JP5178265B2 - Conductive film and touch panel using the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、導電性フィルムおよびそれを用いたタッチパネルに関する。さらに詳しくは、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性、および耐湿熱性に優れた導電性フィルム、およびそれを用いた耐湿熱性に優れたタッチパネルに関する。 The present invention relates to a conductive film and a touch panel using the same. More specifically, the present invention relates to a conductive film excellent in adhesion between a base film and a transparent conductive coating film layer and moisture and heat resistance, and a touch panel excellent in moisture and heat resistance using the same.
従来、透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイやタッチパネルにおける電極、あるいは電磁波シールド材といった、透明性および導電性が要求される材料として好適に用いられている。かかる透明導電性フィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明基材フィルムの少なくとも片方の表面に、ドライプロセスもしくはウェットプロセスにより透明導電層を形成することによって得られる。ドライプロセスとは、上記透明基材フィルム上に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合焼結体（ＩＴＯ）等からなる透明導電層を形成する方法である。一方、ウェットプロセスとは、上記透明基材フィルム上に、導電性高分子や導電性無機粒子を含む液体を、各種コーターを用いて塗布し、透明導電層を形成する方法である。今日においては、導電層自体に柔軟性がありクラック等の問題が生じにくく、製造コストが比較的安く、また生産性に優れる等の観点から、ウェットプロセスにより得られた透明導電性フィルムがよく用いられている。特に、透明性および導電性に優れるという観点から、特許文献１〜３にあるようなポリチオフェンを含む導電性高分子を用いた透明導電性フィルムがよく用いられている。 Conventionally, a transparent conductive film is suitably used as a material that requires transparency and conductivity, such as an electrode in a liquid crystal display or a touch panel, or an electromagnetic shielding material. Such a transparent conductive film is obtained, for example, by forming a transparent conductive layer on at least one surface of a transparent substrate film such as polyethylene terephthalate (PET) or triacetyl cellulose (TAC) by a dry process or a wet process. The dry process refers to indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), In 2 O 3 and SnO 2 on the transparent substrate film by vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like. And forming a transparent conductive layer made of a mixed sintered body (ITO) or the like. On the other hand, the wet process is a method of forming a transparent conductive layer by applying a liquid containing a conductive polymer or conductive inorganic particles on the transparent base film using various coaters. Today, a transparent conductive film obtained by a wet process is often used from the viewpoints that the conductive layer itself is flexible and hardly causes problems such as cracks, is relatively inexpensive to manufacture, and is excellent in productivity. It has been. In particular, from the viewpoint of excellent transparency and conductivity, a transparent conductive film using a conductive polymer containing polythiophene as described in Patent Documents 1 to 3 is often used.
また、近年においては、上記のような導電性高分子を用いた透明導電性フィルムについて、その耐水性を向上させる検討がなされており、例えば特許文献４がある。 In recent years, studies have been made on improving the water resistance of a transparent conductive film using the above-described conductive polymer.
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されている透明導電性フィルムは、その構成成分として親水性の高いポリアニオンを含むため、得られる透明導電層の耐湿熱性が低く、高温高湿の環境下に曝されると導電性が大幅に低下してしまうという欠点を有する。これは、例えばタッチパネルの電極として用いた場合には、高温高湿の環境下において誤作動を引き起こすという問題が生じ、改良が求められている。 However, since the transparent conductive film disclosed in Patent Documents 1 to 3 includes a highly hydrophilic polyanion as a constituent component, the resulting transparent conductive layer has low heat-and-moisture resistance and is in a high-temperature and high-humidity environment. When exposed, it has the disadvantage of a significant decrease in conductivity. For example, when this is used as an electrode of a touch panel, there is a problem of causing malfunction in a high-temperature and high-humidity environment, and improvement is required.
また、上記特許文献４に開示されている透明導電性フィルムにおいても、自己乳化型ポリエステル樹脂の親水性が高いためか、あるいは自己乳化型ポリエステル樹脂の耐熱性が低いためか、近年要求されている耐湿熱性を満足するものではない。また、自己乳化型ポリエステル樹脂の分散状態によっては、均一な耐水性および導電性が得られないという問題がある。
さらに、上記特許文献１〜４における透明導電層は、密着性および塗膜強度が低く、加工工程中や製品使用中に透明導電層が削れたり、剥離したりするという問題が生じる。
In addition, the transparent conductive film disclosed in Patent Document 4 has recently been requested because of the high hydrophilicity of the self-emulsifying polyester resin or the low heat resistance of the self-emulsifying polyester resin. It does not satisfy moisture and heat resistance. Further, depending on the dispersion state of the self-emulsifying polyester resin, there is a problem that uniform water resistance and conductivity cannot be obtained.
Furthermore, the transparent conductive layer in the above Patent Documents 1 to 4 has low adhesion and low coating strength, which causes a problem that the transparent conductive layer is scraped or peeled off during the processing step or during product use.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、透明性および導電性に優れるだけでなく、特に基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性、および耐湿熱性に優れた導電性フィルムを提供することにある。また、本発明の別の目的は、耐久性および耐湿熱性に優れたタッチパネルを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is not only excellent in transparency and conductivity, but in particular, adhesion between the base film and the transparent conductive coating layer, and moisture resistance. It is providing the electroconductive film excellent in heat property. Another object of the present invention is to provide a touch panel excellent in durability and heat and moisture resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、透明導電塗膜層として、カチオン性のポリチオフェンおよびポリアニオンを含む導電性高分子とともに、エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物、および少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルを構成成分として含む塗膜を形成することにより、密着性、および耐湿熱性に優れた導電性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, as a transparent conductive coating layer, together with a conductive polymer containing cationic polythiophene and polyanion, a silane compound having an epoxycyclohydrocarbon group, and a water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain The present inventors have found that a conductive film excellent in adhesion and heat-and-moisture resistance can be obtained by forming a coating film containing as a constituent component.
すなわち本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、
（ｉ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含有するカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）、
（ｉｉ）該導電性高分子１００質量部に対して０．５質量部以上９質量部以下のエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）、および
（ｉｉｉ）導電性高分子１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）
を構成成分として含む透明導電塗膜層が積層された導電性フィルムである。
That is, the present invention provides at least one side of the base film,
(I) a conductive polymer (A) comprising a cationic polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (I) as a main component and a polyanion;
(Ii) Silane compound (B) having an epoxycyclohydrocarbon group of 0.5 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer, and (iii) 100 parts by mass of the conductive polymer. In contrast, the water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at a terminal or a side chain of 10 parts by weight to 70 parts by weight.
It is the electroconductive film by which the transparent conductive coating film layer containing as a structural component was laminated | stacked.
さらに本発明は、温度６０℃かつ相対湿度９０％で２４０時間処理した前後の表面抵抗値変化率が１２０％以下であること、温度６０℃かつ相対湿度９０％で２４０時間処理した前後の接触抵抗値変化率が１５０％以下であること、導電性フィルムにおける透明導電塗膜層側の表面を、学振磨耗試験機を用いて、擦過部としてイオン交換水を含浸させた１０ｍｍ２のガーゼ（スズラン株式会社製、綿糸４０番手を１ｃｍ四方に縦・横１２本ずつ打ち込んだもの）を用い、荷重７００ｇ、速度１往復／２秒の条件で５往復擦過し、擦過した部分における透明導電塗膜層が、面積で６０％以上残存すること、全光線透過率が８０％以上であり、表面抵抗値が１０Ω／□以上１×１０５Ω／□以下であることのうち、少なくともいずれか１つの態様を具備することによって、さらに優れた導電性フィルムを得ることができる。 Furthermore, the present invention is such that the rate of change in surface resistance before and after 240 hours treatment at 60 ° C. and 90% relative humidity is 120% or less, and contact resistance before and after 240 hours treatment at 60 ° C. and 90% relative humidity. the value change of not more than 150%, the surface of the transparent conductive coating layer side of the conductive film, Gakushin abrasion testing machine was used to the 10 mm 2 impregnated with ion-exchanged water as a rubbing portion gauze (Convallaria Made by Co., Ltd., using 40 yarns of cotton yarn, which are struck in 12 cm length and width in a 1 cm square), and rubbed 5 times under the conditions of a load of 700 g and a speed of 1 reciprocation / 2 seconds. but it remains more than 60% by area, the total light transmittance is not less than 80%, of the surface resistance value is 10 [Omega / □ or more 1 × 10 5 Ω / □ or less, at least one of the aspect By including, it is possible to obtain a further excellent conductivity film.
本発明によれば、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性に優れ、かつ耐湿熱性に優れた導電性フィルムを提供することができる。さらに、本発明の導電性フィルムは、導電性高分子を用いつつも、ＩＴＯを積層した導電性フィルムと同等の優れた導電性を有し、かつ透明性にも優れる。従って、本発明の導電性フィルムは、液晶ディスプレイ、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ、電子ペーパー等の透明電極等として好適に使用することができ、とりわけ、密着性、および耐湿熱性が高度に求められる抵抗膜式タッチパネル等の分野において極めて有益である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductive film excellent in the adhesiveness of a base film and a transparent conductive coating film layer and excellent in heat-and-moisture resistance can be provided. Furthermore, the conductive film of the present invention has excellent conductivity equivalent to that of a conductive film laminated with ITO while using a conductive polymer, and also has excellent transparency. Therefore, the conductive film of the present invention can be suitably used as a transparent electrode such as a liquid crystal display, a touch panel, an organic electroluminescence element, an inorganic electroluminescence lamp, and electronic paper, and particularly has excellent adhesion and heat and humidity resistance. This is extremely useful in the field of highly demanded resistive touch panels.
また、本発明においては、透明導電塗膜層を形成するための塗液中に分散剤を用いなくとも、均一な塗膜層を得ることができる。そのため、塗液作成過程を簡略化できるとともに、均一な導電性を発現することができる。 Moreover, in this invention, a uniform coating film layer can be obtained even if it does not use a dispersing agent in the coating liquid for forming a transparent conductive coating film layer. Therefore, the coating liquid preparation process can be simplified and uniform conductivity can be expressed.
＜導電性フィルム＞
本発明の導電性フィルムは、後述する基材フィルムの少なくも片面に、後述する透明導電塗膜層が積層された導電性フィルムである。
<Conductive film>
The conductive film of the present invention is a conductive film in which a transparent conductive coating layer described later is laminated on at least one side of a substrate film described later.
本発明の導電性フィルムは、基材フィルムと透明導電塗膜層とを含む態様であれば、その他の層については特に限定されるものではない。その他の層を含む場合としては、例えば、密着性等を向上する目的で、基材フィルムと透明導電塗膜層との間にアンカーコート層等を有する場合、あるいは、表面を保護する目的で、基材フィルムの上にハードコート層等の保護膜を有する場合等が挙げられる。また、透明導電塗膜層が基材フィルムの片面に設けられている場合は、その残りの片面には、必要に応じて粘着層、アンカーコート層、ハードコート層等の層を設けることもできる。 If the conductive film of this invention is an aspect containing a base film and a transparent conductive coating film layer, it will not specifically limit about another layer. In the case of including other layers, for example, for the purpose of improving adhesion and the like, in the case of having an anchor coat layer or the like between the base film and the transparent conductive coating film layer, or for the purpose of protecting the surface, The case where it has protective films, such as a hard-coat layer, on a base film is mentioned. Moreover, when the transparent conductive coating layer is provided on one side of the base film, the remaining one side can be provided with a layer such as an adhesive layer, an anchor coat layer, a hard coat layer, etc., if necessary. .
以下に、本発明の導電性フィルムの各構成成分、および特性について説明する。
＜透明導電塗膜層＞
本発明における透明導電塗膜層は、カチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）、エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）、および少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）を必須構成成分として含有する。以下、透明導電塗膜層の各構成成分について説明する。
Below, each structural component and characteristic of the electroconductive film of this invention are demonstrated.
<Transparent conductive coating layer>
The transparent conductive coating layer in the present invention comprises a conductive polymer (A) containing a cationic polythiophene and a polyanion, a silane compound (B) having an epoxycyclohydrocarbon group, and at least a terminal or a side chain with a hydroxyl group or a carboxyl group. The water-soluble polyester (C) having a group is contained as an essential component. Hereinafter, each component of the transparent conductive coating layer will be described.
（導電性高分子（Ａ））
本発明における透明導電塗膜層の必須構成成分である導電性高分子（Ａ）は、カチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを必須構成成分として含むものである。本発明に用いられる導電性高分子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアニオンの水溶液中において、カチオン性のポリチオフェンのモノマーとなる物質を酸化重合することにより得ることができる。
(Conductive polymer (A))
The conductive polymer (A), which is an essential constituent of the transparent conductive coating layer in the present invention, contains cationic polythiophene and polyanion as essential constituents. The method for producing the conductive polymer used in the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by oxidative polymerization of a substance that becomes a cationic polythiophene monomer in an aqueous polyanion solution. .
本発明におけるカチオン性のポリチオフェンは、下記式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分として含有する。
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。あるいは、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表す。Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である場合には、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。Ｒ１およびＲ２が、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基である場合には、かかる炭素数１以上１２以下のアルキレン基としては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のアルキレン基が挙げられる。中でも特に、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−ブチレン基等のα，β−アルキレン基が好ましい。このようなα，β−アルキレン基としては、例えばエテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびスチレン等のα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導することができる。また、上記アルキレン基における置換基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基およびフェニル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。 Here, in the above formula (I), R 1 and R 2 are, independently of one another, represent a hydrogen atom or having 1 to 4 alkyl group having a carbon. Alternatively, R 1 and R 2 together represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. When R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R 2 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. In the case where R 1 and R 2 together are an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include methylene And alkylene groups such as 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 2,3-butylene group and 1,2-cyclohexylene group. It is done. Of these, α, β-alkylene groups such as a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, and 2,3-butylene group are particularly preferable. Examples of such α, β-alkylene groups are derived from 1,2-dibromoalkanes obtained by bromination of α-olefins such as ethene, propene, hexene, octene, decene, dodecene, and styrene. Can do. Moreover, as a substituent in the said alkylene group, a C1-C12 alkyl group and a phenyl group are preferable, and especially a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
本発明におけるカチオン性のポリチオフェンは、上記式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンのみを繰り返し単位としていてもよいし、あるいは、３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分として含有し、これと重合可能な他のモノマーを従成分として含有するものであってもよい。ここで「主成分」とは、カチオン性のポリチオフェンを構成する繰返し単位全体に対して、上記式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位とする部分が５０モル％より大きく１００モル％の範囲であることを意味する。 The cationic polythiophene in the present invention may contain only 3,4-disubstituted thiophene represented by the above formula (I) as a repeating unit, or 3,4-disubstituted thiophene as a main component of the repeating unit. And other monomers that can be polymerized therewith as secondary components. Here, the “main component” means that the proportion of the repeating unit of the 3,4-disubstituted thiophene represented by the above formula (I) is 50 mol% with respect to the entire repeating unit constituting the cationic polythiophene. It means a large range of 100 mol%.
以上のようなポリチオフェンは、カチオン性を示すものである。このようなカチオン性を示すポリチオフェンは、例えば、特開平１−３１３５２１号公報に記載の方法により、モノマーである３，４−ジ置換チオフェンを酸化重合することにより得ることができる。 The polythiophene as described above exhibits a cationic property. Such cationic polythiophene can be obtained, for example, by oxidative polymerization of 3,4-disubstituted thiophene, which is a monomer, by the method described in JP-A-1-313521.
本発明におけるポリアニオンは、特に限定されるものではない。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等が挙げられる。 The polyanion in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid, and polymeric sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid.
かかる高分子状カルボン酸類および高分子状スルホン酸類等のポリアニオンは、１種類のアニオン性モノマーのみからなる単独重合体であってもよいし、あるいは、複数種のアニオン性モノマーからなる共重合体であってもよいし、さらには、アニオン性モノマーと当該モノマーと共重合可能な他のモノマー類との共重合体であってもよい。アニオン性モノマーと共重合可能な他のモノマー類としては、例えば、アクリレート類、スチレン類等を挙げることができる。ポリアニオンが共重合体である場合には、少なくとも１種類のアニオン性モノマーが共重合成分として含まれていればよい。 Such polyanions such as polymeric carboxylic acids and polymeric sulfonic acids may be homopolymers composed of only one type of anionic monomer, or may be copolymers composed of a plurality of types of anionic monomers. Further, it may be a copolymer of an anionic monomer and other monomers copolymerizable with the monomer. Examples of other monomers copolymerizable with an anionic monomer include acrylates and styrenes. When the polyanion is a copolymer, it is sufficient that at least one anionic monomer is contained as a copolymerization component.
本発明におけるポリアニオンとしては、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、および少なくとも一部が金属塩となっているポリスチレンスルホン酸が特に好ましく、導電性の向上効果に優れる。
なお、ポリアニオンの数平均分子量Ｍｎは、１，０００以上２，０００，０００以下の範囲が好ましく、２，０００以上５００，０００以下の範囲がより好ましい。
Among these, as the polyanion in the present invention, polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid at least part of which is a metal salt are particularly preferable and are excellent in the effect of improving conductivity.
The number average molecular weight Mn of the polyanion is preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, and more preferably in the range of 2,000 to 500,000.
（エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ））
本発明においては、透明導電塗膜層がエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）を必須構成成分として含み、かつ透明導電塗膜層におけるエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）の含有量を特定の数値範囲とすることによって、耐湿熱性および塗膜強度に優れた導電性フィルムを得ることができる。
(Silane compound having epoxycyclohydrocarbon group (B))
In the present invention, the transparent conductive coating layer contains the silane compound (B) having an epoxycyclohydrocarbon group as an essential component, and the silane compound (B) has an epoxycyclohydrocarbon group in the transparent conductive coating layer. By making content into a specific numerical range, the electroconductive film excellent in heat-and-moisture resistance and coating-film intensity | strength can be obtained.
かかるエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
上記式（ＩＩ）におけるＸは、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲンから選ばれた加水分解性を有する官能基、または炭化水素基を表す。中でも、アルコキシ基、アシルオキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数２〜１１のアシルオキシ基が好ましく、炭素数２〜７のアシルオキシ基がさらに好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。ハロゲンとしては、クロロ基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基や、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基、シアノ基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。 X in the above formula (II) represents a hydrolyzable functional group selected from an alkoxy group, an acyloxy group, and a halogen, or a hydrocarbon group. Of these, an alkoxy group and an acyloxy group are preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable. As the acyloxy group, an acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms is preferable, an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms is more preferable, and an acetoxy group is particularly preferable. As the halogen, a chloro group is preferable. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and a hydrocarbon group that may have an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryl group, or a cyano group.
上記式（ＩＩ）におけるＹは、エポキシシクロ炭化水素基を有する官能基を表す。本発明においてエポキシシクロ炭化水素基とは、エポキシシクロアルカン基、エポキシシクロアルケン基、エポキシシクロアルキン基を示す。中でも、エポキシシクロアルカン基が好ましい。エポキシシクロアルカン基としては、炭素数３以上１２以下のエポキシシクロアルカン基が好ましい。かかる炭素数３以上１２以下のエポキシシクロアルカン基としては、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘプチル基、エポキシシクロオクチル基が好ましく、中でもエポキシシクロヘキシル基が特に好ましい。上記式（ＩＩ）におけるＹが上記のような態様であると、耐湿熱性の向上効果を高くすることができる。 Y in the above formula (II) represents a functional group having an epoxycyclohydrocarbon group. In the present invention, the epoxycyclohydrocarbon group refers to an epoxycycloalkane group, an epoxycycloalkene group, and an epoxycycloalkyne group. Of these, an epoxycycloalkane group is preferable. The epoxycycloalkane group is preferably an epoxycycloalkane group having 3 to 12 carbon atoms. Such an epoxycycloalkane group having 3 to 12 carbon atoms is preferably an epoxycyclopentyl group, an epoxycyclohexyl group, an epoxycycloheptyl group, or an epoxycyclooctyl group, and particularly preferably an epoxycyclohexyl group. When Y in the formula (II) is in the above-described manner, the effect of improving the heat and moisture resistance can be increased.
上記式（ＩＩ）においては、このようなエポキシシクロ炭化水素基が、アルキレン基等を介してケイ素原子Ｓｉと結合している。かかるアルキレン基としては、炭素数１以上１２以下の直鎖状、または分岐状のアルキレン基が好ましい。中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。上記のようなアルキレン基は、エーテル結合やアミノ結合を、アルキレン基の鎖中に有していてもよい。 In the above formula (II), such an epoxycyclohydrocarbon group is bonded to a silicon atom Si through an alkylene group or the like. Such an alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Of these, a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are particularly preferable. The alkylene group as described above may have an ether bond or an amino bond in the chain of the alkylene group.
上記式（ＩＩ）におけるｎは、１以上３以下の整数を表す。ｎは１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。すなわち、上記式（ＩＩ）におけるケイ素原子Ｓｉには、少なくとも１つのＸが結合していればよいが、２つ、もしくは３つのＸが結合している態様が好ましい。上記のような態様であると、塗膜強度に優れ、耐湿熱性の向上効果を高くすることができる。ケイ素原子Ｓｉに複数のＸが結合している場合は、該複数のＸは全て同じ種類の官能基であってもよいし、異なる種類の官能基が混在していてもよい。 N in the above formula (II) represents an integer of 1 to 3. n is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1. That is, at least one X may be bonded to the silicon atom Si in the above formula (II), but an embodiment in which two or three X are bonded is preferable. It is excellent in coating-film intensity | strength as it is the above aspects, and it can make the improvement effect of heat-and-moisture resistance high. When a plurality of Xs are bonded to the silicon atom Si, the plurality of Xs may all be the same type of functional groups, or different types of functional groups may be mixed.
以上のようなエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランを好ましく挙げることができる。 Specific examples of the silane compound (B) having an epoxycyclohydrocarbon group as described above include, for example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. A preferred example is triethoxysilane.
また、本発明においては、エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）として、市販品をそのまま用いることも可能である。市販のエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Ａ−１８６、あるいは商品名：Ｃｏａｔｓｉｌ（登録商標）１７７０等がある。 Moreover, in this invention, it is also possible to use a commercial item as it is as a silane compound (B) which has an epoxycyclo hydrocarbon group. Examples of the commercially available silane compound (B) having an epoxycyclohydrocarbon group include Momentive Performance Materials Japan G.K., trade name: A-186, or trade name: Coatsil (registered trademark) 1770. is there.
透明導電塗膜層におけるエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）の含有量は、導電性高分子１００質量部に対して、０．５質量部以上９質量部以下である。エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）の含有量を上記数値範囲とすることによって、透明導電塗膜層の耐湿熱性および密着性を良好なものとすることができる。含有量が少なすぎる場合は、耐湿熱性に劣るばかりでなく、基材フィルムとの密着性が低くなる傾向にあり、塗膜が簡単に剥がれてしまう等の問題が生じる。他方、含有量が多すぎても問題があり、耐湿熱性に劣るものとなってしまう。このような観点から、含有量は、０．８質量部以上８質量部以下がさらに好ましく、１質量部以上６質量部以下が特に好ましい。なお、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。 Content of the silane compound (B) which has an epoxycyclohydrocarbon group in a transparent conductive coating film layer is 0.5 mass part or more and 9 mass parts or less with respect to 100 mass parts of conductive polymers. By making content of the silane compound (B) which has an epoxycyclohydrocarbon group into the said numerical range, the heat-and-moisture resistance and adhesiveness of a transparent conductive coating film layer can be made favorable. When the content is too small, not only the heat and moisture resistance is inferior, but also the adhesion to the base film tends to be low, and the coating film is easily peeled off. On the other hand, if the content is too large, there is a problem and the heat and humidity resistance is poor. From such a viewpoint, the content is more preferably 0.8 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less. Here, “with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer” means “with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer”.
（水溶性ポリエステル（Ｃ））
本発明においては、透明導電塗膜層が少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）を必須構成成分として含み、かつ透明導電塗膜層における水溶性ポリエステル（Ｃ）の含有量を特定の数値範囲とすることによって、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性、塗膜強度、および耐湿熱性に優れた導電性フィルムを得ることができる。
(Water-soluble polyester (C))
In the present invention, the transparent conductive coating layer contains at least the water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal or side chain as an essential component, and the water-soluble polyester (C) in the transparent conductive coating layer By making content into a specific numerical range, the electroconductive film excellent in the adhesiveness of a base film and a transparent conductive coating film layer, coating-film intensity | strength, and heat-and-moisture resistance can be obtained.
かかる水溶性ポリエステル（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基、またはこれらの双方を有する。水酸基およびカルボキシル基の合計含有量は、水溶性ポリエステル（Ｃ）の全酸成分１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上２０モル％以下である。水酸基またはカルボキシル基は、末端または側鎖の両方にあってもよいし、どちらか片方にあってもよい。また、その数も限定されない。なお、本発明における「水溶性」とは、水が５０％以上（体積％）含まれるメタノール中に可溶である物質を指すものとする。 Such water-soluble polyester (C) has a hydroxyl group, a carboxyl group, or both of them. The total content of hydroxyl groups and carboxyl groups is preferably 0.1 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 20 mol%, based on 100 mol% of the total acid component of the water-soluble polyester (C). It is as follows. The hydroxyl group or carboxyl group may be at both the terminal or side chain, or may be at either one. Moreover, the number is not limited. In the present invention, “water-soluble” refers to a substance that is soluble in methanol containing 50% or more (volume%) of water.
本発明における水溶性ポリエステル（Ｃ）は、スルホン酸塩基を含有する態様が好ましい。スルホン酸塩基としては、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋで表されるスルホン酸のアルカリ金属塩基が挙げられる。水溶性ポリエステル（Ｃ）におけるスルホン酸塩基の含有量は、水溶性ポリエステル（Ｃ）の全酸成分１００モル％に対して、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上７モル％以下、特に好ましくは２モル％以上４モル％以下である。スルホン酸塩基の含有量が上記数値範囲にあると、密着性、塗膜強度、および耐湿熱性の向上効果が高くなる傾向にある。水溶性ポリエステル（Ｃ）は、酸成分が、５０モル％以上９５モル％以下のテレフタル酸、３モル％以上４３モル％以下のイソフタル酸、および２モル％以上７モル％以下の５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩を含有することが好ましく、酸成分が、５０モル％以上９５モル％以下のテレフタル酸、３モル％以上４６モル％以下のイソフタル酸、および２モル％以上４モル％以下の５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩を含有することが特に好ましい。 The water-soluble polyester (C) in the present invention preferably includes a sulfonate group. Examples of the sulfonate group include alkali metal bases of sulfonate represented by —SO 3 Na and —SO 3 K. The content of the sulfonate group in the water-soluble polyester (C) is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 2 mol% or more with respect to 100 mol% of the total acid component of the water-soluble polyester (C). It is 7 mol% or less, particularly preferably 2 mol% or more and 4 mol% or less. When the content of the sulfonate group is in the above numerical range, the effect of improving the adhesion, the coating film strength, and the heat and humidity resistance tends to be increased. The water-soluble polyester (C) has an acid component of 50 to 95 mol% of terephthalic acid, 3 to 43 mol% of isophthalic acid, and 2 to 7 mol% of 5-sulfoisophthalic acid. An acid alkali metal salt is preferably contained, and the acid component is 50 to 95 mol% of terephthalic acid, 3 to 46 mol% of isophthalic acid, and 2 to 4 mol% of 5 -It is particularly preferred to contain alkali metal sulfoisophthalic acid salts.
以上のような水溶性ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００以上１００，０００以下、より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、透明導電塗膜層と基材フィルムとの密着性の向上効果、および透明導電塗膜層の強度の向上効果を高くすることができる。 The weight average molecular weight Mw of the water-soluble polyester (C) as described above is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 30,000 or less. When the weight average molecular weight Mw is in the above numerical range, the effect of improving the adhesion between the transparent conductive coating layer and the substrate film and the effect of improving the strength of the transparent conductive coating layer can be increased.
また、本発明においては、水溶性ポリエステル（Ｃ）として、市販品をそのまま用いることも可能である。市販の水溶性ポリエステル（Ｃ）としては、例えば、互応化学社製、商品名：プラスコートＲＺ−５７０、Ｚ−５６５、Ｚ−５６１、Ｚ−６５８等がある。 Moreover, in this invention, it is also possible to use a commercial item as it is as water-soluble polyester (C). Examples of commercially available water-soluble polyesters (C) include trade names: Plus Coat RZ-570, Z-565, Z-561, Z-658, etc., manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.
透明導電塗膜における水溶性ポリエステル（Ｃ）の含有量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下である。水溶性ポリエステル（Ｃ）の含有量を上記数値範囲とすることによって、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性を良好なものとすることができる。また、透明導電塗膜層の強度を高くすることができる。さらに、耐湿熱性を良好なものとすることができる。水溶性ポリエステル（Ｃ）の含有量が少なすぎる場合は、密着性および塗膜強度に劣るものとなる。また、耐湿熱性に劣るものとなる。他方、含有量が多すぎる場合は、導電性および透明性が低くなる傾向にある。また、耐湿熱性に劣る傾向にある。このような観点から、含有量は、１５質量部以上６０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以上４０質量部以下が特に好ましい。なお、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。 Content of water-soluble polyester (C) in a transparent conductive coating film is 10 to 70 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. By making content of water-soluble polyester (C) into the said numerical range, the adhesiveness of a base film and a transparent conductive coating film layer can be made favorable. Moreover, the intensity | strength of a transparent conductive coating film layer can be made high. Furthermore, the heat and moisture resistance can be improved. When there is too little content of water-soluble polyester (C), it will be inferior to adhesiveness and coating-film intensity | strength. Moreover, it becomes inferior to heat-and-moisture resistance. On the other hand, when there is too much content, it exists in the tendency for electroconductivity and transparency to become low. Also, it tends to be inferior in heat and humidity resistance. From such a viewpoint, the content is more preferably 15 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. Here, “with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer” means “with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer”.
（透明導電塗膜層に含まれるその他の成分）
本発明における透明導電塗膜層は、上記のカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）と、エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）と、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）との他に、導電性を向上させる等、透明導電塗膜層の性能を向上させることを目的として、任意に他の成分を含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
(Other components contained in the transparent conductive coating layer)
The transparent conductive coating layer according to the present invention comprises a conductive polymer (A) containing the above cationic polythiophene and polyanion, a silane compound (B) having an epoxycyclohydrocarbon group, and at least a terminal or a side chain. In addition to the water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group, other components may optionally be included for the purpose of improving the performance of the transparent conductive coating layer, such as improving conductivity. . Hereinafter, arbitrary components will be described.
本発明における透明導電塗膜層は、導電性を向上させるという観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を含有することができる。また、分子内にアミド結合を有する、室温で液体の水溶性化合物を含有することができる。 The transparent conductive coating layer in the present invention can contain diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol and the like from the viewpoint of improving conductivity. In addition, it can contain a water-soluble compound having an amide bond in the molecule and liquid at room temperature.
これらの化合物の含有量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、３０質量部以上６００質量部以下がさらに好ましい。含有量が少なすぎる場合は、導電性能の向上効果が低くなる傾向にあり、表面抵抗値がほとんど低下しない。他方、含有量が多すぎる場合は、透明性、密着性、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。また、透明導電塗膜層の耐湿熱性の向上効果が低くなる傾向にある。なお、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、上記と同様に、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。 The content of these compounds is preferably 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 600 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. When the content is too small, the effect of improving the conductive performance tends to be low, and the surface resistance value hardly decreases. On the other hand, when there is too much content, it exists in the tendency which is inferior to transparency, adhesiveness, and blocking resistance. Moreover, it exists in the tendency for the improvement effect of the heat-and-moisture resistance of a transparent conductive coating layer to become low. Here, “with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer” means “with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer” as described above.
また、本発明における透明導電塗膜層には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、透明導電剤、核剤等を配合してもよい。 In addition, the transparent conductive coating layer in the present invention has an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, a dye, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. Organic or inorganic fine particles, fillers, transparent conductive agents, nucleating agents and the like may be blended.
（透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物（塗剤））
本発明における透明導電塗膜層は、透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物（以下、塗剤と呼称する場合がある。）を、透明導電塗膜層を形成したい層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで、塗剤としては、上記のカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）、エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）、透明導電塗膜層の性能を向上させるための任意成分、および後述する塗剤の性能を向上させるための任意成分を、水に分散させた水分散液を用いる。
(Coating composition (coating material) for forming transparent conductive coating layer)
The transparent conductive coating film layer in the present invention is a coating composition for forming a transparent conductive coating film layer (hereinafter sometimes referred to as a coating agent) on a layer on which the transparent conductive coating film layer is to be formed. It is formed by applying and drying. Here, as the coating agent, the conductive polymer (A) containing the cationic polythiophene and the polyanion, the silane compound (B) having an epoxycyclohydrocarbon group, a hydroxyl group or a carboxyl group at least at a terminal or a side chain Water-soluble polyester (C) having water, an optional component for improving the performance of the transparent conductive coating layer, and an aqueous dispersion in which an optional component for improving the performance of the coating agent described later is dispersed in water .
かかる塗剤の性能を向上させるための任意成分としては、溶剤や界面活性剤を挙げることができる。以下、塗剤の性能を向上させるための任意成分について説明する。 Examples of the optional component for improving the performance of the coating agent include a solvent and a surfactant. Hereinafter, optional components for improving the performance of the coating agent will be described.
本発明における塗剤には、上記の透明導電塗膜層を構成する各成分を溶解させることを目的として、もしくは、基材フィルムへの濡れ性を向上させることを目的として、あるいは、塗剤の固形分濃度を調整すること等を目的として、分散媒である水と相溶性のある適当な溶媒を、乾燥工程が許容する範囲で添加することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン、ならびにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。 In the coating material in the present invention, for the purpose of dissolving each component constituting the transparent conductive coating film layer, for the purpose of improving the wettability to the base film, or for the coating material For the purpose of adjusting the solid content concentration or the like, an appropriate solvent compatible with water as a dispersion medium can be added within a range allowed by the drying step. Examples of such a solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, isobutanol, ethylene glycol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, and mixed solvents thereof.
また、本発明における塗剤には、基材フィルムに対する濡れ性を向上させることを目的として、少量の界面活性剤を添加することができる。好ましい界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。 Moreover, a small amount of surfactant can be added to the coating agent in the present invention for the purpose of improving the wettability with respect to the base film. Preferred surfactants include, for example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, fluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkylbenzene sulfonate, and perfluoroalkyl. Fluorosurfactants such as quaternary ammonium salts and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol can be mentioned.
塗剤の製造方法としては、透明導電塗膜層を構成する成分が水に分散されるならば特に限定されるものではない。例えば、塗剤を構成する各成分を攪拌下で混合する方法を挙げることができる。特に、超音波処理をしつつ分散させれば、各成分をより均等に分散させることが可能となる。 The method for producing the coating agent is not particularly limited as long as the components constituting the transparent conductive coating layer are dispersed in water. For example, the method which mixes each component which comprises a coating agent under stirring can be mentioned. In particular, if the components are dispersed while being subjected to ultrasonic treatment, each component can be more evenly dispersed.
（透明導電塗膜層の製造方法）
本発明における透明導電塗膜層は、前述のとおり、透明導電塗膜層を形成したい層の上に上記塗剤を塗布し、乾燥することにより形成される。塗剤の塗布方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等を、好ましい方法として挙げることができる。
(Method for producing transparent conductive coating layer)
As described above, the transparent conductive coating film layer in the present invention is formed by applying the coating agent on a layer on which the transparent conductive coating film layer is to be formed and drying it. The coating method of the coating agent is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, lip direct method, comma coater method, slit reverse method, die coater method, gravure roll coater method, roll coater method, blade coater method, spray coater method, air knife coat method, dip coat method, bar coater method, etc. It can be mentioned as a preferred method.
透明導電塗膜層を得るための乾燥条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲で１０秒以上３００秒以下の間乾燥することが好ましく、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で２０秒以上１２０秒以下の間乾燥することが特に好ましい。 The drying conditions for obtaining the transparent conductive coating layer are not particularly limited, but it is preferable to dry for 10 seconds to 300 seconds in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and 100 ° C. or higher and 150 ° C. or higher. It is particularly preferable to dry in the temperature range of not higher than 20 ° C. for 20 seconds to 120 seconds.
（透明導電塗膜層の膜厚、配置）
本発明における透明導電塗膜層の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。膜厚を上記数値範囲とすることによって、導電性、透明性、耐湿熱性の向上効果を高くすることができる。透明導電塗膜層の膜厚が厚すぎる場合は、透明導電塗膜層の透明性が低下する傾向にあり、得られる導電性フィルムにおいては透明性の向上効果が低くなる。他方、薄すぎる場合は、表面抵抗値が高くなる傾向にあり、得られる導電性フィルムにおいては導電性の向上効果が低くなる。このような観点から、膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
(Thickness and arrangement of transparent conductive coating layer)
As for the film thickness of the transparent conductive coating layer in this invention, 20 nm or more and 300 nm or less are preferable. By making a film thickness into the said numerical range, the improvement effect of electroconductivity, transparency, and heat-and-moisture resistance can be made high. When the film thickness of a transparent conductive coating film layer is too thick, it exists in the tendency for the transparency of a transparent conductive coating film layer to fall, and in the conductive film obtained, the transparency improvement effect becomes low. On the other hand, when it is too thin, the surface resistance value tends to be high, and in the obtained conductive film, the effect of improving the conductivity is low. From such a viewpoint, the film thickness is preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
なお、透明導電塗膜層の膜厚を制御する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、塗剤の固形分濃度および塗布量を、実施する塗布方法によって適宜制御することにより、膜厚を制御することができる。 In addition, it does not specifically limit as a method of controlling the film thickness of a transparent conductive coating film layer. For example, the film thickness can be controlled by appropriately controlling the solid content concentration and coating amount of the coating agent according to the coating method to be carried out.
本発明の導電性フィルムは、後述する基材フィルムの少なくとも片面に透明導電塗膜層が形成されてなるが、前述の透明導電塗膜層１層のみが形成されている態様であってもよいし、前述の透明導電塗膜層が複数層形成されている態様であってもよいし、あるいは前述の透明導電塗膜層とは異なる他の導電層が形成されている態様であってもよい。かかる他の導電層としては、前述の透明導電塗膜層とは異なる他の導電性塗膜や、ＩＴＯ等のドライプロセスにより得られる導電膜等を挙げることができる。 The conductive film of the present invention has a transparent conductive coating film layer formed on at least one side of a base film described later, but may be an embodiment in which only one transparent conductive coating layer is formed. And the aspect in which the above-mentioned transparent conductive coating film layer is formed in multiple layers may be sufficient, or the aspect in which the other conductive layer different from the above-mentioned transparent conductive coating film layer is formed may be sufficient. . Examples of such other conductive layers include other conductive coating films different from the above-described transparent conductive coating layer, and conductive films obtained by a dry process such as ITO.
ここで、透明導電塗膜層が複数層形成されている場合、あるいは透明導電塗膜層とは異なる他の導電層が形成されている場合においては、その全体の厚みは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。全体の厚みが薄すぎる場合は、導電性が低くなる傾向にある。他方、厚すぎる場合は、透明性、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。 Here, when a plurality of transparent conductive coating layers are formed, or when another conductive layer different from the transparent conductive coating layer is formed, the total thickness is 20 nm or more and 300 nm or less. It is preferably 30 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 200 nm. If the overall thickness is too thin, the conductivity tends to be low. On the other hand, if it is too thick, it tends to be inferior in transparency and blocking resistance.
また、透明導電塗膜層は、導電性フィルムにおいて基材フィルムに対して最外層であることが好ましい。このような態様とすることによって、導電性の向上効果を高くすることができる。 Moreover, it is preferable that a transparent conductive coating film layer is an outermost layer with respect to a base film in a conductive film. By setting it as such an aspect, the electrical conductivity improvement effect can be made high.
＜基材フィルム＞
本発明における基材フィルムは、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ならびにこれらのブレンド体および共重合体、ならびにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等からなるシート、フィルム、あるいは不織布を挙げることができる。
<Base film>
The base film in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester, polystyrene, polyimide, polyamide, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and blends and copolymers thereof, and phenol. A sheet, a film, or a nonwoven fabric made of a resin, an epoxy resin, an ABS resin, or the like can be given.
中でも、二軸配向したポリエステルフィルムは、機械的特性、寸法安定性、耐熱性、電気的特性等に優れている観点から好ましく用いることができ、とりわけ、機械的特性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが特に好ましい。 Among them, a biaxially oriented polyester film can be preferably used from the viewpoint of excellent mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, electrical properties, etc., and in particular, mechanical properties, heat resistance, dimensional stability. Since it is excellent, a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film is particularly preferable.
なお、基材フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚い場合には、基材フィルムの剛性が高すぎて、導電性フィルムをディスプレイ等に貼付ける際等の取扱い性に劣る傾向にある。 The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less. If it is thicker than 500 μm, the rigidity of the base film is too high, and the handling property tends to be poor when the conductive film is attached to a display or the like.
また、基材フィルムは、塗剤を塗布する前に、密着性、塗工性等を向上させることを目的として、必要に応じてフィルム表面に予備的処理を施すことも可能である。かかる予備的処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の物理的表面処理、あるいは、製膜中または製膜後に有機樹脂系または無機樹脂系の塗料を塗布して、塗膜密着層を形成する化学的表面処理を挙げることができる。 Further, the base film can be subjected to a preliminary treatment on the film surface as necessary for the purpose of improving adhesion, coating property and the like before applying the coating agent. Examples of such preliminary treatment include physical surface treatment such as corona discharge treatment and plasma discharge treatment, or coating of an organic resin or inorganic resin during or after film formation, And a chemical surface treatment for forming.
＜導電性フィルムの特性＞
（全光線透過率）
本発明の導電性フィルムは、その全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が上記数値範囲にあると、透明性に優れたタッチパネルとすることができる。このような観点から、全光線透過率は、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上である。
<Characteristics of conductive film>
(Total light transmittance)
The conductive film of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more. When the total light transmittance is in the above numerical range, a touch panel having excellent transparency can be obtained. From such a viewpoint, the total light transmittance is more preferably 83% or more, further preferably 85% or more, and particularly preferably 87% or more.
なお、全光線透過率を上記数値範囲とするには、透明導電塗膜層の膜厚を調整することによって達成される。また、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）の種類、および含有量を調整することによって達成される。 In addition, in order to make a total light transmittance into the said numerical range, it is achieved by adjusting the film thickness of a transparent conductive coating film layer. It is also achieved by adjusting the type and content of the water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain.
（表面抵抗値）
本発明の導電性フィルムは、その表面抵抗値が１０Ω／□以上１×１０５Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値を上記数値範囲とすることによって、導電性に優れ、例えばタッチパネルに用いた場合は優れた筆記性が得やすくなる。表面抵抗値が高すぎる場合は、導電性に劣る傾向にあり、タッチパネルにおいては、タッチしても筆記できない等、動作しにくくなる。他方、表面抵抗値を１０Ω／□未満とするには、導電性高分子の使用量を増加させたり、透明導電塗膜層の膜厚を厚くしたりする必要が生じ、製造コストが高くなり経済的に不利となり、また、透明性の向上効果が低くなる傾向にある。
(Surface resistance value)
The conductive film of the present invention preferably has a surface resistance value of 10Ω / □ or more and 1 × 10 5 Ω / □ or less. By making the surface resistance value in the above numerical range, it is excellent in conductivity. For example, when used for a touch panel, excellent writing property is easily obtained. If the surface resistance value is too high, the conductivity tends to be inferior, and the touch panel is difficult to operate, such as being unable to write even if touched. On the other hand, in order to make the surface resistance value less than 10Ω / □, it is necessary to increase the amount of the conductive polymer used or to increase the film thickness of the transparent conductive coating layer, resulting in an increase in manufacturing cost and economy. Disadvantageous, and the effect of improving transparency tends to be low.
なお、表面抵抗値を上記数値範囲とするには、透明導電塗膜層の膜厚を調整することによって達成される。また、導電性高分子や少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）の種類、および含有量を調整することによって達成される。 In addition, in order to make a surface resistance value into the said numerical range, it is achieved by adjusting the film thickness of a transparent conductive coating film layer. Moreover, it is achieved by adjusting the kind and content of the conductive polymer and the water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain.
（表面抵抗値変化率）
本発明の導電性フィルムは、６０℃かつ相対湿度９０％で２４０時間処理した前後の表面抵抗値変化率が１２０％以下であることが好ましい。表面抵抗値変化率は、さらに好ましくは１１５％以下であり、特に好ましくは１１０％以下である。表面抵抗値変化率が高すぎる場合は、抵抗膜式タッチパネルの電極として使用し、該抵抗膜式タッチパネルを高温高湿の環境に曝した場合に、誤作動が発生しやすくなる傾向にある。
(Surface resistance value change rate)
The conductive film of the present invention preferably has a surface resistance value change rate of 120% or less before and after being treated at 60 ° C. and 90% relative humidity for 240 hours. The rate of change of the surface resistance value is more preferably 115% or less, and particularly preferably 110% or less. When the rate of change of the surface resistance value is too high, it tends to be likely to malfunction when used as an electrode of a resistive touch panel and when the resistive touch panel is exposed to a high temperature and high humidity environment.
なお、表面抵抗値変化率を上記数値範囲とするには、透明導電塗膜層に含まれるエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物化合物（Ｂ）の種類、および含有量を適宜調整することによって達成される。また、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）の種類、および含有量を適宜調整することによって達成される。 In addition, in order to make a surface resistance value change rate into the said numerical range, it achieved by adjusting suitably the kind of silane compound compound (B) which has an epoxycyclohydrocarbon group contained in a transparent conductive coating film layer, and content. Is done. It is also achieved by appropriately adjusting the type and content of the water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain.
（接触抵抗値変化率）
本発明の導電性フィルムは、６０℃かつ相対湿度９０％で２４０時間処理した前後の接触抵抗値変化率が１５０％以下であることが好ましい。接触抵抗値変化率は、さらに好ましくは１４０％以下であり、特に好ましくは１３０％以下である。接触抵抗値変化率が高すぎる場合は、抵抗膜式タッチパネル電極として使用し、該抵抗膜式タッチパネルを高温高湿の環境に曝した場合に、タッチパネルの反応が鈍くなり、スムースに作動せず、筆記性に劣る傾向にある。
(Contact resistance value change rate)
The conductive film of the present invention preferably has a contact resistance value change rate of 150% or less before and after being treated at 60 ° C. and 90% relative humidity for 240 hours. The contact resistance value change rate is more preferably 140% or less, and particularly preferably 130% or less. When the contact resistance value change rate is too high, it is used as a resistive film type touch panel electrode, and when the resistive film type touch panel is exposed to a high temperature and high humidity environment, the response of the touch panel becomes dull and does not operate smoothly. It tends to be inferior to writing.
なお、接触抵抗値変化率を上記数値範囲とするには、透明導電塗膜層に含まれるエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物化合物（Ｂ）の種類、および含有量を適宜調整することによって達成される。また、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）の種類、および含有量を適宜調整することによって達成される。 In addition, in order to make a contact resistance value change rate into the said numerical range, it achieved by adjusting suitably the kind and content of the silane compound compound (B) which have an epoxycyclohydrocarbon group contained in a transparent conductive coating film layer. Is done. It is also achieved by appropriately adjusting the type and content of the water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain.
（透明導電塗膜層の密着性・強度）
本発明の導電性フィルムは、透明導電塗膜層の密着性および強度について、以下の態様を満足することが好ましい。すなわち、導電性フィルムにおける透明導電塗膜層側の表面を、学振磨耗試験機（テスター産業社製、商品名：学振型摩擦堅牢度試験機）を用いて、擦過部としてイオン交換水を含浸させた１０ｍｍ２のガーゼ（スズラン株式会社製、綿糸４０番手を１ｃｍ四方に縦・横１２本ずつ打ち込んだもの）を用い、荷重７００ｇ、速度１往復／２秒の条件で５往復擦過し、擦過した部分における透明導電塗膜層の状態を目視にて評価し、該擦過した部分における透明導電塗膜層が、面積で６０％以上残存することが好ましい。透明導電塗膜層は、７０％以上残存することがさらに好ましく、８０％以上残存することが特に好ましい。上記のような態様であると、フィルム基材と透明導電塗膜層との密着性がより高く、また透明導電塗膜層の強度がより高いため、さらに耐久性に優れたタッチパネルを得ることができる。
(Adhesion and strength of transparent conductive coating layer)
The conductive film of the present invention preferably satisfies the following aspects with respect to the adhesion and strength of the transparent conductive coating film layer. That is, the surface on the transparent conductive coating layer side of the conductive film is subjected to ion exchange water as a rubbing part using a Gakushin abrasion tester (trade name: Gakushin type friction fastness tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Using impregnated 10 mm 2 gauze (made by Suzuran Co., Ltd., cotton yarn No. 40 threaded in 12 cm length and width in 1 cm square), rubbing 5 times under conditions of load 700 g, speed 1 reciprocation / 2 seconds, It is preferable that the state of the transparent conductive coating layer in the rubbed portion is visually evaluated, and the transparent conductive coating layer in the rubbed portion remains 60% or more in area. The transparent conductive coating layer is more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. With such an embodiment, the adhesion between the film substrate and the transparent conductive coating film layer is higher, and the strength of the transparent conductive coating layer is higher, so that a touch panel with further durability can be obtained. it can.
なお、上記のような態様とするには、透明導電塗膜層に含まれるエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物化合物（Ｂ）の種類、および含有量を適宜調整することによって達成される。また、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）の種類、および含有量を適宜調整することによって達成される。 In addition, in order to set it as the above aspects, it is achieved by adjusting suitably the kind of silane compound compound (B) which has an epoxycyclo hydrocarbon group contained in a transparent conductive coating film layer, and content. It is also achieved by appropriately adjusting the type and content of the water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain.
＜タッチパネル＞
本発明のタッチパネルは、導電層を有する一対の電極を、スペーサーを介して導電層同士が対向するように配置してなるものであり、ここで、少なくとも一方の電極に本発明の導電性フィルムを用いるものである。なお、両電極の導電層には、対抗配置に先立ち、あらかじめ回路を形成しておく。
<Touch panel>
The touch panel of the present invention is formed by arranging a pair of electrodes having a conductive layer so that the conductive layers face each other with a spacer interposed therebetween. Here, the conductive film of the present invention is applied to at least one of the electrodes. It is what is used. In addition, before the opposing arrangement | positioning, the circuit is previously formed in the conductive layer of both electrodes.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例においては、以下の方法によって各測定を実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, each measurement was performed by the following method.
（１）表面抵抗値
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は、３つのサンプル片の、それぞれ任意の５箇所について実施し、それらの平均値を表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。
(1) Surface resistance value It measured based on JISK7194 using Mitsubishi Chemical Corporation make and brand name: Lorester MCP-T600. The measurement was carried out at five arbitrary positions on each of the three sample pieces, and the average value thereof was defined as the surface resistance value (unit: Ω / □).
（２）湿熱処理後の表面抵抗値および表面抵抗値変化率
温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿オーブン中にサンプルを格納し、連続して２４０時間が経過したときにサンプルを取り出し、サンプル温度が室温に戻った後に上記（１）の方法と同様に表面抵抗値を測定した。測定は、３つのサンプル片の、それぞれ任意の５箇所について実施し、それらの平均値を湿熱処理後の表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。
(2) Surface resistance value after wet heat treatment and rate of change in surface resistance value Store the sample in a constant temperature and humidity oven at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and take out the sample when 240 hours have passed continuously, After the sample temperature returned to room temperature, the surface resistance value was measured in the same manner as in the above method (1). The measurement was performed for each of five arbitrary locations of the three sample pieces, and the average value thereof was defined as the surface resistance value after wet heat treatment (unit: Ω / □).
また、以上の方法で得られた湿熱処理前後の表面抵抗値から、以下の式により表面抵抗値変化率（単位：％）を求めた。
（３）接触抵抗値
図１に示すような簡易タッチパネルを作成し、ペン先が直径０．８ｍｍの半円状であるポリアセタール製のペンを用いて、簡易タッチパネルの中央部付近を押圧し、上部電極と下部電極とを接触させた。押圧は、５０ｇの一定荷重で行った。接触させてから１分後の抵抗値を読み取り、測定値とした。３つのサンプルについて、それぞれ面内で９回測定し、それらの平均値を接触抵抗値（単位：ｋΩ）とした。
(3) Contact resistance value A simple touch panel as shown in FIG. 1 is prepared, and the vicinity of the center of the simple touch panel is pressed by using a polyacetal pen whose pen point is a semicircle with a diameter of 0.8 mm. The electrode and the lower electrode were brought into contact. The pressing was performed with a constant load of 50 g. The resistance value 1 minute after contact was read and used as the measured value. Each of the three samples was measured nine times in the plane, and the average value thereof was defined as the contact resistance value (unit: kΩ).
（４）湿熱処理後の接触抵抗値および接触抵抗値変化率
上記（３）で得られた簡易タッチパネルを、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿オーブン中に格納し、連続して２４０時間が経過したときに取り出した。サンプル温度が室温に戻った後に上記（３）の方法と同様に接触抵抗値を測定した。３つのサンプルについて、それぞれ面内で９回測定し、それらの平均値を湿熱処理後の接触抵抗値（単位：ｋΩ）とした。
(4) Contact resistance value after wet heat treatment and rate of change in contact resistance value The simple touch panel obtained in (3) above is stored in a constant temperature and humidity oven at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. Removed when time passed. After the sample temperature returned to room temperature, the contact resistance value was measured in the same manner as in the method (3) above. Each of the three samples was measured nine times in-plane, and the average value thereof was defined as the contact resistance value (unit: kΩ) after the wet heat treatment.
また、以上の方法で得られた湿熱処理前後の接触抵抗値から、以下の式により接触抵抗値変化率（単位：％）を求めた。
（５）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、スガ試験機製のヘイズメーター（商品名：ＨＣＭ−２Ｂ）にて測定した。測定にあたっては、サンプル（導電性フィルム）の任意の５箇所について実施し、それらの平均値を全光線透過率（単位：％）とした。
(5) Total light transmittance Measured according to JIS K7150 using a haze meter (trade name: HCM-2B) manufactured by Suga Test Instruments. In measurement, it implemented about arbitrary 5 places of a sample (electroconductive film), and made those average values the total light transmittance (unit:%).
（６）透明導電塗膜層の密着性・強度（残存率）
学振磨耗試験機（テスター産業社製、商品名：学振型摩擦堅牢度試験機）を用いて測定を実施した。具体的には、擦過部としてイオン交換水を含浸させた１０ｍｍ２のガーゼ（スズラン株式会社製、綿糸４０番手を１ｃｍ四方に縦・横１２本ずつ打ち込んだもの）を用い、荷重７００ｇ、速度１往復／２秒の条件で５往復、導電性フィルムにおける透明導電塗膜層側の表面を擦過した。次いで、擦過した部分において、透明導電塗膜層が残存している部分の面積を求めた。透明導電塗膜層が残存している部分の面積の、擦過した部分の面積に対する割合を算出し、透明導電塗膜層の残存率（単位：％）とした。残存率が高いほど、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性に優れ、透明導電塗膜層の強度が高いことを示す。
(6) Adhesion and strength (residual rate) of transparent conductive coating layer
Measurement was carried out using a Gakushoku abrasion tester (trade name: Gakushin type friction fastness tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Specifically, a 10 mm 2 gauze impregnated with ion-exchanged water as a rubbing part (manufactured by Suzuran Co., Ltd., cotton yarn No. 40 was struck in a length of 12 cm vertically and 12 by 1 cm square), load 700 g, speed 1 The surface of the conductive film on the transparent conductive coating layer side was rubbed for 5 reciprocations under the condition of reciprocation / 2 seconds. Next, the area of the portion where the transparent conductive coating layer remained in the rubbed portion was determined. The ratio of the area of the portion where the transparent conductive coating film layer remained to the area of the rubbed portion was calculated, and was defined as the residual ratio of the transparent conductive coating layer (unit:%). It shows that it is excellent in the adhesiveness of a base film and a transparent conductive coating layer, and the intensity | strength of a transparent conductive coating layer is so high that a residual rate is high.
（７）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
樹脂サンプル（固形分）１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール０．５ｍｌに溶解後、クロロホルムを加えて１０ｍｌとし（濃度０．０１ｗ／ｖ％）、メンブレンフィルター０．４５μｍで濾過したものを測定用溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定における測定装置、および測定条件は以下のとおりとした。
(7) Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn
1 mg of a resin sample (solid content) is dissolved in 0.5 ml of hexafluoroisopropanol, chloroform is added to make 10 ml (concentration 0.01 w / v%), and the solution filtered through a membrane filter 0.45 μm is used as a measurement solution. It was measured by permeation chromatography (GPC). The measurement apparatus and measurement conditions in the measurement were as follows.
［測定装置］
本体：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０
検出器：本体内蔵（示差屈折計）、ＴＯＳＯＨ ＵＶ−８０１１（紫外吸収検出器）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｎ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ
データ処理装置：ＴＯＳＯＨ ＳＣ−８０２０
［測定条件］
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
標準試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、商品名：ＥａｓｉＣａｌ”ＰＳ−１”）
[measuring device]
Body: TOSOH HLC-8020
Detector: Built-in main body (differential refractometer), TOSOH UV-8011 (ultraviolet absorption detector)
Column: TOSOH TSK-gel GMHHR-H, TOSOH TSK-gel GMHHR-N, TOSOH TSK-gel G2000H
Data processor: TOSOH SC-8020
[Measurement condition]
Mobile phase: Chloroform flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Detector: UV (254 nm)
Injection volume: 200 μl
Standard sample: Polystyrene (manufactured by Polymer Laboratories, trade name: EasiCal “PS-1”)
＜導電性高分子の水分散体＞
［製造例１］
カチオン性のポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５質量％と、ポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸（数平均分子量Ｍｎ＝１５０，０００）０．８質量％とを含んでなる水分散体（バイエルＡＧ製、商品名：Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）をそのまま用いて導電性高分子の水分散体（固形分濃度１．３質量％）とした。
<Aqueous dispersion of conductive polymer>
[Production Example 1]
Water comprising 0.5% by mass of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as the cationic polythiophene and 0.8% by mass of polystyrene sulfonic acid (number average molecular weight Mn = 150,000) as the polyanion The dispersion (manufactured by Bayer AG, trade name: Baytron P) was used as it was to obtain an aqueous dispersion of a conductive polymer (solid content concentration: 1.3% by mass).
＜シラン化合物＞
［製造例２］
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Ｃｏａｔｏｓｉｌ（登録商標）１７７０）を、イソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈して、固形分濃度１．０質量％としたものをＢ１成分とした。
<Silane compound>
[Production Example 2]
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, trade name: Coatosil (registered trademark) 1770) was diluted with isopropanol (IPA) to obtain a solid content. A component having a concentration of 1.0% by mass was designated as B1 component.
［製造例３］
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランをイソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈して、固形分濃度１．０質量％としたものをＢ２成分とした。
[Production Example 3]
γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane was diluted with isopropanol (IPA) to give a solid content concentration of 1.0% by mass as B2 component.
＜水溶性ポリエステル＞
［製造例４］
互応化学株式会社製、商品名：プラスコートＺ−６５８（Ｔｇ＝４５℃の水溶性ポリエステル樹脂の水溶液、固形分濃度２５質量％）をそのまま用いてＣ１成分とした。
プラスコートＺ−６５８は、酸成分１００モル％中に、５−Ｎａスルホイソフタル酸が３モル％共重合された水溶性ポリエステル樹脂である。
<Water-soluble polyester>
[Production Example 4]
Product name: Plus Coat Z-658 (Tg = 45 ° C. aqueous solution of water-soluble polyester resin, solid content concentration 25% by mass) was used as it was as C1 component.
Pluscoat Z-658 is a water-soluble polyester resin in which 3 mol% of 5-Na sulfoisophthalic acid is copolymerized in 100 mol% of an acid component.
［製造例５］
互応化学株式会社製、商品名：プラスコートＲＺ−５７０（Ｔｇ＝６０℃の水溶性ポリエステル樹脂の水溶液、固形分濃度２５質量％）をそのまま用いてＣ２成分とした。
プラスコートＲＺ−５７０は、酸成分が、テレフタル酸（８０モル％）、イソフタル酸（１４モル％）、５−Ｎａスルホイソフタル酸（６モル％）からなり、グリコール成分が、エチレングリコール（７４モル％）、ジエチレングリコール（８モル％）、ヘキサメチレングリコール（１８モル％）からなる水溶性ポリエステル樹脂である。プラスコートＲＺ−５７０の重量平均分子量Ｍｗは２３，０００である。
[Production Example 5]
Product name: Plus Coat RZ-570 (Tg = 60 ° C. aqueous solution of water-soluble polyester resin, solid content concentration 25% by mass) was used as it was as C2 component.
Pluscoat RZ-570 is composed of terephthalic acid (80 mol%), isophthalic acid (14 mol%) and 5-Na sulfoisophthalic acid (6 mol%). The glycol component is ethylene glycol (74 mol%). %), Diethylene glycol (8 mol%), and hexamethylene glycol (18 mol%). The weight average molecular weight Mw of Pluscoat RZ-570 is 23,000.
［製造例６］
高松油脂株式会社製、商品名：ペスレジンＡ−６１０（Ｔｇ＝４７℃のアクリル変性ポリエステル樹脂の水分散液、固形分濃度２５質量％）をそのまま用いてＣ３成分とした。
ペスレジンＡ−６１０の数平均分子量Ｍｎは３，０００である。
[Production Example 6]
Made by Takamatsu Yushi Co., Ltd., trade name: Pesresin A-610 (aqueous dispersion of acrylic modified polyester resin with Tg = 47 ° C., solid content concentration 25 mass%) was used as it was as C3 component.
The number average molecular weight Mn of pesresin A-610 is 3,000.
［実施例１］
上記製造例１で得られた導電性高分子の水分散体９７質量部とジエチレングリコール３質量部とを混合し、１時間攪拌した。そこに、上記製造例２で得られたＢ１成分を３．２質量部添加して、さらに１５分間攪拌した後、上記製造例４で得られたＣ１成分を０．５質量部添加し、１時間攪拌して塗剤（固形分濃度４．３質量％）を得た。
得られた塗剤を、マイヤーバーを用いて基材フィルムとなるＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）上に塗布し、引き続き、１５０℃で１分間の乾燥処理を行うことにより、膜厚が８０ｎｍの透明導電塗膜層が積層された導電性フィルムを得た。なお、透明導電塗膜層におけるシラン化合物の含有量は、導電性高分子１００質量部に対して２．５質量部であった。また、透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して１０質量部であった。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
[Example 1]
97 parts by mass of the aqueous dispersion of conductive polymer obtained in Production Example 1 and 3 parts by mass of diethylene glycol were mixed and stirred for 1 hour. Then, 3.2 parts by mass of the B1 component obtained in Production Example 2 was added, and the mixture was further stirred for 15 minutes, and then 0.5 parts by mass of the C1 component obtained in Production Example 4 was added. The mixture was stirred for a time to obtain a coating agent (solid content concentration: 4.3% by mass).
The obtained coating agent is applied onto a PET film (trade name: O3PF8W-100, manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd.), which is a base film, using a Mayer bar, followed by drying at 150 ° C. for 1 minute. As a result, a conductive film in which a transparent conductive coating layer having a thickness of 80 nm was laminated was obtained. In addition, content of the silane compound in a transparent conductive coating film layer was 2.5 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Moreover, content of water-soluble polyester in a transparent conductive coating film layer was 10 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
［実施例２］
Ｃ１成分の添加量を１．５質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して３０質量部となる）とする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、実施例２における塗剤の固形分濃度は４．５質量％であった。
[Example 2]
Example 1 except that the addition amount of the C1 component is 1.5 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). In the same manner, a conductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in Example 2 was 4.5 mass%.
［実施例３］
Ｃ１成分の添加量を３質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して６０質量部となる）とする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、実施例３における塗剤の固形分濃度は４．８質量％であった。
[Example 3]
The same as in Example 1 except that the addition amount of the C1 component is 3 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). Thus, a conductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in Example 3 was 4.8 mass%.
［実施例４］
Ｃ１成分の添加量を３．５質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して７０質量部となる）とする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、実施例４における塗剤の固形分濃度は４．８質量％であった。
[Example 4]
Example 1 except that the addition amount of the C1 component is 3.5 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). In the same manner, a conductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in Example 4 was 4.8 mass%.
［実施例５］
Ｂ１成分の添加量を１．３質量部（透明導電塗膜層におけるシラン化合物の含有量が、導電性高分子１００質量部に対して１．０質量部となる）とする以外は、実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、実施例５における塗剤の固形分濃度は４．５質量％であった。
[Example 5]
Example except that the addition amount of the B1 component is 1.3 parts by mass (the content of the silane compound in the transparent conductive coating layer is 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer) In the same manner as in Example 2, a conductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in Example 5 was 4.5 mass%.
［実施例６］
Ｂ１成分の添加量を６．３質量部（透明導電塗膜層におけるシラン化合物の含有量が、導電性高分子１００質量部に対して５．０質量部となる）とする以外は、実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、実施例５における塗剤の固形分濃度は４．４質量％であった。
[Example 6]
Example except that the addition amount of the B1 component is 6.3 parts by mass (the content of the silane compound in the transparent conductive coating layer is 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). In the same manner as in Example 2, a conductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in Example 5 was 4.4 mass%.
［実施例７］
Ｃ１成分の代わりに、上記製造例５で得られたＣ２成分を用いる以外は、実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
[Example 7]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the C2 component obtained in Production Example 5 was used instead of the C1 component. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
実施例１〜７で得られた導電性フィルムは、透明性および導電性に優れるものであった。特に、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性に優れ、かつ、湿熱処理前後における表面抵抗値変化率が低く、耐湿熱性に優れるものであった。さらに、それらを用いたタッチパネルは、耐久性に優れ、また、湿熱処理前後における接触抵抗値変化率が低く、耐湿熱性に優れるものであった。 The conductive films obtained in Examples 1 to 7 were excellent in transparency and conductivity. In particular, the adhesiveness between the base film and the transparent conductive coating layer was excellent, the surface resistance value change rate before and after the wet heat treatment was low, and the heat and moisture resistance was excellent. Furthermore, the touch panel using them was excellent in durability, and had a low rate of change in contact resistance before and after wet heat treatment, and was excellent in wet heat resistance.
［比較例１］
Ｃ１成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例１における塗剤の固形分濃度は４．２質量％であった。
比較例１で得られた導電性フィルムは、透明導電塗膜層が水溶性ポリエステルを含まないため、塗膜密着性および塗膜強度に劣るものであった。そのため、それを用いたタッチパネルは、耐久性に劣るものであった。
[Comparative Example 1]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the C1 component was not added. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in the comparative example 1 was 4.2 mass%.
The conductive film obtained in Comparative Example 1 was inferior in coating film adhesion and coating film strength because the transparent conductive coating film layer did not contain water-soluble polyester. Therefore, the touch panel using it was inferior in durability.
［比較例２］
Ｃ１成分の添加量を０．３質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して６質量部となる）とする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例２における塗剤の固形分濃度は４．２質量％であった。
比較例２で得られた導電性フィルムは、透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が少ないため、塗膜密着性および塗膜強度に劣るものであった。そのため、それを用いたタッチパネルは、耐久性に劣るものであった。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that the addition amount of the C1 component is 0.3 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). In the same manner, a conductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in the comparative example 2 was 4.2 mass%.
The conductive film obtained in Comparative Example 2 was inferior in coating film adhesion and coating film strength because of the low content of water-soluble polyester in the transparent conductive coating film layer. Therefore, the touch panel using it was inferior in durability.
［比較例３］
Ｃ１成分の添加量を４質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して８０質量部となる）とする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例３における塗剤の固形分濃度は４．９質量％であった。
比較例３で得られた導電性フィルムは、透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が多すぎるため、耐湿熱性に劣るものであった。そのため、それを用いたタッチパネルも、耐湿熱性に劣るものであった。
[Comparative Example 3]
Example 1 except that the amount of the C1 component added is 4 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). Thus, a conductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in the comparative example 3 was 4.9 mass%.
The conductive film obtained in Comparative Example 3 was inferior in heat-and-moisture resistance because the transparent conductive coating layer contained too much water-soluble polyester. Therefore, the touch panel using it was also inferior in heat-and-moisture resistance.
［比較例４］
Ｂ１成分を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例４における塗剤の固形分濃度は４．６質量％であった。
比較例４で得られた導電性フィルムは、透明導電塗膜層がシラン化合物を含まないため、耐湿熱性に劣るものであった。そのため、それを用いたタッチパネルも、耐湿熱性に劣るものであった。
[Comparative Example 4]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component B1 was not added. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in the comparative example 4 was 4.6 mass%.
The conductive film obtained in Comparative Example 4 was inferior in heat and moisture resistance because the transparent conductive coating layer did not contain a silane compound. Therefore, the touch panel using it was also inferior in heat-and-moisture resistance.
［比較例５］
Ｂ１成分の添加量を１２．６質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して１０質量部となる）とする以外は、実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例５における塗剤の固形分濃度は４．２質量％であった。
比較例５で得られた導電性フィルムは、透明導電塗膜層におけるシラン化合物の含有量が多すぎるため、耐湿熱性に劣るものであった。そのため、それを用いたタッチパネルも、耐湿熱性に劣るものであった。
[Comparative Example 5]
Example 2 except that the addition amount of the B1 component is 12.6 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). In the same manner, a conductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in the comparative example 5 was 4.2 mass%.
Since the conductive film obtained in Comparative Example 5 contained too much silane compound in the transparent conductive coating layer, it was poor in heat and humidity resistance. Therefore, the touch panel using it was also inferior in heat-and-moisture resistance.
［比較例６］
Ｂ１成分の代わりに、上記製造例３で得られたＢ２成分を用いる以外は、実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
比較例６で得られた導電性フィルムは、透明導電塗膜層におけるシラン化合物がエポキシシクロ炭化水素基を有さないため、耐湿熱性に劣るものであった。そのため、それを用いたタッチパネルも、耐湿熱性に劣るものであった。
[Comparative Example 6]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the B2 component obtained in Production Example 3 was used instead of the B1 component. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
The conductive film obtained in Comparative Example 6 was inferior in moisture and heat resistance because the silane compound in the transparent conductive coating layer did not have an epoxycyclohydrocarbon group. Therefore, the touch panel using it was also inferior in heat-and-moisture resistance.
［比較例７］
Ｃ１成分の代わりに、上記製造例６で得られたＣ３成分を用いる以外は、実施例２と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
比較例７は、水溶性ポリエステルの代わりに、水分散性アクリル変性ポリエステルを用いた実験例である。比較例７においては、水分散性アクリル変性ポリエステルを添加することによって、塗膜密着性および塗膜強度を向上させることができたが、表面抵抗値変化率、および接触抵抗値変化率が大きく、耐湿熱性に劣るものであった。そのため、それを用いたタッチパネルも、耐湿熱性に劣るものであった。
[Comparative Example 7]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the C3 component obtained in Production Example 6 was used instead of the C1 component. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
Comparative Example 7 is an experimental example using a water-dispersible acrylic modified polyester instead of the water-soluble polyester. In Comparative Example 7, the coating film adhesion and the coating film strength could be improved by adding the water-dispersible acrylic-modified polyester, but the surface resistance value change rate and the contact resistance value change rate were large. The moisture and heat resistance was poor. Therefore, the touch panel using it was also inferior in heat-and-moisture resistance.
１ 空隙（大きさ９ｃｍ×６ｃｍ）
２ スペーサー（厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム、大きさ１０ｃｍ×７ｃｍ）
３ａ 上部電極（大きさ１０ｃｍ×７ｃｍ）
３ｂ 下部電極（大きさ１０ｃｍ×７ｃｍ）
４ 端子
５、６ 導線
７ テスターのプラス側のテストリード
８ テスターのマイナス側のテストリード
1 Air gap (size 9cm x 6cm)
2 Spacer (PET film with a thickness of 100 μm, size 10 cm x 7 cm)
3a Upper electrode (size 10cm x 7cm)
3b Lower electrode (size 10cm x 7cm)
4 Terminal 5, 6 Conductor 7 Tester positive test lead 8 Tester negative test lead
Claims (6)
（ｉ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含有するカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）、
（ｉｉ）導電性高分子１００質量部に対して０．５質量部以上９質量部以下のエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｂ）、および
（ｉｉｉ）導電性高分子１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下の、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｃ）
を構成成分として含む透明導電塗膜層が積層された導電性フィルム。
(I) a conductive polymer (A) comprising a cationic polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (I) as a main component and a polyanion;
(Ii) silane compound (B) having an epoxycyclohydrocarbon group of 0.5 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer, and (iii) 100 parts by mass of the conductive polymer 10 to 70 parts by mass of a water-soluble polyester (C) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain
A conductive film in which a transparent conductive coating layer containing as a constituent component is laminated.
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