JP5181529B2 - 下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ - Google Patents
下引き層形成用塗布液、下引き層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ Download PDFInfo
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Description
本発明は、電子写真感光体の下引き層を塗布、乾燥して形成する際に用いる下引き層形成用塗布液及びその製造方法、並びに、該下引き層形成用塗布液を用いた電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジに関する。
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体（以下適宜、単に「感光体」という）については、その光導電材料として、無機系の光導電材料に比し、無公害、製造が容易等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した有機感光体が開発されている。
通常、有機感光体は、導電性支持体上に感光層を形成してなる。感光体のタイプとしては、光導電性材料をバインダー樹脂中に溶解または分散させた単層の感光層（単層型感光層）を有する、いわゆる単層型感光体；電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層（積層型感光層）を有する、いわゆる積層型感光体などが知られている。
通常、有機感光体は、導電性支持体上に感光層を形成してなる。感光体のタイプとしては、光導電性材料をバインダー樹脂中に溶解または分散させた単層の感光層（単層型感光層）を有する、いわゆる単層型感光体；電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層（積層型感光層）を有する、いわゆる積層型感光体などが知られている。
有機感光体では、感光体の使用環境の変化や繰り返し使用による電気特性等の変化により、当該感光体を用いて形成された画像に様々な欠陥が見られることがある。これを改善する技術の一つとして、安定して良好な画像を形成するために、導電性基板と感光層との間にバインダー樹脂と酸化チタン粒子とを有する下引き層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
有機感光体の有する層は、通常、その生産性の高さから、各種溶媒中に材料を溶解または分散した塗布液を、塗布、乾燥することにより形成される。この際、酸化チタン粒子とバインダー樹脂とを含有する下引き層では、酸化チタン粒子とバインダー樹脂とは下引き層中において相溶しない状態で存在しているため、当該下引き層形成用塗布液は、酸化チタン粒子を分散した塗布液により塗布形成される。
有機感光体の有する層は、通常、その生産性の高さから、各種溶媒中に材料を溶解または分散した塗布液を、塗布、乾燥することにより形成される。この際、酸化チタン粒子とバインダー樹脂とを含有する下引き層では、酸化チタン粒子とバインダー樹脂とは下引き層中において相溶しない状態で存在しているため、当該下引き層形成用塗布液は、酸化チタン粒子を分散した塗布液により塗布形成される。
従来、このような塗布液は、酸化チタン粒子を長時間に亘り、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造するのが一般的であった（例えば、特許文献１参照）。そして、下引き層形成用塗布液中の酸化チタン粒子を分散メディアを用いて分散する場合、分散メディアの材質をチタニアまたはジルコニアにすることにより、低温低湿条件下でも帯電露光繰り返し特性の優れた電子写真感光体を提供することができることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、より高画質の画像形成が要求される中で、従来の技術では、画像の点や、生産時における塗布液の安定性等、種々の点で未だ性能的に不十分な点が多かった。例えば、解像度６００ｄｐｉ以上の高画質（高密度）記録においては、画像上の黒点、色点、ムラ、スジなどの画像欠陥が顕在化しやすく、また、画像形成時に発生する支持体表面形状とレーザー露光の関係に起因した干渉模様（一般にモアレという）が生じやすかった。
本発明は、前記の電子写真技術の背景を鑑みて創案されたもので、高い安定性を有する下引き層形成用塗布液及びその製造方法、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、しかも黒点や色点などの画像欠陥が発現し難い高性能の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供することを目的とする。
本発明は、前記の電子写真技術の背景を鑑みて創案されたもので、高い安定性を有する下引き層形成用塗布液及びその製造方法、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、しかも黒点や色点などの画像欠陥が発現し難い高性能の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、下引き層形成用塗布液における酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子の粒度を特定範囲に管理することにより高性能の下引き層形成用塗布液が得られ、当該下引き層形成用塗布液を製造する際の分散に利用される分散メディアとして、通常用いられる分散メディアの粒子径に比し、特に小粒子径の分散メディアを用いることにより、使用時の安定性に優れた下引き層形成用塗布液を得ることができるとの知見を得た。また、当該下引き層形成用塗布液を塗布、乾燥して得られる下引き層を有する感光体は、異なる使用環境においても良好な電気特性を有するという知見も得た。さらに、該感光体を用いた画像形成装置によれば高品質な画像を形成することが可能であり、しかも絶縁破壊などにより発生すると考えられる黒点や色点などの画像欠陥が極めて発現し難いとの知見も得た。
以上の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。
以上の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該下引き層形成用塗布液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径Ｄ５０が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（１）を満たすことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液に存する（請求項１）。
０．０１０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０４０ （１）
（ただし、ＳＤ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２であり、Ｄ８４は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。）
０．０１０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０４０ （１）
（ただし、ＳＤ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２であり、Ｄ８４は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。）
このとき、前記ＳＤが、下記式（２）を満たすことが好ましい（請求項２）。
０．０２０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０３０ （２）
０．０２０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０３０ （２）
本発明の別の要旨は、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、前記金属酸化物粒子として、湿式攪拌ボールミル中で平均粒子径５〜２００μｍのメディアを用いて分散された金属酸化物粒子を使用し、前記下引き層形成用塗布液中の前記金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤが上記式（１）を満たすことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法に存する（請求項３）。
このとき、前記ＳＤが、前記式（２）を満たすことが好ましい（請求項４）。
また、前記下引き層形成用塗布液の製造方法においては、前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給される前記スラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータと、前記セパレータの回転軸となるシャフトとを備え、前記シャフトの軸心に、前記排出口と通ずる中空な排出路が形成された湿式攪拌ボールミルを用いることが好ましい（請求項５）。
さらに、前記下引き層形成用塗布液の製造方法においては、前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備え、前記セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備える湿式攪拌ボールミルを用いることも好ましい（請求項６）。
また、前記メディアの平均粒子径は、１０〜１００μｍであることが好ましい（請求項７）。
本発明の更に別の要旨は、導電性支持体上に、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤ’が下記式（３）を満たすことを特徴とする、電子写真感光体に存する（請求項８）。
０．０１０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０４０ （３）
（ただし、ＳＤ’＝（Ｄ８４’−Ｄ１６’）／２であり、Ｄ８４’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。）
０．０１０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０４０ （３）
（ただし、ＳＤ’＝（Ｄ８４’−Ｄ１６’）／２であり、Ｄ８４’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。）
このとき、前記ＳＤ’が、下記式（４）を満たすことが好ましい（請求項９）。
０．０２０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０３０ （４）
０．０２０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０３０ （４）
本発明の更に別の要旨は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、該電子写真感光体が、導電性支持体上に、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤ’が前記式（３）を満たすことを特徴とする、画像形成装置に存する（請求項１０）。
このとき、前記ＳＤ’が、前記式（４）を満たすことが好ましい（請求項１１）。
また、該帯電手段が、該電子写真感光体に接触配置することも好ましい（請求項１２）。
さらに、前記像露光手段に用いられる光の波長が、３５０ｎｍ〜６００ｎｍであることも好ましい（請求項１３）。
また、該帯電手段が、該電子写真感光体に接触配置することも好ましい（請求項１２）。
さらに、前記像露光手段に用いられる光の波長が、３５０ｎｍ〜６００ｎｍであることも好ましい（請求項１３）。
本発明の更に別の要旨は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナーを定着させる定着手段、及び、該電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段の少なくとも一つとを有する電子写真カートリッジにおいて、該電子写真感光体が、導電性支持体上に、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤ’が前記式（３）を満たすことを特徴とする、電子写真カートリッジに存する（請求項１４）。
このとき、前記ＳＤ’が、前記式（４）を満たすことが好ましい（請求項１５）。
また、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置することも好ましい（請求項１６）。
また、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置することも好ましい（請求項１６）。
本発明によれば、高い安定性を有する下引き層形成用塗布液及びその製造方法、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、しかも黒点、色点、モアレなどの画像欠陥が発現し難い高性能の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
本発明は、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液及びその製造方法、並びに、前記下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体、前記電子写真感光体を用いる画像形成装置、及び、前記電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジに係るものである。
また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層と感光層とを有するものである。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷のなどの隠蔽、不純物や表面物性の不均質化によるキャリヤ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくともいずれか一つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。
また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層と感光層とを有するものである。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷のなどの隠蔽、不純物や表面物性の不均質化によるキャリヤ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくともいずれか一つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。
［Ｉ．下引き層形成用塗布液］
本発明の下引き層形成用塗布液は、下引き層を形成するために用いられるもので、金属酸化物粒子と、バインダー樹脂とを含有する。また、通常、本発明の下引き層形成用塗布液は、溶媒を含有している。さらに、本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
本発明の下引き層形成用塗布液は、下引き層を形成するために用いられるもので、金属酸化物粒子と、バインダー樹脂とを含有する。また、通常、本発明の下引き層形成用塗布液は、溶媒を含有している。さらに、本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
［Ｉ−１．金属酸化物粒子］
［Ｉ−１−１．金属酸化物粒子の種類］
本発明に係る金属酸化物粒子としては、電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸化物粒子も使用することができる。
金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の具体例を挙げると、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも、バンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物からなる金属酸化物粒子が好ましい。バンドギャップが小さすぎると、導電性支持体からのキャリア注入が起こりやすくなり、黒点や色点などの画像欠陥が発生しやすくなりる。また、バンドギャップが大きすぎると、電子のトラッピングにより電荷の移動が阻害されて、電気特性が悪化する可能性があるためである。
［Ｉ−１−１．金属酸化物粒子の種類］
本発明に係る金属酸化物粒子としては、電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸化物粒子も使用することができる。
金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の具体例を挙げると、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも、バンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物からなる金属酸化物粒子が好ましい。バンドギャップが小さすぎると、導電性支持体からのキャリア注入が起こりやすくなり、黒点や色点などの画像欠陥が発生しやすくなりる。また、バンドギャップが大きすぎると、電子のトラッピングにより電荷の移動が阻害されて、電気特性が悪化する可能性があるためである。
なお、金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いても良いし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、金属酸化物粒子は、１種の金属酸化物のみから形成されているものを用いてもよく、２種以上の金属酸化物を任意の組み合わせ及び比率で併用して形成されているものでも良い。
前記の金属酸化物粒子を形成する金属酸化物の中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素及び酸化亜鉛が好ましく、酸化チタン及び酸化アルミニウムがより好ましく、酸化チタンが特には好ましい。
また、金属酸化物粒子の結晶型は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、金属酸化物として酸化チタンを用いた金属酸化物粒子（即ち、酸化チタン粒子）の結晶型に制限は無く、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、酸化チタン粒子の結晶型は、前記の結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
さらに、金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を行なってもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物などの処理剤による処理を施していてもよい。
特に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサンの等のシリコーンオイル；メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等オルガノシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
特に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサンの等のシリコーンオイル；メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等オルガノシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
また、金属酸化物粒子は、特に、下記式（ｉ）の構造で表されるシラン処理剤で処理することが好ましい。このシラン処理剤は、金属酸化物粒子との反応性も良く良好な処理剤である。
前記式（ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2の炭素数に制限は無いが、通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ1及びＲ2のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、エチル基などが挙げられる。
また、前記式（ｉ）中、Ｒ3は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｒ3の炭素数に制限は無いが、通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ3のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3の炭素数が多くなりすぎると金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の下引き層形成用塗布液中での分散安定性が低下する可能性がある。
また、前記式（ｉ）中、Ｒ3は、アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｒ3の炭素数に制限は無いが、通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ3のうち好適なものの例を挙げると、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3の炭素数が多くなりすぎると金属酸化物粒子との反応性が低下したり、処理後の金属酸化物粒子の下引き層形成用塗布液中での分散安定性が低下する可能性がある。
なお、これらの表面処理された金属酸化物粒子の最表面は、通常、前記のような処理剤で処理されている。この際、上述した表面処理は、１つの表面処理のみを行なってもよく、２つ以上の表面処理を任意の組み合わせで行なってもよい。例えば、前記の式（ｉ）で表わされるシラン処理剤による表面処理のその前に酸化アルミニウム、酸化珪素または酸化ジルコニウム等の処理剤などで処理されていても構わない。また、異なる表面処理を施された金属酸化物粒子を、任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明に係る金属酸化物粒子のうち、商品化されているものの例を挙げる。ただし、本発明に係る金属酸化物粒子は、以下に例示される商品に限定されるものではない。
酸化チタン粒子の具体的な商品の例としては、表面処理を施していない超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｎ）」；Ａｌ2Ｏ3被覆を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ａ）」、「ＴＴＯ−５５（Ｂ）」；ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｃ）」；Ａｌ2Ｏ3とオルガノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｓ）」；高純度酸化チタン「ＣＲ−ＥＬ」；硫酸法酸化チタン「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−６７０」、「Ｒ−６８０」、「Ｒ−７８０」、「Ａ−１００」、「Ａ−２２０」、「Ｗ−１０」；塩素法酸化チタン「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−６０−２」、「ＣＲ−６７」；導電性酸化チタン「ＳＮ−１００Ｐ」、「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＥＴ−３００Ｗ」；（以上、石原産業株式会社製）等が挙げられる。また、「Ｒ−６０」、「Ａ−１１０」、「Ａ−１５０」などの酸化チタン；をはじめ、Ａｌ2Ｏ3被覆を施した「ＳＲ−１」、「Ｒ−ＧＬ」、「Ｒ−５Ｎ」、「Ｒ−５Ｎ−２」、「Ｒ−５２Ｎ」、「ＲＫ−１」、「Ａ−ＳＰ」；ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3被覆を施した「Ｒ−ＧＸ」、「Ｒ−７Ｅ」；ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3被覆を施した「Ｒ−６５０」；ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3被覆を施した「Ｒ−６１Ｎ」；（以上、堺化学工業株式会社製）等も挙げられる。さらに、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3で表面処理された「ＴＲ−７００」；ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3で表面処理された「ＴＲ−８４０」、「ＴＡ−５００」の他、「ＴＡ−１００」、「ＴＡ−２００」、「ＴＡ−３００」など表面未処理の酸化チタン；Ａｌ2Ｏ3で表面処理を施した「ＴＡ−４００」（以上、富士チタン工業株式会社製）；表面処理を施していない「ＭＴ−１５０Ｗ」、「ＭＴ−５００Ｂ」；ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3で表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」；ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3とオルガノシロキサンで表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡＳ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（テイカ株式会社製）等も挙げられる。
酸化チタン粒子の具体的な商品の例としては、表面処理を施していない超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｎ）」；Ａｌ2Ｏ3被覆を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ａ）」、「ＴＴＯ−５５（Ｂ）」；ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｃ）」；Ａｌ2Ｏ3とオルガノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｓ）」；高純度酸化チタン「ＣＲ−ＥＬ」；硫酸法酸化チタン「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−６７０」、「Ｒ−６８０」、「Ｒ−７８０」、「Ａ−１００」、「Ａ−２２０」、「Ｗ−１０」；塩素法酸化チタン「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−６０−２」、「ＣＲ−６７」；導電性酸化チタン「ＳＮ−１００Ｐ」、「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＥＴ−３００Ｗ」；（以上、石原産業株式会社製）等が挙げられる。また、「Ｒ−６０」、「Ａ−１１０」、「Ａ−１５０」などの酸化チタン；をはじめ、Ａｌ2Ｏ3被覆を施した「ＳＲ−１」、「Ｒ−ＧＬ」、「Ｒ−５Ｎ」、「Ｒ−５Ｎ−２」、「Ｒ−５２Ｎ」、「ＲＫ−１」、「Ａ−ＳＰ」；ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3被覆を施した「Ｒ−ＧＸ」、「Ｒ−７Ｅ」；ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3被覆を施した「Ｒ−６５０」；ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3被覆を施した「Ｒ−６１Ｎ」；（以上、堺化学工業株式会社製）等も挙げられる。さらに、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3で表面処理された「ＴＲ−７００」；ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3で表面処理された「ＴＲ−８４０」、「ＴＡ−５００」の他、「ＴＡ−１００」、「ＴＡ−２００」、「ＴＡ−３００」など表面未処理の酸化チタン；Ａｌ2Ｏ3で表面処理を施した「ＴＡ−４００」（以上、富士チタン工業株式会社製）；表面処理を施していない「ＭＴ−１５０Ｗ」、「ＭＴ−５００Ｂ」；ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3で表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」；ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3とオルガノシロキサンで表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡＳ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（テイカ株式会社製）等も挙げられる。
また、酸化アルミニウム粒子の具体的な商品の例としては、「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
さらに、酸化珪素粒子の具体的な商品の例としては、「２００ＣＦ」、「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）、「ＫＥＰ−３０」（日本触媒株式会社製）等が挙げられる。
また、酸化スズ粒子の具体的な商品の例としては、「ＳＮ−１００Ｐ」（石原産業株式会社製）等が挙げられる。
さらに、酸化亜鉛粒子の具体的な商品の例としては「ＭＺ−３０５Ｓ」（テイカ株式会社製）等が挙げられる。
さらに、酸化珪素粒子の具体的な商品の例としては、「２００ＣＦ」、「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）、「ＫＥＰ−３０」（日本触媒株式会社製）等が挙げられる。
また、酸化スズ粒子の具体的な商品の例としては、「ＳＮ−１００Ｐ」（石原産業株式会社製）等が挙げられる。
さらに、酸化亜鉛粒子の具体的な商品の例としては「ＭＺ−３０５Ｓ」（テイカ株式会社製）等が挙げられる。
［Ｉ−１−２．金属酸化物粒子の物性］
本発明に係る金属酸化物粒子については、その粒径分布に関し、以下の要件が成立する。即ち、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（１）を満たす。
０．０１０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０４０ （１）
（ただし、ＳＤ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２であり、Ｄ８４は体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６は体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。）
以下、この点につき詳しく説明する。
本発明に係る金属酸化物粒子については、その粒径分布に関し、以下の要件が成立する。即ち、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（１）を満たす。
０．０１０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０４０ （１）
（ただし、ＳＤ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２であり、Ｄ８４は体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６は体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。）
以下、この点につき詳しく説明する。
〔体積累積平均径Ｄ５０に関する説明〕
本発明に係る金属酸化物粒子は、前記の体積累積平均径Ｄ５０が、０．１μｍ以下、好ましくは９５ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下である。
本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在するのが望ましい。しかし、通常は、そのようなことは少なく、凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合がほとんどである。したがって、その状態での粒度分布が如何にあるべきかは非常に重要である。
本発明に係る金属酸化物粒子は、前記の体積累積平均径Ｄ５０が、０．１μｍ以下、好ましくは９５ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下である。
本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在するのが望ましい。しかし、通常は、そのようなことは少なく、凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合がほとんどである。したがって、その状態での粒度分布が如何にあるべきかは非常に重要である。
そこで、本発明においては、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０を前記のような範囲（０．１μｍ以下）とすることにより、下引き層形成用塗布液中での沈殿や粘性変化が少なくするようにした。これにより、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性を均一にすることができる。一方、金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０が大きくなりすぎる場合（０．１μｍを超える場合）は、逆に、下引き層形成用塗布液中での沈殿や粘性変化が大きくなり、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層など）の品質にも悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０の下限に制限は無いが、通常０．０２μｍ以上である。金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０が過剰に小さいと、本発明の下引き層形成用塗布液等の分散液中で再凝集などを引き起こすことがあり得る。
なお、金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０の下限に制限は無いが、通常０．０２μｍ以上である。金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０が過剰に小さいと、本発明の下引き層形成用塗布液等の分散液中で再凝集などを引き起こすことがあり得る。
〔体積粒度分布幅指標ＳＤに関する説明〕
本発明に係る金属酸化物粒子は、その体積粒度分布幅指標ＳＤが、通常０．０１０以上、好ましくは０．０２０以上、また、通常０．０４０以下、好ましくは０．０３０以下である。したがって、本発明に係る金属酸化物粒子は、下記式（１）を満たすものであり、好ましくは下記式（２）を満たすものである。
０．０１０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０４０ （１）
０．０２０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０３０ （２）
本発明に係る金属酸化物粒子は、その体積粒度分布幅指標ＳＤが、通常０．０１０以上、好ましくは０．０２０以上、また、通常０．０４０以下、好ましくは０．０３０以下である。したがって、本発明に係る金属酸化物粒子は、下記式（１）を満たすものであり、好ましくは下記式（２）を満たすものである。
０．０１０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０４０ （１）
０．０２０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０３０ （２）
本発明に係る金属酸化物粒子が単分散の単一粒径として存在するのであれば、体積粒度分布幅指標ＳＤ＝０であり、これは理想的ではあるものの、実際には実用上得ることは非常に困難である。本発明者らは、仮に金属酸化物粒子が凝集していても、その凝集状態が適度に狭いものであれば、具体的には上記式（１）の範囲を満たすものであれば、下引き層形成用塗布液としてゲル化や粘性変化が少なく、長期保存が可能であり、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が均一となることを新規に見出した。一方、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子が式（１）を満たさない場合は、例えばＤ８４が大きすぎる場合は下引き層形成用塗布液中での粗大粒子の沈降現象が見られ、例えばＤ１６が小さすぎる場合は液中での微細粒子の再凝集現象が見られるなど、液中でのゲル化や粘性変化が大きく、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層など）の品質にも悪影響を及ぼす可能性があるので好ましくない。
〔体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤの測定方法〕
本発明に係る金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤは、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の粒子径を動的光散乱法により直接計測して得られる値である。この際、金属酸化物粒子がどのような存在形態であっても、前記動的光散乱法により測定された値を用いるものとする。
本発明に係る金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤは、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の粒子径を動的光散乱法により直接計測して得られる値である。この際、金属酸化物粒子がどのような存在形態であっても、前記動的光散乱法により測定された値を用いるものとする。
動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。本発明の下引き層形成用塗布液中における金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０並びに体積粒度分布幅指標ＳＤの値は、下引き層形成用塗布液中に金属酸化物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸化物粒子、ウエットケーキの粒径を意味していない。実際の測定では、上記の体積累積平均径Ｄ５０、及び、体積粒度分布幅指標ＳＤに用いる体積粒度分布累積カーブについては、具体的には、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ：９３４０−ＵＰＡ、以下ＵＰＡと略す）を用いて、以下の設定にて行なうものとする。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類Ｎｏ．Ｔ１５−４９０Ａ００、改訂Ｎｏ．Ｅ）に基づいて行なう。
・動的光散乱方式粒度分析計の設定
測定上限 ：５．９９７８μｍ
測定下限 ：０．００３５μｍ
チャンネル数 ：４４
測定時間 ：３００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度 ：４．２０（ｇ／ｃｍ3） （＊）
分散媒種類 ：下引き層形成用塗布液に用いた溶媒（＊＊）
分散媒屈折率 ：下引き層形成用塗布液に用いた溶媒の屈折率
（＊）密度の値は二酸化チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いる。
（＊＊）本発明においては、特に言及しない限り、分散媒（即ち、下引き層形成用塗布液に用いた溶媒）としては、メタノール／プロパノール＝７／３の混合溶媒を使用することが好ましい。
測定上限 ：５．９９７８μｍ
測定下限 ：０．００３５μｍ
チャンネル数 ：４４
測定時間 ：３００ｓｅｃ．
粒子透過性 ：吸収
粒子屈折率 ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状 ：非球形
密度 ：４．２０（ｇ／ｃｍ3） （＊）
分散媒種類 ：下引き層形成用塗布液に用いた溶媒（＊＊）
分散媒屈折率 ：下引き層形成用塗布液に用いた溶媒の屈折率
（＊）密度の値は二酸化チタン粒子の場合であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いる。
（＊＊）本発明においては、特に言及しない限り、分散媒（即ち、下引き層形成用塗布液に用いた溶媒）としては、メタノール／プロパノール＝７／３の混合溶媒を使用することが好ましい。
なお、下引き層形成用塗布液が濃すぎて、その濃度が測定装置の測定可能範囲外となっている場合には、下引き層形成用塗布液をメタノールと１−プロパノールとの混合溶媒（重量比：メタノール／１−プロパノール＝７／３；屈折率＝１．３５）で希釈し、当該下引き層形成用塗布液の濃度を測定装置が測定可能な範囲に収めるようにする。例えば、上記のＵＰＡの場合、測定に適したサンプル濃度指数（ＳＩＧＮＡＬ ＬＥＶＥＬ）が０．６〜０．８になるように、メタノールと１−プロパノールとの混合溶媒で下引き層形成用塗布液を希釈する。
このように希釈を行なったとしても、下引き層形成用塗布液中における金属酸化物粒子の粒子径は変化しないものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤは、本発明に係る「下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤ」として取り扱うものとする。
また、動的光散乱による粒度の測定は、２５℃で行なうものとする。
このように希釈を行なったとしても、下引き層形成用塗布液中における金属酸化物粒子の粒子径は変化しないものと考えられるため、前記の希釈を行なった結果測定された体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤは、本発明に係る「下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤ」として取り扱うものとする。
また、動的光散乱による粒度の測定は、２５℃で行なうものとする。
本発明における体積累積平均径Ｄ５０は、一つの粉体の集団の全体積を１００％として小粒径側から体積粒度分布累積カーブを求めたとき、そのカーブが５０％となる点（μｍ）の粒径であり、中心径（Ｍｅｄｉａｎ径）を意味する。
また、本発明における体積粒度分布幅指標ＳＤは、以下のように定義される。即ち、小粒径側から累積される体積粒度分布の累積カーブ（体積粒度分布累積カーブ）が８４％となる点の粒径（μｍ）をＤ８４とし、同じく累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）をＤ１６とした時、体積粒度分布幅指標ＳＤは下記式（Ａ）で表される。
ＳＤ（μｍ）＝ （Ｄ８４−Ｄ１６）／２ （Ａ）
また、本発明における体積粒度分布幅指標ＳＤは、以下のように定義される。即ち、小粒径側から累積される体積粒度分布の累積カーブ（体積粒度分布累積カーブ）が８４％となる点の粒径（μｍ）をＤ８４とし、同じく累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）をＤ１６とした時、体積粒度分布幅指標ＳＤは下記式（Ａ）で表される。
ＳＤ（μｍ）＝ （Ｄ８４−Ｄ１６）／２ （Ａ）
また、本発明の下引き層形成用塗布液の吸光度は、通常知られる分光光度計（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）により測定することができる。吸光度を測定する際のセルサイズ、試料濃度などの条件は、使用する金属酸化物粒子の粒子径、屈折率などの物性により変化するため、通常、測定しようとする波長領域（本発明においては、４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）において、検出器の測定限界を超えないように適宜試料濃度を調整する。本発明では、液中の金属酸化物粒子の量が、０．００７５重量％〜０．０１２重量％となるように試料濃度を調整する。試料濃度を調製するための溶媒には、通常、下引き層形成用塗布液の溶媒として用いられている溶媒が用いられるが、下引き層形成用塗布液の溶媒及びバインダー樹脂と相溶性があり、混合した場合に濁りなどを生じず、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域において大きな光吸収を持たないものであればどのようなものでも使用することができる。具体例を挙げれば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが用いられる。
また、測定する際のセルサイズ（光路長）は、１０ｍｍのものを用いる。使用するセルは、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において実質的に透明であるものであればどのようなものを用いてもかまわないが、石英のセルを用いることが好ましく、特には試料セルと標準セルの透過率特性の差が特定範囲内にあるようなマッチドセルを用いることが好ましい。
また、測定する際のセルサイズ（光路長）は、１０ｍｍのものを用いる。使用するセルは、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において実質的に透明であるものであればどのようなものを用いてもかまわないが、石英のセルを用いることが好ましく、特には試料セルと標準セルの透過率特性の差が特定範囲内にあるようなマッチドセルを用いることが好ましい。
本発明の下引き層形成用塗布液を、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に分散した液の、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差は、金属酸化物粒子の屈折率が２．０以上の場合には１．０（Ａｂｓ）以下であることが好ましく、金属酸化物粒子の屈折率が２．０以下の場合には０．０２（Ａｂｓ）以下であることが好ましい。
〔その他の物性〕
本発明に係る金属酸化物粒子の平均一次粒子径に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明に係る金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
なお、この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下適宜、「ＴＥＭ」という）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求めることが可能である。
本発明に係る金属酸化物粒子の平均一次粒子径に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明に係る金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
なお、この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下適宜、「ＴＥＭ」という）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求めることが可能である。
また、本発明に係る金属酸化物粒子の屈折率にも制限はなく、電子写真感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。本発明に係る金属酸化物粒子の屈折率は、通常１．３以上、好ましくは１．４以上、また、通常３．０以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８である。
なお、金属酸化物粒子の屈折率は、各種の刊行物に記載されている文献値を用いることができる。例えばフィラー活用辞典（フィラー研究会編，大成社，１９９４）によれば下記表１のようになっている。
なお、金属酸化物粒子の屈折率は、各種の刊行物に記載されている文献値を用いることができる。例えばフィラー活用辞典（フィラー研究会編，大成社，１９９４）によれば下記表１のようになっている。
本発明の下引き層形成用塗布液において、金属酸化物粒子とバインダー樹脂との使用比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液においては、バインダー樹脂１重量部に対して、金属酸化物粒子は、通常０．３重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．７重量部以上、特に好ましくは１．０重量部以上、また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３．５重量部以下の範囲で用いる。金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して少なすぎると得られる電子写真感光体の電気特性が悪化し、特に残留電位が上昇する可能性があり、多すぎると該電子写真感光体を用いて形成される画像に黒点や色点などの画像欠陥が増加する可能性がある。
［Ｉ−２．バインダー樹脂］
本発明の下引き層形成用塗布液において使用されるバインダー樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものを用いる。
本発明の下引き層形成用塗布液において使用されるバインダー樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。通常は、有機溶剤等の溶媒に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤等の溶媒に不溶であるか、溶解性の低く、実質上混合しないものを用いる。
このようなバインダー樹脂としては、例えば、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド樹脂は、良好な分散性および塗布性を示し好ましい。
ポリアミド樹脂としては例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン樹脂などを挙げることができる。具体的な商品としては、例えば「ＣＭ４０００」「ＣＭ８０００」（以上、東レ製）、「Ｆ−３０Ｋ」「ＭＦ−３０」「ＥＦ−３０Ｔ」（以上、ナガセケムテック株式会社製）等が挙げられる。
これらポリアミド樹脂の中でも、下記式（ii）で表されるジアミンに対応するジアミン成分（以下適宜、「式（ii）に対応するジアミン成分」という）を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。
前記式（ii）において、Ｒ4〜Ｒ7は、水素原子または有機置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、置換基が複数ある場合、それらの置換基は互いに同じでも良く、異なっていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ7で表される有機置換基として好適なものの例を挙げると、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が挙げられる。この中でも好ましいものとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、またはアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
また、Ｒ4〜Ｒ7で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、また、通常１以上である。炭素数が大きすぎると、溶解性が悪化し、また、溶解ができたとしても下引き層形成用塗布液としての保存安定性が悪化する傾向を示す。
また、Ｒ4〜Ｒ7で表される有機置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、また、通常１以上である。炭素数が大きすぎると、溶解性が悪化し、また、溶解ができたとしても下引き層形成用塗布液としての保存安定性が悪化する傾向を示す。
前記式（ii）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂は、式（ii）に対応するジアミン成分以外の構成成分（以下適宜、単に「その他のポリアミド構成成分」という）を構成単位として含んでいてもよい。その他のポリアミド構成成分としては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等などが挙げられる。この際、前記の共重合ポリアミド樹脂は、その構成成分を、例えば、二元、三元、四元等に共重合させたものが挙げられる。
前記式（ii）に対応するジアミン成分を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂がその他のポリアミド構成成分を構成単位として含む場合、全構成成分中に占める式（ii）に対応するジアミン成分の割合に制限は無いが、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、また、通常４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。式（ii）に対応するジアミン成分が多すぎると下引き層形成用塗布液の安定性が悪くなる可能性があり、少なすぎると高温高湿度条件での電気特性の変化が大きくなり、電気特性の環境変化に対する安定性が悪くなる可能性がある。
前記の共重合ポリアミド樹脂の具体例を以下に示す。但し、具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モル比率）を表す。
前記の共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用される。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の重縮合方法が適宜適用できる。また、重合に際して、例えば、酢酸や安息香酸等の一塩基酸；ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基などを、分子量調節剤として重合系に含有させてもよい。
なお、バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なお、バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、本発明に係るバインダー樹脂の数平均分子量にも制限は無い。例えば、バインダー樹脂として共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミドの数平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは１５０００以上、また、通常５００００以下、好ましくは３５０００以下である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても下引き層の均一性を保つことが難しくなりやすい。
本発明の下引き層形成用塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液におけるバインダー樹脂の含有率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で用いる。
［Ｉ−３．溶媒］
本発明の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒（下引き層用溶媒）としては、本発明に係るバインダー樹脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用することができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはノルマルプロピルアルコール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
本発明の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒（下引き層用溶媒）としては、本発明に係るバインダー樹脂を溶解させうるものであれば、任意のものを使用することができる。この溶媒としては、通常は有機溶媒を使用する。溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールまたはノルマルプロピルアルコール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
また、前記溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、単独では本発明に係るバインダー樹脂を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒（例えば、上記例示の有機溶媒など）との混合溶媒とすることでバインダー樹脂を溶解可能であれば、使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。
本発明の下引き層形成用塗布液において、溶媒と、金属酸化物粒子、バインダー樹脂などの固形分との量比は、下引き層形成用塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。具体的な範囲を示すと、下引き層形成用塗布液中の固形分の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下であることが、下引き層形成用塗布液の安定性及び塗布性の面から、好ましい。
［Ｉ−４．その他の成分］
本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した金属酸化物粒子、バインダー樹脂及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、下引き層形成用塗布液には、その他の成分として添加剤を含有させてもよい。
本発明の下引き層形成用塗布液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した金属酸化物粒子、バインダー樹脂及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、下引き層形成用塗布液には、その他の成分として添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、例えば、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤などが挙げられる。なお、添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［Ｉ−５．本発明の下引き層形成用塗布液の利点］
本発明の下引き層形成用塗布液は、保存安定性が高い。保存安定性の指標としては様々なものがあるが、例えば、本発明の下引き層形成用塗布液は、作製時と室温１２０日保存後の粘度変化率（即ち、１２０日保存後の粘度と作製時との粘度の差を、作製時の粘度で除した値）が、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製、製品名 ＥＤ）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じた方法で測定できる。
また、本発明の下引き層形成用塗布液を用いれば、電子写真感光体を高品質に、且つ、高効率に製造することが可能である。
本発明の下引き層形成用塗布液は、保存安定性が高い。保存安定性の指標としては様々なものがあるが、例えば、本発明の下引き層形成用塗布液は、作製時と室温１２０日保存後の粘度変化率（即ち、１２０日保存後の粘度と作製時との粘度の差を、作製時の粘度で除した値）が、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製、製品名 ＥＤ）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じた方法で測定できる。
また、本発明の下引き層形成用塗布液を用いれば、電子写真感光体を高品質に、且つ、高効率に製造することが可能である。
［II．下引き層形成用塗布液の製造方法］
本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法に制限は無い。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液は上述したように金属酸化物粒子を含有するものであり、金属酸化物粒子は下引き層形成用塗布液中に分散されて存在する。したがって、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法は、通常、金属酸化物粒子を分散させる分散工程を有する。
本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法に制限は無い。ただし、本発明の下引き層形成用塗布液は上述したように金属酸化物粒子を含有するものであり、金属酸化物粒子は下引き層形成用塗布液中に分散されて存在する。したがって、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法は、通常、金属酸化物粒子を分散させる分散工程を有する。
［II−１．金属酸化物粒子の分散］
金属酸化物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置（分散装置）で、溶媒（以下適宜、分散時に使用する溶媒を「分散溶媒」という）中にて湿式分散すれば良い。この分散工程により、本発明に係る金属酸化物粒子は分散し、上述した所定の粒径分布を有するようになるものと考えられる。また、分散溶媒は、下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を使用してもよく、それ以外の溶媒を使用してもよい。ただし、分散溶媒として下引き層形成用塗布液に用いる溶媒以外の溶媒を用いる場合は、分散後に金属酸化物粒子と下引き層形成用塗布液に用いる溶媒とを混合したり溶媒交換したりすることになるが、この際には、金属酸化物粒子が凝集して所定の粒径分布を有さなくならないようにしながら、前記の混合や溶媒交換などをすることが好ましい。
金属酸化物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置（分散装置）で、溶媒（以下適宜、分散時に使用する溶媒を「分散溶媒」という）中にて湿式分散すれば良い。この分散工程により、本発明に係る金属酸化物粒子は分散し、上述した所定の粒径分布を有するようになるものと考えられる。また、分散溶媒は、下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を使用してもよく、それ以外の溶媒を使用してもよい。ただし、分散溶媒として下引き層形成用塗布液に用いる溶媒以外の溶媒を用いる場合は、分散後に金属酸化物粒子と下引き層形成用塗布液に用いる溶媒とを混合したり溶媒交換したりすることになるが、この際には、金属酸化物粒子が凝集して所定の粒径分布を有さなくならないようにしながら、前記の混合や溶媒交換などをすることが好ましい。
湿式分散の手法の中でも、特に、分散メディアを利用して分散するものが好ましい。
分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散しても構わない。分散メディアを利用して分散する分散装置の例を挙げると、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物粒子を循環させて分散できるものが好ましい。また、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等の湿式攪拌ボールミルが特に好ましい。なお、前記のこれらのミルは、縦型、横型いずれのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。
なお、これらの分散装置は１種のみで実施しても良く、２種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。
分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散しても構わない。分散メディアを利用して分散する分散装置の例を挙げると、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物粒子を循環させて分散できるものが好ましい。また、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等の湿式攪拌ボールミルが特に好ましい。なお、前記のこれらのミルは、縦型、横型いずれのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。
なお、これらの分散装置は１種のみで実施しても良く、２種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。
また、分散メディアを利用して分散を行なう際、所定の平均粒子径を有する分散メディアを使用することにより、体積累積平均径Ｄ５０を小さくすることが可能となると共に、前記の体積粒度分布幅指標ＳＤを上述した範囲内に収めることができる。
即ち、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法において、湿式攪拌ボールミル中で金属酸化物粒子の分散を行なう場合には、当該湿式攪拌ボールミルの分散メディアとして、平均粒子径が、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の分散メディアを使用する。小さな粒径の分散メディアの方が短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる可能性がある。
また、前記のような平均粒子径を有する分散メディアを使用することが、前記の製造方法により、下引き層形成用塗布液中における金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤを所望の範囲に収めることができる一因であると考えられる。したがって、湿式攪拌ボールミル中で上記の平均粒子径を有する分散メディアを用いて分散された金属酸化物粒子を用いて製造した下引き層形成用塗布液は、本発明の下引き層形成用塗布液の要件を良好に満たすのである。
即ち、本発明の下引き層形成用塗布液の好ましい製造方法は、金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、前記金属酸化物粒子として、湿式攪拌ボールミル中で平均粒子径５〜２００μｍの分散メディアを用いて分散された金属酸化物粒子を使用し、前記下引き層形成用塗布液中の前記金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤが前記式（１）を満たすものである。また、体積粒度分布幅指標ＳＤは、好ましくは前記式（２）を満たす。
分散メディアは通常、真球に近い形状をしているため、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０１：２０００等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。具体的には例えば、（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ５０等に代表される画像解析装置により、分散メディアの平均粒子径と真球度を測定することが可能である。
分散メディアの密度に制限は無いが、通常５．５ｇ／ｃｍ3以上のものが用いられ、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ3以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向がある。分散メディアの真球度としては、１．０８以下のものが好ましく、より好ましくは１．０７以下の真球度を持つ分散メディアを用いる。
分散メディアの材質としては、前記のスラリーが含有する分散溶媒に不溶、且つ、比重が前記スラリーより大きなものであって、スラリーと反応したり、スラリーを変質させたりしないものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができる。その例としては、クローム球（玉軸受用鋼球）、カーボン球（炭素鋼球）等のスチール球；ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコニア、アルミナ等のセラミック球；窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球などが挙げられる。これらの中でもセラミック球が好ましく、特にはジルコニア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第３４００８３６号公報に記載のジルコニア焼成ビーズを用いることが特に好ましい。
なお、分散メディアは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なお、分散メディアは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、前記湿式攪拌ボールミルの中でも、特に、筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するためのセパレータとを備えるものを用いることが好ましい。
ここで、スラリーは、少なくとも金属酸化物粒子と分散溶媒とを含有している。
ここで、スラリーは、少なくとも金属酸化物粒子と分散溶媒とを含有している。
以下、この湿式攪拌ボールミルの構成につき、詳しく説明する。
ステータは、内部に中空部を有する筒形（通常は、円筒形）の容器で、その一端にはスラリーの供給口が形成され、その他端にはスラリーの排出口が形成されている。さらに、内部の中空部には分散メディアが充填され、当該分散メディアによってスラリー中の金属酸化物粒子が分散されるようになっている。また、供給口からはステータ内にスラリーが供給され、ステータ内のスラリーは排出口からステータの外に排出されるようになっている。
ステータは、内部に中空部を有する筒形（通常は、円筒形）の容器で、その一端にはスラリーの供給口が形成され、その他端にはスラリーの排出口が形成されている。さらに、内部の中空部には分散メディアが充填され、当該分散メディアによってスラリー中の金属酸化物粒子が分散されるようになっている。また、供給口からはステータ内にスラリーが供給され、ステータ内のスラリーは排出口からステータの外に排出されるようになっている。
また、ロータは、ステータの内部に設けられ、前記の分散メディアとスラリーとを攪拌混合するものである。なお、ロータのタイプとしては、例えば、ピン、ディスク、アニューラタイプなどがあるが、いずれのタイプのロータを用いても良い。
さらに、セパレータは、分散メディアとスラリーとを分離するものである。このセパレータは、ステータの排出口に連結するように設けられている。そして、ステータ内のスラリー及び分散メディアを分離し、スラリーをステータの排出口からステータの外部に送出するように構成されている。
また、ここで用いているセパレータは回転可能に設けられたものであり、望ましくはインペラタイプのものであって、セパレータの回転により生じる遠心力の作用によって分散メディアとスラリーとが分離されるようになっている。
なお、セパレータは、前記のロータと一体をなして回転するようにしてもよく、ロータとは別個に独立して回転するようにしても良い。
なお、セパレータは、前記のロータと一体をなして回転するようにしてもよく、ロータとは別個に独立して回転するようにしても良い。
また、湿式攪拌ボールミルは、前記のセパレータの回転軸となるシャフトを備えていることが好ましい。
さらに、このシャフトの軸心には、排出口と通ずる中空な排出路が形成されていることが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、少なくとも、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するインペラタイプのセパレータと、セパレータの回転軸となるシャフトとを備えるように構成し、更に、シャフトの軸心に、排出口と通ずる中空な排出路が形成されたすることが好ましい。
さらに、このシャフトの軸心には、排出口と通ずる中空な排出路が形成されていることが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、少なくとも、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填される分散メディア、及び、供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により分散メディアとスラリーとを分離し、スラリーを排出口より排出するインペラタイプのセパレータと、セパレータの回転軸となるシャフトとを備えるように構成し、更に、シャフトの軸心に、排出口と通ずる中空な排出路が形成されたすることが好ましい。
シャフトに形成された前記の排出路は、セパレータの回転中心と、ステータの排出口とを連通している。このため、前記の排出路を通って、セパレータによって分散メディアから分離されたスラリーが排出口に送り出され、排出口からステータの外部に排出されるようになっている。この際、前記の排出路はシャフトの軸心を通るが、軸心では遠心力が作用しないため、スラリーは運動エネルギーを有しない状態で排出される。このために運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなる。
このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでもよいが、分散メディアの充填率を多くするために縦向きとすることが好ましい。この際、排出口はミル上端に設けられることが好ましい。さらに、この際には、セパレータも分散メディア充填レベルより上方に設けるのが望ましい。
排出口をミル上端に設ける場合には、供給口はミル底部に設けられることになる。この場合、より好ましい態様としては、供給口を、弁座と、弁座に昇降可能に嵌合し、弁座のエッジと線接触が可能なＶ形、台形或いはコーン状の弁体とにより構成する。これにより、弁座のエッジと弁体との間に分散メディアが通過し得ないような環状のスリットを形成することができるようになる。したがって、供給口において、スラリーは供給されるが、分散メディアの落ち込みは防止できるようになる。また、弁体を上昇させることによりスリットを広げて分散メディアを排出させたり、或いは弁体を降下させることによりスリットを閉じてミルを密閉させることが可能である。更にスリットは弁体と弁座のエッジで形成されるため、スラリー中の粗粒子（金属酸化物粒子）が噛み込み難く、噛み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じにくい。
また、弁体を振動手段により上下に振動させるようにすれば、スリットに噛み込んだ粗粒子をスリットより抜け出させることができるうえ、噛み込み自体が生じ難くなる。しかも弁体の振動によりスラリーに剪断力が加わって粘度が低下し、上記スリットへのスラリー通過量（即ち、供給量）を増加させることができる。弁体を振動させる振動手段に制限は無いが、例えば、バイブレータなどの機械的手段のほか、弁体と一体をなすピストンに作用する圧縮空気の圧力を変動させる手段、例えば往復動型の圧縮機、圧縮空気の吸排を切換える電磁切換弁等を用いることができる。
このような湿式攪拌ボールミルには、また、底部に分散メディアを分離するスクリーンと、スラリーの取出し口を設け、分散終了後、湿式攪拌ボールミル内に残留するスラリーを取り出せるようにするのが望ましい。
また、湿式攪拌ボールミルを縦置きにして、シャフトをステータの上端に軸支すると共に、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に、Ｏリングと、メイティングリングを有するメカニカルシールとを設け、更に、軸承部にＯリングが嵌合する環状溝を形成して当該環状溝にＯリングを装着するようにした場合には、当該環状溝の下側部に、下方に向かって拡開するテーパ状の切込みを形成することが好ましい。即ち、湿式攪拌ボールミルを、円筒形の縦型のステータと、ステータの底部に設けられるスラリーの供給口と、ステータの上端に設けられるスラリーの排出口と、ステータの上端に軸支され、モータ等の駆動手段によって回転駆動されるシャフトと、シャフトに固定され、ステータ内に充填される分散メディア及び供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或いはアニューラタイプのロータと、排出口近くに設けられ、スラリーより分散メディアを分離するセパレータと、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に設けられるメカニカルシールとを備えて構成すると共に、メカニカルシールのメイティングリングと接触するＯリングが嵌合する環状溝の下側部に下方に向かって拡開するテーパ状の切込みを形成されていることが好ましい。
前記の湿式攪拌ボールミルによれば、メカニカルシールを分散メディアやスラリーが運動エネルギーを殆ど有しない軸心部で、しかもそれらの液面レベルより上方のステータ上端に設けることにより、メカニカルシールのメイティングリングとＯリング嵌合溝下側部との間に分散メディアやスラリーが入り込むのを大幅に減らすことができる。
その上、Ｏリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向かって拡開し、クリアランスが広がっているため、スラリーや分散メディアが入り込んで噛み込んだり、固化することによる詰まりを生じ難く、メイティングリングのシールリングへの追随が円滑に行なわれてメカニカルシールの機能維持が行なわれる。なお、Ｏリングが嵌合する嵌合溝の下側部は断面Ｖ形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が損なわれることはないし、Ｏリングの保持機能が損なわれることもない。
その上、Ｏリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向かって拡開し、クリアランスが広がっているため、スラリーや分散メディアが入り込んで噛み込んだり、固化することによる詰まりを生じ難く、メイティングリングのシールリングへの追随が円滑に行なわれてメカニカルシールの機能維持が行なわれる。なお、Ｏリングが嵌合する嵌合溝の下側部は断面Ｖ形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が損なわれることはないし、Ｏリングの保持機能が損なわれることもない。
また、特に、前記のセパレータは、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合してディスク間に介在するブレードと、ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備えて構成することが好ましい。即ち、前記湿式攪拌ボールミルとして、筒形のステータと、前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、前記ステータ内に充填される前記分散メディア、及び、前記供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記分散メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備えて構成すると共に、前記セパレータに、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備えさせることが好ましい。この際、好ましい態様において、支持手段は、段付軸をなすシャフトの段と、シャフトに嵌合してディスクを押さえる円筒状の押え手段とより構成され、シャフトの段と押え手段とでブレードを介在させたディスクを両側より挟み込んで支持するように構成される。このような湿式攪拌ボールミルにより、本発明の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子が容易に式（１）又は式（２）を満たすことができるようになる。また、ここで、セパレータはインペラタイプの構成が好ましい。
以下、上述した縦型の湿式攪拌ボールミルの構成をより具体的に説明するため、湿式ボールミルの一実施形態を示して説明を行なう。ただし、本発明の下引き層用塗布液を製造するために使用される攪拌装置は、ここで例示するものに限定されない。
図３は、この実施形態の湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦断面図である。図３において、スラリー（図示省略）は、縦型湿式攪拌ボールミルに供給され、該ミルで分散メディア（図示省略）と共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ１４で分散メディアを分離してシャフト１５の軸心に形成された排出路１９を通って排出され、戻される経路（図示省略）を辿り、循環粉砕されるようになっている。
図３は、この実施形態の湿式攪拌ボールミルの構成を模式的に表わす縦断面図である。図３において、スラリー（図示省略）は、縦型湿式攪拌ボールミルに供給され、該ミルで分散メディア（図示省略）と共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ１４で分散メディアを分離してシャフト１５の軸心に形成された排出路１９を通って排出され、戻される経路（図示省略）を辿り、循環粉砕されるようになっている。
縦型湿式攪拌ボールミルは、図３に詳細に示されるように、縦向きの円筒形で、かつミル冷却のための冷却水が通されるジャケット１６を備えたステータ１７と、ステータ１７の軸心に位置してステータ１７の上部において回転可能に軸承されると共に、軸承部に図４（後述する）に示すメカニカルシールを備え、かつ上側部の軸心を中空な排出路１９としたシャフト１５と、シャフト１５の下端部に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ２１と、シャフト１５の上部に固着され、駆動力を伝達するプーリ２４と、シャフト１５の上端の開口端に装着されるロータリージョイント２５と、ステータ１７内の上部近くにおいてシャフト１５に固着されるメディア分離のためのセパレータ１４と、ステータ１７の底部にシャフト１５の軸端に対向して設けられるスラリーの供給口２６と、ステータ１７の底部の偏心位置に設けられるスラリー取出し口２９に設置される格子状のスクリーンサポート２７上に取着され、分散メディアを分離するスクリーン２８とからなっている。
セパレータ１４は、シャフト１５に一定の間隔を存して固着される一対のディスク３１と、両ディスク３１を連結するブレード３２とよりなってインペラを構成し、シャフト１５と共に回転してディスク３１の間に入り込んだ分散メディアとスラリーに遠心力を付与し、その比重差により分散メディアを径方向外方に飛ばす一方、スラリーをシャフト１５の軸心の排出路１９を通って排出させるようになっている。
スラリーの供給口２６は、ステータ１７の底部に形成される弁座に昇降可能に嵌合する逆台形状の弁体３５と、ステータ１７の底部より下向きに突出する有底の円筒体３６よりなり、スラリーの供給により弁体３５が押し上げられると、弁座との間に環状のスリット（図示せず）が形成され、これよりスラリーがステータ１７の内に供給されるようになっている。
原料供給時の弁体３５は、円筒体３６内に送り込まれたスラリーの供給圧によりミル内の圧力に抗して上昇し、弁座との間にスリットを形成するようになっている。
スリットでの詰まりを解消するため、弁体３５が短い周期で上限位置まで上昇する上下動を繰返して噛み込みを解消できるようにしてある。この弁体３５の振動は、常時行なっておいてもよいし、スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行なってもよく、また詰まりによってスラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行なわれるようにしてもよい。
スリットでの詰まりを解消するため、弁体３５が短い周期で上限位置まで上昇する上下動を繰返して噛み込みを解消できるようにしてある。この弁体３５の振動は、常時行なっておいてもよいし、スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行なってもよく、また詰まりによってスラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行なわれるようにしてもよい。
メカニカルシールは、図４に詳細に示されるように、シャフト１５に固定されるシールリング１００にステータ側のメイティングリング１０１をバネ１０２の作用により圧着し、ステータ１７とメイティングリング１０１とのシールは、ステータ側の嵌合溝１０３に嵌合するＯリング１０４によって行なうようになっているもので、図４において、Ｏリング嵌合溝１０３の下側部には、下向きに拡開するテーパ状の切込み（図示せず）が入れられ、嵌合溝１０３の下側部とメイティングリング１０１との間のクリアランス最小部分の長さａが狭く、メディアやスラリーが入り込んで固化し、メイティングリング１０１の動きが阻害されてシールリング１００との間のシールが損なわれることのないようにしてある。
上記実施形態では、ロータ２１とセパレータ１４は同じシャフト１５に固定されているが、別の実施形態では同軸上に配置した別々のシャフトに固定され、別個に回転駆動される。ロータとセパレータとを同じシャフトに取り付けた上記図示する実施形態においては、駆動装置が一つですむため構造が簡単になるのに対し、ロータとシャフトとを別々のシャフトに取り付けて、別々の駆動装置によって回転駆動させるようにした後者の実施形態では、ロータとセパレータとをそれぞれ最適な回転数で駆動させることができる。
図５に示すボールミルは、シャフト１０５を段付軸とし、シャフト下端よりセパレータ１０６を嵌挿し、ついでスペーサ１０７とディスクないしピン状のロータ１０８とを交互に嵌挿したのち、シャフト下端にストッパー１０９をネジ１１０により止着し、シャフト１０５の段１０５ａとストッパー１０９とによりセパレータ１０６、スペーサ１０７及びロータ１０８を挟み込んで連結し固定したもので、セパレータ１０６は図６に示すように、内側に対向する面にそれぞれブレード嵌合溝１１４を形成した一対のディスク１１５と、両ディスク間に介在してブレード嵌合溝１１４に嵌合させたブレード１１６と、両ディスク１１５を一定の間隔に維持し、排出路１１１に通ずる孔１１２を形成した環状のスペーサ１１３とよりなってインペラを構成している。
なお、本実施形態で例示したような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルがあげられる。
なお、本実施形態で例示したような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルがあげられる。
本実施形態の湿式攪拌ボールミルは以上のように構成されているので、スラリーの分散を行なう際には、以下のような手順により行なう。即ち、本実施形態の湿式攪拌ボールミルのステータ１７内に分散メディア（図示せず）を充填し、外部動力により駆動されてロータ２１及びセパレータ１４が回転駆動される一方、スラリーが一定量、供給口２６に送られる。これにより、弁座のエッジと弁体３５との間に形成されるスリット（図示せず）を通してステータ７の内にスラリーが供給される。
ロータ２１の回転によりステータ７内のスラリーと分散メディアとが攪拌混合されてスラリーの粉砕が行なわれる。また、セパレータ１４の回転により、セパレータ１４内に入り込んだ分散メディアとスラリーとが比重差により分離され、比重の重い分散メディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽いスラリーがシャフト１５の軸心に形成された排出路１９を通して排出され、原料タンクに戻される。粉砕がある程度進行した段階でスラリーの粒度を適宜測定し、所望粒度に達すると、一旦原料ポンプを停止し、ついでミルの運転を停止し、粉砕を終了する。
また、湿式攪拌ボールミルを用いて金属酸化物粒子を分散させる場合、湿式攪拌ボールミル内に充填する分散メディアの充填率に制限は無く、金属酸化物粒子を所望の粒度分布を有するようになるまで分散を行なうことができれば、任意である。ただし、前記のような縦型湿式攪拌ボールミルを用いて金属酸化物粒子を分散させる場合には、湿式攪拌ボールミル内に充填される分散メディアの充填率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、また、通常１００％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。
金属酸化物粒子を分散させるのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータがスクリーンやスリット機構であってもよいが、前記のように、インペラタイプのものが望ましく、縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミル上部に設けることが望まれるが、特に分散メディアの充填率を上記の範囲に設定すると、粉砕が最も効率的に行なわれるうえ、セパレータをメディア充填レベルより上方に位置させることが可能となり、分散メディアがセパレータに乗って排出されるのを防止することができる効果もある。
また、金属酸化物粒子を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルの運転条件は、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤ、下引き層形成用塗布液の安定性、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層の表面形状、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体の特性に影響する。特にスラリー供給速度と、ロータの回転速度が影響の大きいものとして挙げられる。
スラリーの供給速度は、湿式攪拌ボールミル中にスラリーが滞留する時間が関係するため、ミルの容積およびその形状の影響を受けるが、通常用いられるステータの場合、湿式攪拌ボールミル容積１リットル（以下、Ｌと略記することがある）あたり、通常２０ｋｇ／時間以上、好ましくは３０ｋｇ／時間以上、また、通常８０ｋｇ／時間以下、好ましくは７０ｋｇ／時間以下の範囲である。
また、ロータの回転速度は、ロータの形状やステータとの間隙などのパラメータの影響を受けるが、通常用いられるステータ及びロータの場合、ロータ先端部の周速は、通常５ｍ／秒以上、好ましくは８ｍ／秒以上、より好ましくは１０ｍ／秒以上、また、通常２０ｍ／秒以下、好ましくは１５ｍ／秒以下、より好ましくは１２ｍ／秒以下の範囲である。
さらに、分散メディアの使用量に制限は無い。ただし、分散メディアは、通常、スラリーに対し、容積比で、１〜５倍用いる。分散メディア以外に、分散後に容易に除去することのできる分散助剤を併用して実施することも可能である。分散助剤の例としては、食塩、ぼう硝等が挙げられる。
また、金属酸化物粒子の分散は、分散溶媒の共存下湿式で行なうことが好ましい。また、金属酸化物粒子を適切に分散することができることができる限り、分散溶媒以外の成分を共存させてもよい。このような共存させても良い成分としては、例えば、バインダー樹脂や各種添加剤などが挙げられる。
分散溶媒としては、特に制限されないが、前記の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換などの工程を経る必要が無くなり好適である。これらの分散溶媒は何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し、混合溶媒として用いても良い。
分散溶媒としては、特に制限されないが、前記の下引き層形成用塗布液に用いる溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換などの工程を経る必要が無くなり好適である。これらの分散溶媒は何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し、混合溶媒として用いても良い。
分散溶媒の使用量は、生産性の観点から、分散対象となる金属酸化物１重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の範囲である。
また、機械的分散時の温度としては、溶媒（または混合溶媒）の凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能であるが、製造時の安全性の面から、通常、１０℃以上、２００℃以下の範囲で行なわれる。
また、機械的分散時の温度としては、溶媒（または混合溶媒）の凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能であるが、製造時の安全性の面から、通常、１０℃以上、２００℃以下の範囲で行なわれる。
分散メディアを用いた分散処理後、スラリーから分散メディアを分離・除去し、更に、超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理は、金属酸化物粒子に超音波振動を加えるものである。
振動周波数等の超音波処理時の条件には特に制限はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは１５ｋＨｚ以上、また、通常４０ｋＨｚ以下、好ましくは３５ｋＨｚ以下の周波数の発振器により超音波振動を加える。
また、超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常１００Ｗ〜５ｋＷのものが用いられる。
振動周波数等の超音波処理時の条件には特に制限はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは１５ｋＨｚ以上、また、通常４０ｋＨｚ以下、好ましくは３５ｋＨｚ以下の周波数の発振器により超音波振動を加える。
また、超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常１００Ｗ〜５ｋＷのものが用いられる。
さらに、通常、多量のスラリーを大出力の超音波発振機による超音波で処理するよりも、少量のスラリーを小出力の超音波発振機による超音波で処理する方が分散効率が良い。そのため、一度に処理するスラリーの量は、通常１Ｌ以上、好ましくは５Ｌ以上、より好ましくは１０Ｌ以上、また、通常５０Ｌ以下、好ましくは３０Ｌ以下、より好ましくは２０Ｌ以下である。また、この場合の超音波発振機の出力は、通常２００Ｗ以上、好ましくは３００Ｗ以上、より好ましくは５００Ｗ以上、また、通常３ｋＷ以下、好ましくは２ｋＷ以下、より好ましくは１．５ｋＷ以下である。
金属酸化物粒子に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、例えば、スラリーを納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、スラリーを納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法が好適に用いられる。
前記の場合、超音波発振機により振動を加える液体に制限は無いが、例えば、水；メタノール等のアルコール類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；シリコーンオイルなどの油脂類が挙げられる。中でも、製造上の安全性、コスト、洗浄性などを勘案すれば、水を用いることが好ましい。
超音波発振機により振動を加えた液体の中にスラリーを納めた容器を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、また、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下の温度範囲において超音波処理することが好ましい。
超音波処理する際にスラリーを納める容器に制限は無い。例えば、電子写真感光体用の感光層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器を使用することも可能である。具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶などが挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましく、特に、ＪＩＳ Ｚ １６０２ に規定される、１８リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難く、衝撃に強いからである。
また、分散後のスラリーや、超音波処理後のスラリーは、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、樹脂繊維、ガラス繊維など、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいことなどの理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては従前公知の何れの芯材も用いることができるが、ステンレスの芯材、ポリプロピレンなどの、前記スラリーやスラリーが含有する溶媒に溶解しない樹脂製の芯材等が挙げられる。
このようにして得られたスラリーは、必要に応じて更に溶媒、バインダー樹脂（結着剤）、その他の成分（助剤等）などを含有させて、下引き層形成用塗布液とする。なお、金属酸化物粒子は、前記の分散又は超音波処理の工程前、工程中及び工程後のいずれかにおいて、下引き層形成用塗布液用の溶媒及びバインダー樹脂、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分と混合すればよい。したがって、金属酸化物粒子と、溶媒、バインダー樹脂、その他の成分などとの混合は、必ずしも分散や超音波処理の後に行なわなくてもよい。
［II−２．本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法の利点］
本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法によれば、本発明の下引き層形成用塗布液を効率よく生産できる上に、より保存安定性が高い下引き層形成用塗布液を得ることができる。したがって、より高品質の電子写真感光体を効率よく得ることができる。
本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法によれば、本発明の下引き層形成用塗布液を効率よく生産できる上に、より保存安定性が高い下引き層形成用塗布液を得ることができる。したがって、より高品質の電子写真感光体を効率よく得ることができる。
［III．下引き層形成方法］
本発明の下引き層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより、電子写真感光体の下引き層を形成することができる。本発明の下引き層形成用塗布液を塗布する方法に制限は無いが、例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等が挙げられる。なお、これらの塗布法は１種のみで実施しても良く、２種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。
本発明の下引き層形成用塗布液を導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより、電子写真感光体の下引き層を形成することができる。本発明の下引き層形成用塗布液を塗布する方法に制限は無いが、例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等が挙げられる。なお、これらの塗布法は１種のみで実施しても良く、２種以上を任意に組み合わせて実施しても良い。
スプレー塗布法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等がある。また、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると、回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、即ち、円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することを実施することが好ましい。これにより、総合的に高い付着効率で下引き層の膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上であって、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とし、粘度を好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、好ましくは１００ｃｐｓ以下の範囲とする。なお、１ｃｐｓ＝１×１０-3Ｐａ・ｓである。
浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上であって、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とし、粘度を好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、好ましくは１００ｃｐｓ以下の範囲とする。なお、１ｃｐｓ＝１×１０-3Ｐａ・ｓである。
塗布後、塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行なわれる様に乾燥温度、時間を調整することが好ましい。乾燥温度は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０℃以下の範囲である。乾燥方法に制限は無く、例えば、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機および遠赤外線乾燥機などを用いることができる。
［IV．電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下引き層と、前記下引き層上に形成される感光層とを有する。したがって、下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられる。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下引き層と、前記下引き層上に形成される感光層とを有する。したがって、下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられる。
また、感光層の構成は、公知の電子写真感光体に適用可能な如何なる構成も採用することが可能である。具体例を挙げると、光導電性材料をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた単層の感光層（即ち、単層型感光層）を有する、いわゆる単層型感光体；電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層（即ち、積層型感光層）を有する、いわゆる積層型感光体などが挙げられる。一般に光導電性材料は、単層型でも積層型でも、機能としては同等の性能を示すことが知られている。
本発明の電子写真感光体の有する感光層は、公知のいずれの形態であっても構わないが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性など総合的に勘案して、積層型の感光体が好ましい。特に、導電性支持体上に下引き層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した順積層型感光体がより好ましい。
以下、本発明の電子写真感光体の構成要素につき、実施形態を挙げて説明する。ただし、本発明の電子写真感光体の構成要素は以下の実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の電子写真感光体の構成要素につき、実施形態を挙げて説明する。ただし、本発明の電子写真感光体の構成要素は以下の実施形態に限定されるものではない。
［IV−１．導電性支持体］
導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料；アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。
また、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料；アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。
また、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
さらに、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理を施してから用いてもよい。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、これらの酸性浴のうちでも特に硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／Ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、これらの酸性浴のうちでも特に硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／Ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
このようにして形成された陽極酸化被膜に対しては、封孔処理を行なうことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行なわれればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、或いは、主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／Ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下の範囲が好ましい。また、同様の観点から、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、通常４．５以上、好ましくは５．５以上、また、通常６．５以下、好ましくは６．０以下の範囲で処理するのが好ましい。ｐＨ調節剤としては、例えば、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。また、処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するために、例えばフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に含有させておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
一方、前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液などを用いることが出来るが、特に酢酸ニッケル水溶液を用いることが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／Ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９８℃以下の範囲で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理することが好ましい。ここで、ｐＨ調節剤としては、例えばアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。また、処理時間は通常１０分以上、好ましくは１５分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために、例えば酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に含有させてもよい。更に、実質上塩類を含有しない高温水または高温水蒸気により処理しても構わない。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。
陽極酸化被膜の平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とすることがある。この場合、生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなることがある。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
導電性支持体の表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
［IV−２．下引き層］
下引き層は、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する層である。また、下引き層は、本発明の効果を著しく損なわない限りその他の成分を含有していてもよい。なお、これらのバインダー樹脂、金属酸化物粒子、及びその他の成分は、本発明の下引き層形成用塗布液の説明において述べたものと同様である。
下引き層は、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する層である。また、下引き層は、本発明の効果を著しく損なわない限りその他の成分を含有していてもよい。なお、これらのバインダー樹脂、金属酸化物粒子、及びその他の成分は、本発明の下引き層形成用塗布液の説明において述べたものと同様である。
また、本発明の電子写真感光体においては、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に下引き層を分散した液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０’及び体積粒度分布幅指標ＳＤ’が、それぞれ、上述した体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤと同様の条件を満たす。
よって、本発明の電子写真感光体においては、体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下である（〔体積累積平均径Ｄ５０に関する説明〕の説明を参照）。
また、本発明の電子写真感光体においては、「ＳＤ’＝（Ｄ８４’−Ｄ１６’）／２」で表わされる体積粒度分布幅指標ＳＤ’が下記式（３）を満たし、好ましくは式（４）を満たす（〔体積粒度分布幅指標ＳＤに関する説明〕の説明を参照）。
０．０１０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０４０ （３）
０．０２０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０３０ （４）
（ただし、Ｄ８４’は体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６’は体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。）
また、本発明の電子写真感光体においては、「ＳＤ’＝（Ｄ８４’−Ｄ１６’）／２」で表わされる体積粒度分布幅指標ＳＤ’が下記式（３）を満たし、好ましくは式（４）を満たす（〔体積粒度分布幅指標ＳＤに関する説明〕の説明を参照）。
０．０１０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０４０ （３）
０．０２０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０３０ （４）
（ただし、Ｄ８４’は体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６’は体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。）
体積累積平均径Ｄ５０’及び体積粒度分布幅指標ＳＤ’が上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定せず、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになるので好ましくない。
なお、前記の体積平均径Ｄ５０’及び個数平均径ＳＤ’の測定方法は、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子を直接測定するものではなく、層形成された下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した混合溶媒（これが、粒度測定時の分散媒となる）に分散して、その分散液中の金属酸化物粒子の粒度を動的光散乱法で測定する点で、上述した体積平均径Ｄ５０及び個数平均径ＳＤの測定方法とは異なるが、その他の点は同様である（〔体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤの測定方法〕の説明を参照）。
本発明に係る下引き層の形成方法に制限は無いが、通常は、上述した本発明の下引き層形成用塗布液から形成することができる。
なお、前記の体積平均径Ｄ５０’及び個数平均径ＳＤ’の測定方法は、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子を直接測定するものではなく、層形成された下引き層をメタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した混合溶媒（これが、粒度測定時の分散媒となる）に分散して、その分散液中の金属酸化物粒子の粒度を動的光散乱法で測定する点で、上述した体積平均径Ｄ５０及び個数平均径ＳＤの測定方法とは異なるが、その他の点は同様である（〔体積累積平均径Ｄ５０及び体積粒度分布幅指標ＳＤの測定方法〕の説明を参照）。
本発明に係る下引き層の形成方法に制限は無いが、通常は、上述した本発明の下引き層形成用塗布液から形成することができる。
下引き層の膜厚は任意であるが、本発明の電子写真感光体の感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。また、下引き層には、公知の酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。
本発明に係る下引き層は、その表面形状に制限はないが、通常、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）、面内算術平均粗さ（Ｒａ）、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）に特徴を有する。なお、これらの数値は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１の規格における、二乗平均平方根高さ、算術平均高さ、最大高さ、の基準長さを基準面に拡張した数値であり、基準面における高さ方向の値であるＺ（ｘ）を用いて、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）はＺ（ｘ）の二乗平均平方根を、面内算術平均粗さ（Ｒａ）はＺ（ｘ）の絶対値の平均を、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）はＺ（ｘ）の山高さの最大値と谷深さの最大値との和を、それぞれ表す。
本発明に係る下引き層の面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲にある。面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
本発明に係る下引き層の面内算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１０ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ以下の範囲にある。面内算術平均粗さ（Ｒａ）が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
本発明に係る下引き層の面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下の範囲にある。面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
本発明に係る下引き層の面内算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１０ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ以下の範囲にある。面内算術平均粗さ（Ｒａ）が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
本発明に係る下引き層の面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下の範囲にある。面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）が小さすぎると上層との接着性が悪化する可能性があり、大きすぎると上層の塗布膜厚均一性の悪化を招く可能性がある。
なお、前記の表面形状に関する指標（ＲＭＳ、Ｒａ、Ｐ−Ｖ）の数値は、基準面内の凹凸を高精度に測定することが可能な表面形状分析装置により測定されれば、どのような表面形状分析装置により測定されても構わないが、光干渉顕微鏡を用いて高精度位相シフト検出法と干渉縞の次数計数を組み合わせて、試料表面の凹凸を検出する方法により測定することが好ましい。より具体的には、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐを用いて、干渉縞アドレッシング方式により、Ｗａｖｅモードで測定することが好ましい。
また、本発明に係る下引き層は、該下引き層を結着しているバインダー樹脂を溶解できる溶媒に分散して分散液とした場合に、該分散液の吸光度が特定の物性を示すものである。この場合、前記分散液の吸光度も、本発明に係る電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の吸光度を測定する場合と同様にして測定することができる。
本発明に係る下引き層を分散して分散液とする際には、下引き層を結着するバインダー樹脂については実質上溶解せず、下引き層の上に形成されている感光層などを溶解できる溶媒により下引き層上の層を溶解除去した後、下引き層を結着するバインダー樹脂を溶媒に溶解することによって分散液とすることができる。この際、下引き層を溶解できる溶媒としては、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域において大きな光吸収を持たない溶媒を使用すればよい。
下引き層を溶解できる溶媒の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類が用いられ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノールが用いられる。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明に係る下引き層を、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒で分散した分散液の、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差（吸光度差）は、以下の通りである。即ち、前記の吸光度差は、金属酸化物粒子の屈折率が２．０以上の場合には、通常０．３（Ａｂｓ）以下、好ましくは０．２（Ａｂｓ）以下である。また、金属酸化物粒子の屈折率が２．０未満の場合には、通常０．０２（Ａｂｓ）以下、好ましくは０．０１（Ａｂｓ）以下である。
なお、吸光度の値は、測定する液の固形分濃度に依存する。このため、吸光度の測定を行なう場合、前記分散液中の金属酸化物粒子の濃度が、０．００３重量％〜０．００７５重量％の範囲となるように分散することが好ましい。
なお、吸光度の値は、測定する液の固形分濃度に依存する。このため、吸光度の測定を行なう場合、前記分散液中の金属酸化物粒子の濃度が、０．００３重量％〜０．００７５重量％の範囲となるように分散することが好ましい。
また、本発明に係る下引き層の正反射率は、通常、本発明に特定の値を示す。本発明に係る下引き層の正反射率とは、導電性支持体に対する、導電性支持体上の下引き層の正反射率を示している。この下引き層の正反射率は、下引き層の膜厚によって変化するため、ここでは下引き層の膜厚を２μｍとした場合の反射率として規定する。
本発明に係る下引き層は、下引き層が含有する金属酸化物粒子の屈折率が２．０以上の場合には、該下引き層が２μｍである場合に換算した、該導電性支持体の波長４８０ｎｍの光に対する正反射に対する、該下引き層の波長４８０ｎｍの光に対する正反射の比が、通常５０％以上である。
一方、下引き層が含有する金属酸化物粒子の屈折率が２．０未満の場合には、該下引き層が２μｍである場合に換算した、該導電性支持体の波長４００ｎｍの光に対する正反射に対する、該下引き層の波長４００ｎｍの光に対する正反射の比が、通常５０％以上である。
一方、下引き層が含有する金属酸化物粒子の屈折率が２．０未満の場合には、該下引き層が２μｍである場合に換算した、該導電性支持体の波長４００ｎｍの光に対する正反射に対する、該下引き層の波長４００ｎｍの光に対する正反射の比が、通常５０％以上である。
ここで、該下引き層が、複数種の屈折率２．０以上の金属酸化物粒子を含有する場合でも、複数種の屈折率２．０未満の金属酸化物粒子を含有する場合でも、上記と同様の正反射であるものが好ましい。また、該下引き層が、屈折率２．０以上の金属酸化物粒子、および屈折率２．０未満の金属酸化物粒子を同時に含んでいる場合では、屈折率２．０以上の金属酸化物粒子を含有する場合と同様に、該下引き層が２μｍである場合に換算した、該導電性支持体の波長４８０ｎｍの光に対する正反射に対する、該下引き層の波長４８０ｎｍの光に対する正反射の比が、上記の範囲（５０％以上）であることが好ましい。
以上、下引き層の膜厚が２μｍである場合について詳しく説明したが、本発明に係る電子写真感光体においては、下引き層の膜厚が２μｍであることに限定されず、任意の膜厚であってかまわない。下引き層の膜厚が２μｍ以外の厚さの場合には、当該下引き層を形成する際に用いた下引き層形成用塗布液を用いて、該電子写真感光体と同等の導電性支持体上に、膜厚２μｍの下引き層を塗布形成してその下引き層について正反射率を測定することができる。また、別の方法としては、当該電子写真感光体の下引き層の正反射率を測定し、その膜厚が２μｍである場合に換算する方法がある。
以下、その換算方法について説明する。
特定の単色光が下引き層を通過し、導電性支持体上で正反射し、ふたたび下引き層を通過して検出される場合に、光に対して垂直な厚さｄＬの薄い層を仮定する。
厚さｄＬの薄い層を通過後の光の強度の減少量−ｄＩは、前記の層を通過する前の光の強度Ｉと、層の厚さｄＬとに比例すると考えられ、式で表現すると次のように書くことができる（ｋは定数）。
特定の単色光が下引き層を通過し、導電性支持体上で正反射し、ふたたび下引き層を通過して検出される場合に、光に対して垂直な厚さｄＬの薄い層を仮定する。
厚さｄＬの薄い層を通過後の光の強度の減少量−ｄＩは、前記の層を通過する前の光の強度Ｉと、層の厚さｄＬとに比例すると考えられ、式で表現すると次のように書くことができる（ｋは定数）。
−ｄＩ＝ｋＩｄＬ （Ｂ）
式（Ｂ）を変形すると次の様になる。
−ｄＩ／Ｉ＝ｋｄＬ （Ｃ）
式（Ｃ）の両辺をそれぞれ、Ｉ0からＩまで、０からＬまでの区間で積分すると次の様な式が得られる。なお、Ｉ0は入射光の強度を表わす。
ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）＝ｋＬ （Ｄ）
式（Ｂ）を変形すると次の様になる。
−ｄＩ／Ｉ＝ｋｄＬ （Ｃ）
式（Ｃ）の両辺をそれぞれ、Ｉ0からＩまで、０からＬまでの区間で積分すると次の様な式が得られる。なお、Ｉ0は入射光の強度を表わす。
ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）＝ｋＬ （Ｄ）
式（Ｄ）は、溶液系に於いてＬａｍｂｅｒｔの法則と呼ばれるものと同じであり、本発明に於ける反射率の測定にも適用することができる。
式（Ｄ）を変形すると、
Ｉ＝Ｉ0ｅｘｐ（−ｋＬ） （Ｅ）
となり、入射光が導電性支持体表面に到達するまでの挙動が式（Ｅ）で表される。
式（Ｄ）を変形すると、
Ｉ＝Ｉ0ｅｘｐ（−ｋＬ） （Ｅ）
となり、入射光が導電性支持体表面に到達するまでの挙動が式（Ｅ）で表される。
一方、正反射率は、入射光の導電性支持体に対する反射光を分母とするため、素管表面での反射率Ｒ＝Ｉ1／Ｉ0を考える。ここで、Ｉ1は反射光の強度を表わす。
すると、式（Ｅ）に従って導電性支持体表面に到達した光は、反射率Ｒを乗じられた上で正反射し、ふたたび光路長Ｌを通って下引き層表面に出ていく。すなわち、
Ｉ＝Ｉ0ｅｘｐ（−ｋＬ）・Ｒ・ｅｘｐ（−ｋＬ） （Ｆ）
となり、Ｒ＝Ｉ1／Ｉ0を代入し、さらに変形することで、
Ｉ／Ｉ1＝ｅｘｐ（−２ｋＬ） （Ｇ）
という関係式を得ることができる。これが、導電性支持体に対する反射率に対する、下引き層に対する反射率の値であり、これを正反射率と定義する。
すると、式（Ｅ）に従って導電性支持体表面に到達した光は、反射率Ｒを乗じられた上で正反射し、ふたたび光路長Ｌを通って下引き層表面に出ていく。すなわち、
Ｉ＝Ｉ0ｅｘｐ（−ｋＬ）・Ｒ・ｅｘｐ（−ｋＬ） （Ｆ）
となり、Ｒ＝Ｉ1／Ｉ0を代入し、さらに変形することで、
Ｉ／Ｉ1＝ｅｘｐ（−２ｋＬ） （Ｇ）
という関係式を得ることができる。これが、導電性支持体に対する反射率に対する、下引き層に対する反射率の値であり、これを正反射率と定義する。
さて、上述の通り、２μｍの下引き層に於いて光路長は往復で４μｍになるが、任意の導電性支持体上の下引き層の反射率Ｔは、下引き層の膜厚Ｌ（このとき光路長２Ｌとなる）の関数であり、Ｔ（Ｌ）と表される。式（Ｇ）から、
Ｔ（Ｌ）＝Ｉ／Ｉ1＝ｅｘｐ（−２ｋＬ） （Ｈ）
が成立する。
一方、知りたい値はＴ（２）であるため、式（Ｈ）にＬ＝２を代入して、
Ｔ（２）＝Ｉ／Ｉ1＝ｅｘｐ（−４ｋ） （Ｉ）
となり、式（Ｈ）と式（Ｉ）を連立させてｋを消去すると、
Ｔ（２）＝Ｔ（Ｌ）2/L （Ｊ）
となる。
Ｔ（Ｌ）＝Ｉ／Ｉ1＝ｅｘｐ（−２ｋＬ） （Ｈ）
が成立する。
一方、知りたい値はＴ（２）であるため、式（Ｈ）にＬ＝２を代入して、
Ｔ（２）＝Ｉ／Ｉ1＝ｅｘｐ（−４ｋ） （Ｉ）
となり、式（Ｈ）と式（Ｉ）を連立させてｋを消去すると、
Ｔ（２）＝Ｔ（Ｌ）2/L （Ｊ）
となる。
即ち、下引き層の膜厚がＬ（μｍ）であるとき、該下引き層の反射率Ｔ（Ｌ）を測定することで、下引き層が２μｍである場合の反射率Ｔ（２）を相当の確度で見積もることができる。下引き層の膜厚Ｌの値は、粗さ計などの任意の膜厚計測装置で計測することができる。
［IV−３．感光層］
［IV−３−１．電荷発生物質］
本発明で電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、従来から本用途に用いることが提案されている任意の物質を用いることができる。このような物質としては例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリック酸系顔料などが挙げられる。特にフタロシアニン顔料、またはアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
［IV−３−１．電荷発生物質］
本発明で電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、従来から本用途に用いることが提案されている任意の物質を用いることができる。このような物質としては例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリック酸系顔料などが挙げられる。特にフタロシアニン顔料、またはアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
本発明では、電荷発生物質としてフタロシアニン系化合物を用いる場合に高い効果を示し好ましい。フタロシアニン系化合物の具体例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニンなどが挙げられる。
また、フタロシアニン系化合物の結晶型にも制限は無いが、特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体などが好適である。なお、これらのフタロシアニンの中でも、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）及びＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
さらに、これらのフタロシアニン系化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、９．３°、１３．２°、２６．２°及び２７．１°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、９．２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°、２７．１°に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、８．５°、１２．２°、１３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４°及び３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に主たる回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、並びに、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンが好ましい。これらの中でも、２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましく、この場合、９．５°、２４．１°及び２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンがとりわけ好ましい。
また、電荷発生物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。したがって、前記のフタロシアニン系化合物も、単一の化合物のもののみを用いてもよいし、２種以上の化合物の混合あるいは混晶状態でもよい。ここでのフタロシアニン系化合物の混合あるいは混晶状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン系化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、例えば、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が挙げられる。混晶状態を生じさせるための方法に制限は無く、例えば、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
また、フタロシアニン系化合物を用いる場合に、フタロシアニン系化合物以外の電荷発生物質を併用しても構わない。例えば、アゾ顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、ベンズイミダゾール顔料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクエアリウム塩等の電荷発生物質を混合して用いることができる。
電荷発生物質は、感光層形成用塗布液中に分散されるが、該感光層形成用塗布液中に分散される前に、予め前粉砕されていても構わない。前粉砕は、種々の装置を用いて行なうことができるが、通常はボールミル、サンドグラインドミルなどを用いて行なう。これらの粉砕装置に投入する粉砕媒体としては、粉砕処理に際して、粉砕媒体が粉化することがなく、かつ分散処理後は容易に分離できるものであればどのようなものでも使用することが可能で、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、セラミックス等の、ビーズやボールなどが挙げられる。前粉砕では、体積平均粒子径で５００μｍ以下となるよう粉砕することが好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下まで粉砕する。なお、電荷発生物質の体積平均粒子径は、当業者が通常用いるどのような方法で測定しても構わないが、通常は、通常沈降法や遠心沈降法で測定される。
［IV−３−２．電荷輸送物質］
電荷輸送物質に制限は無い。電荷輸送物質の例を挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ピレン，アントラセン等の多環芳香族化合物；インドール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物；ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−メチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物；ｐ−トリトリルアミン等のトリアリールアミン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン等のベンジジン系化合物；ブタジエン系化合物；ジ−（ｐ−ジトリルアミノフェニル）メタン等のトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
電荷輸送物質に制限は無い。電荷輸送物質の例を挙げると、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ピレン，アントラセン等の多環芳香族化合物；インドール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物；ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−メチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物；ｐ−トリトリルアミン等のトリアリールアミン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン等のベンジジン系化合物；ブタジエン系化合物；ジ−（ｐ−ジトリルアミノフェニル）メタン等のトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、もしくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［IV−３−３．感光層用バインダー樹脂］
本発明の電子写真感光体に係る感光層は、光導電性材料を各種バインダー樹脂で結着した形で形成する。感光層用バインダー樹脂としては、電子写真感光体に用いることができる公知の如何なるバインダー樹脂も使用可能である。感光層用バインダー樹脂の具体例を挙げると、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体等が用いられる。またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。なお、感光層用バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の電子写真感光体に係る感光層は、光導電性材料を各種バインダー樹脂で結着した形で形成する。感光層用バインダー樹脂としては、電子写真感光体に用いることができる公知の如何なるバインダー樹脂も使用可能である。感光層用バインダー樹脂の具体例を挙げると、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体等が用いられる。またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。なお、感光層用バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［IV−３−４．電荷発生物質を含有する層］
・積層型感光体
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれていても構わない。
・積層型感光体
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常、電荷発生層である。ただし、積層型感光体において、本発明の効果を著しく損なわない限り、電荷発生物質が電荷輸送層中に含まれていても構わない。
電荷発生物質の体積平均粒子径に制限は無い。ただし、積層型の感光体に使用する場合は、電荷発生物質の体積平均粒子径は、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。なお、電荷発生物質の体積平均粒子径は、上述した動的光散乱法のほか、レーザー回折散乱法、光透過式遠心沈降法などにより測定できる。
また、電荷発生層の膜厚は任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常２μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下が好適である。
また、電荷発生層の膜厚は任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常２μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下が好適である。
電荷発生物質を含有する層が電荷発生層である場合、当該電荷発生層中の電荷発生物質の使用比率は、電荷発生層に含まれる感光層用バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下である。電荷発生物質の使用量が少なすぎると電子写真感光体としての電気特性が十分ではなくなる可能性があり、多すぎると塗布液の安定性を損なう可能性がある。
さらに、電荷発生層には、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
・単層型感光体
本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合の感光層用バインダー樹脂と電荷輸送物質とを主成分とするマトリックス中に、前記電荷発生物質が分散される。
単層型の感光層に使用する場合には、電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが望ましい。このため、単層型の感光層では、電荷発生物質の体積平均粒子径では、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
単層型感光層の膜厚は任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下である。
本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合の感光層用バインダー樹脂と電荷輸送物質とを主成分とするマトリックス中に、前記電荷発生物質が分散される。
単層型の感光層に使用する場合には、電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが望ましい。このため、単層型の感光層では、電荷発生物質の体積平均粒子径では、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
単層型感光層の膜厚は任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下である。
感光層内に分散される電荷発生物質の量は任意であるが、少なすぎると十分な感度が得られなくなる可能性があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などが生じる可能性がある。このため、単層型感光層中の電荷発生物質の含有率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。
また単層型感光体の感光層も、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［IV−３−５．電荷輸送物質を含有する層］
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷輸送物質を含有する層は、通常、電荷輸送層である。電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する樹脂単独で形成されても良いが、前記電荷輸送物質が感光層用バインダー樹脂中に分散または溶解された構成がより好ましい。
電荷輸送層の膜厚は任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下である。
本発明の電子写真感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷輸送物質を含有する層は、通常、電荷輸送層である。電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する樹脂単独で形成されても良いが、前記電荷輸送物質が感光層用バインダー樹脂中に分散または溶解された構成がより好ましい。
電荷輸送層の膜厚は任意であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下である。
一方、本発明の電子写真感光体がいわゆる単層型感光体である場合、単層型感光層は、電荷発生物質の分散されるマトリックスとして、前記電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散または溶解された構成が用いられる。
電荷輸送物質を含有する層に使用されるバインダー樹脂としては、上述した感光層用バインダー樹脂を使用することができる。中でも、特に電荷輸送物質を含む層に用いて好適なものの例を挙げると、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂など、並びに、これらの部分的架橋硬化物などが挙げられる。なお、このバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、電荷輸送層及び単層型感光層において、前記バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質が、通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、また、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下の範囲で使用される。
さらに、電荷輸送物質を含有する層は、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、レベリング剤、電子吸引性物質等の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
［IV−３−６．その他の層］
本発明の電子写真感光体は、上述した下引き層及び感光層以外にも、その他の層を有していてもよい。
例を挙げると、最表面層として従来公知の、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とする表面保護層やオーバーコート層を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体は、上述した下引き層及び感光層以外にも、その他の層を有していてもよい。
例を挙げると、最表面層として従来公知の、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とする表面保護層やオーバーコート層を設けてもよい。
［IV−３−７．層形成法］
感光体が有する下引き層以外の各層の形成方法に制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、本発明の下引き層形成用塗布液で下引き層を形成する場合のように、層に含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液（感光層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液など）を、例えば浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、リング塗布方法等の公知の方法を用いて順次塗布し、乾燥させて形成される。この場合、塗布液は、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
感光体が有する下引き層以外の各層の形成方法に制限は無く、任意の方法を用いることができる。例えば、本発明の下引き層形成用塗布液で下引き層を形成する場合のように、層に含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液（感光層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液など）を、例えば浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、リング塗布方法等の公知の方法を用いて順次塗布し、乾燥させて形成される。この場合、塗布液は、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
塗布液に用いる溶媒に制限は無いが、通常は有機溶媒を使用する。好ましい溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のエーテルケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の（ハロ）芳香族炭化水素類；酢酸メチル，酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。またこれらの溶媒の中でも特に、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エーテルケトン類が、好適に用いられる。また、より好適なものとしては、トルエン、キシレン、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
前記の溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に２種以上を混合して併用することが好ましい溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホキシド類、エーテルケトン類などが挙げられるが、中でも１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、１−プロパノール等のアルコール類が適している。特に好適には、エーテル類が挙げられる。これは、特にオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として塗布液を製造する際に、該フタロシアニンの結晶形安定化能、分散安定性などの面からである。
なお、塗布液に用いる溶媒の量に制限は無く、塗布液の組成や塗布方法などに応じて、適切な量を用いるようにすれば良い。
なお、塗布液に用いる溶媒の量に制限は無く、塗布液の組成や塗布方法などに応じて、適切な量を用いるようにすれば良い。
［IV−３−８．本発明の電子写真感光体の利点］
本発明の電子写真感光体は、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能である。また、耐久安定性に優れ、しかも黒点や色点などの画像欠陥が発現し難い。したがって、本発明の電子写真感光体は、画像形成に用いた場合、環境による影響を抑制しながら、高品質の画像を形成することが可能である。
また、従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属酸化物粒子が凝集してなる粗大な金属酸化物粒子凝集体が含有され、当該粗大な金属酸化物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸化物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明の電子写真感光体では、平均粒径が非常に小さく、且つ、良好な粒径分布を有する金属酸化物粒子を用いた下引き層を備えているため、欠陥や、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
本発明の電子写真感光体は、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能である。また、耐久安定性に優れ、しかも黒点や色点などの画像欠陥が発現し難い。したがって、本発明の電子写真感光体は、画像形成に用いた場合、環境による影響を抑制しながら、高品質の画像を形成することが可能である。
また、従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属酸化物粒子が凝集してなる粗大な金属酸化物粒子凝集体が含有され、当該粗大な金属酸化物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。さらに、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行なう際に当該金属酸化物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行なうことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明の電子写真感光体では、平均粒径が非常に小さく、且つ、良好な粒径分布を有する金属酸化物粒子を用いた下引き層を備えているため、欠陥や、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
［Ｖ．画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置（帯電手段）２、露光装置（露光手段；像露光手段）３、現像装置（現像手段）４及び転写装置（転写手段）５を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置（クリーニング手段）６及び定着装置（定着手段）７が設けられる。
また、本発明の画像形成装置では、感光体１として、上述した本発明の電子写真感光体を備えている。即ち、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、該電子写真感光体が、導電性支持体上に、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤ’が前記式（３）を満たす、画像形成装置として構成されているのである。この際、前記の体積粒度分布幅指標ＳＤ’は、上記式（４）を満たすことが、より一層好ましい。
体積累積平均径Ｄ５０’及び体積粒度分布幅指標ＳＤ’上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定しない。このため、本発明の画像形成装置を用いて得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになり、画像形成装置として鮮明かつ安定的な画像形成が行なえなくことがある。
体積累積平均径Ｄ５０’及び体積粒度分布幅指標ＳＤ’上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定しない。このため、本発明の画像形成装置を用いて得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになり、画像形成装置として鮮明かつ安定的な画像形成が行なえなくことがある。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。本発明の効果を有効に活用するには、帯電装置は、電気写真感光体１に対して接触配置することが好ましい。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
露光装置３は、電子写真感光体１に対し露光（像露光）を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード）などが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中でも波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光などで露光することが好ましく、より好ましくは波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光で露光することである。
現像装置４は前記の静電潜像を現像するものである。その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、またはこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を転写材（被転写体，用紙，媒体）Ｐに転写するものである。本発明においては、転写装置５が転写材を介して感光体に接触配置される場合に効果的である。
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、感光体１は、上記のように帯電装置２と組み合わせてカートリッジとして構成するほか、帯電装置２に代えて、又は、帯電装置２と共に、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上を備えて構成することが好ましい。即ち、感光体１と、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７の少なくともいずれか一つと組み合わせて、一体型のカートリッジ（電子写真カートリッジ）として構成し、この電子写真カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。即ち、本発明の電子写真カートリッジは、少なくとも、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、該電子写真感光体に形成される静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナーを定着させる定着手段、及び、該電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段の少なくとも一つとを有する電子写真カートリッジにおいて、該電子写真感光体が、導電性支持体上に、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤ’が前記式（３）を満たすように構成されていることが好ましい。この際、体積粒度分布幅指標ＳＤ’は、前記式（４）を満たすことが、より一層好ましい。また、特に、本発明においては、前記のように、帯電手段が前記電子写真感光体に接触配置した場合に、その効果が顕著に発揮されるから、この構成が望ましい。
体積累積平均径Ｄ５０’及び体積粒度分布幅指標ＳＤ’上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定しない。このため、本発明の電子写真カートリッジを用いて得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになり、電子写真カートリッジとして鮮明かつ安定的な画像形成が行なえなくことがある。
体積累積平均径Ｄ５０’及び体積粒度分布幅指標ＳＤ’上記範囲を満たさない場合、本発明者らの検討によれば、感光体として、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定しない。このため、本発明の電子写真カートリッジを用いて得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が多発するようになり、電子写真カートリッジとして鮮明かつ安定的な画像形成が行なえなくことがある。
この場合、上記実施形態で説明したカートリッジと同様に、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
本発明の画像形成装置及び電気写真カートリッジによれば、高品質の画像を形成することができる。特に、従来は、転写装置５が転写材を介して感光体に接触配置される場合には画像の品質劣化が生じやすかったが、本発明の画像形成装置及び電気写真カートリッジはそのような品質劣化が生じる可能性が小さいため、効果的である。
［VI．本発明の主な利点］
本発明によれば、以下に説明する利点の少なくとも一つを得ることが可能である。
即ち、本発明によれば、下引き層形成用塗布液は安定した状態となり、ゲル化したり、分散された酸化チタン粒子が沈殿したりすることがなく、長期保存および使用が可能となる。また、該塗布液の使用時における粘性をはじめとする物性の変化が小さくなり、連続して支持体上に塗布し乾燥して感光層を形成する際に、製造されたそれぞれの感光層の膜厚が均一なものとなる。
本発明によれば、以下に説明する利点の少なくとも一つを得ることが可能である。
即ち、本発明によれば、下引き層形成用塗布液は安定した状態となり、ゲル化したり、分散された酸化チタン粒子が沈殿したりすることがなく、長期保存および使用が可能となる。また、該塗布液の使用時における粘性をはじめとする物性の変化が小さくなり、連続して支持体上に塗布し乾燥して感光層を形成する際に、製造されたそれぞれの感光層の膜厚が均一なものとなる。
更に、本発明の下引き層形成用塗布液の製造方法により製造された塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、低温低湿度でも安定した電気特性を有し、電気特性に優れている。
そして、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、黒点や色点などの画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができ、特に該電子写真感光体に接触配置する帯電手段により帯電される画像形成装置において、黒点や色点などの画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができる。
また、本発明の電子写真感光体を用い、像露光手段に用いられる光の波長が３５０ｎｍ〜６００ｎｍである画像形成装置によれば、初期帯電電位および感度が高いことからして高品質の画像を得ることができる。
そして、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、黒点や色点などの画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができ、特に該電子写真感光体に接触配置する帯電手段により帯電される画像形成装置において、黒点や色点などの画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができる。
また、本発明の電子写真感光体を用い、像露光手段に用いられる光の波長が３５０ｎｍ〜６００ｎｍである画像形成装置によれば、初期帯電電位および感度が高いことからして高品質の画像を得ることができる。
以下、本発明について、実施例及び比較例を示して更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例の説明において「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。
［実施例１］
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、および、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発振器による超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製 マイテックス ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０重量％の下引き層形成用塗布液Ａを得た。
この下引き層形成用塗布液Ａについて、作製時と室温１２０日保存後の粘度変化率（１２０日保存後の粘度と作製時の粘度の差を、作製時の粘度で除した値）と、作製時の酸化チタンの粒度分布を測定した。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製、製品名 ＥＤ）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じた方法で測定し、粒度分布は、前記のＵＰＡを用いて測定した。結果を表２に示す。
［実施例２］
ウルトラアペックスミルで分散する際の分散メディアとして、直径約５０μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を用いた以外は、実施例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｂを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
また、この下引き層形成用塗布液Ｂを、固形分濃度が０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１１重量％）となるように、メタノール／１−プロパノール＝７／３（重量比）混合溶媒分散液に希釈し、該希釈液の波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を、紫外可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−１６５０ＰＣ）により測定した。結果を、表３に示す。
ウルトラアペックスミルで分散する際の分散メディアとして、直径約５０μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を用いた以外は、実施例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｂを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
また、この下引き層形成用塗布液Ｂを、固形分濃度が０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１１重量％）となるように、メタノール／１−プロパノール＝７／３（重量比）混合溶媒分散液に希釈し、該希釈液の波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を、紫外可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−１６５０ＰＣ）により測定した。結果を、表３に示す。
［実施例３］
ウルトラアペックスミルで分散する際のロータ周速を、１２ｍ／秒とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｃを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
ウルトラアペックスミルで分散する際のロータ周速を、１２ｍ／秒とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｃを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
［実施例４］
ウルトラアペックスミルで分散する際の分散メディアとして、直径約３０μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を用いた以外は、実施例３と同様にして下引き層形成用塗布液Ｄを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
ウルトラアペックスミルで分散する際の分散メディアとして、直径約３０μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を用いた以外は、実施例３と同様にして下引き層形成用塗布液Ｄを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
［実施例５］
実施例２で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を２／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｅを作製し、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
実施例２で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を２／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｅを作製し、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
［実施例６］
表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を４／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｆを作製し、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１２重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を４／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｆを作製し、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１２重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
［実施例７］
実施例１において使用した表面処理酸化チタンの代わりに、平均一次粒子径１３ｎｍの、酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル社製 Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ）を用い、含有する固形分の濃度が８．０重量％、該酸化アルミニウム粒子／共重合ポリアミドの重量比を１／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｇを作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
また、その固形分の濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．００７５重量％）となるよう希釈した以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
実施例１において使用した表面処理酸化チタンの代わりに、平均一次粒子径１３ｎｍの、酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル社製 Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ）を用い、含有する固形分の濃度が８．０重量％、該酸化アルミニウム粒子／共重合ポリアミドの重量比を１／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｇを作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
また、その固形分の濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．００７５重量％）となるよう希釈した以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
［実施例８］
表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を６／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｈを作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を６／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｈを作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
［実施例９］
表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を８／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｉを作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を８／１とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｉを作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
［比較例１］
表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部とを混合し、直径約５ｍｍのアルミナボール（株式会社ニッカトー製 ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いて、ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった以外は、実施例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｊを作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
また、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１１重量％）とした以外は、実施例２と同様にして物性を測定した。結果を表３に示す。
表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部とを混合し、直径約５ｍｍのアルミナボール（株式会社ニッカトー製 ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いて、ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった以外は、実施例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｊを作製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
また、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１１重量％）とした以外は、実施例２と同様にして物性を測定した。結果を表３に示す。
［比較例２］
比較例１でボールミル分散に用いたボールを、直径約５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を用いた以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｋを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
比較例１でボールミル分散に用いたボールを、直径約５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を用いた以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｋを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
［比較例３］
比較例１で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を２／１とした以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｌを作製し、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
比較例１で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を２／１とした以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｌを作製し、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
［比較例４］
比較例１で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を４／１とした以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｍを作製し、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１２重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
比較例１で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を４／１とした以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｍを作製し、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．０１２重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
［比較例５］
比較例１で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を６／１とした以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｎを作製した。
比較例１で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を６／１とした以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｎを作製した。
［比較例６］
比較例１で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を８／１とした以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｏを作製した。
比較例１で用いた表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドの重量比を８／１とした以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｏを作製した。
［実施例１０］
実施例２において使用した分散装置、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）の代わりに、ミル容積約１Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−１型）を用いて、下引き層形成用塗布液の液流量を３０ｋｇ／時間とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｐを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
実施例２において使用した分散装置、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）の代わりに、ミル容積約１Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−１型）を用いて、下引き層形成用塗布液の液流量を３０ｋｇ／時間とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｐを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
［実施例１１］
実施例２において使用した分散装置、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）の代わりに、ミル容積約１Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−１型）を用いて、分散メディアとして直径約３０μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を用い、ロータ周速を１２ｍ／秒とし、下引き層形成用塗布液の液流量を３０ｋｇ／時間とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｑを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
実施例２において使用した分散装置、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）の代わりに、ミル容積約１Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−１型）を用いて、分散メディアとして直径約３０μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を用い、ロータ周速を１２ｍ／秒とし、下引き層形成用塗布液の液流量を３０ｋｇ／時間とした以外は、実施例２と同様にして下引き層形成用塗布液Ｑを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
［比較例７］
比較例１において使用した表面処理酸化チタンの代わりに、平均一次粒子径１３ｎｍの、日本アエロジル社製 Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（酸化アルミニウム粒子）を用いて、含有する固形分の濃度が８．０重量％、該酸化アルミニウム粒子／共重合ポリアミドの重量比を１／１として、ボールミルで分散する代わりに出力６００Ｗの超音波発振器により６時間分散した以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｒを作製し、物性値を測定した。結果を表２に示す。
また、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．００７５重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
比較例１において使用した表面処理酸化チタンの代わりに、平均一次粒子径１３ｎｍの、日本アエロジル社製 Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（酸化アルミニウム粒子）を用いて、含有する固形分の濃度が８．０重量％、該酸化アルミニウム粒子／共重合ポリアミドの重量比を１／１として、ボールミルで分散する代わりに出力６００Ｗの超音波発振器により６時間分散した以外は、比較例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ｒを作製し、物性値を測定した。結果を表２に示す。
また、その固形分濃度を０．０１５重量％（金属酸化物粒子濃度、０．００７５重量％）とした以外は、実施例２と同様にして波長４００ｎｍの光に対する吸光度と波長１０００ｎｍの光に対する吸光度との差を測定した。結果を表３に示す。
［正反射率の評価］
実施例２、５〜７、および比較例１、３、４、７で作製した下引き層形成用塗布液を用いて導電性支持体上に形成した下引き層の、正反射の比を以下のようにして評価した。結果を表４に示す。
表４に示す外径３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍのアルミニウム管（引抜鏡面管、および切削管）上に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように、表４に示す下引き層形成用塗布液をそれぞれ塗布、乾燥して下引き層を形成した。
この下引き層の波長４００ｎｍの光、または波長４８０ｎｍの光における反射率をマルチ分光光度計（大塚電子製 ＭＣＰＤ−３０００）で測定した。光源にはハロゲンランプを用い、光源および検出器に装備された光ファイバーケーブルの先端を、下引き層表面から垂直方向に２ｍｍ離して設置し、下引き層表面に対して垂直方向の光を入射し、同軸逆方向に反射する光を検出した。下引き層を塗布していないアルミニウム切削管表面で当該反射光の測定を行ない、この値を１００％として、下引き層表面での反射光を測定し、その割合を正反射率（％）とした。結果を表４に示す。
実施例２、５〜７、および比較例１、３、４、７で作製した下引き層形成用塗布液を用いて導電性支持体上に形成した下引き層の、正反射の比を以下のようにして評価した。結果を表４に示す。
表４に示す外径３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍのアルミニウム管（引抜鏡面管、および切削管）上に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように、表４に示す下引き層形成用塗布液をそれぞれ塗布、乾燥して下引き層を形成した。
この下引き層の波長４００ｎｍの光、または波長４８０ｎｍの光における反射率をマルチ分光光度計（大塚電子製 ＭＣＰＤ−３０００）で測定した。光源にはハロゲンランプを用い、光源および検出器に装備された光ファイバーケーブルの先端を、下引き層表面から垂直方向に２ｍｍ離して設置し、下引き層表面に対して垂直方向の光を入射し、同軸逆方向に反射する光を検出した。下引き層を塗布していないアルミニウム切削管表面で当該反射光の測定を行ない、この値を１００％として、下引き層表面での反射光を測定し、その割合を正反射率（％）とした。結果を表４に示す。
以上の結果から、本発明の方法により作製された下引き層形成用塗布液は、平均粒子径が小さく、且つ粒子径の分布幅が小さいため、液の安定性が高く、均一な下引き層を形成することが可能であって、しかも長期間の保存によっても粘度変化が小さく安定性が高いことが確認された。また、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層の均一性が高く、光を散乱させにくいため、正反射率が高いことが確認された。
＜実施例１２＞
下引き層形成用塗布液Ａを、外径２４ｍｍ、長さ２３６．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されなかった。
下引き層形成用塗布液Ａを、外径２４ｍｍ、長さ２３６．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されなかった。
電荷発生物質として、図２に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０重量部と、１，２−ジメトキシエタン２８０重量部とを混合し、サンドグラインドミルで２時間分散処理を行ない、分散液を作製した。続いてこの分散液と、１０重量部のポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）、２５３重量部の１，２−ジメトキシエタン、８５重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を混合し、更に２３４重量部の１，２−ジメトキシエタンを混合し、超音波分散機処理した後に、孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック社製 マイテックス ＬＣ）でろ過し、電荷発生層用塗布液を作製した。この電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。
次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物５６部と、
下記に示すヒドラゾン化合物１４部、
および、下記繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂１００部、
シリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン＝８／２（重量比）混合溶媒６４０重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように塗布し、室温において２５分間風乾した。
さらに１２５℃において２０分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を感光体Ｐ１とする。
さらに１２５℃において２０分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を感光体Ｐ１とする。
この感光体Ｐ１の絶縁破壊強度を、下記のようにして測定した。即ち、温度２５℃、相対湿度５０％環境下に該感光体を固定し、体積抵抗率が約２ＭΩ・ｃｍでドラム長より両端が約２ｃｍずつ短い帯電ローラを押し当て、直流電圧−３ｋＶを印加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した。その結果を表５に示す。
また、該感光体Ｐ１を電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、表面電位が−７００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍのレーザー光を５．０μＪ／ｃｍ2の強度で照射し、露光後１００ｍ秒後の表面電位ＶＬを、温度２５℃、相対湿度５０％（以下、ＮＮ環境ということがある）環境下、および温度５℃、相対湿度１０％（以下、ＬＬ環境ということがある）で測定した。その結果を表５に示す。
［実施例１３］
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｐ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｐ２を評価した結果を表５に示す。
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｐ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｐ２を評価した結果を表５に示す。
［実施例１４］
酸化チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸化チタン／共重合ポリアミド＝２／１とした以外は、実施例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ａ２を作製した。
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ａ２を用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｐ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｐ３を評価した結果を表５に示す。
酸化チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸化チタン／共重合ポリアミド＝２／１とした以外は、実施例１と同様にして下引き層形成用塗布液Ａ２を作製した。
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ａ２を用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｐ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｐ３を評価した結果を表５に示す。
［実施例１５］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例２に記載の下引き層形成用塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｑ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
この下引き層の表面形状を、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐによりＷａｖｅモードで、測定波長５５２ｎｍ、対物レンズ倍率４０倍、測定面１９０μｍ×１４８μｍ、背景の形状補正（Ｔｅｒｍ）円柱で測定したところ、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の値が、４３．２ｎｍであり、面内算術平均粗さ（Ｒａ）の値が、３０．７ｎｍであり、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）の値が、７４４ｎｍであった。
実施例１２と同様にして感光体Ｑ１を評価した結果を表５に示す。
また、ＮＮ環境で、初期表面電位（−７００Ｖ）を暗所で５秒間保持した際の表面電位低下率（ＤＤＲ）を測定した。ＤＤＲは、初期表面電位に対する５秒保持後の表面電位の比を％表示した。結果を表６に示す。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例２に記載の下引き層形成用塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｑ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
この下引き層の表面形状を、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐによりＷａｖｅモードで、測定波長５５２ｎｍ、対物レンズ倍率４０倍、測定面１９０μｍ×１４８μｍ、背景の形状補正（Ｔｅｒｍ）円柱で測定したところ、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の値が、４３．２ｎｍであり、面内算術平均粗さ（Ｒａ）の値が、３０．７ｎｍであり、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）の値が、７４４ｎｍであった。
実施例１２と同様にして感光体Ｑ１を評価した結果を表５に示す。
また、ＮＮ環境で、初期表面電位（−７００Ｖ）を暗所で５秒間保持した際の表面電位低下率（ＤＤＲ）を測定した。ＤＤＲは、初期表面電位に対する５秒保持後の表面電位の比を％表示した。結果を表６に示す。
［実施例１６］
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１５と同様にして感光体Ｑ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして、感光体Ｑ２を評価した結果を表５に示す。
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１５と同様にして感光体Ｑ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして、感光体Ｑ２を評価した結果を表５に示す。
［実施例１７］
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ｅを用いた以外は、実施例１５と同様にして感光体Ｑ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｑ３を評価した結果を表５に示す。
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ｅを用いた以外は、実施例１５と同様にして感光体Ｑ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｑ３を評価した結果を表５に示す。
［実施例１８］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例３に記載の下引き層形成用塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｒ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｒ１を評価した結果を表５に示す。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例３に記載の下引き層形成用塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｒ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｒ１を評価した結果を表５に示す。
［実施例１９］
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１８と同様にして感光体Ｒ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして、感光体Ｒ２を評価した結果を表５に示す。
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１８と同様にして感光体Ｒ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして、感光体Ｒ２を評価した結果を表５に示す。
［実施例２０］
酸化チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸化チタン／共重合ポリアミド＝２／１とした以外は、実施例３と同様にして下引き層形成用塗布液Ｃ２を作製した。
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ｃ２を用いた以外は、実施例１８と同様にして感光体Ｒ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｒ３を評価した結果を表５に示す。
酸化チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸化チタン／共重合ポリアミド＝２／１とした以外は、実施例３と同様にして下引き層形成用塗布液Ｃ２を作製した。
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ｃ２を用いた以外は、実施例１８と同様にして感光体Ｒ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｒ３を評価した結果を表５に示す。
［実施例２１］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例４に記載の下引き層形成用塗布液Ｄを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｓ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
また、実施例１２と同様にして下引き層の表面形状を測定したところ、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の値が、２５．５ｎｍであり、面内算術平均粗さ（Ｒａ）の値が、１７．７ｎｍであり、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）の値が、５１０ｎｍであった。
実施例１２と同様にして感光体Ｓ１を評価した結果を表５に示す。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例４に記載の下引き層形成用塗布液Ｄを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｓ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
また、実施例１２と同様にして下引き層の表面形状を測定したところ、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の値が、２５．５ｎｍであり、面内算術平均粗さ（Ｒａ）の値が、１７．７ｎｍであり、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）の値が、５１０ｎｍであった。
実施例１２と同様にして感光体Ｓ１を評価した結果を表５に示す。
［実施例２２］
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例２１と同様にして感光体Ｓ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして、感光体Ｓ２を評価した結果を表５に示す。
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例２１と同様にして感光体Ｓ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして、感光体Ｓ２を評価した結果を表５に示す。
［実施例２３］
酸化チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸化チタン／共重合ポリアミド＝２／１とした以外は、実施例４と同様にして下引き層形成用塗布液Ｄ２を作製した。
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ｄ２を用いた以外は、実施例２１と同様にして感光体Ｓ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｓ３を評価した結果を表５に示す。
酸化チタンと共重合ポリアミドの重量比を、酸化チタン／共重合ポリアミド＝２／１とした以外は、実施例４と同様にして下引き層形成用塗布液Ｄ２を作製した。
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ｄ２を用いた以外は、実施例２１と同様にして感光体Ｓ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
実施例１２と同様にして感光体Ｓ３を評価した結果を表５に示す。
［実施例２４］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例６に記載の下引き層形成用塗布液Ｆを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＱＡ１を作製した。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例６に記載の下引き層形成用塗布液Ｆを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＱＡ１を作製した。
［実施例２５］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例８に記載の下引き層形成用塗布液Ｈを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＱＢ１を作製した。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例８に記載の下引き層形成用塗布液Ｈを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＱＢ１を作製した。
［実施例２６］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例９に記載の下引き層形成用塗布液Ｉを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＱＣ１を作製した。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例９に記載の下引き層形成用塗布液Ｉを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＱＣ１を作製した。
［比較例８］
下引き層形成用塗布液として、前記比較例１に記載の下引き層形成用塗布液Ｊを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｔ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸化チタン凝集物が見られた。
また、この際の下引き層の表面形状を実施例１５と同様にして測定したところ、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の値が、１４８．４ｎｍであり、面内算術平均粗さ（Ｒａ）の値が、９５．３ｎｍであり、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）の値が、２５６５ｎｍであった。
実施例１２と同様にして感光体Ｔ１を評価した結果を表５に示す。
下引き層形成用塗布液として、前記比較例１に記載の下引き層形成用塗布液Ｊを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｔ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸化チタン凝集物が見られた。
また、この際の下引き層の表面形状を実施例１５と同様にして測定したところ、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の値が、１４８．４ｎｍであり、面内算術平均粗さ（Ｒａ）の値が、９５．３ｎｍであり、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）の値が、２５６５ｎｍであった。
実施例１２と同様にして感光体Ｔ１を評価した結果を表５に示す。
［比較例９］
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、比較例８と同様にして感光体Ｔ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸化チタン凝集物が見られた。
実施例１２と同様にして感光体Ｔ２を評価した結果を表５に示す。
下引き層の膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、比較例８と同様にして感光体Ｔ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸化チタン凝集物が見られた。
実施例１２と同様にして感光体Ｔ２を評価した結果を表５に示す。
［比較例１０］
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ｌを用いた以外は、比較例８と同様にして感光体Ｔ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ多数の酸化チタン凝集物が見られた。
実施例１２と同様にして感光体Ｔ３を評価した結果を表５に示す。
下引き層形成用塗布液として前記塗布液Ｌを用いた以外は、比較例８と同様にして感光体Ｔ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ多数の酸化チタン凝集物が見られた。
実施例１２と同様にして感光体Ｔ３を評価した結果を表５に示す。
［比較例１１］
下引き層形成用塗布液として、前記比較例２に記載の下引き層形成用塗布液Ｋを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｕ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸化チタン凝集物が見られた。
感光体Ｕ１は、下引き層の成分および厚さのむらが激しく、電気特性を評価することはできなかった。
下引き層形成用塗布液として、前記比較例２に記載の下引き層形成用塗布液Ｋを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体Ｕ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１２と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、多数の酸化チタン凝集物が見られた。
感光体Ｕ１は、下引き層の成分および厚さのむらが激しく、電気特性を評価することはできなかった。
［比較例１２］
下引き層形成用塗布液として、前記比較例４に記載の下引き層形成用塗布液Ｍを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＴＡ１を作製した。
下引き層形成用塗布液として、前記比較例４に記載の下引き層形成用塗布液Ｍを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＴＡ１を作製した。
［比較例１３］
下引き層形成用塗布液として、前記比較例５に記載の下引き層形成用塗布液Ｎを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＴＢ１を作製した。
下引き層形成用塗布液として、前記比較例５に記載の下引き層形成用塗布液Ｎを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＴＢ１を作製した。
［比較例１４］
下引き層形成用塗布液として、前記比較例６に記載の下引き層形成用塗布液Ｏを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＴＣ１を作製した。
下引き層形成用塗布液として、前記比較例６に記載の下引き層形成用塗布液Ｏを用いた以外は、実施例１２と同様にして感光体ＴＣ１を作製した。
また、実施例１５と同様にして測定した、実施例２４〜２６及び比較例８、１２〜１４のＤＤＲの測定結果を表６に示す。
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、凝集などの無い均一な下引き層を有し、環境差による電位の変動が小さく、しかも耐絶縁破壊性能に優れること、及び、暗減衰が小さいこと、それは特に金属酸化物微粒子の比率が大きくなるにつれて顕著であることが確認された。
［実施例２７］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例２に記載の下引き層形成用塗布液Ｂを用い、外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２．４μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されなかった。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例２に記載の下引き層形成用塗布液Ｂを用い、外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２．４μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されなかった。
この下引き層９４．２ｃｍ2を、メタノール７０ｃｍ3、１−プロパノール３０ｃｍ3の混合用液に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発振器により５分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸化物粒子の粒度分布を実施例１と同様にＵＰＡで測定したところ、体積累積平均径Ｄ５０は０．０７７６μｍ、体積分布幅指標ＳＤは０．０２９であった。
実施例１２と同様にして作製した電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。
次にこの電荷発生層の上に、電荷輸送物質として以下に示す構造を主体とする、特開２００２−０８０４３２公報記載の組成物（Ａ）を６０部、
次にこの電荷発生層の上に、電荷輸送物質として以下に示す構造を主体とする、特開２００２−０８０４３２公報記載の組成物（Ａ）を６０部、
下記繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂１００部、
及びシリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、乾燥して電荷輸送層を設け、電子写真感光体を作製した。
この電子写真感光体の感光層９４．２ｃｍ2を、テトラヒドロフラン１００ｃｍ3に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発振器により５分間超音波処理して溶解除去した後、同部分をメタノール７０ｃｍ3、１−プロパノール３０ｃｍ3の混合用液に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発振器により５分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸化物粒子の粒度分布を実施例１と同様のＵＰＡで測定したところ、体積累積平均径Ｄ５０は０．０７９１μｍ、体積分布幅指標ＳＤは０．０２９であった。
作製した感光体を、セイコーエプソン株式会社製カラープリンター（製品名：ＩｎｔｅｒＣｏｌｏｒ ＬＰ−１５００Ｃ、解像度６００ｄｐｉ）のカートリッジ（イメージングユニットカートリッジとして、スコロトロン帯電部材及びブレードクリーニング部材を有する）に装着し、フルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表７に示す。
また、下引き層形成用塗布液を３ヵ月間保存し、３ヶ月後に、同様の操作によりフルカラー画像を形成した。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を、３ヵ月後の画像欠陥として表７に示す。
また、下引き層形成用塗布液を３ヵ月間保存し、３ヶ月後に、同様の操作によりフルカラー画像を形成した。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を、３ヵ月後の画像欠陥として表７に示す。
［実施例２８］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例３に記載の下引き層形成用塗布液Ｃを用いた以外は、実施例２７と同様にしてフルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表７に示す。
また、実施例２７と同様、３ヵ月後にもフルカラー画像を形成し、３ヶ月後の画像欠陥を計測した。この結果も表７に示す。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例３に記載の下引き層形成用塗布液Ｃを用いた以外は、実施例２７と同様にしてフルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表７に示す。
また、実施例２７と同様、３ヵ月後にもフルカラー画像を形成し、３ヶ月後の画像欠陥を計測した。この結果も表７に示す。
［実施例２９］
下引き層形成用塗布液として、前記実施例４に記載の下引き層形成用塗布液Ｄを用いた以外は、実施例２７と同様にしてフルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表７に示す。
また、実施例２７と同様、３ヵ月後にもフルカラー画像を形成し、３ヶ月後の画像欠陥を計測した。この結果も表７に示す。
下引き層形成用塗布液として、前記実施例４に記載の下引き層形成用塗布液Ｄを用いた以外は、実施例２７と同様にしてフルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表７に示す。
また、実施例２７と同様、３ヵ月後にもフルカラー画像を形成し、３ヶ月後の画像欠陥を計測した。この結果も表７に示す。
［比較例１５］
下引き層形成用塗布液として、前記比較例１に記載の下引き層形成用塗布液Ｊを用いた以外は、実施例２７と同様にして電子写真感光体を作製した。
該電子写真感光層の下引き層９４．２ｃｍ2を、メタノール７０ｃｍ3、１−プロパノール３０ｃｍ3の混合用液に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発振器により５分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸化物凝集体二次粒子の粒度分布を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積累積平均径Ｄ５０は０．１０９７μｍ、体積分布幅指標ＳＤは０．０４２であった。
下引き層形成用塗布液として、前記比較例１に記載の下引き層形成用塗布液Ｊを用いた以外は、実施例２７と同様にして電子写真感光体を作製した。
該電子写真感光層の下引き層９４．２ｃｍ2を、メタノール７０ｃｍ3、１−プロパノール３０ｃｍ3の混合用液に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発振器により５分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸化物凝集体二次粒子の粒度分布を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積累積平均径Ｄ５０は０．１０９７μｍ、体積分布幅指標ＳＤは０．０４２であった。
また、この電子写真感光体の感光層９４．２ｃｍ2を、テトラヒドロフラン１００ｃｍ3に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発振器により５分間超音波処理して溶解除去した後、同部分をメタノール７０ｃｍ3、１−プロパノール３０ｃｍ3の混合用液に浸漬し、出力６００Ｗの超音波発振器により５分間超音波処理して下引き層分散液を得て、該分散液中の金属酸化物粒子の粒度分布を実施例１と同様の方法で測定したところ、体積累積平均径Ｄ５０は０．１１５５μｍ、体積分布幅指標ＳＤは０．０４３であった。
この電子写真感光体を用いて、フルカラー画像を形成したところ、多数の色点が観察され、良好な画像を得ることはできなかった。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表７に示す。
また、実施例２７と同様、３ヵ月後にもフルカラー画像を形成し、３ヶ月後の画像欠陥を計測した。この結果も表７に示す。
また、実施例２７と同様、３ヵ月後にもフルカラー画像を形成し、３ヶ月後の画像欠陥を計測した。この結果も表７に示す。
また、下引き層塗布液の吸水性を調べるために、実施例２の塗布液Ｂと比較例１の塗布液Ｊを、それぞれ浸漬方式の塗布槽に同量ずつ仕込み、約２３℃、３０％ＲＨの環境にて開放された塗布槽上部よりオーバーフローさせながら循環させた。経時でその上部から液をサンプリングし、カールフィッシャー法で含有水分量を調べた。結果を表８に示す。
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、感光体特性も良好で絶縁破壊にも強く、しかも色点などの画像欠陥の少ない非常に優れた性能を有していることが確認された。また、液安定性の面でも、経時での吸水が少なく、特に２ヶ月以降での差は顕著であった。従って、長期にわたって塗布性の悪化や画像欠陥発生の無い安定した塗布が可能となる。
［実施例３０］
実施例１５で作製した感光体Ｑ１を温度２５℃、湿度５０％の環境下に該感光体を固定し、体積抵抗率が約２ＭΩ・ｃｍでドラム長より両端が約２ｃｍずつ短い帯電ローラを該感光体Ｑ１に押し当て、直流電圧−１ｋＶを１分間印加した後、直流電圧−１．５ｋＶを１分間印加し、同様にして１分間印加する毎に−０．５ｋＶずつ電圧を下げることを繰り返した場合、直流電圧−４．５ｋＶを印加したところで、絶縁破壊が起こった。
実施例１５で作製した感光体Ｑ１を温度２５℃、湿度５０％の環境下に該感光体を固定し、体積抵抗率が約２ＭΩ・ｃｍでドラム長より両端が約２ｃｍずつ短い帯電ローラを該感光体Ｑ１に押し当て、直流電圧−１ｋＶを１分間印加した後、直流電圧−１．５ｋＶを１分間印加し、同様にして１分間印加する毎に−０．５ｋＶずつ電圧を下げることを繰り返した場合、直流電圧−４．５ｋＶを印加したところで、絶縁破壊が起こった。
［実施例３１］
実施例１５で用いた下引き層形成用塗布液Ｂの代わりに、下引き層形成用塗布液Ｄを用いた以外は、実施例１５と同様にして作製した感光体に、実施例３０と同様の方法で直流電圧を印加したところ、直流電圧−４．５ｋＶを印加したところで、絶縁破壊が起こった。
実施例１５で用いた下引き層形成用塗布液Ｂの代わりに、下引き層形成用塗布液Ｄを用いた以外は、実施例１５と同様にして作製した感光体に、実施例３０と同様の方法で直流電圧を印加したところ、直流電圧−４．５ｋＶを印加したところで、絶縁破壊が起こった。
［比較例１６］
実施例１５で作製した感光体Ｑ１の代わりに、比較例６で作製した感光体Ｔ１を用いた以外は、実施例３０と同様にして感光体に直流電圧を印加したところ、直流電圧−３．５ｋＶを印加したところで、絶縁破壊が起こった。
実施例１５で作製した感光体Ｑ１の代わりに、比較例６で作製した感光体Ｔ１を用いた以外は、実施例３０と同様にして感光体に直流電圧を印加したところ、直流電圧−３．５ｋＶを印加したところで、絶縁破壊が起こった。
［実施例３２］
実施例１５で作製した感光体Ｑ１を、Ｓａｍｓｕｎｇ社製のプリンターＭＬ１４３０（一体型カートリッジとして、接触帯電ローラ部材及びモノクロ現像部材を有する）に搭載して、印字濃度５％で絶縁破壊による画像欠陥が観察されるまで画像形成を繰り返したところ、５００００枚の画像を形成してもなお、画像欠陥は観察されなかった。
実施例１５で作製した感光体Ｑ１を、Ｓａｍｓｕｎｇ社製のプリンターＭＬ１４３０（一体型カートリッジとして、接触帯電ローラ部材及びモノクロ現像部材を有する）に搭載して、印字濃度５％で絶縁破壊による画像欠陥が観察されるまで画像形成を繰り返したところ、５００００枚の画像を形成してもなお、画像欠陥は観察されなかった。
［比較例１７］
比較例８で作製した感光体Ｔ１を、Ｓａｍｓｕｎｇ社製のプリンターＭＬ１４３０に搭載して、印字濃度５％で絶縁破壊による画像欠陥が観察されるまで画像形成を繰り返したところ、３５０００枚の画像を形成した時点で、画像欠陥が観察された。
比較例８で作製した感光体Ｔ１を、Ｓａｍｓｕｎｇ社製のプリンターＭＬ１４３０に搭載して、印字濃度５％で絶縁破壊による画像欠陥が観察されるまで画像形成を繰り返したところ、３５０００枚の画像を形成した時点で、画像欠陥が観察された。
［実施例３３］
下引き層形成用塗布液Ｂを、外径２４ｍｍ、長さ２３６．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。
下引き層形成用塗布液Ｂを、外径２４ｍｍ、長さ２３６．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。
下記式で表される電荷発生物質１．５部と、
１，２−ジメトキシエタン３０部とを混合し、サンドグラインドミルで８時間粉砕し、微粒化分散処理を行なった。続いて、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）０．７５部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製品、ＰＫＨＨ）０．７５部を１，２−ジメトキシエタン２８．５部に溶解したバインダー溶液と混合し、最後に１，２−ジメトキシエタンと４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの任意混合液１３．５部を加えて、固形分（顔料＋樹脂）濃度４．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調整した。この電荷発生層形成用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．６μｍとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
次にこの電荷発生層の上に、下記に示すトリフェニルアミン化合物６７部と、
下記繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂１００部、
下記構造の化合物０．５部、
シリコーンオイル０．０２重量部とを、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、室温において２５分間風乾し、さらに１２５℃において２０分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。
以上で得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
以上で得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
暗所で、スコロトロン帯電器のグリッド電圧−８００Ｖで放電を行ない感光体を帯電させたときの、感光体初期表面電位を測定した。次に、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで４５０ｎｍの単色光としたものを照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（μＪ／ｃｍ2）を測定し、この値を感度Ｅ1/2としたところ、初期帯電電位は−７０８Ｖ、感度Ｅ1/2は３．２８８μＪ／ｃｍ2であった。初期帯電電位は数値が高い（電位の絶対値が大きい）ほうが帯電性が良く、感度は数値が小さいほど高感度であることを示す。
［比較例１８］
下引き層形成用塗布液として、前記比較例１に記載の下引き層形成用塗布液Ｊを用いた以外は、実施例３３と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例３３と同様にして電気特性を評価したところ、初期帯電電位は−６９６Ｖ、感度Ｅ1/2は３．３０４μＪ／ｃｍ2であった。
実施例３３と比較例１８の結果から、本発明の電子写真感光体は特に、露光波長が３５０ｎｍ〜６００ｎｍの単色光で露光した場合に、感度に優れることが分かる。
下引き層形成用塗布液として、前記比較例１に記載の下引き層形成用塗布液Ｊを用いた以外は、実施例３３と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例３３と同様にして電気特性を評価したところ、初期帯電電位は−６９６Ｖ、感度Ｅ1/2は３．３０４μＪ／ｃｍ2であった。
実施例３３と比較例１８の結果から、本発明の電子写真感光体は特に、露光波長が３５０ｎｍ〜６００ｎｍの単色光で露光した場合に、感度に優れることが分かる。
本発明は産業上の任意の分野において用いることができ、特に、電子写真方式のプリンター、ファクシミリ、複写機などに好適に用いることができる。
１ 感光体
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
１４ セパレータ
１５ シャフト
１６ ジャケット
１７ ステータ
１９ 排出路
２１ ロータ
２４ プーリ
２５ ロータリージョイント
２６ 原料スラリーの供給口
２７ スクリーンサポート
２８ スクリーン
２９ 製品スラリー取出し口
３１ ディスク
３２ ブレード
３５ 弁体
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（定着ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
１００ シーリング
１０１ メイティングリング
１０２ バネ
１０３ 嵌合溝
１０４ Ｏリング
１０５ シャフト
１０６ セパレータ
１０７ スペーサ
１０８ ロータ
１０９ ストッパー
１１０ ネジ
１１１ 排出路
１１２ 孔
１１３ スペーサ
１１４ ブレード嵌合溝
１１５ ディスク
１１６ ブレード
Ｔ トナー
Ｐ 転写材（用紙、媒体）
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
１４ セパレータ
１５ シャフト
１６ ジャケット
１７ ステータ
１９ 排出路
２１ ロータ
２４ プーリ
２５ ロータリージョイント
２６ 原料スラリーの供給口
２７ スクリーンサポート
２８ スクリーン
２９ 製品スラリー取出し口
３１ ディスク
３２ ブレード
３５ 弁体
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（定着ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
１００ シーリング
１０１ メイティングリング
１０２ バネ
１０３ 嵌合溝
１０４ Ｏリング
１０５ シャフト
１０６ セパレータ
１０７ スペーサ
１０８ ロータ
１０９ ストッパー
１１０ ネジ
１１１ 排出路
１１２ 孔
１１３ スペーサ
１１４ ブレード嵌合溝
１１５ ディスク
１１６ ブレード
Ｔ トナー
Ｐ 転写材（用紙、媒体）
Claims (16)
- 金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、
該下引き層形成用塗布液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径Ｄ５０が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（１）を満たす
ことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。
０．０１０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０４０ （１）
（ただし、ＳＤ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２であり、Ｄ８４は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。） - 前記ＳＤが、下記式（２）を満たす
ことを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。
０．０２０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０３０ （２） - 金属酸化物粒子及びバインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、
前記金属酸化物粒子として、湿式攪拌ボールミル中で平均粒子径５〜２００μｍのメディアを用いて分散された金属酸化物粒子を使用し、
前記下引き層形成用塗布液中の前記金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、体積累積平均径Ｄ５０が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤが下記式（１）を満たす
ことを特徴とする、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
０．０１０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０４０ （１）
（ただし、ＳＤ＝（Ｄ８４−Ｄ１６）／２であり、Ｄ８４は体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６は体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。） - 前記ＳＤが、下記式（２）を満たす
ことを特徴とする、請求項３に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
０．０２０ ≦ ＳＤ ≦ ０．０３０ （２） - 前記湿式攪拌ボールミルとして、
筒形のステータと、
前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、
前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、
前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給される前記スラリーを攪拌混合するロータと、
前記排出口に連結すると共に、回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータと、
前記セパレータの回転軸となるシャフトとを備え、
前記シャフトの軸心に、前記排出口と通ずる中空な排出路が形成された湿式攪拌ボールミルを用いる
ことを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。 - 前記湿式攪拌ボールミルとして、
筒形のステータと、
前記ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、
前記ステータの他端に設けられる前記スラリーの排出口と、
前記ステータ内に充填される前記メディア、及び、前記供給口より供給されるスラリーを攪拌混合するロータと、
前記排出口に連結すると共に、前記ステータ内に回転可能に設けられ、遠心力の作用により前記メディアと前記スラリーとを分離し、前記スラリーを前記排出口より排出するためのセパレータとを備え、
前記セパレータが、
対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、
前記嵌合溝に嵌合して前記ディスク間に介在する前記ブレードと、
前記ブレードを介在させた前記ディスクを両側より挟持する支持手段とを備える湿式攪拌ボールミルを用いる
ことを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。 - 前記メディアの平均粒子径が１０〜１００μｍである
ことを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。 - 導電性支持体上に、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有する電子写真感光体において、
メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤ’が下記式（３）を満たす
ことを特徴とする、電子写真感光体。
０．０１０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０４０ （３）
（ただし、ＳＤ’＝（Ｄ８４’−Ｄ１６’）／２であり、Ｄ８４’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。） - 前記ＳＤ’が、下記式（４）を満たす
ことを特徴とする、請求項８に記載の電子写真感光体。
０．０２０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０３０ （４） - 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置において、
該電子写真感光体が、
導電性支持体上に、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、
メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤ’が下記式（３）を満たす
ことを特徴とする、画像形成装置。
０．０１０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０４０ （３）
（ただし、ＳＤ’＝（Ｄ８４’−Ｄ１６’）／２であり、Ｄ８４’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。） - 前記ＳＤ’が、下記式（４）を満たす
ことを特徴とする、請求項１０に記載の画像形成装置。
０．０２０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０３０ （４） - 該帯電手段が、該電子写真感光体に接触配置する
ことを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の画像形成装置。 - 前記像露光手段に用いられる光の波長が、３５０ｎｍ〜６００ｎｍである
ことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。 - 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを被転写体に転写する転写手段、被転写体に転写されたトナーを定着させる定着手段、及び、該電子写真感光体に付着した前記トナーを回収するクリーニング手段の少なくとも一つとを有する電子写真カートリッジにおいて、
該電子写真感光体が、
導電性支持体上に、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成される感光層とを有し、
メタノールと１−プロパノールとを７：３の重量比で混合した溶媒に該下引き層を分散した液中の該金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積累積平均径Ｄ５０’が０．１μｍ以下であって、且つ、体積粒度分布幅指標ＳＤ’が下記式（３）を満たす
ことを特徴とする、電子写真カートリッジ。
０．０１０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０４０ （３）
（ただし、ＳＤ’＝（Ｄ８４’−Ｄ１６’）／２であり、Ｄ８４’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが８４％となる点の粒径（μｍ）を表し、Ｄ１６’は凝集体二次粒子の体積粒度分布累積カーブが１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。粒度分布の累積は小粒径側より行なう。） - 前記ＳＤ’が、下記式（４）を満たす
ことを特徴とする、請求項１４に記載の電子写真カートリッジ。
０．０２０ ≦ ＳＤ’ ≦ ０．０３０ （４） - 前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置する
ことを特徴とする、請求項１４又は請求項１５に記載の電子写真カートリッジ。
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