JP5175154B2 - Production method of nickel composite oxide, nickel composite oxide obtained by the method, nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide using the nickel composite oxide, and nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide Fuel electrode for solid oxide fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極に関する。 The present invention relates to a method for producing a nickel composite oxide, a nickel composite oxide obtained by the method, a nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide using the nickel composite oxide, and the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide. The present invention relates to a fuel electrode for a solid oxide fuel cell containing a product.
従来から、固体酸化物型燃料電池の燃料極は、酸化ニッケルと酸素導電体として結晶構造の安定化された酸化ジルコニウムや酸化セリウムとを混合することにより製造されている。このとき、電極特性の観点から、形成された燃料極においてニッケルが微細且つ均一に分散していることが求められている。 Conventionally, a fuel electrode of a solid oxide fuel cell has been manufactured by mixing nickel oxide and zirconium oxide or cerium oxide having a stabilized crystal structure as an oxygen conductor. At this time, from the viewpoint of electrode characteristics, nickel is required to be finely and uniformly dispersed in the formed fuel electrode.
電極中に存在する酸化ニッケルは、燃料である水素ガスによってニッケル(ニッケルメタル)へと還元され、電子を効率よく伝導する役割と、水素ガスの分解触媒としての2つの役割を担う。その際にニッケルを微細化し、かつ電極内部における分布状態を均一にすること、すなわちニッケルの分散性を向上させることは、触媒として寄与可能な比表面積が増大することに繋がり、また燃料の反応場として知られる酸化ニッケル−安定化ジルコニア−空孔の界面、すなわち三相界面の数の向上に繋がり電気化学反応が促進され出力特性が向上する。 Nickel oxide present in the electrode is reduced to nickel (nickel metal) by hydrogen gas as a fuel, and plays two roles as an electron conducting efficiency and a hydrogen gas decomposition catalyst. At that time, miniaturizing nickel and making the distribution state inside the electrode uniform, that is, improving the dispersibility of nickel, leads to an increase in specific surface area that can contribute as a catalyst, and the reaction field of fuel. This leads to an increase in the number of nickel oxide-stabilized zirconia-hole interfaces, that is, three-phase interfaces, which promotes electrochemical reaction and improves output characteristics.
固体酸化物型燃料電池の燃料としては、メタン、プロパン等の炭化水素ガスが用いられる。前記炭化水素ガスは燃料改質を経て水素ガスを生成する。水素ガスの生成反応は燃料極中に存在するニッケルの表面で起こる。従って、ニッケルの比表面積が小さい場合、炭化水素燃料の水素への改質効率が悪くなり、燃料ガス中の水素分圧が低下する。その結果、出力特性が低下するおそれがある。 A hydrocarbon gas such as methane or propane is used as a fuel for the solid oxide fuel cell. The hydrocarbon gas generates hydrogen gas through fuel reforming. Hydrogen gas generation reaction occurs on the surface of nickel present in the fuel electrode. Therefore, when the specific surface area of nickel is small, the reforming efficiency of hydrocarbon fuel into hydrogen is deteriorated, and the hydrogen partial pressure in the fuel gas is lowered. As a result, the output characteristics may be degraded.
出力特性の向上を目的として、酸化ニッケルと結晶構造の安定化された安定化ジルコニアをボールミル等のメディアミルを用いて粉砕混合して燃料極材料を製造する技術が知られている(特許文献1)。 For the purpose of improving output characteristics, a technique for producing a fuel electrode material by pulverizing and mixing nickel oxide and stabilized zirconia having a stabilized crystal structure using a media mill such as a ball mill is known (Patent Document 1). ).
しかしながら、特許文献1の方法により得られた燃料極は、ニッケルの比表面積が低く、出力特性等の点で未だ改善の余地がある。
However, the fuel electrode obtained by the method of
ニッケルの比表面積が低い原因としては、発電における高温環境(600〜1000℃)下でニッケル同士が熱凝集することにより、発電前に比べ、ニッケルの比表面積が減少することが考えられる。前記熱凝集は、燃料極が、大きな触媒面積が取れるような微細なニッケルを含有する場合により一層促進される傾向がある。 As a cause of the low specific surface area of nickel, it is conceivable that the specific surface area of nickel is reduced compared to that before power generation due to thermal aggregation of nickel under a high temperature environment (600 to 1000 ° C.) in power generation. The thermal aggregation tends to be further promoted when the fuel electrode contains fine nickel capable of taking a large catalyst area.
なお、前記問題を解決するために、燃料ガス(炭化水素ガス)を燃料極に供給するのに先立って、予め炭化水素ガスを改質器で処理することも考えられるが、改質器で処理した後も未改質の炭化水素燃料が微量ながら存在し、電池の出力特性へ影響を及ぼすものと考えられる。また、改質器を別途設けるため、コストがかかる。 In order to solve the above problem, it is conceivable that the hydrocarbon gas is treated in advance by a reformer before supplying the fuel gas (hydrocarbon gas) to the fuel electrode. It is considered that a small amount of unreformed hydrocarbon fuel still exists after the process, which affects the output characteristics of the battery. Moreover, since a reformer is provided separately, it costs high.
さらに、特許文献2には、燃料極にルテニウム触媒を含有させることにより、炭化水素ガスの改質を促進させ、出力特性を向上させることが提案されている。しかしながら、ルテニウムは高価な貴金属であるため、特許文献2の技術は、原料コストの点で問題がある。
Further,
一方、非特許文献1では、硝酸ニッケルと硝酸マンガンとを溶解させた水溶液をスプレードライすることによりニッケル−マンガン複合化合物を調製した後、該複合化合物を焼成する方法が提案されている。また、非特許文献2では、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムとの混合溶液を蒸発乾固した後に焼成する方法が提案されている。これらの方法によれば、添加したマンガン又はマグネシウムが粒子内に分布した酸化ニッケルが得られる。前記酸化ニッケル中のマンガン又はマグネシウムは、発電時に酸化物として粒子内に分相して析出する。その結果、ニッケル同士の間にマンガン酸化物又はマグネシウム酸化物が存在し、該酸化物がスペーサーとなることによりニッケル同士の焼結造粒(熱凝集)が抑制される。また、酸化ニッケルが発電時にニッケルへと還元される際に、分相した前記酸化物によってニッケルが微細化され、ニッケルの表面積(触媒反応面積)が大きくなり、燃料極に炭化水素燃料ガスを供給しても高い出力特性を発揮できる。
On the other hand, Non-Patent
しかしながら、非特許文献1及び2の方法では、金属塩類の溶媒に対する溶解度が前記酸化ニッケルの析出速度に直接影響を与えるため、完全に均質なニッケル酸化物が得られるとは言い難い。また、非特許文献1及び2の方法は、大量生産には不向きである。さらに、硝酸塩が熱分解する際に多量の酸性ガスが発生するため環境保全の観点から問題がある。
However, in the methods of
また、非特許文献3には、ニッケル塩とランタン塩を固相混合し、得られた混合物を焼成することによりランタンを含有する酸化ニッケルを製造する方法が報告されている。この方法によれば、ランタンは焼成の際に近傍のニッケルと複合酸化物を形成するが、粒子同士の接触する表面部分が優先的に固相反応するために酸化ニッケル粒子内部にまでランタンが均一分布するとは言い難い。また、非特許文献3の方法は、非特許文献1及び2の方法と同様に、酸性ガスが発生するという問題がある。
本発明は、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造する方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物等、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for producing a nickel composite oxide having fine and homogeneously dispersed nickel during power generation, a nickel composite oxide obtained by the method, etc. It is an object of the present invention to provide a zirconia composite oxide and a fuel electrode for a solid oxide fuel cell containing the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の操作を行うことにより上記目的を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by performing a specific operation.
すなわち、本発明は、下記のニッケル複合酸化物の製造方法、該方法により得られるニッケル複合酸化物、該ニッケル複合酸化物を用いてなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物、該酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極に係る。
1. 一般式
Ni1−xAxOy (1)
(式中、AはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,La,Pr,Sm,Gd,Sc,Y,Ti,Zr及びCeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、xは0.03〜0.13であり、yは0.98〜1.26である)
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
1)ニッケル塩及び前記Aの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びAイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記i)及びii)の操作を行う工程、
i)ニッケル塩及び前記Aの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ni1−xAx(OH)2y (2)
(式中、A、yは前記と同じ)
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ii)操作i)で析出させたニッケル複合水酸化物(2)を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
2)工程1)で取り出したニッケル複合水酸化物(2)を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物(1)を得る工程
を含むニッケル複合酸化物(1)の製造方法。
2. 前記Aが、Mg,Mn,La,Pr,Gd,Y,Sc,Zr及びCeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である上記項1に記載のニッケル複合酸化物(1)の製造方法。
3. 前記ニッケル塩及び前記Aの塩が伴に、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩である上記項1又は2に記載のニッケル複合酸化物(1)の製造方法。
4. 前記水溶液中のニッケルイオン及びAイオンのモル比(ニッケルイオン/Aイオン)が、6.69〜32.3である上記項1〜3のいずれかに記載のニッケル複合酸化物(1)の製造方法。
5. さらに、前記水溶液に錯化剤を供給する上記項1〜4のいずれかに記載のニッケル複合酸化物(1)の製造方法。
6. 前記水溶液のpH値が10〜13.5である上記項1〜5のいずれかに記載のニッケル複合酸化物(1)の製造方法。
7. アルカリ金属水溶液を前記水溶液に供給することにより、前記水溶液のpH値を調整する上記項5に記載のニッケル複合酸化物(1)の製造方法。
8. 上記項1〜7のいずれかに記載の製造方法によって得られるニッケル複合酸化物(1)。
9. 上記項8に記載のニッケル複合酸化物(1)と安定化ジルコニアとを複合化してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物。
10. 上記項9に記載の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する固体酸化物型燃料電池用燃料極。
That is, the present invention provides a method for producing the following nickel composite oxide, a nickel composite oxide obtained by the method, a nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide using the nickel composite oxide, and the nickel oxide-stable The present invention relates to a fuel electrode for a solid oxide fuel cell containing a zirconia composite oxide.
1. General formula Ni 1-x A x O y (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Sc, Y, Ti, Zr and Ce, and x represents 0.03 to 0.13 and y is 0.98 to 1.26)
A method for producing a nickel composite oxide represented by:
1) A step of performing the following operations i) and ii) while maintaining a constant concentration of nickel ions and A ions in an aqueous solution in which the nickel salt and the A salt are dissolved:
i) The nickel salt and the salt of A are continuously fed to form the general formula Ni 1-x A x (OH) 2y (2) in the aqueous solution.
(Wherein A and y are the same as above)
An operation of precipitating nickel composite hydroxide represented by
ii) an operation of continuously removing the nickel composite hydroxide (2) deposited in operation i) from the aqueous solution;
2) The manufacturing method of nickel composite oxide (1) including the process of obtaining nickel composite oxide (1) by heat-processing the nickel composite hydroxide (2) taken out at the process 1).
2. The method for producing a nickel composite oxide (1) according to
3.
4). The nickel composite oxide (1) according to any one of the
5. Furthermore, the manufacturing method of the nickel complex oxide (1) in any one of said claim | item 1-4 which supplies a complexing agent to the said aqueous solution.
6).
7).
8). Nickel complex oxide (1) obtained by the manufacturing method in any one of said claim | item 1 -7.
9. A nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide obtained by combining the nickel composite oxide (1) according to
10. A fuel electrode for a solid oxide fuel cell, comprising the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide according to Item 9.
ニッケル複合酸化物(1)の製造方法
本発明のニッケル複合酸化物の製造方法は、一般式
Ni1−xAxOy (1)
(式中、AはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,La,Pr,Sm,Gd,Sc,Y,Ti,Zr及びCeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、xは0.03〜0.13であり、yは0.98〜1.26である)
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
1)ニッケル塩及び前記Aの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びAイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記i)及びii)の操作を行う工程、
i)ニッケル塩及び前記Aの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ni1−xAx(OH)2y (2)
(式中、A、x及びyは前記と同じ)
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ii)操作i)で析出させたニッケル複合水酸化物(2)を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
2)工程1)で取り出したニッケル複合水酸化物(2)を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物(1)を得る工程
を含む。
Method for Producing Nickel Composite Oxide (1) The method for producing the nickel composite oxide of the present invention has the general formula Ni 1-x A x O y (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Sc, Y, Ti, Zr and Ce, and x represents 0.03 to 0.13 and y is 0.98 to 1.26)
A method for producing a nickel composite oxide represented by:
1) A step of performing the following operations i) and ii) while maintaining a constant concentration of nickel ions and A ions in an aqueous solution in which the nickel salt and the A salt are dissolved:
i) The nickel salt and the salt of A are continuously fed to form the general formula Ni 1-x A x (OH) 2y (2) in the aqueous solution.
(Wherein A, x and y are the same as above)
An operation of precipitating nickel composite hydroxide represented by
ii) an operation of continuously removing the nickel composite hydroxide (2) deposited in operation i) from the aqueous solution;
2) A step of obtaining a nickel composite oxide (1) by heat-treating the nickel composite hydroxide (2) taken out in step 1) is included.
本発明の製造方法によれば、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造することができる。本発明の製造方法では、工程1)でニッケル複合水酸化物を析出させる水溶液中において、ニッケルイオン及びAイオンの濃度が一定に保たれた状態(定常状態)下で、結晶成長させることにより、酸化ニッケル及びAの酸化物が均一に分散された同質のニッケル複合酸化物結晶が得られる。本発明の製造方法により得られるニッケル複合酸化物(1)は、Aの酸化物が該複合酸化物内に均質に分散しており、発電時に該複合酸化物内に分相して析出する。その結果、ニッケル間にAの酸化物が均質に存在し、該酸化物がスペーサーとなることによりニッケル同士の焼結造粒(熱凝集)を防止又は抑制できる。また、前記Aの酸化物がスペーサーとなることにより、発電時に酸化ニッケルがニッケルへと還元される際に、ニッケルが微細化され、その結果、ニッケルの比表面積(触媒反応面積)が向上する。 According to the production method of the present invention, a nickel composite oxide having finely and uniformly dispersed nickel can be produced during power generation. In the production method of the present invention, in the aqueous solution in which the nickel composite hydroxide is precipitated in step 1), crystal growth is performed under a state where the concentration of nickel ions and A ions is kept constant (steady state), A homogeneous nickel composite oxide crystal in which nickel oxide and A oxide are uniformly dispersed is obtained. In the nickel composite oxide (1) obtained by the production method of the present invention, the oxide of A is homogeneously dispersed in the composite oxide, and is phase-separated and precipitated in the composite oxide during power generation. As a result, the oxide of A is uniformly present between the nickel, and the oxide serves as a spacer, thereby preventing or suppressing sintering granulation (thermal aggregation) between nickel. Moreover, when the oxide of A serves as a spacer, nickel is refined when nickel oxide is reduced to nickel during power generation, and as a result, the specific surface area (catalytic reaction area) of nickel is improved.
一般式(1)中、前記Aとしては、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,La,Pr,Sm,Gd,Sc,Y,Ti,Zr及びCeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であればよいが、Mg,Mn,La,Pr,Sm,Gd,Y,Sc,Zr及びCeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Mg,Mn,La,Pr,Gd,Y,Sc,Zr又はCeがより好ましい。 In the general formula (1), the A is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Sc, Y, Ti, Zr, and Ce. Any element may be used, but at least one element selected from the group consisting of Mg, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Y, Sc, Zr, and Ce is preferable. Mg, Mn, La, Pr, Gd, Y , Sc, Zr or Ce is more preferable.
一般式(1)中、xは0.03〜0.13程度であればよいが、特に0.05〜0.12程度が好ましい。 In general formula (1), x may be about 0.03 to 0.13, but about 0.05 to 0.12 is particularly preferable.
一般式(1)中、yは0.98〜1.26程度であればよいが、特に1.00〜1.20程度が好ましい。 In general formula (1), y may be about 0.98 to 1.26, but about 1.00 to 1.20 is particularly preferable.
本発明の製造方法によれば、特に、一般式(1)で表されるニッケル複合酸化物として、1〜3種類のA元素を含有するニッケル複合酸化物が好適に得られる。 According to the production method of the present invention, in particular, as the nickel composite oxide represented by the general formula (1), a nickel composite oxide containing 1 to 3 types of A element is suitably obtained.
1種類のA元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ni1−xMgxOy、Ni1−xLaxOy、Ni1−xPrxOy、Ni1−xZrxOy、Ni1−xTixOy等(式中、x及びyは前記と同じ)で表されるニッケル複合酸化物が挙げられる。 Examples of the nickel composite oxide containing one kind of A element include Ni 1-x Mg x O y , Ni 1-x La x O y , Ni 1-x Pr x O y , and Ni 1-x Zr x. Examples include nickel composite oxides represented by O y , Ni 1-x Ti x O y and the like (wherein x and y are the same as those described above).
2種類のA元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ni1−x1−x2Zrx1Yx2Oy、Ni1−x1−x2Cex1Gdx2Oy等(式中、x1及びx2はそれぞれ前記xと同じであり、yは前記と同じである)が挙げられる。 Examples of the nickel composite oxide containing two kinds of A elements include Ni 1-x1-x2 Zr x1 Y x2 O y , Ni 1-x1-x2 Ce x1 Gd x2 O y and the like (wherein, x1 and x2 Are the same as x above, and y is the same as above.
3種類のA元素を含有するニッケル複合酸化物としては、例えば、Ni1−x1−x2−x3Zrx1Scx2Cex3Oy等(式中、x1、x2及びx3はそれぞれ前記xと同じであり、yは前記と同じである)が挙げられる。 Examples of the nickel composite oxide containing three kinds of element A include Ni 1-x1-x2-x3 Zr x1 Sc x2 Ce x3 O y and the like (wherein x1, x2 and x3 are the same as the above x, respectively) And y is the same as described above.
前記ニッケル複合酸化物の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。 The shape of the nickel composite oxide is not particularly limited, but is preferably spherical.
前記複合酸化物が球状である場合、該複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されず、後述する燃料極への加工容易性等をふまえて適宜設定すればよい。 When the composite oxide is spherical, the average particle size of the composite oxide is not particularly limited, and may be set as appropriate based on ease of processing into a fuel electrode, which will be described later.
前記ニッケル複合酸化物のかさ密度は、2.00〜4.00g/cm3程度が好ましく、2.50〜3.70g/cm3程度がより好ましい。かさ密度が2.00〜4.00g/cm3程度である場合、前記ニッケル複合酸化物が高い流動性を示すため、後述する酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を製造する際、ハンドリング上有利である。 Bulk density of the nickel composite oxide is preferably about 2.00~4.00g / cm 3, about 2.50~3.70g / cm 3 is more preferable. When the bulk density is about 2.00 to 4.00 g / cm 3 , the nickel composite oxide exhibits high fluidity. Therefore, when manufacturing a nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide described later, it is advantageous in handling. It is.
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
工程1)
工程1)では、ニッケル塩及び前記Aの塩を溶解させた水溶液中のニッケルイオン及びAイオンの濃度がそれぞれ一定になるように下記i)及びii)の操作を行う。
Step 1)
In step 1), the following operations i) and ii) are performed so that the concentrations of nickel ions and A ions in the aqueous solution in which the nickel salt and the A salt are dissolved are respectively constant.
本発明の製造方法では、ニッケルイオン及びAイオンの濃度がそれぞれ一定の水溶液中でニッケル複合水酸化物を調製することにより、ニッケル同士の間にA元素の水酸化物を均質に存在させることができ、結果、ニッケル同士の間にA元素の酸化物が均質に存在するニッケル複合酸化物が得られる。 In the production method of the present invention, by preparing the nickel composite hydroxide in an aqueous solution in which the concentrations of nickel ions and A ions are respectively constant, the hydroxide of the A element can be present uniformly between the nickels. As a result, a nickel composite oxide in which an oxide of an A element exists uniformly between nickels can be obtained.
具体的に、ニッケル複合水酸化物を析出させる水溶液に供給されるニッケルイオン及びAイオンの量と、該水溶液から取り出すニッケル複合水酸化物を構成するニッケルイオン及びAイオンの量とが等しい状態(定常状態)下で、ニッケルイオン及びAイオンを所定のモル比で該水溶液に一定速度で連続供給することにより、ニッケル同士の間にA元素の水酸化物を均質に存在させることができる。これにより、ニッケル同士の間にA元素の酸化物が均質に存在するニッケル複合酸化物が得られる。 Specifically, the amount of nickel ions and A ions supplied to the aqueous solution for depositing the nickel composite hydroxide is equal to the amount of nickel ions and A ions constituting the nickel composite hydroxide taken out from the aqueous solution ( Under a steady state), by continuously supplying nickel ions and A ions to the aqueous solution at a predetermined molar ratio at a constant rate, the hydroxide of the A element can be present uniformly between the nickels. Thereby, the nickel composite oxide in which the oxide of the A element exists uniformly between the nickels is obtained.
操作i)
操作i)では、ニッケル塩及び前記Aの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ni1−xAx(OH)2y (2)
(式中、A、x及びyは前記と同じ)
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる。
Operation i)
In operation i), the nickel salt and the salt of A are continuously fed to form the general formula Ni 1-x A x (OH) 2y (2) in the aqueous solution.
(Wherein A, x and y are the same as above)
The nickel composite hydroxide represented by
すなわち、操作i)では、ニッケルイオン及びAイオンを共沈させることによりニッケル複合水酸化物(固溶体)を析出させる。 That is, in operation i), nickel composite hydroxide (solid solution) is precipitated by coprecipitation of nickel ions and A ions.
一般式(2)中、Aとしては、Mg,Mn,La,Pr,Sm,Gd,Y及びZrからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Mg,Mn,La,Pr,Gd,Y,Zr又はCeがより好ましい。 In the general formula (2), A is preferably at least one element selected from the group consisting of Mg, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Y and Zr, and Mg, Mn, La, Pr, Gd, Y , Zr or Ce is more preferable.
一般式(2)中、xとしては0.03〜0.13程度の実数が好ましい。 In the general formula (2), x is preferably a real number of about 0.03 to 0.13.
一般式(2)中、yとしては0.98〜1.26程度の実数が好ましい。 In the general formula (2), y is preferably a real number of about 0.98 to 1.26.
具体的に、前記ニッケル複合水酸化物(2)としては、A元素の水酸化物が粒内に均一に分散したニッケル複合水酸化物が好ましい。 Specifically, the nickel composite hydroxide (2) is preferably a nickel composite hydroxide in which the hydroxide of element A is uniformly dispersed in the grains.
前記ニッケル複合水酸化物(2)としては、β型のニッケル複合水酸化物が好ましい。β型ニッケル複合水酸化物は、α型ニッケル複合水酸化物に比べ層間距離が短いため、層間に不純物(アニオン系の不純物)がインターカレートしにくい。前記不純物は、後述する加熱処理工程(酸化物の生成工程)において、酸性ガスとして層間から脱離する傾向がある。従って、設備面及び環境面からニッケル複合水酸化物はβ型であることが望ましい。本発明の製造方法では、β型のニッケル複合水酸化物を後述する工程2)に適用することにより、発電時に、ニッケルが均質に分散したニッケル複合酸化物を好適に得ることができる。 The nickel composite hydroxide (2) is preferably a β-type nickel composite hydroxide. Since the β-type nickel composite hydroxide has a shorter interlayer distance than the α-type nickel composite hydroxide, impurities (anionic impurities) are not easily intercalated between the layers. The impurities tend to be desorbed from the interlayer as an acidic gas in a heat treatment step (oxide generation step) described later. Therefore, it is desirable that the nickel composite hydroxide is β type from the viewpoint of facilities and environment. In the production method of the present invention, a nickel composite oxide in which nickel is uniformly dispersed can be suitably obtained during power generation by applying the β-type nickel composite hydroxide to step 2) described later.
前記ニッケル複合水酸化物(2)の形状は、特に限定されないが、球状が好ましい。 The shape of the nickel composite hydroxide (2) is not particularly limited, but is preferably spherical.
前記ニッケル複合水酸化物(2)が球状物である場合、平均粒径は1〜20μm程度が好ましく、4〜15μm程度がより好ましい。 When the nickel composite hydroxide (2) is spherical, the average particle size is preferably about 1 to 20 μm, and more preferably about 4 to 15 μm.
前記ニッケル塩としては、水溶液中でニッケルイオンが好適に得られるものであればよく特に限定されないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩が好ましい。 The nickel salt is not particularly limited as long as nickel ions can be suitably obtained in an aqueous solution, but at least one salt selected from the group consisting of sulfate, nitrate, chloride and oxychloride is preferred.
前記Aの塩としては、水溶液中でAイオンが好適に得られるものであればよく特に限定されないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩が好ましい。 The salt of A is not particularly limited as long as the A ion can be suitably obtained in an aqueous solution. However, at least one salt selected from the group consisting of sulfate, nitrate, chloride and oxychloride is preferable. .
操作i)では、前記ニッケル塩及び前記Aの塩を供給することにより、該ニッケル塩及び該Aの塩が溶解したニッケルイオン及びAイオンを含む水溶液を得る。 In operation i), by supplying the nickel salt and the salt of A, an aqueous solution containing nickel ions and A ions in which the nickel salt and the salt of A are dissolved is obtained.
前記水溶液中におけるニッケルイオン及びAイオンの濃度は、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。 The concentration of nickel ions and A ions in the aqueous solution is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention.
前記水溶液中におけるニッケルイオン及びAイオンのモル比(ニッケルイオン/Aイオン)は、6.69〜32.3程度が好ましく、7.33〜19程度がより好ましい。ニッケルイオン及びAイオンのモル比(ニッケルイオン/Aイオン)が、7.33〜19程度である場合、ニッケル間にA元素の酸化物を均質に存在させることができ、結果、ニッケル同士の焼結造粒(熱凝集)を効果的に防止しつつ、ニッケルを均一に分散させることができる。 The molar ratio of nickel ions to A ions (nickel ions / A ions) in the aqueous solution is preferably about 6.69 to 32.3, more preferably about 7.33 to 19. When the molar ratio of nickel ion and A ion (nickel ion / A ion) is about 7.33 to 19, an oxide of A element can be present uniformly between nickel, and as a result Nickel can be uniformly dispersed while effectively preventing granulation (thermal aggregation).
前記水溶液を得る方法としては、例えば、a)前記ニッケル塩及び前記Aの塩を直接水中に供給する方法、b)前記ニッケル塩を溶解させた水溶液及び前記Aの塩を溶解させた水溶液を混合する方法、c)前記ニッケル塩を溶解させた水溶液及び前記Aの塩を溶解させた水溶液をそれぞれ水中に供給する方法、d)前記ニッケル塩及び前記Aの塩を溶解させた水溶液を水中に供給する方法等が挙げられる。この中でも特にc)及びd)の方法が好ましく、d)の方法がより好ましい。 As the method for obtaining the aqueous solution, for example, a) a method of supplying the nickel salt and the salt of A directly into water, b) an aqueous solution in which the nickel salt is dissolved, and an aqueous solution in which the salt of A is dissolved are mixed. C) a method of supplying an aqueous solution in which the nickel salt is dissolved and an aqueous solution in which the salt of A is dissolved, respectively, d) supplying an aqueous solution in which the nickel salt and the salt of A are dissolved in water And the like. Among these, the methods c) and d) are particularly preferable, and the method d) is more preferable.
以下、d)の方法を代表例として、操作i)についてさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the operation i) will be described more specifically with the method d) as a representative example.
方法d)では、前記ニッケル塩及び前記Aの塩を溶解させた水溶液1を水中に供給することにより、水溶液2を得る。具体的に、図1を例にとると、まず、前記ニッケル塩及び前記Aの塩をそれぞれ管9及び管10を通じて原液調製槽6に供給し、該槽6中で前記水溶液1を調製する。次いで、調製した水溶液1を管7を通じて水の入った反応槽3に供給することにより水溶液2を得る。
In method d), an
前記ニッケル塩及び前記Aの塩を溶解させた水溶液1の供給速度は、反応装置の規模等に応じて適宜設定すればよいが、例えば容積が4Lの反応槽に該水溶液1を供給する場合、該水溶液1の供給速度は、通常1〜10ml/分程度であり、好ましくは2〜6ml/分程度である。
The supply rate of the
前記水溶液2には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の添加剤をさらに含有させてもよい。特に、前記添加剤として錯化剤を含有させることが好ましい。錯化剤を含有させることにより、ニッケル複合水酸化物(2)の結晶成長速度を好適に制御することができる。そのため、例えば、得られるニッケル複合水酸化物(2)をハンドリング性の高い球状に制御したり、粒子サイズの分布を狭めつつ、粒子サイズを適度な範囲に制御できる。
The
前記錯化剤としては、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン等が挙げられる。これらの錯化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、アンモニウムイオン供給体が好ましい。アンモニウムイオン供給体としては、例えば硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the complexing agent include ammonium ion donors, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitritotriacetic acid, uracil diacetic acid, dimethylglyoxime, dithizone, oxine, acetylacetone, and glycine. These complexing agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, an ammonium ion supplier is particularly preferable. Examples of the ammonium ion supplier include ammonium sulfate.
前記錯化剤の添加方法としては、例えば、該錯化剤を水に溶解させて水溶液とした後、該水溶液を図1の管8を通じて反応槽3に供給する方法が挙げられる。
Examples of the method of adding the complexing agent include a method in which the complexing agent is dissolved in water to form an aqueous solution, and then the aqueous solution is supplied to the
水溶液2のpH値は、10〜13.5程度が好ましく、11.5〜13.0程度がより好ましい。水溶液2のpH値が10未満の場合、前記水溶液2におけるニッケル塩及び前記Aの塩の過飽和度が不足し、反応が十分に完結しないおそれがある。水溶液2のpH値が13.5を超える場合、アルカリ濃度が高すぎることが原因で水溶液2を入れた反応槽の洗浄が困難である。特に、本発明の製造方法では、前記水溶液2のpH値を11.5〜13.0程度とすることにより、β型のニッケル複合水酸化物が効率的に得られる。また、前記水溶液2のpH値を11.5〜13.0程度とすることにより、球状のニッケル複合水酸化物を好適に得ることができる。球状のニッケル複合水酸化物を後述する工程2)に適用することにより、球状のニッケル複合酸化物が得られやすくなる。
The pH value of the
前記pHの調整方法としては、特に限定されないが、アルカリ金属化合物を前記水溶液2に添加する方法が好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。前記アルカリ金属化合物の添加量は、特に限定されず、水溶液2のpH値が所望の値になるように適宜調整すればよい。
The pH adjustment method is not particularly limited, but a method of adding an alkali metal compound to the
前記アルカリ金属化合物の添加方法としては、例えば、該アルカリ金属化合物を水に溶解させて水溶液とした後、該水溶液を図1の管4を通じて反応槽3に供給する方法が挙げられる。
Examples of the method for adding the alkali metal compound include a method in which the alkali metal compound is dissolved in water to form an aqueous solution, and then the aqueous solution is supplied to the
前記pH値は、例えば図1に示すようなpHセンサー5を用いて確認できる。 The pH value can be confirmed, for example, using a pH sensor 5 as shown in FIG.
反応温度(水溶液2)の温度は、特に限定されないが、30〜100℃程度が好ましく、40〜80℃程度がより好ましい。 Although the temperature of reaction temperature (aqueous solution 2) is not specifically limited, About 30-100 degreeC is preferable and about 40-80 degreeC is more preferable.
前記ニッケル複合水酸化物(2)は、非常に速い生成速度で析出するため、供給されるニッケルイオン及びAイオンの全てが実質的に該ニッケル複合水酸化物(2)の生成に供される。 Since the nickel composite hydroxide (2) precipitates at a very high production rate, all of the supplied nickel ions and A ions are provided for the production of the nickel composite hydroxide (2). .
前記反応は、反応効率の観点から、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌方法としては限定的ではなく、例えば図1に示す攪拌機1を使用できる。
The reaction is preferably performed under stirring from the viewpoint of reaction efficiency. The stirring method is not limited. For example, the
操作ii)
操作ii)では、操作i)で析出させたニッケル複合水酸化物(2)を前記水溶液から連続的に取り出す。すなわち、操作i)で連続的に析出させたニッケル複合水酸化物(2)を連続的に取り出すことにより、前記水溶液2中のニッケルイオン及びAイオンの濃度をそれぞれ一定に保ちながら、本発明の製造方法を連続的に行う。
Operation ii)
In operation ii), the nickel composite hydroxide (2) deposited in operation i) is continuously removed from the aqueous solution. That is, by continuously taking out the nickel composite hydroxide (2) continuously deposited in the operation i), the concentration of nickel ions and A ions in the
前記ニッケル複合水酸化物(2)を連続的に取り出す方法としては、図1を例にとると、析出したニッケル複合水酸化物(2)を反応槽3からオーバーフローさせ、オーバーフローパイプ2を通じて容器11に入れる方法が挙げられる。
As a method for continuously taking out the nickel composite hydroxide (2), taking FIG. 1 as an example, the deposited nickel composite hydroxide (2) is allowed to overflow from the
工程2)
工程2)では、工程1)で取り出したニッケル複合水酸化物(2)を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物(1)を得る。
Step 2)
In step 2), nickel composite oxide (1) is obtained by heat-treating nickel composite hydroxide (2) taken out in step 1).
焼成温度は、800〜1200℃程度が好ましい。焼成温度が800℃未満の場合、後述する酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を用いて燃料極を製造するうえで、該複合酸化物を固体電解質に焼き付ける際、固体電解質との熱収縮が合わずはがれる可能性がある。また、1200℃を超える場合、酸化ニッケルが粗大化し導電率が悪くなる傾向がある。 The firing temperature is preferably about 800 to 1200 ° C. When the firing temperature is less than 800 ° C., when the fuel electrode is manufactured using the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide described later, when the composite oxide is baked on the solid electrolyte, the thermal contraction with the solid electrolyte is combined. There is a possibility of peeling off. Moreover, when it exceeds 1200 degreeC, there exists a tendency for nickel oxide to coarsen and for electrical conductivity to worsen.
焼成時間は、特に限定されず、焼成温度等に応じて適宜設定すればよい。 The firing time is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the firing temperature and the like.
焼成雰囲気は、特に限定されず、例えば、酸素存在下、不活性ガス(例えば窒素ガス)存在下等が挙げられる。 The firing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include the presence of oxygen and the presence of an inert gas (for example, nitrogen gas).
焼成には、公知の焼成炉を用いればよい。公知の焼成炉としては、例えば、電気炉(マッフル炉)、ガス炉等が挙げられる。 A known firing furnace may be used for firing. Examples of known firing furnaces include electric furnaces (muffle furnaces) and gas furnaces.
焼成後、得られた複合酸化物を必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法としては、前記粉砕混合方法を採用できる。 After firing, the obtained composite oxide may be pulverized as necessary. As the pulverization method, the pulverization and mixing method can be employed.
酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物
本発明の製造方法により得られたニッケル複合酸化物(1)と安定化ジルコニアとを複合化することにより酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を得ることができる。得られる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物は、ニッケルと安定化ジルコニウムとが微細且つ均一に分布している。
Nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide A nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide can be obtained by compounding the nickel composite oxide (1) obtained by the production method of the present invention and stabilized zirconia. . In the obtained nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide, nickel and stabilized zirconium are finely and uniformly distributed.
前記安定化ジルコニアの安定化元素としては、Mg、Ca、Y、Sc及びCeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が好ましい。前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物中において、前記安定化元素は、通常、酸化物として存在する。前記複合酸化物中に含まれる安定化元素の酸化物としては、イオン導電性の高い燃料極が好適に得られる点で、MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及びCeO2からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物が好ましい。特に、本発明の複合酸化物は、安定化ジルコニアとして、イットリア安定化ジルコニア及び/又はスカンジア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。前記イットリア安定化ジルコニアとしては、結晶相がキュービック相であるものが好ましい。結晶相がキュービック相であるイットリア安定化ジルコニアとしては、例えば、イットリア8mol%がジルコニウムに固溶してなるものが挙げられる。前記スカンジア安定化ジルコニアとしては、イオン導電性の高い燃料極を好適に得られる点で、例えば、酸化スカンジウム10mol%と酸化セリウム1mol%とがジルコニウムに固溶してなるものが好ましい。 The stabilizing element of the stabilized zirconia is preferably at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Y, Sc and Ce. In the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide, the stabilizing element is usually present as an oxide. The oxide of the stabilizing element contained in the composite oxide is composed of MgO, CaO, Y 2 O 3 , Sc 2 O 3, and CeO 2 in that a fuel electrode having high ion conductivity is preferably obtained. At least one oxide selected from the group is preferred. In particular, the composite oxide of the present invention preferably uses yttria stabilized zirconia and / or scandia stabilized zirconia as the stabilized zirconia. The yttria-stabilized zirconia preferably has a cubic phase as a crystal phase. Examples of yttria-stabilized zirconia whose crystal phase is a cubic phase include those in which 8 mol% of yttria is dissolved in zirconium. As the scandia-stabilized zirconia, for example, 10 mol% of scandium oxide and 1 mol% of cerium oxide are preferably dissolved in zirconium from the viewpoint that a fuel electrode having high ion conductivity can be suitably obtained.
ニッケル複合酸化物(1)と安定化ジルコニアとの複合化は、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、ニッケル複合酸化物(1)と安定化ジルコニアとを湿式粉砕した後、得られたスラリーを乾燥することにより複合化させる方法が挙げられる。 The composite of nickel composite oxide (1) and stabilized zirconia may be performed according to a known method. For example, after wet-grinding nickel composite oxide (1) and stabilized zirconia, the obtained slurry is dried to form a composite.
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。 The shape of the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide is not particularly limited, but is preferably spherical.
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物が球状物である場合、該複合酸化物の平均粒子径は、特に限定されず、後述する燃料極への加工容易性等をふまえて適宜設定すればよい。 When the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide is spherical, the average particle size of the composite oxide is not particularly limited, and may be set as appropriate based on the ease of processing into a fuel electrode, which will be described later. .
前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物中におけるニッケルと安定化ジルコニウムとの重量比は、酸化物換算で、酸化ニッケル/安定化ジルコニア=1/9〜9/1程度が好ましく、4/6〜8/2程度がより好ましい。 The weight ratio of nickel to stabilized zirconium in the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide is preferably about 1/9 to 9/1 in terms of oxide, and preferably from 4/6 to nickel oxide / stabilized zirconia. About 8/2 is more preferable.
固体酸化物型燃料電池用燃料極
本発明の固体酸化物型燃料電池用燃料極は、前記酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を含有する。本発明の燃料極は、前記複合酸化物を含有することにより、発電時に優れた電子伝導性、イオン伝導性を発揮し、優れた出力特性を示すことができる。発電時において、前記複合酸化物内のニッケルは、高い比表面積を有し、且つ、均一に分散された状態にあるため、優れた出力特性を発揮できる。特に、本発明の燃料極に炭化水素燃料を水素ガスに改質せずに直接導入した場合であっても、該燃料極は高い出力を発揮できる。
Solid Oxide Fuel Cell Fuel Electrode The solid oxide fuel cell fuel electrode of the present invention contains the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide. By containing the complex oxide, the fuel electrode of the present invention can exhibit excellent electronic conductivity and ionic conductivity during power generation, and can exhibit excellent output characteristics. During power generation, nickel in the composite oxide has a high specific surface area and is in a uniformly dispersed state, so that excellent output characteristics can be exhibited. In particular, even when a hydrocarbon fuel is directly introduced into the fuel electrode of the present invention without being reformed into hydrogen gas, the fuel electrode can exhibit a high output.
本発明の燃料極は、前記複合酸化物を含有する以外は、公知の燃料極と同じ構成を採用できる。 The fuel electrode of the present invention can employ the same configuration as a known fuel electrode except that it contains the complex oxide.
前記燃料極中における前記複合酸化物の含有量は、特に限定されないが、80〜100重量%程度が好ましい。前記燃料極には、本発明の効果を妨げない範囲内で前記複合酸化物以外の公知の添加剤等が含まれていてもよい。 The content of the composite oxide in the fuel electrode is not particularly limited, but is preferably about 80 to 100% by weight. The fuel electrode may contain a known additive other than the composite oxide as long as the effects of the present invention are not hindered.
前記燃料極の製造方法は、特に限定されず、前記複合酸化物を用いる以外は、公知の方法と同様の方法を採用できる。例えば、固体電解質表面に、前記複合酸化物を分散させた分散液をスクリーン印刷した後、焼き付ける方法が挙げられる。前記分散液中における前記複合酸化物の含有量は、特に限定されず、燃料電池の規模等に応じて適宜調整すればよい。焼き付け条件は、特に限定されず、燃料極が好適に形成されるよう公知の条件に準じて適宜調整すればよい。 The method for producing the fuel electrode is not particularly limited, and a method similar to a known method can be adopted except that the composite oxide is used. For example, a method in which a dispersion liquid in which the composite oxide is dispersed is screen-printed on the surface of the solid electrolyte and then baked can be mentioned. The content of the composite oxide in the dispersion is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the scale of the fuel cell. The baking conditions are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to known conditions so that the fuel electrode is suitably formed.
本発明の製造方法によれば、発電時に、微細で且つ均質に分散したニッケルを有するニッケル複合酸化物を製造することができる。本発明の製造方法では、酸化ニッケル及びAの酸化物が均一に分散された同質のニッケル複合酸化物結晶が得られる。その結果、発電時に、ニッケル同士の焼結造粒(熱凝集)を防止又は抑制できる。また、発電時に酸化ニッケルがニッケルへと還元される際に、比表面積が大きい微細なニッケルが前記複合酸化物内で生成する。 According to the production method of the present invention, a nickel composite oxide having finely and uniformly dispersed nickel can be produced during power generation. In the production method of the present invention, a homogeneous nickel composite oxide crystal in which nickel oxide and A oxide are uniformly dispersed is obtained. As a result, sintering granulation (thermal aggregation) of nickel can be prevented or suppressed during power generation. Further, when nickel oxide is reduced to nickel during power generation, fine nickel having a large specific surface area is generated in the composite oxide.
また、本発明の製造方法は、酸性ガスの発生が防止又は抑制されているため、安全且つ簡便にニッケル複合酸化物を製造できる。 Moreover, since the production | generation method of this invention prevents or suppresses generation | occurrence | production of acidic gas, it can manufacture nickel composite oxide safely and simply.
本発明の製造方法により得られるニッケル複合酸化物と安定化ジルコニアとを複合化してなる酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物は、固体酸化物型燃料電池の燃料極を構成する材料として好適に使用できる。前記材料により形成された燃料極を有する固体酸化物型燃料電池は、優れた出力特性を発揮できる。特に、前記燃料極に炭化水素燃料を水素ガスに改質せずに直接導入した場合であっても、該燃料極は高い出力を発揮できる。また、ニッケルを被毒して出力低下させることで知られる硫黄が燃料ガスに残存している場合であっても、高い出力特性を維持できる。 A nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide obtained by combining a nickel composite oxide and stabilized zirconia obtained by the production method of the present invention is suitably used as a material constituting a fuel electrode of a solid oxide fuel cell. it can. A solid oxide fuel cell having a fuel electrode made of the material can exhibit excellent output characteristics. In particular, even when a hydrocarbon fuel is directly introduced into the fuel electrode without reforming it into hydrogen gas, the fuel electrode can exhibit a high output. Moreover, even when sulfur known by poisoning nickel to lower the output remains in the fuel gas, high output characteristics can be maintained.
以下、本発明の特徴を実施例によりさらに詳述する。ただし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されない。 Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the scope of these examples.
実施例1
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
図1(模式図)の反応装置を用いてニッケル複合水酸化物を調製した。
Example 1
(Production of nickel composite oxide (A))
A nickel composite hydroxide was prepared using the reactor shown in FIG. 1 (schematic diagram).
まず、攪拌機1とオーバーフローパイプ2を備えた有効容積5Lのステンレス製(SUS304)円筒型反応槽3に水を4L入れた。
First, 4 L of water was placed in a stainless steel (SUS304)
次いで、前記水のpHが12.6になるまで30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、電熱ヒーター(図示せず)にて温度を50℃に保持した。 Next, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH of the water reached 12.6, and the temperature was maintained at 50 ° C. with an electric heater (not shown).
そして、ニッケルイオンが1Lあたり100g含まれている硫酸ニッケル水溶液を管9を通じて原液調製槽6に入れ、ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比(ニッケルイオン/マグネシウムイオン)が19.0になるように、硫酸マグネシウムを管10を通じて該水溶液に溶解させた。そして、得られた水溶液を4cc/分の一定速度で前記反応槽3に連続供給した。また、アンモニウムイオン1Lあたり100g含まれている硫酸アンモニウム水溶液を管8を通じて1cc/分の一定速度で前記反応槽3に連続供給した。さらに前記反応槽3内の溶液がpH12.6に保持されるように30%水酸化ナトリウム水溶液を管4を通じて断続的に加えた。なお、前記pH値は、pHセンサー5を用いて調整した。
Then, a nickel sulfate aqueous solution containing 100 g of nickel ions per liter is put into the stock
これにより、ニッケル−マグネシウム複合水酸化物(Ni0.95Mg0.05(OH)2.0)粒子を形成させた。 Thereby, nickel-magnesium composite hydroxide (Ni 0.95 Mg 0.05 (OH) 2.0 ) particles were formed.
反応槽3内の溶液が定常状態になった48時間後に、前記複合水酸化物粒子をオーバーフローパイプ2を通じて24時間連続的に容器11に採取した。
Forty-eight hours after the solution in the
採取した複合水酸化物粒子を水洗し、濾過した後、大気雰囲気下、1000℃で3時間焼成することにより、平均粒径7.8μmのニッケル複合酸化物(Ni0.95Mg0.05O1.0)粒子を得た。得られた粒子の断面を電子プローブ微量分析(EPMA)した写真を図2に示す。 The collected composite hydroxide particles are washed with water, filtered, and then calcined at 1000 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a nickel composite oxide (Ni 0.95 Mg 0.05 O having an average particle size of 7.8 μm). 1.0 ) particles were obtained. A photograph obtained by electron probe microanalysis (EPMA) of the cross section of the obtained particle is shown in FIG.
図2から、本実施例では、マグネシウムの元素分布が均一であるニッケル複合酸化物が得られたことがわかる。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
得られたニッケル複合酸化物粒子と平均粒径0.5μmのスカンジウム安定化ジルコニア(第一稀元素化学製)とをボールミルにて20時間湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥することにより、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粉末を得た。
FIG. 2 shows that in this example, a nickel composite oxide having a uniform magnesium element distribution was obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
The obtained nickel composite oxide particles and scandium-stabilized zirconia having an average particle size of 0.5 μm (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) were wet-ground for 20 hours in a ball mill, and the resulting slurry was dried to oxidize. Nickel-scandium stabilized zirconia composite oxide powder was obtained.
実施例2
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比(ニッケルイオン/マグネシウムイオン)を9.0になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径6.2μmのニッケル複合酸化物(Ni0.9Mg0.1O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 2
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 6.2 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of magnesium ions to nickel ions (nickel ions / magnesium ions) was 9.0. Nickel composite oxide (Ni 0.9 Mg 0.1 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例3
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比(ニッケルイオン/マンガンイオン)が19.0になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させ、且つ、大気雰囲気下ではなく窒素雰囲気(窒素ガスを1L/分で供給)下で焼成した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径7.5μmのニッケル複合酸化物(Ni0.95Mn0.05O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 3
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, manganese sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of manganese ion to nickel ion (nickel ion / manganese ion) was 19.0, and a nitrogen atmosphere (nitrogen) was used instead of an air atmosphere. The nickel composite oxide (Ni 0.95 Mn 0.05 O 1.0 ) particles having an average particle diameter of 7.5 μm were produced in the same manner as in Example 1, except that the gas was supplied at 1 L / min) Obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例4
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比(ニッケルイオン/マンガンイオン)が9.0になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例3と同様の方法により平均粒径5.1μmのニッケル複合酸化物(Ni0.9Mn0.1O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 4
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 5.1 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that manganese sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of manganese ions to nickel ions (nickel ions / manganese ions) was 9.0. Nickel composite oxide (Ni 0.9 Mn 0.1 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例5
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するランタンイオンのモル比(ニッケルイオン/ランタンイオン)が19.0になるように、硝酸ランタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径6.0μmのニッケル複合酸化物(Ni0.95La0.05O1.08)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 5
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the same method as in Example 1 was used except that an aqueous lanthanum nitrate solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of lanthanum ions to nickel ions (nickel ions / lanthanum ions) was 19.0. Nickel composite oxide (Ni 0.95 La 0.05 O 1.08 ) particles having an average particle diameter of 6.0 μm were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例6
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するランタンイオンのモル比(ニッケルイオン/ランタンイオン)が9.0になるように、硝酸ランタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径4.8μmのニッケル複合酸化物(Ni0.9La0.1O1.15)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 6
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 4.8 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous lanthanum nitrate solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of lanthanum ions to nickel ions (nickel ions / lanthanum ions) was 9.0. Nickel composite oxide (Ni 0.9 La 0.1 O 1.15 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例7
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するプラセオジウムイオンのモル比(ニッケルイオン/プラセオジウムイオン)が19.0になるように、硝酸プラセオジウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径5.4μmのニッケル複合酸化物(Ni0.95Pr0.05O1.08)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 7
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the same method as in Example 1 was used except that an aqueous praseodymium nitrate solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of praseodymium ion to nickel ion (nickel ion / praseodymium ion) was 19.0. Nickel composite oxide (Ni 0.95 Pr 0.05 O 1.08 ) particles having an average particle diameter of 5.4 μm were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例8
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するプラセオジウムイオンのモル比(ニッケルイオン/プラセオジウムイオン)が9.0になるように、硝酸プラセオジウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径5.0μmのニッケル複合酸化物(Ni0.9Pr0.1O1.15)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 8
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle diameter of 5.0 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous praseodymium nitrate solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of praseodymium ion to nickel ion (nickel ion / praseodymium ion) was 9.0. Nickel composite oxide (Ni 0.9 Pr 0.1 O 1.15 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例9
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオンのモル比(ニッケルイオン/ジルコニウムイオン)が19.0になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径5.2μmのニッケル複合酸化物(Ni0.95Zr0.05O1.1)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 9
(Production of nickel composite oxide (A))
A method similar to Example 1 except that an aqueous zirconium oxychloride solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of zirconium ions to nickel ions (nickel ions / zirconium ions) was 19.0 instead of magnesium sulfate. As a result, nickel composite oxide (Ni 0.95 Zr 0.05 O 1.1 ) particles having an average particle diameter of 5.2 μm were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例10
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するジルコニウムイオンのモル比(ニッケルイオン/ジルコニウムイオン)が9.0になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径4.9μmのニッケル複合酸化物(Ni0.9Zr0.1O1.2)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 10
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 4. is obtained by the same method as in Example 1 except that an aqueous zirconium oxychloride solution is mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of nickel ions to nickel ions (nickel ions / zirconium ions) is 9.0. 9 μm nickel composite oxide (Ni 0.9 Zr 0.1 O 1.2 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例11
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン並びにイットリウムのモル比(ニッケルイオン/(ジルコニウムイオン+イットリウムイオン)が16.0かつジルコニウムイオンに対するイットリウムイオンのモル比(ジルコニウムイオン/イットリウムイオン)が5.75になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液および塩化イットリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径5.4μmのニッケル複合酸化物(Ni0.941Zr0.05Y0.009O1.1)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 11
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the molar ratio of zirconium ion to yttrium and yttrium (nickel ion / (zirconium ion + yttrium ion) is 16.0 and the molar ratio of yttrium ion to zirconium ion (zirconium ion / yttrium ion) is 5. A nickel composite oxide (Ni 0.941 Zr 0 .5) having an average particle size of 5.4 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of zirconium oxychloride and an aqueous solution of yttrium chloride were mixed with the aqueous solution so as to be 75 . 05 Y 0.009 O 1.1 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例12
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン並びにイットリウムのモル比(ニッケルイオン/(ジルコニウムイオン+イットリウムイオン)が7.51かつジルコニウムイオンに対するイットリウムイオンのモル比(ジルコニウムイオン/イットリウムイオン)が5.75になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液および塩化イットリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例5と同様の方法により平均粒径9.6μmのニッケル複合酸化物(Ni0.883Zr0.1Y0.017O1.2)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 12
(Production of nickel composite oxide (A))
The molar ratio of zirconium ion to yttrium and yttrium (nickel ion / (zirconium ion + yttrium ion) is 7.51 and the molar ratio of yttrium ion to zirconium ion (zirconium ion / yttrium ion) is 5.75. A nickel composite oxide (Ni 0.883 Zr 0.1 Y 0.017 O having an average particle size of 9.6 μm) was prepared in the same manner as in Example 5 except that an aqueous solution of zirconium oxychloride and an aqueous solution of yttrium chloride were mixed with the aqueous solution. 1.2 ) Particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例13
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン、スカンジウム並びにセリウムのモル比(ニッケルイオン/(ジルコニウムイオン+スカンジウムイオン+セリウムイオン)が15.2かつジルコニウムイオンに対するスカンジウムイオンのモル比(ジルコニウムイオン/スカンジウムイオン)が4.45になるように、またジルコニウムイオンに対するセリウムイオンのモル比(ジルコニウムイオン/セリウムイオン)が89.0になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、塩化スカンジウム、塩化セリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径6.5μmのニッケル複合酸化物(Ni0.937Zr0.05Sc0.012Ce0.001O1.1)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 13
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the molar ratio of zirconium ion, scandium and cerium to nickel ions (nickel ion / (zirconium ion + scandium ion + cerium ion) is 15.2 and the molar ratio of scandium ion to zirconium ion (zirconium ion / scandium) Ion aqueous solution, scandium chloride, and cerium chloride aqueous solution so that the molar ratio of cerium ions to zirconium ions (zirconium ions / cerium ions) is 89.0. except mixed, the obtained average particle nickel composite oxide of diameter 6.5μm (Ni 0.937 Zr 0.05 Sc 0.012 Ce 0.001 O 1.1) particles in the same manner as in example 1 .
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例14
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するジルコニウムイオン、スカンジウム並びにセリウムのモル比(ニッケルイオン/(ジルコニウムイオン+スカンジウムイオン+セリウムイオン)が7.09かつジルコニウムイオンに対するスカンジウムイオンのモル比(ジルコニウムイオン/スカンジウムイオン)が4.45になるように、またジルコニウムイオンに対するセリウムイオンのモル比(ジルコニウムイオン/セリウムイオン)が89.0になるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、塩化スカンジウム、塩化セリウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径8.6μmのニッケル複合酸化物(Ni0.875Zr0.1Sc0.023Ce0.002O1.2)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 14
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the molar ratio of zirconium ion, scandium and cerium to nickel ion (nickel ion / (zirconium ion + scandium ion + cerium ion) is 7.09 and the molar ratio of scandium ion to zirconium ion (zirconium ion / scandium) Ion aqueous solution, scandium chloride, and cerium chloride aqueous solution so that the molar ratio of cerium ions to zirconium ions (zirconium ions / cerium ions) is 89.0. The nickel composite oxide (Ni 0.875 Zr 0.1 Sc 0.023 Ce 0.002 O 1.2 ) particles having an average particle diameter of 8.6 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles were mixed with each other. The
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例15
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するセリウムイオン、ガドリニウムイオンのモル比(ニッケルイオン/(セリウムイオン+ガドリニウムイオン)が17.0かつセリウムイオンに対するガドリニウムイオンのモル比(ジルコニウムイオン/ガドリニウムイオン)が9.0になるように、塩化セリウム水溶液、硝酸ガドリニウム水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径6.6μmのニッケル複合酸化物(Ni0.944Ce0.05Gd0.006O1.1)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 15
(Production of nickel composite oxide (A))
Instead of magnesium sulfate, the molar ratio of cerium ion and gadolinium ion to nickel ion (nickel ion / (cerium ion + gadolinium ion) is 17.0 and the molar ratio of gadolinium ion to cerium ion (zirconium ion / gadolinium ion) is 9 In the same manner as in Example 1, except that a cerium chloride aqueous solution and a gadolinium nitrate aqueous solution were mixed in the aqueous solution so that the average particle diameter was 6.6 μm, a nickel composite oxide (Ni 0.944 Ce 0. 05 Gd 0.006 O 1.1 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
実施例16
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硫酸マグネシウムの代わりに、ニッケルイオンに対するチタンイオンのモル比(ニッケルイオン/チタンイオン)が19.0になるように、四塩化チタン水溶液を前記水溶液に混合した以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径6.9μmのニッケル複合酸化物(Ni0.95Ti0.05O1.1)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Example 16
(Production of nickel composite oxide (A))
A method similar to Example 1 except that a titanium tetrachloride aqueous solution was mixed with the aqueous solution so that the molar ratio of titanium ions to nickel ions (nickel ions / titanium ions) was 19.0 instead of magnesium sulfate. Thus, nickel composite oxide (Ni 0.95 Ti 0.05 O 1.1 ) particles having an average particle diameter of 6.9 μm were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例1
(酸化ニッケルの製造)
硫酸マグネシウムを添加しない以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径8.6μmの酸化ニッケル粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
ニッケル複合酸化物粒子の代わりに、本比較例で得られた酸化ニッケルを用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 1
(Manufacture of nickel oxide)
Nickel oxide particles having an average particle size of 8.6 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was not added.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel oxide obtained in this comparative example was used instead of the nickel composite oxide particles.
比較例2
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比(ニッケルイオン/マグネシウムイオン)を4.0になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径3.2μmのニッケル複合酸化物(Ni0.8Mg0.2O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 2
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle diameter of 3.2 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of magnesium ions to nickel ions (nickel ions / magnesium ions) was 4.0. Nickel composite oxide (Ni 0.8 Mg 0.2 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例3
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比(ニッケルイオン/マグネシウムイオン)を99.0になるように、硫酸マグネシウムを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例1と同様の方法により平均粒径9.1μmのニッケル複合酸化物(Ni0.99Mg0.01O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 3
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle diameter of 9.1 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of magnesium ions to nickel ions (nickel ions / magnesium ions) was 99.0. Nickel composite oxide (Ni 0.99 Mg 0.01 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例4
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比(ニッケルイオン/マンガンイオン)が4.0になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例3と同様の方法により平均粒径6.1μmのニッケル複合酸化物(Ni0.8Mn0.2O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 4
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle size of 6.1 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that manganese sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of manganese ions to nickel ions (nickel ions / manganese ions) was 4.0. Nickel composite oxide (Ni 0.8 Mn 0.2 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例5
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比(ニッケルイオン/マンガンイオン)が99.0になるように、硫酸マンガンを前記水溶液に溶解させた以外は、実施例3と同様の方法により平均粒径10.5μmのニッケル複合酸化物(Ni0.99Mn0.01O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本実施例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 5
(Production of nickel composite oxide (A))
An average particle diameter of 10.5 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that manganese sulfate was dissolved in the aqueous solution so that the molar ratio of manganese ions to nickel ions (nickel ions / manganese ions) was 99.0. Nickel composite oxide (Ni 0.99 Mn 0.01 O 1.0 ) particles were obtained.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this example were used.
比較例6
(ニッケル複合酸化物(A)の製造)
硝酸ニッケル水溶液に硝酸マグネシウムを、ニッケルイオンに対するマグネシウムイオンのモル比(ニッケルイオン/マグネシウムイオン)が9.0になるように、硫酸マグネシウムを該溶液に溶解させた。次いで、得られた溶液をマイクロミストドライヤー(藤崎電機製、型式:MDL−050B)を用い、100L/分のエアが供給されたノズルを用いて液流量50ml/分で霧状にしつつ入口温度200℃の乾燥機内へと供給した。得られた乾燥粉を実施例1と同様の条件で焼成することで、平均粒径8.2μmのニッケル複合酸化物(Ni0.9Mg0.1O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本比較例で得られた酸化ニッケルを用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 6
(Production of nickel composite oxide (A))
Magnesium nitrate was dissolved in an aqueous nickel nitrate solution, and magnesium sulfate was dissolved in the solution so that the molar ratio of nickel ions to nickel ions (nickel ions / magnesium ions) was 9.0. Next, the obtained solution was sprayed using a micro mist dryer (manufactured by Fujisaki Electric Co., Model: MDL-050B) and sprayed at a liquid flow rate of 50 ml / min using a nozzle supplied with air of 100 L / min. Supplied into a dryer at 0 ° C. The obtained dried powder was fired under the same conditions as in Example 1 to obtain nickel composite oxide (Ni 0.9 Mg 0.1 O 1.0 ) particles having an average particle diameter of 8.2 μm.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained by the same method as in Example 1 except that the nickel oxide obtained in this comparative example was used.
比較例7
(ニッケル複合酸化物の製造)
ニッケルイオンに対するマンガンイオンのモル比(ニッケルイオン/マンガンイオン)が19.0になるように、酸化ニッケル粒子並びに酸化マンガン粒子を乳鉢で混合し、得られた混合粉を、実施例3と同様の方法により平均粒径8.2μmのニッケル複合酸化物(Ni0.95Mn0.05O1.0)粒子を得た。
(酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物の製造)
本比較例で得られたニッケル複合酸化物粒子を用いる以外は、実施例1と同様の方法により、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア複合酸化物粒子を得た。
Comparative Example 7
(Manufacture of nickel composite oxide)
Nickel oxide particles and manganese oxide particles were mixed in a mortar so that the molar ratio of manganese ions to nickel ions (nickel ions / manganese ions) was 19.0, and the obtained mixed powder was the same as in Example 3. Nickel composite oxide (Ni 0.95 Mn 0.05 O 1.0 ) particles having an average particle diameter of 8.2 μm were obtained by the method.
(Production of nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide)
Nickel oxide-scandium stabilized zirconia composite oxide particles were obtained by the same method as in Example 1 except that the nickel composite oxide particles obtained in this comparative example were used.
試験例1(固体酸化物型燃料電池の作製)
下記条件下で、固体酸化物型燃料電池を作製した。
Test Example 1 (Preparation of solid oxide fuel cell)
A solid oxide fuel cell was produced under the following conditions.
なお、燃料極(アノード)については、実施例1〜16及び比較例1〜7で得られた酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を一種類ずつ用いて23種類作製した。
セル形状
セル直径;15mmφ
電解質厚さ;500μm
各電極の直径;0.64cm2
電解質;8YSZ(東ソー製 TZ−8YSB)
カソード;LSM−80F(第一稀元素化学製)と10Sc1CeSZ(第一稀元素化学製)を重量比1:1で混合
セル製造条件
1)電解質
1)−1 成形;プレス成型の後CIP処理 (CIP圧;1.3t/cm2)
2)−2 焼成;1500℃×2hr
3)−3 加工;上下面→平面研削 外径→円筒研削
2)アノード
・スクリーンマスク ST#165 乳剤厚20μm
・印刷回数 2回
・ 焼き付け温度 1300℃×2hr
3)カソード
・スクリーンマスク ST#165 乳剤厚20μm
・印刷回数 2回
・焼き付け温度 1200℃×2hr
<発電評価>
作製した固体酸化物型燃料電池を測定冶具にセットし、それを電気炉内に設置した後、電気炉を1000℃まで昇温させた。1000℃に達したら窒素ガスを150(ml/分)10〜20分フローさせ、その後アノード側にH2:N2=5:95の混合ガスを150(ml/分)、カソード側にAirガスを150(ml/分)フローさせ、単セルの起電力が安定するまで保持した。その後、電気炉を800℃に降温し、アノードへ供給する燃料ガスを窒素で希釈した3%加湿メタンガス(窒素とメタンガスとの体積比=10:90)へと切り替えた後に、I−V(電流-電圧)測定を実施した。I−V測定は、ガルバノスタットを用いて電流値を目標値(400mA/cm2)まで制御した後、その電流値を30分間維持した後の端子電圧を読み取った。読み取った電圧値(mV)を、比較例1の酸化ニッケル−安定化ジルコニア複合酸化物を用いて作製した電池の前記I−V測定結果(電圧値(mV))で除することにより得られた値(%)を表1に示す。
In addition, about the fuel electrode (anode), 23 types were produced using the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide obtained in Examples 1-16 and Comparative Examples 1-7 one by one.
Cell shape Cell diameter; 15mmφ
Electrolyte thickness: 500 μm
Diameter of each electrode; 0.64 cm 2
Electrolyte; 8YSZ (TZ-8YSB manufactured by Tosoh Corporation)
Cathode: Mixing LSM-80F (Daiichi Rare Element Chemical) and 10Sc1CeSZ (Daiichi Rare Element Chemical) at a weight ratio of 1: 1
Cell production conditions 1) Electrolyte 1) -1 Molding; CIP treatment after press molding (CIP pressure; 1.3 t / cm 2 )
2) -2 Firing; 1500 ° C. × 2 hr
3) -3 Processing: Top and bottom surfaces → Surface grinding Outer diameter → Cylindrical grinding 2) Anode ・ Screen mask ST # 165 Emulsion thickness 20μm
・ Number of
3) Cathode
・ Screen mask ST # 165 Emulsion thickness 20μm
-Number of times printed-Baking temperature 1200 ° C x 2 hr
<Evaluation of power generation>
The produced solid oxide fuel cell was set on a measuring jig and installed in an electric furnace, and then the electric furnace was heated to 1000 ° C. When the temperature reaches 1000 ° C., nitrogen gas is allowed to flow for 10 to 20 minutes at 150 (ml / min), and then a mixed gas of H 2 : N 2 = 5: 95 is 150 (ml / min) on the anode side, and an Air gas on the cathode side. Was kept flowing until the electromotive force of the single cell was stabilized. Thereafter, the temperature of the electric furnace was lowered to 800 ° C., and the fuel gas supplied to the anode was switched to 3% humidified methane gas diluted with nitrogen (volume ratio of nitrogen to methane gas = 10: 90), and then IV (current) -Voltage) measurement was carried out. In the IV measurement, the current value was controlled to a target value (400 mA / cm 2 ) using a galvanostat, and then the terminal voltage was read after maintaining the current value for 30 minutes. It was obtained by dividing the read voltage value (mV) by the IV measurement result (voltage value (mV)) of the battery produced using the nickel oxide-stabilized zirconia composite oxide of Comparative Example 1. Values (%) are shown in Table 1.
1・・・攪拌機
2・・・オーバーフローパイプ
3・・・反応槽
4、7、8、9、10・・・管
5・・・pHセンサー
6・・・原液調製槽
DESCRIPTION OF
Claims (9)
Ni1−xAxOy (1)
(式中、AはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,La,Pr,Sm,Gd,Sc,Y,Ti,Zr及びCeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、xは0.03〜0.13であり、yは0.98〜1.26である)
で表されるニッケル複合酸化物の製造方法であって、
1)ニッケル塩及び前記Aの塩を溶解させたpH12.6〜13.0の水溶液中のニッケルイオン及びAイオンの濃度をそれぞれ一定に維持しつつ、下記i)及びii)の操作を行う工程、
i)ニッケル塩及び前記Aの塩を連続的に供給することにより、前記水溶液中で一般式
Ni1−xAx(OH)2y (2)
(式中、A、yは前記と同じ)
で表されるニッケル複合水酸化物を析出させる操作、
ii)操作i)で析出させたニッケル複合水酸化物(2)を前記水溶液から連続的に取り出す操作
並びに、
2)工程1)で取り出したニッケル複合水酸化物(2)を加熱処理することにより、ニッケル複合酸化物(1)を得る工程
を含むニッケル複合酸化物(1)の製造方法。 General formula Ni 1-x A x O y (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, La, Pr, Sm, Gd, Sc, Y, Ti, Zr and Ce, and x represents 0.03 to 0.13 and y is 0.98 to 1.26)
A method for producing a nickel composite oxide represented by:
1) A step of performing the following operations i) and ii) while maintaining a constant concentration of nickel ions and A ions in an aqueous solution of pH 12.6 to 13.0 in which the nickel salt and the A salt are dissolved. ,
i) The nickel salt and the salt of A are continuously fed to form the general formula Ni 1-x A x (OH) 2y (2) in the aqueous solution.
(Wherein A and y are the same as above)
An operation of precipitating nickel composite hydroxide represented by
ii) an operation of continuously removing the nickel composite hydroxide (2) deposited in operation i) from the aqueous solution;
2) The manufacturing method of nickel composite oxide (1) including the process of obtaining nickel composite oxide (1) by heat-processing the nickel composite hydroxide (2) taken out at the process 1).
Ni 1−x A x O y (1)
(式中、AはMn,La,Pr,Gd,Sc,Y,Zr及びCeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、xは0.03〜0.13であり、yは0.98〜1.26である)
で表されるニッケル複合酸化物(1)。 Obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6 the general formula
Ni 1-x A x O y (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of Mn, La, Pr, Gd, Sc, Y, Zr and Ce; x is 0.03 to 0.13; 98 to 1.26)
Nickel composite oxide (1) represented by
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