JP5181129B2 - 有機ケイ素化合物を基礎とする架橋可能なコンパウンド - Google Patents

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Description

本発明は、カプセル化された殺生物剤を含有する有機ケイ素化合物を基礎とする架橋可能なコンパウンド、その製造方法並びにその使用に関する。
水の排除下で貯蔵可能な、水の進入の際に室温でエラストマーへと加硫される1成分シーリング剤は公知である。この製品は、大量に、例えば建設産業において使用される。特に、高い大気湿度を有する環境において、例えば浴室、台所、更に例えば熱帯地域においても、シーリング剤の表面に容易に生物、例えばカビ又は藻類が繁茂する。これを防ぐために、シーリング剤にこの繁茂を防ぐ殺カビ剤が添加される。
他方、多くの殺生物剤を純粋な形で使用することは問題点を有する。それというのも、これは他の含有物質、アミノ定着剤との相互作用をもたらすことがあり、このことは変色、加硫妨害及び例えば殺カビ作用の減少をもたらすことがあるからである。
使用される殺生物剤は、その周囲に作用をすることができるために、表面上を拡散することができなければならない。このことは、作用物質の極めて迅速な洗浄と結びつき、ひいては殺生物作用の極めて迅速な損失と結びつく。高濃度の遊離作用物質によりこれを妨げることを研究する場合、このことは一般的に生態学的問題並びに製品の値上がりをもたらす。
更に、UV安定剤のみを有する所定の殺生物剤を使用することができる。しかしながら、遊離作用物質とUV安定剤との調製物中での混合物は、貯蔵の間のUV光による作用物質の分解を効率的に防止しない。
変色が生じず、かつ顕著に長い殺生物作用を達成することができるシーリング配合物を提供することである。
上述の問題の解決のために、変色が生じず、かつ顕著に長い殺生物作用を達成することができるように、カプセル化された殺生物剤をシーリング配合物中に使用することができることが提案される。
従って本発明の対象は、カプセル化された殺生物剤を含有することを特徴とする、有機ケイ素化合物を基礎とする架橋可能なコンパウンドである。
架橋可能なコンパウンドとは、好ましくは、縮合反応により架橋可能なコンパウンドである。
本発明の枠内において、「縮合反応」の語は、場合により先行する加水分解工程をも包含されたい。
本発明の範囲において、「縮合可能な基」の語は、場合により先行する加水分解工程を包含する基と解されたい。
特に好ましくは、本発明にかかるコンパウンドは、
(A)少なくとも2個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物、
(B)カプセル化された殺生物剤、
場合により
(C)架橋剤、及び
場合により
(D)塩基性窒素を含有する化合物
の使用下で製造可能なコンパウンドである。
架橋反応に関与する使用される有機ケイ素化合物が有する縮合可能な基は、任意の基、例えばヒドロキシ基、オキシマト基、アセトキシ基及びオルガニルオキシ基、特にアルコキシ基、例えばエトキシ基、アルコキシエトキシ基及びメトキシ基であってよい。
本発明により使用される有機ケイ素化合物(A)は、これまでにも縮合反応により架橋可能なコンパウンド中に使用されている、少なくとも2個の縮合可能な基を有する全ての有機ケイ素化合物であってよい。この場合、化合物は、純粋なシロキサン、すなわち≡Si−O−Si≡構造であっても、シルカルバン(Silcarbane)、すなわち≡Si−R′′−Si≡構造で示され、その式中、R′′は、2価であり、置換又は非置換の、又はヘテロ原子で中断されていてよい炭化水素基、又は任意の有機ケイ素基を有するコポリマーである構造であってもよい。
好ましくは、本発明により使用される有機ケイ素化合物(A)は、式
a(OR1bcSiO(4-a-b-c)/2 (I)
[式中、Rは、同じか又は異なっていてよく、かつ酸素原子で中断されていてよい置換又は非置換の炭化水素基であり、
1は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子、又は酸素原子で中断されていてよい置換又は非置換の1価の炭化水素基であり、
Yは、同じか又は異なっていてよく、かつハロゲン原子、擬ハロゲン基、Si−N結合アミン基、アミド基、オキシム基及びアミノキシ基であり、
aは、0、1、2又は3であり、好ましくは1又は2であり、
bは、0、1、2又は3であり、好ましくは0、1又は2であり、特に好ましくは0であり、かつ
cは、0、1、2又は3であり、好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0であり、
但し、a+b+cの合計が4未満であり、かつ1分子当たり少なくとも2個の縮合可能な基(OR1)が存在する]の単位を含有する有機ケイ素化合物である。
好ましくは、a+b+cの合計は、3未満である。
好ましくは、基Rは、1〜18個の炭素原子を有する1価の炭化水素基であり、これは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は(ポリ)−グリコール基により置換されていてよく、その際、この最後の基は、オキシエチレン単位及び/又はオキシプロピレン単位から構成されており、特に好ましくは、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に、メチル基である。しかし、基Rは、例えば2個のシリル基に相互に結合している2価の基であってもよい。
基Rの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル基、例えばn−デシル基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;オクタデシル基;例えばn−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基;アルケニル基、例えばビニル基、1−プロペニル基及び2−プロペニル基;アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基;アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル基;キシリル基及びエチルフェニル基;及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
置換された基Rの例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基及びエトキシエトキシエチル基である。
2価の基Rの例は、ポリイソブチレンジイル基及びプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。
基R1の例は、Rについて挙げた1価の基である。
好ましくは、基R1は水素原子、又は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、特に水素原子である。
基Yの例は、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基及びメチレンエチルケトキシモ基である。
特に好ましくは、本発明により使用される有機ケイ素化合物(A)は、式
(OR13-ffSi−(SiR2−O)e−SiRf(OR13-f (II)
[式中、R及びR1は、上述の意味を有し、
eは、30〜3000であり、かつ
fは、1又は2である]の有機ケイ素化合物(A)である。
好ましくは、R1が水素原子の意味を有する場合には、fは2であり、かつR1が水素原子とは異なる意味を有する場合には、fは1である。
有機ケイ素化合物(A)の例は、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe (OH)、
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2
(HO)MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiMeVi(OH)、
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2、及び
(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2であり、その式中、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、Viはビニル基である。
本発明により使用される有機ケイ素化合物(A)は、25℃でそれぞれ、好ましくは100〜106mPa・s、特に好ましくは103〜350000mPa・sの粘度を有する。
有機ケイ素化合物(A)は、市販の製品であるか又は、ケイ素化学において慣用の方法により製造することができる。
殺生物剤は、本発明の範囲内では、殺菌剤、殺カビ剤及び殺藻剤と解されるべきである。
本発明により使用される成分(B)の殺生物剤は、好ましくは、メチルベンズイミダゾール−2−イルカルバメート(カルベンダジム)、10,10′−オキシ−ビスフェノキサルシン、2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、ジヨードメチル−p−トリルスルホン、これは場合によりUV安定剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールとの組合せで、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート(IPBC)、これは場合によりUV安定剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールとの組合せで、亜鉛−2−ピリジンチオール−1−オキシド、トリアゾリル化合物、例えばα−[2−(4−クロロフェニル)エチル]−α−(1,1−ジメチルエチル)−1H−1,2,4−トリアゾール−1−エタノール(テブコナゾール)、3−ベンゾ(b)チエン−2−イル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−オキサチアジン−4−オキシド及びベンゾチオフェン−2−シクロヘキシルカルボキサミド−S,S−ジオキシド、並びにイソチアゾリノン、例えば4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(DCOIT)、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(OIT)及びn−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(BBIT)である。
本発明により使用される成分(B)の殺生物剤は、特に好ましくは、2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、ジヨードメチル−p−トリルスルホン、これは場合によりUV安定剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールとの組合せで、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート(IPBC)、これは場合によりUV安定剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールとの組合せで、亜鉛−2−ピリジンチオール−1−オキシド及びベンゾチオフェン−2−シクロヘキシルカルボキサミド−S,S−ジオキシド並びにイソチアゾリノン、例えば4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(DCOIT)、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(OIT)及びn−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(BBIT)であり、特に2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(OIT)及び4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(DCOIT)である。
成分(B)を含有する殺生物作用物質は市販の製品であるか、もしくは有機化学分野で一般に行われる方法により製造することができる。
本発明により使用される成分(B)は、好ましくは、室温で周囲大気の圧力で固体であり、かつ好ましくは20μm未満、特に好ましくは0.1〜20μm、特に0.2〜10μmの平均粒径を有する微細な物質である。殺生物剤は、担体材料との極性相互作用を有してよく、その際、この担体材料からの拡散が可能でなければならない。殺生物剤の構造は、担体材料の解放によっては好ましくは変化しない。
本発明により使用される成分(B)は、目下のところ、任意かつ慣用の公知の方法により製造することができる。カプセル化材料としては、慣用の従来技術に相当するポリマー及び多孔性材料を使用することができる。カプセル化材料及びカプセル化技術の例は、例えばWO2004/000953A1及びDE−A10359703中に見出され、該文献は本発明により開示されたものとする。カプセル化材料としては、環式化合物、例えば、修飾されていてよいポリエチレングリコール(クラウンエーテル)又はポリプロピレングリコールからの大環状化合物、又はシクロデキストリン、例えば商標CAVAMAX(R)又はCAVASOL(R)(Wacker Chemie AG)のもと市販されているシクロデキストリンを使用することができる。この例は、EP−A1273638中に見出され、該文献は本発明により開示されたものとする。カプセル化材料は、十分に剪断安定性及びUV安定性を有していなければならない。
成分(B)は、好ましくは水を含有しない。カプセル化される作用物質(B)がその製造後に水を含有する場合には、これを本発明による使用の前に好ましくは十分に乾燥させる。このことは、公知の方法により、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥により、場合により噴霧助剤としての保護コロイドの添加により実施することができる。成分(B)がその製造後に水性分散液である場合には、これは好ましくは噴霧乾燥させる。この場合、噴霧乾燥は慣用の噴霧乾燥装置中で実施し、その際に噴霧は、一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転ディスクを用いて実施することができる。出口温度は、一般的に45〜120℃、好ましくは60〜90℃の範囲内で、装置、樹脂のTg及び所望の乾燥度に応じて選択する。
担体材料がポリマーである場合には、一般的に、噴霧助剤は、分散液のポリマー成分に対して3〜30質量%の全量で使用する。このことは、乾燥装置の上流での保護コロイドの全量がポリマー分に対して少なくとも3〜30質量%であることが望ましく;ポリマー分に対して好ましくは5〜20質量%使用することを意味する。
好適な噴霧助剤は、保護コロイド、例えば部分けん化又は完全けん化されたポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリビニルアセタール;水溶性の形の多糖類、例えばデンプン(アミロース及びアミロペクチン)、セルロース及びそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体;タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン;リグニンスルホネート;合成ポリマー、例えばポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー;メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
噴霧の際に、しばしば、ベースポリマーに対して1.5質量%までの含有率の消泡剤が有利であることが判明している。ブロッキング安定性の改善による貯蔵可能性の向上のために、特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合には、得られる粉末にブロッキング防止剤(Antibackmittel)を、ポリマー成分の全質量に対して好ましくは30質量%まで備えてよい。ブロッキング防止剤の例は、好ましくは10nm〜10μmの範囲内の粒度を有する炭酸Caもしくは炭酸Mg、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
疎水性に仕上げるために、分散液の乾燥前に、脂肪酸及び脂肪酸誘導体並びに有機ケイ素化合物を含む群からの1種以上の疎水化剤をこれに更に添加することができる。これに好適な化合物は、例えばDE−A10323205中に列挙されている。
噴霧されるべき原料の粘度は、その固体含有率を介して、<500mPa・sの値(20回転及び23℃でのブルックフィールド粘度)、好ましくは<250mPa・sが得られるように調節する。噴霧されるべき分散液の固体含有率は、>35質量%、好ましくは>40質量%である。
乾燥される成分Bの作用物質含有率は、40〜80質量%、好ましくは50〜75質量%であり、かつ選択されるカプセル化剤及び助剤に依存する。
好ましくは、本発明にかかる成分(B)は、その形で又は(所望であれば)不活性油、例えばシリコーン油、ポリエーテル又は高沸点の炭化水素で適合させるか、及び/又は増粘剤、例えば強化充填剤又は熱分解法シリカ、及び場合により更なる充填剤、例えば好ましくは10nm〜10μmの範囲内の粒度を有する炭酸カルシウム又は硫酸バリウムでレオロジー的に適合させた乾燥粉末である。本発明により使用される調製物(B)は、泥膏状、かつ固体ないし液体で、かつポンプ輸送可能なコンシステンシーを有してよい。
本発明により使用される調製物中の作用物質含有率(純粋な殺生物剤の含有率)は、好ましくは2〜50質量%、特に好ましくは3〜40質量%である。
本発明にかかるコンパウンドは、成分(B)を、有機ケイ素化合物(A)100質量部に対してそれぞれ、好ましくは0.01〜3質量部、特に好ましくは0.1〜1質量部、特に0.2〜0.4質量部の量で含有する。
本発明によるコンパウンド中で使用されてよい架橋剤(C)は、少なくとも3個の縮合可能な残基を有する任意の、これまでに公知の架橋剤であってよく、例えば少なくとも3個のオルガニルオキシ基を有するシラン又はシロキサンである。
本発明にかかるコンパウンド中に使用されてよい架橋剤(C)は、好ましくは、式
(R5O)dgSiR4 (4-d-g) (III)
[式中、R4は、同じか又は異なっていてよく、かつ酸素原子で中断されていてよい1価の置換又は非置換の炭化水素であり、
5は、同じか又は異なっていてよく、かつR1について上述した意味を有し、
zは、同じか又は異なっていてよく、かつYについて挙げた意味を有し、
dは、0、1、2、3又は4であり、好ましくは2又は3であり、特に好ましくは3であり、かつ
gは、0、1、2、3又は4であり、好ましくは0又は3であり、特に好ましくは0であり、
但し、d+gの合計は3又は4である]の有機ケイ素化合物並びにその部分加水分解物である。
この場合、部分加水分解物は、部分同加水分解物(Teilhomohydrolysate)、すなわち、式(III)の有機ケイ素化合物の1種類の部分加水分解物であってよく、並びに部分共加水分解物(Teilcohydrolysate)、すなわち、式(III)の有機ケイ素化合物の少なくとも2種の異なる種類の部分加水分解物であってよい。
本発明によるコンパウンド中で使用されてよい架橋剤(C)が、式(III)の有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合には、6個までのケイ素原子を有するものが有利である。
基R5の例は、基R1について上述した例である。好ましくは、基R6は、水素原子及びアルキル基であり、特に好ましくは水素原子及び1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に水素原子、メチル基及びエチル基である。
基R4の例は、基Rについて上述した1価の例であり、その際、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基が好ましく、メチル基及びビニル基が特に好ましい。
Zの例は、Yについて挙げた例であり、その際、メチルエチルケトキシモ基が好ましい。
特に好ましくは、本発明にかかるコンパウンド中に使用されてよい架橋剤(C)は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−シアノプロピルトリメトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、3−(グリシドキシ)プロピルトリエトキシシラン、1,2−ビス−(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、テトラキス−(メチルエチルケトキシモ)シラン並びに挙げられた有機ケイ素化合物の部分加水分解物、例えばヘキサエトキシジシロキサンである。
本発明によるコンパウンド中で使用されてよい架橋剤(C)は、市販の製品であるか、又は、ケイ素化学において公知の方法により製造することができる。
本発明にかかるコンパウンドが架橋剤(C)を含有する場合には、有機ケイ素化合物(A)100質量部に対してそれぞれ、好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.5〜10質量部、特に1.0〜5.0質量部の量である。
本発明にかかるコンパウンド中に使用されてよい塩基性窒素を有する化合物(D)は、好ましくは、式
NR6 3 (IV)
[式中、R6は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子又は炭化水素基であり、該基はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は(ポリ)グリコール基で置換されていてよく、その際、最後の基はオキシエチレン単位及び/又はオキシプロピレン単位から構成されており、
但し、式(IV)中においては多くとも2個のR6が水素原子の意味を有する]の化合物、
脂肪族環式アミン、例えばピペリジン及びモルホリン、
並びに式
7 klSi(OR8m(4-k-l-m)/2 (V)
[式中、R7は、同じか又は異なっていてよく、かつ1価のSiC結合した、塩基性窒素を有さない有機基であり、
8は、同じか又は異なっていてよく、かつ基R1について挙げた意味を有し、
Aは、同じか又は異なっていてよく、かつ1価のSiC結合した、塩基性窒素を有する基であり、
kは、0、1、2又は3であり、
lは、0、1、2、3又は4であり、かつ
mは、0、1、2又は3であり、
但し、k+l+mの合計は4未満であり、かつ1分子当たり少なくとも1個の基Aが存在する]の単位からの少なくとも1個の塩基性窒素を有する有機基を有する有機ケイ素化合物からなる群から選択された化合物である。
基R6及びR7の例は、それぞれ互いに無関係に、Rについて挙げた、置換又は非置換の炭化水素基の例である。
置換又は非置換の炭化水素基R6は、好ましくは、1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である。
基R7は、好ましくは、1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、メチル基、エチル基及びn−プロピル基が特に好ましく、特にメチル基である。
基R8の例は、基R1について挙げた例である。
好ましくは基R8は、水素原子、メチル基及びエチル基である。
基Aの例は、式H2NCH2−、H2N(CH22−、H2N(CH23−、H2N(CH22NH(CH22−、H2N(CH22NH(CH23−、H2N(CH22NH(CH22NH(CH23−、H3CNH(CH23−、C25NH(CH23−、H3CNH(CH22−、C25NH(CH22−、H2N(CH24−、H2N(CH25−、H(NHCH2CH23−、C49NH(CH22NH(CH22−、シクロ−C611NH(CH23−、シクロ−C611NH(CH22−、(CH32N(CH23−、(CH32N(CH22−、(C252N(CH23−及び(C252N(CH22−の基である。
好ましくは、Aは、H2N(CH23−、H2N(CH22NH(CH23−、H3CNH(CH23−、C25NH(CH23−及びシクロ−C611NH(CH23−基であり、その際、H2N(CH22NH(CH23−及びシクロ−C611NH(CH23−基が特に好ましい。
式(V)の単位からの有機ケイ素化合物がシランである場合には、kは好ましくは0、1又は2であり、特に好ましくは0又は1であり、lは好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1であり、かつmは好ましくは1、2又は3であり、特に好ましくは2又は3であり、但し、k+l+mの合計は4である。
本発明により使用されてよい式(V)のシランの例は、H2N(CH23−Si(OCH33、H2N(CH23−Si(OC253、H2N(CH23−Si(OCH32CH3、H2N(CH23−Si(OC252CH3、H2N(CH22NH(CH23−Si(OCH33、H2N(CH22NH(CH23−Si(OC253、H2N(CH22NH(CH23−Si(OCH32CH3、H2N(CH22NH(CH23−Si(OC252CH3、H2N(CH22NH(CH23−Si(OH)3、H2N(CH22NH(CH23−Si(OH)2CH3、H2N(CH22NH(CH22NH(CH23−Si(OCH33、H2N(CH22NH(CH22NH(CH23−Si(OC253、シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH33、シクロ−C611NH(CH23−Si(OC253、シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH32CH3、シクロ−C611NH(CH23−Si(OC252CH3、シクロ−C611NH(CH23−Si(OH)3、シクロ−C611NH(CH23−Si(OH)2CH3、HN((CH23−Si(OCH332及びHN((CH23−Si(OC2532並びにこれらの部分加水分解物であり、その際、H2N(CH22NH(CH23−Si(OCH33、H2N(CH22NH(CH23−Si(OC253、H2N(CH22NH(CH23−Si(OCH32CH3、H2N(CH22NH(CH23−Si(OC252CH3、H2N(CH22NH(CH23−Si(OH)3、H2N(CH22NH(CH23−Si(OH)2CH3、シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH33、シクロ−C611NH(CH23−Si(OC253、シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH32CH3、シクロ−C611NH(CH23−Si(OC252CH3、シクロ−C611NH(CH23−Si(OH)3並びにシクロ−C611NH(CH23−Si(OH)2CH3が好ましく、H2N(CH22NH(CH23−Si(OCH33、H2N(CH22NH(CH23−Si(OCH32CH3、シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH33、シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH32CH3、H2N(CH22NH(CH23−Si(OH)3及びH2N(CH22NH(CH23−Si(OH)2CH3並びにそれぞれその部分加水分解物が特に好ましい。
式(V)の単位からの有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである場合には、kの平均値は好ましくは0.5〜2.5であり、特に好ましくは1.4〜2.0であり、lの平均値は好ましくは0.01〜1.0であり、特に好ましくは0.01〜0.6であり、かつmの平均値は0〜2.0であり、特に好ましくは0〜0.2であり、但し、k、l及びmの合計は3未満である。
本発明により使用可能な式(V)の単位からのオルガノポリシロキサンは、25℃で、5〜105mPas、特に好ましくは10〜104mPasの粘度を有する。
本発明により使用可能な式(V)の単位からのオルガノポリシロキサンの例は、
2N(CH23−Si(OCH32−O−Si(CH3)(OCH32
2N(CH23−Si(OC252−O−Si(CH3)(OCH32
2N(CH23−Si(OC252−O−Si(CH3)(OC252
2N(CH23−Si(OCH3)(CH3)−O−Si(CH3)(OCH32
2N(CH23−Si(OCH3)(CH3)−O−Si(OCH33
2N(CH23−Si(OC25)(CH3)−O−Si(OCH33
2N(CH22NH(CH23−Si(OCH32−O−Si(CH3)(OCH32
2N(CH22NH(CH23−Si(OC252−O−Si(CH3)(OCH32
2N(CH22NH(CH23−Si(OC252−O−Si(CH3)(OC252
2N(CH22NH(CH23−Si(OCH3)(CH3)−O−Si(CH3)(OCH32
2N(CH22NH(CH23−Si(OCH3)(CH3)−O−Si(OCH33
2N(CH22NH(CH23−Si(OC25)(CH3)−O−Si(OCH33
シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH32−O−Si(CH3)(OCH32
シクロ−C611NH(CH23−Si(OC252−O−Si(CH3)(OCH32
シクロ−C611NH(CH23−Si(OC252−O−Si(CH3)(OC252
シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH3)(CH3)−O−Si(CH3)(OCH32
シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH3)(CH3)−O−Si(OCH33、及び
シクロ−C611NH(CH23−Si(OC25)(CH3)−O−Si(OCH33
2N(CH23−Si(OCH32−(O−Si(CH321-100−O−Si(OCH32−(CH23NH2
2N(CH23−Si(OCH2CH32−(O−Si(OCH2CH321-100−(O−Si(OCH2CH3)(CH23NH21-100−O−Si(OCH2CH32−(CH23NH2
Si(OCH2CH33−(O−Si(OCH2CH321-100−(O−Si(OCH2CH3)(CH23NH21-100−O−Si(OCH2CH33
2N(CH22NH(CH23−Si(OCH32−(O−Si(CH321-100−O−Si(OCH32−(CH23NH(CH22NH2
2N(CH22NH(CH23−Si(OCH32−(O−Si(CH321-100−(O−Si(OCH3)(CH23NH(CH22NH21-100−O−Si(OCH32−(CH23NH(CH22NH2
HO−Si(CH32−(O−Si(CH321-100−(O−Si(OCH3)(CH23NH(CH22NH21-100−O−Si(CH32−OH
及び
シクロ−C611NH(CH23−Si(OCH32−(O−Si(CH321-100−O−Si(OCH32−(CH23NHシクロ−C611並びにその部分加水分解物、及びSi−O−Si含有化合物との平衡反応により製造可能な化合物であり、その際、H2N(CH23−Si(OC252−O−Si(CH3)(OC252、H2N(CH23−Si(OCH2CH32−(O−Si(OCH2CH321-100−(O−Si(OCH2CH3)(CH23NH21-100−O−Si(OCH2CH32−(CH23NH2、及びH2N(CH22NH(CH23−Si(OCH32−(O−Si(CH321-100−(O−Si(OCH3)(CH23NH(CH22NH21-100−O−Si(OCH32−(CH23NH(CH22NH2が特に好ましい。
式(V)の単位からの有機ケイ素化合物は、市販製品であるかもしくはケイ素化学において通常の方法により製造することができる。
式(IV)のアミンの例は、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ブチルアミン、ドデシルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、2−アミノエタノール、2−アミノ−n−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、N,N−ジエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヤシ油アミン、ヤシ油メチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン及びアニリンである。
使用されてよい成分(D)は、好ましくは、式(V)の単位からの有機ケイ素化合物である。
本発明にかかる組成物を製造するために、成分(D)を、好ましくは、塩基性窒素の含有量が、有機ケイ素化合物(A)100質量部に対してそれぞれ好ましくは0.01〜5質量部、特に好ましくは0.01〜1質量部、特に0.04〜0.5質量部になるような量で使用する。
上述の成分(A)、(B)、(C)及び(D)の他に、本発明にかかるコンパウンドは、これまでにも縮合反応により架橋可能なコンパウンド中に使用されてきた目下全ての更なる物質、例えば触媒(E)、可塑剤(F)、充填剤(G)、定着剤(H)及び添加剤(I)を含有してよい。
触媒(E)の例は、これまでにも縮合反応により架橋可能なコンパウンド中に使用されてきた全ての触媒である。触媒(E)の例は、チタン化合物及び有機スズ化合物、例えばジ−n−ブチルスジラウレート及びジオクチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシド並びに、これらの化合物とアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランとの反応生成物であり、その際、テトラエチルシリケート加水分解物中のジ−n−ブチルスズジアセテート及びジブチルスズオキシドが好ましく、テトラエチルシリケート加水分解物中のジ−n−ブチルスズオキシドが特に好ましい。
本発明にかかるコンパウンドが触媒(E)を含有する場合には、その量は、成分(A)100質量部に対してそれぞれ好ましくは0.01〜3質量部、特に好ましくは0.05〜2質量部の量である。
可塑剤(F)の例は、特に25℃で50〜1000mPasの範囲内の粘度を有する室温で液体の、トリメチルシロキシ基で末端ブロックされたジメチルポリシロキサン、並びに高沸点炭化水素、例えばナフテン単位及びパラフィン単位からなるパラフィン油又は鉱油である。
本発明にかかるコンパウンドは、可塑剤(F)を、オルガノポリシロキサン(A)100質量部に対してそれぞれ好ましくは0〜300質量部、特に好ましくは10〜200質量部、特に20〜100質量部の量で含有する。
充填剤(G)の例は、非強化充填剤、すなわち、50m2/gまでのBET表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末;強化充填剤、すなわち50m2/gを上回るBET表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、沈降白亜、カーボンブラック、例えばファーネスカーボンブラック及びアセチレンカーボンブラック、及びより大きいBET表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物;繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。挙げられた充填剤は疎水化されていてよく、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサンを用いた処理により、又はステアリン酸を用いた処理により、又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により、疎水化されていてよい。充填剤(G)を使用する場合には、これは好ましくは親水性の熱分解法シリカ及び沈降炭酸カルシウム又は粉砕炭酸カルシウムである。
本発明にかかるコンパウンドは、充填剤(G)を、オルガノポリシロキサン(A)100質量部に対してそれぞれ好ましくは0〜300質量部、特に好ましくは1〜200質量部、特に5〜200質量部の量で含有する。
本発明にかかるコンパウンド中に使用される定着剤(H)の例は、官能基、例えばグリシドキシプロピル基又はメタクリルオキシプロピル基を有するシラン及びオルガノポリシロキサン、並びにテトラアルコキシシラン及びアルコキシ基を有してよいT単位又はQ単位を含有するシロキサンである。しかしながら、他の成分、例えばシロキサン(A)又は架橋剤(C)又はアミン(D)が、挙げられた官能基を既に有する場合には、定着剤の添加を省略してよい。
本発明にかかるコンパウンドは、定着剤(H)を、有機ケイ素化合物(A)100質量部に対してそれぞれ好ましくは0〜50質量部、特に好ましくは1〜20質量部、特に1〜10質量部の量で含有する。
添加剤(I)の例は、顔料、着色剤、香料、酸化阻害剤、電気特性に作用する物質、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光保護剤、スキンニング時間の延長剤、例えばSiC結合メルカプトアルキル基を有するシラン、気泡生成剤、例えばジアゾカルボンアミド、熱安定剤、脱除剤、例えばSiN含有シラザン又はシリルアミド、共触媒、例えばルイス酸及びブレンステッド酸、例えばスルホン酸、リン酸、リン酸エステル、リン酸及びリン酸エステル、及びチキソトロープ剤、例えばリン酸エステル又はポリグリコール、及び有機溶剤、例えばアルキル芳香族化合物である。
本発明にかかるコンパウンドは、添加剤(I)を、有機ケイ素化合物(A)100質量部に対してそれぞれ好ましくは0〜100質量部、特に好ましくは0〜30質量部、特に0〜10質量部の量で含有する。
特に好ましくは、本発明にかかるコンパウンドは、
(A)式(I)の単位を含有する有機ケイ素化合物、
(B)カプセル化された殺生物剤、
場合により
(C)式(III)の架橋剤、
場合により
(D)塩基性窒素を有する化合物、
場合により
(E)触媒、
場合により
(F)可塑剤、
場合により
(G)充填剤、
場合により
(H)定着剤、及び
場合により
(I)添加剤
の使用下で製造可能であり、その際、更なる成分を使用せずに製造可能なコンパウンドである。
本発明によるコンパウンドは、好ましくは、粘性ないし泥膏状のコンパウンドである。
本発明によるコンパウンドの調製のために、全ての成分は相互に任意の順番で混合してよい。この混合は、室温及び周囲大気の圧力、すなわち約900〜1100hPaで実施してよい。所望により、この混合を、より高めた温度で行ってもよく、例えば35〜135℃の範囲内の温度で行ってもよい。更に、暫時又は常時、減圧下で、例えば30〜500hPaの絶対圧で混合して揮発性化合物又は空気を除去することも可能である。
本発明にかかるコンパウンドの個々の成分は、それぞれ、この成分の1種類でもよく、この成分の少なくとも2種の異なる種類からの混合物であってもよい。
本発明にかかるコンパウンドの架橋のためには、空気の通常の含水量で十分である。この本発明にかかるコンパウンドの架橋は、好ましくは室温で実施する。この架橋は、所望により、室温より高い温度又は低い温度、例えば−5〜15℃で又は30〜50℃で、かつ/又は例えば空気の通常の含水量を上回る水濃度を用いて実施することもできる。
好ましくは、この架橋は100〜1100hPaの圧力、殊に周囲大気の圧力、すなわち約900〜1100hPaで実施する。
本発明の更なる対象は、本発明にかかるコンパウンドの架橋により製造された成形体である。
本発明にかかるコンパウンドは、水の排除下で貯蔵可能な、水の進入の際に室温でエラストマーへと架橋するコンパウンドを使用することができる全ての適用目的のために使用することができる。
従って本発明にかかるコンパウンドは、例えば、溝(垂直方向に延びる溝を含む)及び類似の空隙、例えば10〜40mmの内径の空隙、例えば、建築物、陸上用車両、船舶及び航空機の目地及び類似の空隙のためのシーラントとして、又は接着剤又はパテ材料として、例えば窓構造物において又は棚の製造の際の接着剤又はパテ材として、並びに、例えば、保護被覆物(淡水又は海水の恒常的な作用に曝された表面のための保護被覆物を含む)又は滑りを防止するコーティング又はゴム弾性成形体の製造に、並びに、電気又は電子機器の絶縁化のために極めて好適である。
本発明にかかるコンパウンドは、容易に製造することができ、マーキングを示さず、かつ同時に極めて長い時間にわたって殺生物作用を示すという利点を有する。
更に、本発明にかかるコンパウンドは、殺生物剤を備えることにより、未だ硬化されていないコンパウンドの変色傾向も硬化されたコンパウンドの変色傾向も極めて減少するという利点を有する。
本発明にかかる架橋可能なコンパウンドは、極めて高度な貯蔵安定性及び大きい架橋速度が傑出するという利点を有する。
以下の実施例においては、特に記載がない限り、全ての粘度の表示は、25℃の温度に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気での圧力で、すなわち約1000hPaで、かつ室温で、即ち約23℃で、若しくはこの反応物を室温で付加的な加熱又は冷却を行わずに合する場合に生ずる温度で、並びに約50%の相対空気湿分で実施する。更に、部及び%の全ての記載は、別記しない限り、質量に関連するものである。
殺カビ剤調製物1の製造
マイクロカプセル化された2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(OIT)(名称「Acticide(R)OTW」(Thor GmbH製)のもとで市販されている)の水性分散液を噴霧乾燥させた。このように得られたカプセル化され、かつ乾燥した65%の作用物質含有率を有するOIT6gを、1000mPa・sの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサン14g中に分散させた。このために、これらの成分をスパチュラで混合し、次いでハウスチャイルド(Hauschild)ミキサ中で30秒にわたって3000回転/分で均質化した。
実施例1
80000mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサン混合物(このシロキサンは、ジメトキシメチルシリル基及び/又はジメトキシビニルシリル基で末端化されており、かつこのジメトキシメチルシリル末端基とジメトキシビニルシリル末端基との比は、約1:1である)330g、1000mPa・sの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロックされたポリジメチルシロキサン265g、メチルトリメトキシシラン14g、定着剤(アミノプロピルトリエトキシシラン1部と、エトキシ含有率37%を有するメチルトリエトキシシラン−加水分解物1部との反応により製造された)12.5g、及びアミノプロピルトリメトキシシラン4.5gを遊星ミキサ中で互いに混合し、そして15分間にわたって撹拌した。次いで、このバッチを、150m2/gの比表面積を有する熱分解法シリカ(商標HDK(R)V15(Wacker Chemie AG製)のもとで市販されている)63g、オクチルリン酸1.1g、700mPa・sの粘度を有するポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−コポリマー1.4g、スズ触媒(ジ−n−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランとの反応により製造された)2.5g、及び上述の殺カビ剤調製物1(コンパウンドの全質量に対して1000ppmの作用物質に相当)3.6gを均質に混合することにより完結させた。最後に、約100hPaで5分間にわたって撹拌することにより、撹拌導入された空気を除去した。
このように得られたコンパウンドをアルミニウム管中に充填し、気密密封し、かつ4ヶ月にわたって室温で貯蔵した。次いで、この試料を2mmの厚さでPEシート上に塗布し、そして23℃/50%(相対空気湿度)で貯蔵した。この試料は、通常の硬化挙動を示し、かついかなる変色をも示さなかった。
この硬化したゴムは、ISO846において定められた全ての菌種に対して、14日間にわたって硬化させた後にも、14日間にわたって硬化させた後に次いで4週間にわたって水浴中で毎日水交換して貯蔵し、最後に28日間にわたって室温で貯蔵した後にも、良好な殺カビ作用を示した。
比較例1
実施例1中に記載されたコンパウンドを製造したが、但し、カプセル化されたOIT調製物1000ppmの代わりに、OIT1000ppmをドデシルベンゼン中の10%溶液として添加する変更をした。
室温で4ヶ月にわたって貯蔵した後に、このコンパウンドは顕著に黄変した。この硬化したゴムは、ISO846において定められた全ての菌種に対して殺カビ作用を示さなかった。
実施例2
ヒドロキシジメチルシリル末端基を有し、かつ80000mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサン300g、1000mPa・sの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサン200g、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン38.5g及びビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン7.0gを遊星ミキサ中で互いに混合し、そして10分にわたって撹拌し、次いで定着剤(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン2部と、約75mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサン3部との反応により製造された)8.3gを添加し、そして3分にわたって更に撹拌した。次いで、このバッチを、150m2/gの比表面積を有する熱分解法シリカ(商標HDK(R)V15(Wacker Chemie AG)のもとで市販されている)48g、かつ表面被覆された、5.7μmの平均粒径を有する粉砕炭酸カルシウム(Fa.Omya GmbH、D−Koelnにより名称「OMYA BLR3」のもとで市販されている)400g、上述の殺カビ調製物1 5.0g及びジ−n−ブチルスズジアセテート0.9gを均質に混合することにより完結させた。最後に、約100hPaで5分間にわたって撹拌することにより、撹拌導入された空気を除去した。
このように得られたコンパウンドをアルミニウム管中に充填し、気密密封し、かつ4ヶ月にわたって室温で貯蔵した。次いで、この試料を2mmの厚さでPEシート上に塗布し、そして23℃/50%(相対空気湿度)で貯蔵した。この試料は、通常の硬化挙動を示し、かついかなる変色をも示さなかった。
この硬化したゴムは、ISO846において定められた全ての菌種に対して、14日間にわたって硬化させた後にも、14日間にわたって硬化させた後に次いで4週間にわたって水浴中で毎日水交換して貯蔵し、最後に28日間にわたって室温で貯蔵した後にも、良好な殺カビ作用を示した。
比較例2
実施例2中に記載されたコンパウンドを製造したが、但し、カプセル化されたOIT調製物1000ppmの代わりに、OIT1000ppmをドデシルベンゼン中の10%溶液として添加する変更をした。
室温で4ヶ月にわたって貯蔵した後に、このコンパウンドは顕著に黄変した。この硬化したゴムは、ISO846において定められた全ての菌種に対して殺カビ作用を示さなかった。

Claims (5)

  1. 有機ケイ素化合物を基礎とする、縮合反応により架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンドであって、
    (A)式
    (OR1bcSiO(4-a-b-c)/2 (I)
    [式中、Rは、同じか又は異なっていてよく、かつ酸素原子で中断されていてよい置換又は非置換の炭化水素基であり、
    1は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子であるか又は酸素原子で中断されていてよい1価の置換又は非置換の炭化水素基であり、
    Yは、同じか又は異なっていてよく、かつハロゲン原子、擬ハロゲン基、Si−N−結合アミン基、アミド基、オキシム基及びアミノキシ基であり、
    aは、0、1、2又は3であり、
    bは、0、1、2又は3であり、かつ
    cは、0、1、2又は3であり、
    但し、a+b+cの合計は、4未満であり、かつ1分子当たり少なくとも2個の縮合可能な基(OR1)が存在する]の単位を含有する、少なくとも2個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物、
    (B)カプセル化された殺生物剤、その際、殺生物剤は2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(OIT)及び4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(DCOIT)から選択される、
    場合により、
    (C)架橋剤、
    (D)式
    7 klSi(OR8m(4-k-l-m)/2 (V)
    [式中、R7は、同じか又は異なっていてよく、かつ1価のSiC結合した、塩基性窒素を有さない、置換又は非置換の炭化水素基であり、
    8は、同じか又は異なっていてよく、かつ基R1について挙げた意味を有し、
    Aは、同じか又は異なっていてよく、かつ1価のSiC結合した、塩基性窒素を有する基であり、
    kは、0、1、2又は3であり、
    lは、0、1、2、3又は4であり、かつ
    mは、0、1、2又は3であり、
    但し、k+l+mの合計は4以下であり、かつ1分子当たり少なくとも1個の基Aが存在する]の単位からの少なくとも1個の塩基性窒素を有する機ケイ素化合物の使用下で製造可能であるコンパウンドであり、成分(D)が、塩基性窒素の含有量が有機ケイ素化合物(A)100質量部に対して0.01〜5質量部になるような量で存在することを特徴とするコンパウンド。
  2. 成分(B)が乾燥粉末であることを特徴とする、請求項1に記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンド。
  3. 成分(B)を、有機ケイ素化合物(A)100質量部に対して0.01〜3質量部の量で含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の架橋可能なオルガノポリシロキサンコンパウンド。
  4. 請求項1からまでの何れか1項に記載のコンパウンドの架橋により製造された成形体。
  5. 請求項1から3までの何れか1項に記載のコンパウンドからなるシーラント。
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