量部(0.09モル)、テトラブトキシチタン10.3質量部(0.03モル)を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル(日産化学工業社製:スノーテックスO)234.6質量部を投入し、室温で30分混合撹拌した後に加熱し、内温80℃となるように2時間混合撹拌した。この反応液を内温約60℃に冷却した後、イオン交換水89.1質量部を投入、撹拌した後に内温約60℃、減圧度約120〜170hPaで反応により発生したメタノールを留去した。170hPaでの留出物はメタノールが主成分であり、120hPaで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を30質量%に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度3.3mm2/s、比重1.13、屈折率1.370、pH2.7、メタノール含量0.1質量%未満であった。これを表面処理剤6とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:KBM403)103.9質量部(0.44モル)、酢酸5.2質量部(0.09モル)、テトラブトキシチタン10.3質量部(0.03モル)を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル(日産化学工業社製:スノーテックスO)650質量部を投入し、室温で30分混合撹拌した後に加熱し、内温80℃となるように2時間混合撹拌した。この反応液を内温約60℃に冷却した後、イオン交換水280.1質量部を投入、撹拌した後に内温約60℃、減圧度約120〜170hPaで反応により発生したメタノールを留去した。170hPaでの留出物はメタノールが主成分であり、120hPaで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を30質量%に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度8.3mm2/s、比重1.17、屈折率1.370、pH2.7、メタノール含量0.1質量%未満であった。これを表面処理剤7とする。
上記で得られた各種表面処理剤をポリ容器に入れ、密封したものを室温で静置保管し、経時での外観、流動性の変化を目視で確認した。
評価結果を表1に記載した。
みがき鋼板を研磨剤で研磨して表面を親水化させた後に、上記で得られた各種表面処理剤をそれぞれフローコートし、鋼板への濡れ性を目視で確認した。評価結果を表1に記載した。
○:均一に塗工可能
△:端部で僅かに寄りが生じる
×:ハジキ有り、塗工が不均一
上記と同様の鋼板に、上記で得られた表面処理剤を厚さ3μmでフローコートにより塗工した処理鋼板を150℃、1時間で加熱乾燥したものをテストピースとし、該処理鋼板に対して5質量%塩水を噴きつけた後に水平に静置させ、室温で3時間乾燥後、再度5質量%塩水を噴きつける作業を繰り返し、経時での鋼板の腐食具合を目視で確認した。評価結果を表1に記載した。
◎:腐食なし
○:端部で僅かに腐食確認
△:鋼板全体で僅かに腐食確認
×:鋼板全体で腐食が大きい
Claims (13)
- (i)エポキシ基を含有するシランカップリング剤、及び
(ii)1分子中に加水分解性シリル基を2個以上有し、エポキシ基を含有しないかつビス−アミノアルキル基及びアミノアルキル基を含有しない有機ケイ素化合物、
又は
上記(i)、(ii)成分及び
(iv)上記(i)、(ii)成分以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物を、加水分解することによって得られる共加水分解物及び/又は(部分)共加水分解縮合物が水に溶解及び/又は分散する水性組成物であって、組成物中のアルコール含有量が5質量%以下であることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物。 - (i)成分と(ii)成分とのモル比が(i)/(ii)=1.0〜50であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の水性シロキサン塗料組成物。
- 上記加水分解を(iii)水性シリカゾルの存在下で行う請求項1〜5のいずれか1項記載の水性シロキサン塗料組成物。
- (iii)成分の固体質量と(i)、(ii)成分の質量の和又は(iv)成分を配合する場合は(i)、(ii)、(iv)成分の質量の和との比が(iii)/[(i)+(ii)+(iv)]≦1.0であることを特徴とする請求項6記載の水性シロキサン塗料組成物。
- 組成物中の固体含有量が0.5〜60質量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の水性シロキサン塗料組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性シロキサン塗料組成物を製造するに際し、(i)、(ii)成分又は(i)、(ii)、(iv)成分を水中で加水分解反応又は加水分解縮合反応させた後に、発生したアルコールを除去し、アルコール含有量を5質量%以下とすることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物の製造方法。
- 上記加水分解反応又は加水分解縮合反応を(iii)水性シリカゾルの存在下で行う請求項9記載の水性シロキサン塗料組成物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の水性シロキサン塗料組成物を主成分とする表面処理剤。
- 鋼材の表面が請求項11記載の表面処理剤にて表面処理された表面処理鋼材。
- 請求項11記載の表面処理剤にて処理され、その上に上層皮膜層が形成されてなることを特徴とする塗装鋼材。
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