JP2010282772A - Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell - Google Patents
Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010282772A JP2010282772A JP2009133721A JP2009133721A JP2010282772A JP 2010282772 A JP2010282772 A JP 2010282772A JP 2009133721 A JP2009133721 A JP 2009133721A JP 2009133721 A JP2009133721 A JP 2009133721A JP 2010282772 A JP2010282772 A JP 2010282772A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive metal
- metal oxide
- fuel cell
- oxide
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極材及びそれを用いる固体酸化物形燃料電池用電極に関する。 The present invention relates to an electrode material for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell electrode using the same.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）には、主に、出力が高いこと及び耐久性能に優れることという、２つの事項が要求される。 A solid oxide fuel cell (SOFC) is mainly required to have two items: high output and excellent durability.
そして、従来は、電子伝導性の金属酸化物と、酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合することで、反応場を拡大させて出力を向上させると共に、各材料が焼結することを抑制して耐久性能を向上させることが、行われてきた。そのため、従来の固体酸化物形燃料電池用の電極には、一般的に、電子伝導性の金属酸化物と、酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合した２相系の混合材料が用いられていた。 And, conventionally, by mixing the electron conductive metal oxide and the oxide ion conductive metal oxide, the reaction field is expanded and the output is improved, and the sintering of each material is suppressed. Thus, the durability performance has been improved. Therefore, a conventional solid oxide fuel cell electrode generally uses a two-phase mixed material in which an electron conductive metal oxide and an oxide ion conductive metal oxide are mixed. It was.
例えば、特開平１０−１４４３３７号公報（特許文献１）には、酸化物イオン伝導性金属酸化物（ 例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））の表面に、電子伝導性金属酸化物（ 例えば、酸化ニッケル） が担持されている複合粒子、及び該複合粒子からなる固体電解質形燃料電池用の燃料電極が開示されている。 For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-144337 (Patent Document 1), an electron conductive metal oxide (for example, oxidation) is formed on the surface of an oxide ion conductive metal oxide (for example, yttria stabilized zirconia (YSZ)). Nickel) is supported, and a fuel electrode for a solid oxide fuel cell comprising the composite particle is disclosed.
また、特開２００６−２５２７９６号公報（特許文献２）には、酸化物イオン伝導性金属酸化物としてスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を用い、電子伝導性金属酸化物として酸化ニッケルを用いた固体酸化物形燃料電池用燃料極が開示されている。特許文献２では、ＳｃＳＺと酸化ニッケルの平均粒径および平均粒径比や酸化ニッケルの含有量を規定することで、導電率を高めている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-252796 (Patent Document 2) discloses solid oxidation using scandia-stabilized zirconia (ScSZ) as an oxide ion conductive metal oxide and nickel oxide as an electron conductive metal oxide. A fuel electrode for a physical fuel cell is disclosed. In Patent Document 2, the electrical conductivity is increased by defining the average particle size and the average particle size ratio of ScSZ and nickel oxide and the content of nickel oxide.
固体酸化物形燃料電池の燃料極側ガスとしては、水素ガスの他に、炭化水素ガスも用いられる。そのため、実用性を考慮すると、固体酸化物形燃料電池には、水素ガスでも、炭化水素ガスでも、出力が高く且つ耐久性能が優れているということが要求される。 In addition to hydrogen gas, hydrocarbon gas is also used as the fuel electrode side gas of the solid oxide fuel cell. Therefore, in consideration of practicality, the solid oxide fuel cell is required to have high output and excellent durability performance regardless of whether it is hydrogen gas or hydrocarbon gas.
ところが、上記のような２相系の混合材料からなる電極では、燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合、固体酸化物形燃料電池の耐久性が低くなるという問題があった。 However, the electrode made of the two-phase mixed material as described above has a problem that the durability of the solid oxide fuel cell is lowered when the hydrocarbon gas is used as the fuel electrode side gas.
従って、本発明の課題は、固体酸化物形燃料電池の出力を高くし且つ燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合でも耐久性能を高くすることができる固体酸化物形燃料電池用電極材及び固体酸化物形燃料電池用電極を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an electrode material for a solid oxide fuel cell that can increase the output of the solid oxide fuel cell and enhance durability even when a hydrocarbon gas is used as the fuel electrode side gas. And providing an electrode for a solid oxide fuel cell.
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）電子伝導性金属酸化物源の金属塩、酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及びプロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製し、該噴霧液を噴霧熱分解法により熱分解することにより、電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物に加え、プロトン伝導性金属酸化物も凝集した複合粒子が得られること、（２）このような複合粒子を用いて製造される固体酸化物形燃料電池用電極は、燃料電池の出力及び耐久性能を共に向上させることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems in the prior art, the present inventors have (1) a metal salt of an electron conductive metal oxide source, a metal salt of an oxide ion conductive metal oxide source, and A spray liquid containing a metal salt of a proton conductive metal oxide source is prepared, and the spray liquid is pyrolyzed by a spray pyrolysis method to obtain an electron conductive metal oxide and an oxide ion conductive metal oxide. In addition, composite particles in which proton conductive metal oxides are also agglomerated can be obtained, and (2) solid oxide fuel cell electrodes manufactured using such composite particles have improved fuel cell output and durability performance. The inventors have found that both can be improved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明（１）は、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極材を提供するものである。 That is, the present invention (1) is a solid oxide fuel cell characterized in that it is a composite particle powder in which an electron conductive metal oxide, an oxide ion conductive metal oxide and a proton conductive metal oxide are aggregated. An electrode material is provided.
また、本発明（２）は、電子伝導性金属酸化物源の金属塩、酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及びプロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を加熱炉に噴霧し、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention (2) prepares a spray liquid containing a metal salt of an electron conductive metal oxide source, a metal salt of an oxide ion conductive metal oxide source, and a metal salt of a proton conductive metal oxide source. Spray solution preparation step and spray pyrolysis step of spraying the spray solution to a heating furnace to obtain composite particle powder in which electron conductive metal oxide, oxide ion conductive metal oxide and proton conductive metal oxide are aggregated When,
The manufacturing method of the electrode material for solid oxide fuel cells characterized by having is provided.
また、本発明（３）は、前記本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用電極材を、成形及び焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。 The present invention (3) provides a solid oxide fuel cell electrode obtained by molding and firing the solid oxide fuel cell electrode material of the present invention (1). Is.
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の出力を高くし且つ燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合でも耐久性能を高くすることができる固体酸化物形燃料電池用電極材及び固体酸化物形燃料電池用電極を提供することができる。 According to the present invention, an electrode material for a solid oxide fuel cell and a solid that can increase the output of the solid oxide fuel cell and enhance durability even when a hydrocarbon gas is used as the fuel electrode side gas. An electrode for an oxide fuel cell can be provided.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材は、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末である。 The electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention is a composite particle powder in which an electron conductive metal oxide, an oxide ion conductive metal oxide, and a proton conductive metal oxide are aggregated.
図１を参照して、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材について説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材及びそれを用いて得られる電極を示す模式的な断面図である。図１に示すように、燃料極用複合粒子１は、一次粒子である燃料極用電子伝導性金属酸化物粒子２、酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子３及びプロトン伝導性金属酸化物粒子４が、多数凝集した凝集体（二次粒子）である。そして、粉末状の該燃料極用複合粒子１を、公知の方法で成形及び焼成することにより、固体酸化物形燃料電池用燃料極５が製造される。また、空気極用複合粒子は、該燃料極用電子伝導性金属酸化物粒子２に代えて、空気極用電子伝導性金属酸化物粒子とすること以外は、該燃料極用複合粒子と同様である。つまり、該空気極用複合粒子は、一次粒子である空気極用電子伝導性金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子及びプロトン伝導性金属酸化物粒子が、多数凝集した凝集体（二次粒子）である。なお、図１に示す該燃料極用複合粒子１は、該複合粒子粉末のうち一粒を表わしたものである。つまり、該複合粒子粉末は、該複合粒子１の集合体である。 With reference to FIG. 1, the electrode material for solid oxide fuel cells of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention and an electrode obtained using the same. As shown in FIG. 1, the composite electrode 1 for a fuel electrode includes an electron conductive metal oxide particle 2, an oxide ion conductive metal oxide particle 3, and a proton conductive metal oxide particle 4 that are primary particles. Are agglomerated aggregates (secondary particles). And the fuel electrode 5 for solid oxide fuel cells is manufactured by shape | molding and baking this powder-form composite particle 1 for fuel electrodes by a well-known method. The air electrode composite particles are the same as the fuel electrode composite particles except that the air electrode electron conductive metal oxide particles 2 are used instead of the fuel electrode electron conductive metal oxide particles 2. is there. That is, the air electrode composite particle is an aggregate in which a large number of electron conductive metal oxide particles, oxide ion conductive metal oxide particles, and proton conductive metal oxide particles that are primary particles are aggregated ( Secondary particles). The fuel electrode composite particles 1 shown in FIG. 1 represent one of the composite particle powders. That is, the composite particle powder is an aggregate of the composite particles 1.
本発明において、燃料極用電子伝導性金属酸化物とは、発電時には還元され、燃料極側ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を伝導する性質を持つ金属となるような金属酸化物を指す。また、本発明において、酸化物イオン伝導性金属酸化物とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に伝導させる性質を持つ金属酸化物を指す。また、本発明において、空気極用電子伝導性金属酸化物とは、空気極側ガスの酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を伝導する性質を持つ金属酸化物を指す。また、プロトン伝導性金属酸化物とは、プロトンを伝導する性質を持つ金属酸化物を指す。なお、本発明の複合粒子粉末で、燃料極を製造する場合は、該電子伝導性金属酸化物は、該燃料極用電子伝導性金属酸化物であり、一方、空気極を製造する場合は、該電子伝導性金属酸化物は、該空気極用電子伝導性金属酸化物である。そして、該燃料極用電子伝導性金属酸化物と該空気極用電子伝導性金属酸化物とを総称して、該電子伝導性金属酸化物と呼ぶ。 In the present invention, an electron conductive metal oxide for a fuel electrode is reduced during power generation so that water and electrons are generated from hydrogen and oxide ions of the fuel electrode side gas and become a metal having a property of conducting electrons. Refers to various metal oxides. In the present invention, the oxide ion conductive metal oxide refers to a metal oxide having a property of conducting oxide ions generated at the air electrode to the fuel electrode. In the present invention, the electron conductive metal oxide for an air electrode refers to a metal oxide having a property of generating oxide ions from oxygen and electrons of the air electrode side gas and conducting electrons. The proton conductive metal oxide refers to a metal oxide having a property of conducting protons. When producing a fuel electrode with the composite particle powder of the present invention, the electron conductive metal oxide is the electron conductive metal oxide for the fuel electrode, whereas when producing an air electrode, The electron conductive metal oxide is the electron conductive metal oxide for an air electrode. The fuel electrode electron conductive metal oxide and the air electrode electron conductive metal oxide are collectively referred to as the electron conductive metal oxide.
該燃料極用電子伝導性金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄等が挙げられる。これらのうち、該燃料極用電子伝導性金属酸化物としては、酸化ニッケルが、燃料電池の出力及び耐久性能が高くなる点で好ましい。該燃料極用電子伝導性金属酸化物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。 Examples of the electron conductive metal oxide for the fuel electrode include nickel oxide, copper oxide, iron oxide and the like. Among these, as the electron conductive metal oxide for the fuel electrode, nickel oxide is preferable in that the output and durability of the fuel cell are improved. The electron conductive metal oxide for a fuel electrode may be a single type or a combination of two or more types.
該空気極用電子伝導性金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルテート、ランタンストロンチウムコバルトフェライト等が挙げられる。これらのうち、該空気極用電子伝導性金属酸化物としては、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルテート又はランタンストロンチウムコバルトフェライトが、燃料電池の出力及び耐久性能が高くなる点で好ましい。該空気極用電子伝導性金属酸化物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。 Examples of the electron conductive metal oxide for air electrode include lanthanum strontium manganate, lanthanum strontium ferrite, lanthanum strontium cobaltate, lanthanum strontium cobalt ferrite and the like. Among these, as the electron conductive metal oxide for the air electrode, lanthanum strontium manganate, lanthanum strontium ferrite, lanthanum strontium cobaltate, or lanthanum strontium cobalt ferrite is preferable in terms of increasing the output and durability performance of the fuel cell. . The electron conductive metal oxide for air electrode may be used alone or in combination of two or more.
該酸化物イオン伝導性金属酸化物としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ランタンドープセリア（ＬＤＣ）、イッテルビリウムドープセリア（ＹｂＤＣ）、スカンジアドープセリア（ＳｃＤＣ）等が挙げられる。該イットリア安定化ジルコニアとしては、酸化物換算で３〜１５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３がドープされたジルコニアが好ましい。また、該スカンジア安定化ジルコニアとしては、酸化物換算で３〜１５ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３がドープされたジルコニアが好ましい。また、該イットリアドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＹがドープされたセリアが好ましい。また、該ガドリニアドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリアが好ましい。また、該サマリウムドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＳｍがドープされたセリアが好ましい。該ランタンドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＬａがドープされたセリアが好ましい。また。該イッテルビリウムドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＹｂがドープされたセリアが好ましい。また、該スカンジアドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＳｃがドープされたセリアが好ましい。該酸化物イオン伝導性金属酸化物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。 Examples of the oxide ion conductive metal oxide include yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), yttria doped ceria (YDC), gadolinia doped ceria (GDC), and samarium doped ceria (SDC). , Lanthanum-doped ceria (LDC), ytterbium-doped ceria (YbDC), scandia-doped ceria (ScDC), and the like. The yttria-stabilized zirconia is preferably zirconia doped with 3 to 15 mol% Y 2 O 3 in terms of oxide. The scandia-stabilized zirconia is preferably zirconia doped with 3 to 15 mol% of Sc 2 O 3 in terms of oxide. Moreover, as the yttria-doped ceria, ceria doped with 5 to 40 mol% Y in terms of oxide is preferable. The gadolinia-doped ceria is preferably ceria doped with 5 to 40 mol% Gd in terms of oxide. The samarium-doped ceria is preferably ceria doped with 5 to 40 mol% of Sm in terms of oxide. The lanthanum-doped ceria is preferably ceria doped with 5 to 40 mol% La in terms of oxide. Also. As the ytterbium-doped ceria, ceria doped with 5 to 40 mol% Yb in terms of oxide is preferable. The scandia-doped ceria is preferably ceria doped with 5 to 40 mol% Sc in terms of oxide. The oxide ion conductive metal oxide may be used alone or in combination of two or more.
該プロトン伝導性金属酸化物としては、例えば、下記一般式（１）：
Ｂａ（ｘ１）Ｚｒ（ｙ１）Ｍ１ （ｚ１）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ１は１．０である。ｙ１は０．６〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５である。ｚ１は０〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。ｙ１＋ｚ１＝１である。）
で表わされるバリウムジルコネート、
下記一般式（２）：
Ｓｒ（ｘ２）Ｚｒ（ｙ２）Ｍ１ （ｚ２）Ｏ３ （２）
（式（２）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ２は１．０である。ｙ２は０．６〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５である。ｚ２は０〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。ｙ２＋ｚ２＝１である。）
で表わされるストロンチウムジルコネート、
下記一般式（３）：
Ｂａ（ｘ３）Ｃｅ（ｙ３）Ｍ２ （ｚ３）Ｏ３ （３）
（式（３）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ３は１．０である。ｙ３は０．６〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５である。ｚ３は０〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。ｙ３＋ｚ３＝１である。）
で表わされるバリウムセレート、
下記一般式（４）：
Ｓｒ（ｘ４）Ｃｅ（ｙ４）Ｍ２ （ｚ４）Ｏ３ （４）
（式（４）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ４は１．０である。ｙ４は０．６〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５である。ｚ４は０〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。ｙ４＋ｚ４＝１である。）
で表わされるストロンチウムセレート等が挙げられる。これらのうち、該プロトン伝導性金属酸化物としては、前記一般式（１）で表わされるバリウムジルコネート、前記一般式（２）で表わされるストロンチウムジルコネート、前記一般式（３）で表わされるバリウムセレート又は前記一般式（４）で表わされるストロンチウムセレートが、燃料電池の出力及び炭化水素系の燃料極側ガス使用時の耐久性能が高くなる点で好ましい。該プロトン伝導性金属酸化物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
Examples of the proton conductive metal oxide include the following general formula (1):
Ba (x1) Zr (y1) M 1 (z1) O 3 (1)
(In the formula (1), M 1 represents one or more of Y, Sc, La, Yb, Sm and Gd. X1 is 1.0. Y1 is 0.6 to 1.0, preferably 0.8 to 0.95, z1 is 0 to 0.4, preferably 0.05 to 0.2, and y1 + z1 = 1.)
Barium zirconate represented by
The following general formula (2):
Sr (x2) Zr (y2) M 1 (z2) O 3 (2)
(In the formula (2), M 1 represents one or more of Y, Sc, La, Yb, Sm and Gd. X2 is 1.0. Y2 is 0.6 to 1.0, preferably 0.8 to 0.95, z2 is 0 to 0.4, preferably 0.05 to 0.2, y2 + z2 = 1.)
Strontium zirconate represented by
The following general formula (3):
Ba (x3) Ce (y3) M 2 (z3) O 3 (3)
(In the formula (3), M 2 represents one or more of Y, Sc, La, Yb, Sm and Gd. X3 is 1.0. Y3 is 0.6 to 1.0, preferably 0.8 to 0.95, z3 is 0 to 0.4, preferably 0.05 to 0.2, and y3 + z3 = 1.)
Barium serate, represented by
The following general formula (4):
Sr (x4) Ce (y4) M 2 (z4) O 3 (4)
(In the formula (4), M 2 represents one or more of Y, Sc, La, Yb, Sm and Gd. X4 is 1.0. Y4 is 0.6 to 1.0, preferably 0.8 to 0.95, z4 is 0 to 0.4, preferably 0.05 to 0.2, and y4 + z4 = 1.)
And strontium serate represented by Among these, as the proton conductive metal oxide, barium zirconate represented by the general formula (1), strontium zirconate represented by the general formula (2), and barium represented by the general formula (3). Selenium or strontium selate represented by the general formula (4) is preferable in that the output of the fuel cell and the durability performance when using a hydrocarbon fuel electrode side gas are enhanced. The proton conductive metal oxide may be a single type or a combination of two or more types.
そして、該酸化物イオン伝導性金属酸化物と該プロトン伝導性金属酸化物との組み合わせとしては、
（Ｉ）該イットリア安定化ジルコニア及び該スカンジア安定化ジルコニアのうちの１種以上と、前記一般式（１）で表わされるバリウムジルコネート及び前記一般式（２）で表わされるストロンチウムジルコネートのうちの１種以上と、の組み合わせ、
又は（ＩＩ）イットリアドープセリア、ガドリニアドープセリア、サマリウムドープセリア、ランタンドープセリア、イッテルビリウムドープセリア及びスカンジアドープセリアのうちの１種以上と、前記一般式（３）で表わされるバリウムセレート及び前記一般式（４）で表わされるストロンチウムセレートのうちの１種以上と、の組み合わせ、
が、燃料電池の出力及び耐久性能が高くなる点で特に好ましい。
And, as a combination of the oxide ion conductive metal oxide and the proton conductive metal oxide,
(I) one or more of the yttria-stabilized zirconia and the scandia-stabilized zirconia, the barium zirconate represented by the general formula (1), and the strontium zirconate represented by the general formula (2) A combination with one or more,
Or (II) one or more of yttria-doped ceria, gadolinia-doped ceria, samarium-doped ceria, lanthanum-doped ceria, ytterbium-doped ceria, and scandia-doped ceria, A combination with one or more of strontium selerate represented by the general formula (4),
However, it is particularly preferable in that the output and durability of the fuel cell are improved.
該複合粒子粉末は、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物という、性質の異なる３種金属酸化物の凝集体である。本発明の複合粒子粉末が、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物により構成されていることは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により確認される。また、一粒一粒の複合粒子中に、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物の３種が含まれていることは、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ−ＥＤＳ）により確認される。また、該複合粒子が、一次粒子が凝集した二次粒子であることは、断面を走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）およびＴＥＭ−ＥＤＳ観察することにより確認される。 The composite particle powder is an aggregate of three kinds of metal oxides having different properties such as the electron conductive metal oxide, the oxide ion conductive metal oxide, and the proton conductive metal oxide. It is confirmed by X-ray diffraction analysis (XRD) that the composite particle powder of the present invention is composed of the electron conductive metal oxide, the oxide ion conductive metal oxide, and the proton conductive metal oxide. Is done. Further, the composite particles of each grain contain three types of the electron conductive metal oxide, the oxide ion conductive metal oxide, and the proton conductive metal oxide. This is confirmed by electron microscope observation (TEM-EDS). Moreover, it is confirmed by observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM) and TEM-EDS that the composite particles are secondary particles in which primary particles are aggregated.
該複合粒子粉末の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ、特に好ましくは０．５〜１．０μｍである。該複合粒子粉末の平均粒径が上記範囲内にあることにより、燃料電池の出力が高くなる。なお、本発明の複合粒子粉末の平均粒径は、粒度分布測定器により測定され、体積基準のメディアン径である。 The composite particle powder has an average particle size (average particle size of secondary particles) of 0.1 to 2.0 μm, preferably 0.3 to 1.5 μm, particularly preferably 0.5 to 1.0 μm. When the average particle diameter of the composite particle powder is within the above range, the output of the fuel cell is increased. In addition, the average particle diameter of the composite particle powder of the present invention is measured by a particle size distribution measuring device and is a volume-based median diameter.
該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積（二次粒子のＢＥＴ比表面積）は、１．０〜５．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．５〜４．０ｍ２／ｇである。該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあることにより、燃料電池の出力が高くなる。 The composite particle powder has a BET specific surface area (BET specific surface area of secondary particles) of 1.0 to 5.0 m 2 / g, preferably 1.5 to 4.0 m 2 / g. When the BET specific surface area of the composite particle powder is within the above range, the output of the fuel cell is increased.
該複合粒子粉末、つまり、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法により、好適に製造される。 The composite particle powder, that is, the electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention is preferably produced by the method for producing an electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法は、電子伝導性金属酸化物源の金属塩、酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及びプロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を加熱炉に噴霧し、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有する固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法である。
The method for producing an electrode material for a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises a metal salt of an electron conductive metal oxide source, a metal salt of an oxide ion conductive metal oxide source, and a metal of a proton conductive metal oxide source. A spray liquid preparation step for preparing a spray liquid containing salt, and a composite in which the spray liquid is sprayed onto a heating furnace to aggregate electron conductive metal oxide, oxide ion conductive metal oxide, and proton conductive metal oxide. Spray pyrolysis step to obtain particulate powder;
It is a manufacturing method of the electrode material for solid oxide fuel cells which has this.
該噴霧液調製工程は、該電子伝導性金属酸化物源の金属塩、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及び該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する工程である。 The spray liquid preparation step includes a spray liquid containing a metal salt of the electron conductive metal oxide source, a metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source, and a metal salt of the proton conductive metal oxide source. It is a process of preparing.
該噴霧液調製工程に係る該電子伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該電子伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該電子伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。２種以上の金属元素からなる該電子伝導性金属酸化物を得る場合には、該電子伝導性金属酸化物源の金属塩は、それら２種以上の金属の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該複合粒子粉末中の該電子伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。該燃料極用電子伝導性金属酸化物源の金属塩としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属元素の塩が挙げられる。また、該空気極用電子伝導性金属酸化物源の金属塩としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ等の金属元素の塩が挙げられる。 The metal salt of the electron conductive metal oxide source in the spray liquid preparation step is a substance that is converted into the electron conductive metal oxide by being thermally decomposed and oxidized in the spray pyrolysis step. , A salt of a metal element constituting the electron conductive metal oxide. When obtaining the electron conductive metal oxide composed of two or more metal elements, the metal salt of the electron conductive metal oxide source is a salt of the two or more metals. The metal species of the metal salt is appropriately selected depending on what kind of metal oxide is selected as the electron conductive metal oxide in the composite particle powder. Examples of the metal salt of the electron conductive metal oxide source for a fuel electrode include salts of metal elements such as Ni, Cu, and Fe. Examples of the metal salt of the electron conductive metal oxide source for the air electrode include salts of metal elements such as La, Sr, Mn, Fe, Co, Ca, and Ni.
該噴霧液調製工程に係る該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該酸化物イオン伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該酸化物イオン伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。２種以上の金属元素からなる該酸化物イオン伝導性金属酸化物を得る場合には、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩は、それら２種以上の金属の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩としては、例えば、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｇａ、Ｍｇ等の金属元素の塩が挙げられる。 The metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source in the spray liquid preparation step is converted into the oxide ion conductive metal oxide by being thermally decomposed and oxidized in the spray pyrolysis step. And a salt of a metal element constituting the oxide ion conductive metal oxide. When obtaining the oxide ion conductive metal oxide comprising two or more metal elements, the metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source is a salt of the two or more metals. The metal species of the metal salt is appropriately selected depending on what kind of metal oxide is selected as the oxide ion conductive metal oxide in the composite particle powder. Examples of the metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source include salts of metal elements such as Zr, Y, Sc, Ce, Gd, Sm, La, Yb, Sr, Ca, Ga, and Mg. .
該噴霧液調製工程に係る該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該プロトン伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該プロトン伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。２種以上の金属元素からなる該プロトン伝導性金属酸化物を得る場合には、該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩は、それら２種以上の金属の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該複合粒子粉末中の該プロトン伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩としては、例えば、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ等の金属元素の塩が挙げられる。 The metal salt of the proton conductive metal oxide source in the spray liquid preparation step is a substance that is converted to the proton conductive metal oxide by being thermally decomposed and oxidized in the spray pyrolysis step. , A salt of a metal element constituting the proton conductive metal oxide. When obtaining the proton conductive metal oxide comprising two or more metal elements, the metal salt of the proton conductive metal oxide source is a salt of the two or more metals. The metal species of the metal salt is appropriately selected depending on what type of metal oxide is selected as the proton conductive metal oxide in the composite particle powder. Examples of the metal salt of the proton conductive metal oxide source include salts of metal elements such as Zr, Ce, Ba, Sr, Y, Sc, La, Yb, Sm, and Gd.
また、該金属塩の種類は、特に制限されず、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。 Moreover, the kind in particular of this metal salt is not restrict | limited, A nitrate, chloride salt, sulfate, carbonate, etc. are mentioned.
該噴霧液調製工程に係る該噴霧液は、該電子伝導性金属酸化物源の金属塩、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及び該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩が、溶媒に溶解された溶液である。 The spray liquid according to the spray liquid preparation step includes a metal salt of the electron conductive metal oxide source, a metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source, and a metal salt of the proton conductive metal oxide source. , A solution dissolved in a solvent.
該噴霧液の溶媒としては、水、アルコールが挙げられる。 Examples of the solvent for the spray liquid include water and alcohol.
該噴霧液は、（ＩＩＩ）Ｂａ又はＳｒ元素と、Ｚｒ元素と、を含むか、又は（ＩＶ）Ｂａ又はＳｒ元素と、Ｃｅ元素と、を含むことが、燃料電池の出力及び炭化水素系の燃料極側ガス使用時の耐久性能が高くなる点で好ましく、（Ｖ）Ｂａ又はＳｒ元素と、Ｚｒ元素と、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上の元素と、を含むか、又は（ＶＩ）Ｂａ又はＳｒ元素と、Ｃｅ元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＳｃのうちの１種以上の元素と、を含むことが特に好ましい。 The spray liquid contains (III) Ba or Sr element and Zr element, or (IV) contains Ba or Sr element and Ce element. (V) Ba or Sr element, Zr element, and one or more elements of Y, Sc, La, Yb, Sm, and Gd; Or (VI) Ba or Sr element, Ce element, and one or more elements of Y, Gd, La, Yb, Sm and Sc are particularly preferable.
また、該噴霧液は、該燃料極用電子伝導性金属酸化物源として、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅのうちの１種以上の元素を含むことが、出力が高くなる点で好ましい。また、該噴霧液は、該空気極用導電性金属酸化物源として、Ｌａ元素と、Ｓｒ、Ｃａのうちの１種以上の元素と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１種以上の元素と、を含むことが、出力が高くなる点で好ましい。 Moreover, it is preferable that this spray liquid contains 1 or more types of elements of Ni, Cu, and Fe as an electron conductive metal oxide source for fuel electrodes at the point that an output becomes high. In addition, the spray liquid is an electroconductive metal oxide source for the air electrode, including La element, one or more elements of Sr, Ca, and one or more elements of Mn, Fe, Co, and Ni. These elements are preferably included in that the output becomes high.
該噴霧液中に含有される金属元素の組み合わせとしては、
（ａ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ
（ｂ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ
（ｃ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｂａ
（ｄ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｒ
（ｅ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｂａ
（ｆ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｂａ
（ｇ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｂａ
（ｈ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｒ
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｂａ
（ｊ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｒ
（ｋ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｒ
（ｌ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｒ
が好ましい。
As a combination of metal elements contained in the spray liquid,
(A) Ni, Zr, Y, Ba
(B) Ni, Zr, Y, Sr
(C) Ni, Ce, Y, Ba
(D) Ni, Ce, Yb, Sr
(E) Ni, Ce, Gd, Ba
(F) Ni, Ce, Yb, Ba
(G) Ni, Zr, Sc, Ba
(H) Ni, Zr, Sc, Sr
(I) Ni, Ce, Sm, Ba
(J) Ni, Ce, Gd, Sr
(K) Ni, Ce, Y, Sr
(L) Ni, Zr, Yb, Sr
Is preferred.
本発明の固体酸化物系燃料電池用電極材の製造方法では、該噴霧液中に含有される各金属元素の濃度比を適宜選択することにより、該複合粒子を構成する各種の金属酸化物の構成比率や、該金属酸化物中の各金属元素の組成比を調節することができる。 In the method for producing an electrode material for a solid oxide fuel cell according to the present invention, by appropriately selecting the concentration ratio of each metal element contained in the spray liquid, various metal oxides constituting the composite particle can be obtained. The composition ratio and the composition ratio of each metal element in the metal oxide can be adjusted.
該噴霧熱分解工程は、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、該噴霧液中の該電子伝導性金属酸化物源の金属塩、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及び該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を、熱分解及び酸化して、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物に変換して、これらの金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を得る工程である。 In the spray pyrolysis step, the spray liquid is sprayed onto a heating furnace, the metal salt of the electron conductive metal oxide source, the metal salt of the oxide ion conductive metal oxide source in the spray liquid, and the The metal salt of the proton conductive metal oxide source is thermally decomposed and oxidized to convert it into the electron conductive metal oxide, the oxide ion conductive metal oxide, and the proton conductive metal oxide. This is a step of obtaining a composite particle powder in which the metal oxide is agglomerated.
該噴霧熱分解工程において、噴霧熱分解法としては、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法と、超音波方式の噴霧熱分解法とが挙げられる。 In the spray pyrolysis step, the spray pyrolysis method includes a spray nozzle type spray pyrolysis method and an ultrasonic type spray pyrolysis method.
該スプレーノズル方式の噴霧熱分解法は、ノズルから該噴霧液の液滴を噴射させ、噴射された該噴霧液の液滴を、空気、酸素ガス、酸素を含有する窒素ガス等のキャリアーガスを用いて、加熱炉に導入することにより、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、噴霧熱分解を行う方法である。 The spray nozzle type spray pyrolysis method involves spraying droplets of the spray liquid from the nozzles, and spraying the spray liquid droplets with a carrier gas such as air, oxygen gas, or nitrogen gas containing oxygen. In this method, the spray liquid is sprayed into the heating furnace by being introduced into the heating furnace, and spray pyrolysis is performed.
また、該超音波方式の噴霧熱分解法は、超音波振動器により該噴霧液を霧化させ、霧化した該噴霧液の液滴を、空気、酸素ガス、酸素を含有する窒素ガス等のキャリアーガスを用いて、加熱炉に導入することにより、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、噴霧熱分解を行う方法である。 The ultrasonic spray pyrolysis method atomizes the spray liquid with an ultrasonic vibrator, and atomizes the spray liquid droplets into air, oxygen gas, oxygen-containing nitrogen gas, or the like. This is a method in which spray pyrolysis is performed by spraying the spray liquid onto the heating furnace by introducing it into the heating furnace using a carrier gas.
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。 The heating furnace may be a single-stage heating furnace or a multi-stage heating furnace in which a plurality of heating furnaces having different set temperatures are connected.
そこで、該加熱炉が１段の場合、加熱炉の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Therefore, when the heating furnace has one stage, the temperature of the heating furnace is 500 to 1200 ° C, preferably 800 to 1200 ° C.
また、該加熱炉を２段の加熱炉にする場合は、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜４００℃、後段の温度は４００〜１２００℃、好ましくは６００〜１２００℃である。 Moreover, when making this heating furnace into a two-stage heating furnace, the temperature of a front | former stage is 100-600 degreeC, Preferably it is 100-400 degreeC, and the temperature of a back | latter stage is 400-1200 degreeC, Preferably it is 600-1200 degreeC.
また、該加熱炉を３段の加熱炉にする場合、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、中段の温度は４００〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Further, when the heating furnace is a three-stage heating furnace, the temperature of the former stage is 100 to 600 ° C., preferably 100 to 500 ° C., the temperature of the middle stage is 400 to 800 ° C., preferably 600 to 800 ° C., and the temperature of the latter stage. Is 600 to 1200 ° C, preferably 800 to 1200 ° C.
また、該加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、２段目の温度は３００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、３段目の温度は５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、４段目の温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Further, the heating furnace can be a four-stage heating furnace. In this case, the first stage temperature is 100 to 400 ° C., preferably 100 to 300 ° C., the second stage temperature is 300 to 700 ° C., preferably 300 to 600 ° C., and the third stage temperature is 500 to 900 ° C. Preferably, the temperature in the fourth stage is 700 to 1200 ° C, preferably 800 to 1200 ° C.
また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。 Furthermore, the set temperature of the heating furnace can be further subdivided to make the heating furnace into a heating furnace having five or more stages.
そして、該噴霧熱分解工程を行うことにより、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物が凝集した該複合粒子粉末が得られる。 Then, by performing the spray pyrolysis step, the composite particle powder in which the electron conductive metal oxide, the oxide ion conductive metal oxide, and the proton conductive metal oxide are aggregated is obtained.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用電極である。 The solid oxide fuel cell electrode of the present invention is a solid oxide fuel cell electrode obtained by molding and firing the solid oxide fuel cell electrode material of the present invention.
先ず、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材を成形する。本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材を成形する方法としては、特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、プレス成形法、スクリーン印刷法等が挙げられる。 First, the electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention is formed. The method for molding the electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a press molding method, and a screen printing method.
次いで、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材の成形体を、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１４００℃で焼成することにより、固体酸化物形燃料電池用電極が得られる。 Subsequently, the solid oxide fuel cell electrode is obtained by firing the molded body of the electrode material for a solid oxide fuel cell of the present invention at 1000 to 1600 ° C, preferably 1200 to 1400 ° C.
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物が凝集した該複合粒子粉末を用いて得られるものなので、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極では、一次粒子レベルで、これらの３種の金属酸化物が分散されていることになる。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物が、極めて高度に分散された電極である。 The electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention is obtained using the composite particle powder in which the electron conductive metal oxide, the oxide ion conductive metal oxide, and the proton conductive metal oxide are aggregated. Therefore, in the solid oxide fuel cell electrode of the present invention, these three kinds of metal oxides are dispersed at the primary particle level. Therefore, the solid oxide fuel cell electrode of the present invention is an electrode in which the electron conductive metal oxide, the oxide ion conductive metal oxide, and the proton conductive metal oxide are extremely highly dispersed. is there.
そして、このような本発明の固体酸化物形燃料電池用電極では、燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合に、該プロトン伝導性金属酸化物が、カーボンの析出を防ぐので、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極が用いられている固体酸化物形燃料電池は、耐久性能が高くなる。また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極では、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物が、極めて高度に分散されているので、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極が用いられている固体酸化物形燃料電池は、出力が高くなる。 In such a solid oxide fuel cell electrode of the present invention, when a hydrocarbon gas is used as the fuel electrode side gas, the proton conductive metal oxide prevents carbon deposition. The solid oxide fuel cell using the solid oxide fuel cell electrode has high durability performance. In the solid oxide fuel cell electrode of the present invention, the electron conductive metal oxide, the oxide ion conductive metal oxide, and the proton conductive metal oxide are very highly dispersed. The output of the solid oxide fuel cell using the solid oxide fuel cell electrode of the present invention is high.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
（実施例１）
（噴霧液の調製用溶液１）
硝酸ニッケル六水和物２９ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液の調製用溶液１を調製した。
（噴霧液の調製用溶液２）
硝酸イットリウム六水和物６．１３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４．６ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液の調製用溶液２を調製した。
（噴霧液の調製用溶液３）
硝酸バリウム２６．１ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４．０ｇ及び硝酸イットリウム六水和物３．８ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液の調製用溶液３を調製した。
（噴霧液の調整）
噴霧液の調製用溶液１と噴霧液の調製用溶液２と噴霧液の調製用溶液３を、１１５ｍｌ：４５ｍｌ：１１ｍｌの比で混合して、噴霧液を得た。
Example 1
(Spray solution 1)
29 g of nickel nitrate hexahydrate was weighed and dissolved in pure water. Next, pure water was further added so that the amount of the aqueous solution was 1000 ml, whereby a solution 1 for preparing a spray solution was prepared.
(Spray solution 2)
Preparation of spray solution by weighing 6.13 g of yttrium nitrate hexahydrate and 24.6 g of zirconium oxynitrate dihydrate, dissolving in pure water, and then adding pure water so that the amount of the aqueous solution becomes 1000 ml. Preparation solution 2 was prepared.
(Solution 3 for preparing spray solution)
Weigh 26.1 g of barium nitrate, 24.0 g of zirconium oxynitrate dihydrate and 3.8 g of yttrium nitrate hexahydrate, dissolve them in pure water, and then add pure water so that the amount of aqueous solution becomes 1000 ml. In addition, a solution 3 for preparing a spray solution was prepared.
(Adjustment of spray solution)
Spray solution preparation solution 1, spray solution preparation solution 2 and spray solution preparation solution 3 were mixed at a ratio of 115 ml: 45 ml: 11 ml to obtain a spray solution.
（噴霧熱分解）
次いで、該噴霧液を用いて、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、複合粒子粉末ａを得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、４段式電気炉（炉内温度：１段目３００℃、２段目５００℃、３段目７００℃、４段目９００℃）を用いた。
(Spray pyrolysis)
Next, spray thermal decomposition was performed using the spray liquid by an ultrasonic spray pyrolysis method to obtain composite particle powder a. Air is used as the carrier gas, and a four-stage electric furnace is used as the heating furnace (furnace temperature: first stage 300 ° C., second stage 500 ° C., third stage 700 ° C., fourth stage 900 ° C.) Was used.
＜複合粒子粉末の分析＞
（平均粒径及びＢＥＴ比表面積）
該複合粒子粉末ａを、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００）で分析したところ、該複合粒子粉末ａの平均粒径（体積基準のＤ５０）は０．９μｍであった。また、該複合粒子粉末ａのＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。
<Analysis of composite particle powder>
(Average particle size and BET specific surface area)
When the composite particle powder a was analyzed by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation), the average particle size (volume-based D50) of the composite particle powder a was 0.9 μm. there were. The composite particle powder a had a BET specific surface area of 2.8 m 2 / g.
（走査型電子顕微鏡観察）
該複合粒子粉末ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。その結果、粒子径が約１μｍ程度の微粒子であることが確認された。
(Scanning electron microscope observation)
The composite particle powder a was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM photograph is shown in FIG. As a result, it was confirmed that the particle size was about 1 μm.
（Ｘ線回折分析）
該複合粒子粉末ａを１４００℃にて仮焼した後、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）した。得られたＸＲＤチャートを図３に示す。その結果、該複合粒子粉末ａは、ＮｉＯと、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＹ）とから構成されていることが、確認された。
(X-ray diffraction analysis)
The composite particle powder a was calcined at 1400 ° C. and then subjected to X-ray diffraction analysis (XRD). The obtained XRD chart is shown in FIG. As a result, it was confirmed that the composite particle powder a was composed of NiO, yttria-stabilized zirconia (YSZ), and BaZrO 3 (BZY).
（透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析観察）
該複合粒子粉末ａを１４００℃にて仮焼した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により元素分析した。得られたＴＥＭによる元素分布図を図４に、ＥＤＳによる元素分析図を図５に示す。図４中、丸で囲った部分１０に、多数の一次粒子が凝集している凝集体が確認される。よって、図４より、該複合粒子粉末ａは、一次粒子が凝集して形成されている凝集体（二次粒子）であることが確認された。また、図５中、四角で囲った部分の元素分析結果を表１に示すが、その結果、箇所１（符号１１）はイットリア安定化ジルコニアであり、箇所２（符号１２）はＢａＺｒＯ３であり、箇所３（符号１３）はＮｉＯであることが確認された。これらの結果から、ＮｉＯの一次粒子と、イットリア安定化ジルコニアの一次粒子と、ＢａＺｒＯ３の一次粒子が存在していることが確認された。
(Transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopic observation)
The composite particle powder a was calcined at 1400 ° C. and then subjected to elemental analysis by a transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). FIG. 4 shows an element distribution diagram by TEM and FIG. 5 shows an element analysis diagram by EDS. In FIG. 4, an aggregate in which a large number of primary particles are aggregated is confirmed in a circled portion 10. Therefore, it was confirmed from FIG. 4 that the composite particle powder a is an aggregate (secondary particle) formed by aggregating primary particles. Further, in FIG. 5, the elemental analysis results of the portion surrounded by a square are shown in Table 1. As a result, the location 1 (symbol 11) is yttria stabilized zirconia and the location 2 (symbol 12) is BaZrO 3 . , Location 3 (symbol 13) was confirmed to be NiO. From these results, it was confirmed that primary particles of NiO, primary particles of yttria-stabilized zirconia, and primary particles of BaZrO 3 were present.
ＳＥＭ観察、ＸＲＤ分析及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果、該複合粒子粉末ａは、ＮｉＯの一次粒子と、イットリア安定化ジルコニアの一次粒子と、ＢａＺｒＯ３の一次粒子とが凝集した凝集体（二次粒子）であることがわかった。 As a result of SEM observation, XRD analysis, and TEM-EDS analysis, the composite particle powder a is an aggregate (secondary particle) in which primary particles of NiO, primary particles of yttria-stabilized zirconia, and primary particles of BaZrO 3 are aggregated. )
＜性能評価＞
（出力性能）
溶媒としてのαテレピネオール４０質量部に、該複合粒子粉末ａを１００質量部加え、フタル酸ジ−ｎ−ブチル５質量部、分散剤（マリアリム）３質量部、エチルセルロース５質量部を、混合して燃料極形成用スラリーａを調製した。
次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の一方の面に、該燃料極形成用スラリーａを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１４００℃で３時間焼成した。
また、溶媒としてのαテレピネオールに、粉末状のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（平均粒径１μｍ）を加え、更にバインダーとしてエチルセルロースを混合して空気極形成用スラリーｂを調製した。次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体の他方の面に、該空気極形成用スラリーｂを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１２００℃で３時間焼成し、評価用セルＡを作製した。
両面に、白金線をつけた金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。３％加湿水素中、８００℃にて、交流インピーダンス法により、３５０ｍＡ／ｃｍ２通電時の反応抵抗を求めたところ、反応抵抗は、１３４ｍΩ・ｃｍ２であった。
<Performance evaluation>
(Output performance)
100 parts by mass of the composite particle powder a is added to 40 parts by mass of α-terpineol as a solvent, and 5 parts by mass of di-n-butyl phthalate, 3 parts by mass of a dispersant (marialim), and 5 parts by mass of ethyl cellulose are mixed. A slurry a for forming a fuel electrode was prepared.
Next, the fuel electrode forming slurry a was screen-printed on one surface of a scandia-stabilized zirconia sintered body (diameter 20 mm, thickness 1 mm) to form a film having a thickness of 30 μm and a diameter of 6 mm at 1400 ° C. Baked for 3 hours.
Further, powdered La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (average particle size 1 μm) was added to α-terpineol as a solvent, and ethyl cellulose was further mixed as a binder to prepare an air electrode forming slurry b. Next, the air electrode forming slurry b is screen-printed on the other surface of the scandia-stabilized zirconia sintered body, formed into a thickness of 30 μm and a diameter of 6 mm, fired at 1200 ° C. for 3 hours, and an evaluation cell. A was produced.
A wire mesh with a platinum wire was pressed on both sides, and a platinum wire was wound around the side surface of the zirconia sintered body to obtain a reference electrode. When the reaction resistance at the time of 350 mA / cm 2 energization was determined by AC impedance method in 3% humidified hydrogen at 800 ° C., the reaction resistance was 134 mΩ · cm 2 .
（炭化水素燃料極側ガス使用時の耐久性能）
出力性能評価と同様の方法で評価用セルＡを作製し、該評価用セルＡを用いて、燃料極には加湿していない水素ガスを、空気極には加湿していない酸素ガスを流通し、９００℃における電流と電位の関係をポテンショガルバノスタット（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ６２４０Ａ）を用いて測定した。カレントインタラプト法を用いて、燃料極の過電圧を分離し、以下の式を用いて三相界面における酸素の活量ａ０を求めた。該活量ａ０と電流の関係を図６に示す。
ａ０＝ｅｘｐ（２ＦＥ／ＲＴ）
（式中、Ｆはファラデー定数、Ｅは燃料極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度を示す。）
(Durability when using hydrocarbon fuel electrode side gas)
An evaluation cell A is produced by the same method as the output performance evaluation, and the evaluation cell A is used to distribute hydrogen gas that has not been humidified to the fuel electrode and oxygen gas that has not been humidified to the air electrode. The relationship between current and potential at 900 ° C. was measured using a potentiogalvanostat (ADVANTEST R6240A). The overvoltage of the fuel electrode was separated using the current interrupt method, and the oxygen activity a 0 at the three-phase interface was determined using the following equation. FIG. 6 shows the relationship between the activity a 0 and the current.
a 0 = exp (2FE / RT)
(In the formula, F represents a Faraday constant, E represents a fuel electrode potential, R represents a gas constant, and T represents a temperature.)
（比較例１）
（出力性能）
溶媒としてのαテレピネオールに、粉末状の酸化ニッケル（ＮｉＯ、平均粒径１μｍ）及び粉末状のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；ＺｒＯ２中、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比６０：４０の割合で混合し、更にバインダーとしてエチルセルロースを混合して燃料極形成用スラリーｃを調製した。
次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の一方の面に、該燃料極形成用スラリーｃを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１４００℃で３時間焼成した。
また、溶媒としてのαテレピネオールに、粉末状のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（平均粒径１μｍ）を加え、更にバインダーとしてエチルセルロースを混合して空気極形成用スラリーｂを調製した。次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体の他方の面に、該空気極形成用スラリーｂをスクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１２００℃で３時間焼成し、評価用セルＢを作製した。
両面に、白金線をつけた金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。３％加湿水素中、８００℃にて、交流インピーダンス法により、３５０ｍＡ／ｃｍ２通電時の反応抵抗は、３１２ｍΩ・ｃｍ２であった。
(Comparative Example 1)
(Output performance)
Alpha terpineol as a solvent contains powdered nickel oxide (NiO, average particle size 1 μm) and powdered yttria-stabilized zirconia (YSZ; containing 8 mol% of Y 2 O 3 in ZrO 2 , average particle size 0.5 μm) ) Was mixed at a mass ratio of 60:40, and ethyl cellulose as a binder was further mixed to prepare a slurry c for forming a fuel electrode.
Subsequently, the fuel electrode forming slurry c was screen-printed on one surface of a scandia-stabilized zirconia sintered body (diameter 16 mm, thickness 2 mm) to form a film having a thickness of 30 μm and a diameter of 6 mm at 1400 ° C. Baked for 3 hours.
Further, powdered La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (average particle size 1 μm) was added to α-terpineol as a solvent, and ethyl cellulose was further mixed as a binder to prepare an air electrode forming slurry b. Next, the air electrode forming slurry b is screen-printed on the other surface of the scandia-stabilized zirconia sintered body, formed into a thickness of 30 μm and a diameter of 6 mm, and fired at 1200 ° C. for 3 hours. Was made.
A wire mesh with a platinum wire was pressed on both sides, and a platinum wire was wound around the side surface of the zirconia sintered body to obtain a reference electrode. The reaction resistance at the time of 350 mA / cm 2 energization was 312 mΩ · cm 2 by an alternating current impedance method at 800 ° C. in 3% humidified hydrogen.
（炭化水素燃料極側ガス使用時の耐久性能）
出力性能評価と同様の方法で評価用セルＢを作製した。次いで、評価用セルＡに代えて、評価用セルＢとすること以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を図６に示す。
(Durability when using hydrocarbon fuel electrode side gas)
An evaluation cell B was produced by the same method as the output performance evaluation. Subsequently, it carried out like Example 1 except having replaced with the cell A for evaluation and setting it as the cell B for evaluation. The result is shown in FIG.
（比較例２）
（出力性能）
溶媒としてのαテレピネオールに、粉末状の酸化ニッケル（ＮｉＯ、平均粒径１μｍ）及び粉末状のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：ＺｒＯ２中、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比６０：４０の割合で混合し、更にバインダーとしてエチルセルロースを混合して燃料極形成用スラリーｄを調製した。
次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の一方の面に、該燃料極形成用スラリーｄを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１３５０℃で焼成した。次いで、焼成後のＮｉＯ−ＹＳＺの全体に、実施例１で調製した噴霧液の調製用溶液３を、ＮｉＯ：ＢＺＹの酸化物重量比で１０：１となるように滴下した。次いで、乾燥後、１２００℃で焼成した。
次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体の他方の面に、該空気極形成用スラリーｂをスクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１２００℃で３時間焼成し、評価用セルＣを作製した。
両面に、白金線をつけた金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。３％加湿水素中、８００℃にて、交流インピーダンス法により、３５０ｍＡ／ｃｍ２通電時の反応抵抗は、２４７ｍΩ・ｃｍ２であった。
(Comparative Example 2)
(Output performance)
Alpha terpineol as a solvent contains powdered nickel oxide (NiO, average particle size 1 μm) and powdered yttria-stabilized zirconia (YSZ: 8 mol% of Y 2 O 3 in ZrO 2 , average particle size 0.5 μm) ) Was mixed at a mass ratio of 60:40, and ethyl cellulose was further mixed as a binder to prepare a slurry d for forming a fuel electrode.
Next, the fuel electrode forming slurry d was screen-printed on one surface of a scandia-stabilized zirconia sintered body (diameter 16 mm, thickness 2 mm) to form a film having a thickness of 30 μm and a diameter of 6 mm at 1350 ° C. Baked. Next, the spray solution preparation solution 3 prepared in Example 1 was added dropwise to the NiO—YSZ after firing so that the weight ratio of NiO: BZY oxide was 10: 1. Then, after drying, it was fired at 1200 ° C.
Next, the air electrode forming slurry b is screen-printed on the other surface of the scandia-stabilized zirconia sintered body, formed to a thickness of 30 μm and a diameter of 6 mm, and fired at 1200 ° C. for 3 hours. Was made.
A wire mesh with a platinum wire was pressed on both sides, and a platinum wire was wound around the side surface of the zirconia sintered body to obtain a reference electrode. The reaction resistance at the time of 350 mA / cm 2 energization was 247 mΩ · cm 2 by an alternating current impedance method at 800 ° C. in 3% humidified hydrogen.
（炭化水素燃料極側ガス使用時の耐久性能）
出力性能評価と同様の方法で評価用セルＣを作製した。次いで、評価用セルＡに代えて、評価用セルＣとすること以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を図６に示す。
(Durability when using hydrocarbon fuel electrode side gas)
An evaluation cell C was produced by the same method as the output performance evaluation. Subsequently, it carried out like Example 1 except having replaced with the cell A for evaluation, and making it the cell C for evaluation. The result is shown in FIG.
図６中の傾きは、電流に対する酸素活量の次数を示し、この傾きが小さくなることは三相界面で反応に関与する酸素被覆率が上昇したことに対応する。そして、酸素被覆率が上昇したことは炭化水素系の燃料極側ガスに対する耐久性が向上したことを示すと言われている。図６では、実施例１は、比較例１及び比較例２に比べ、傾きが小さいことから、炭化水素燃料極側ガス使用時における耐久性が高いことが確認できた。なお、図６からグラフの傾きを読み取ったところ、実施例１が約１／２、比較例１が１、比較例２が２／３であった。 The slope in FIG. 6 indicates the order of the oxygen activity with respect to the current, and a reduction in this slope corresponds to an increase in the oxygen coverage rate involved in the reaction at the three-phase interface. An increase in oxygen coverage is said to indicate that the durability against hydrocarbon-based fuel electrode gas is improved. In FIG. 6, since Example 1 has a smaller slope than Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the durability when using the hydrocarbon fuel electrode side gas was high. In addition, when the inclination of the graph was read from FIG. 6, Example 1 was about 1/2, Comparative Example 1 was 1, and Comparative Example 2 was 2/3.
１ 複合粒子
２ 燃料極用電子伝導性金属酸化物粒子
３ 酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子
４ プロトン伝導性金属酸化物粒子
５ 燃料極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite particle 2 Electron conductive metal oxide particle for fuel electrodes 3 Oxide ion conductive metal oxide particles 4 Proton conductive metal oxide particles 5 Fuel electrode
Claims (11)
Ｂａ（ｘ１）Ｚｒ（ｙ１）Ｍ１ （ｚ１）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ１は１．０である。ｙ１は０．６〜１．０である。ｚ１は０〜０．４である。ｙ１＋ｚ１＝１である。）
で表わされるバリウムジルコネート、
下記一般式（２）：
Ｓｒ（ｘ２）Ｚｒ（ｙ２）Ｍ１ （ｚ２）Ｏ３ （２）
（式（２）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ２は１．０である。ｙ２は０．６〜１．０である。ｚ２は０〜０．４である。ｙ２＋ｚ２＝１である。）
で表わされるストロンチウムジルコネート、
下記一般式（３）：
Ｂａ（ｘ３）Ｃｅ（ｙ３）Ｍ２ （ｚ３）Ｏ３ （３）
（式（３）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ３は１．０である。ｙ３は０．６〜１．０である。ｚ３は０〜０．４である。ｙ３＋ｚ３＝１である。）
で表わされるバリウムセレート
及び下記一般式（４）：
Ｓｒ（ｘ４）Ｃｅ（ｙ４）Ｍ２ （ｚ４）Ｏ３ （４）
（式（４）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ４は１．０である。ｙ４は０．６〜１．０である。ｚ４は０〜０．４である。ｙ４＋ｚ４＝１である。）
で表わされるストロンチウムセレートのうちの１種以上であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極材。 The proton conductive metal oxide has the following general formula (1):
Ba (x1) Zr (y1) M 1 (z1) O 3 (1)
(In the formula (1), M 1 is Y, Sc, La, Yb, .x1 indicating one or more of Sm and Gd are 1.0 .Y1 is 0.6 to 1.0. z1 is 0 to 0.4, and y1 + z1 = 1.)
Barium zirconate represented by
The following general formula (2):
Sr (x2) Zr (y2) M 1 (z2) O 3 (2)
(In the formula (2), M 1 is Y, Sc, La, Yb, .x2 indicating one or more of Sm and Gd are 1.0 .Y2 is 0.6 to 1.0. z2 is 0 to 0.4, y2 + z2 = 1.)
Strontium zirconate represented by
The following general formula (3):
Ba (x3) Ce (y3) M 2 (z3) O 3 (3)
(In the formula (3), M 2 is Y, Sc, La, Yb, .x3 indicating one or more of Sm and Gd are 1.0 .Y3 is 0.6 to 1.0. z3 is 0 to 0.4, and y3 + z3 = 1.)
And barium serate represented by the following general formula (4):
Sr (x4) Ce (y4) M 2 (z4) O 3 (4)
(In the formula (4), M 2 is Y, Sc, La, Yb, .x4 indicating one or more of Sm and Gd are 1.0 .Y4 is 0.6 to 1.0. z4 is 0 to 0.4, and y4 + z4 = 1.)
2. The electrode material for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the electrode material is one or more of strontium serates represented by the formula:
Ｂａ（ｘ１）Ｚｒ（ｙ１）Ｍ１ （ｚ１）Ｏ３ （１）
（式（１）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ１は１．０である。ｙ１は０．６〜１．０である。ｚ１は０〜０．４である。ｙ１＋ｚ１＝１である。）
で表わされるバリウムジルコネート及び下記一般式（２）：
Ｓｒ（ｘ２）Ｚｒ（ｙ２）Ｍ１ （ｚ２）Ｏ３ （２）
（式（２）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ２は１．０である。ｙ２は０．６〜１．０である。ｚ２は０〜０．４である。ｙ２＋ｚ２＝１である。）
で表わされるストロンチウムジルコネートのうちの１種以上との組み合わせ、
又はイットリアドープセリア、ガドリニアドープセリア、サマリアドープセリア、ランタンドープセリア、イッテルビリウムドープセリア及びスカンジアドープセリアのうちの１種以上と、下記一般式（３）：
Ｂａ（ｘ３）Ｃｅ（ｙ３）Ｍ２ （ｚ３）Ｏ３ （３）
（式（３）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ３は１．０である。ｙ３は０．６〜１．０である。ｚ３は０〜０．４である。ｙ３＋ｚ３＝１である。）
で表わされるバリウムセレート及び下記一般式（４）：
Ｓｒ（ｘ４）Ｃｅ（ｙ４）Ｍ２ （ｚ４）Ｏ３ （４）
（式（４）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ４は１．０である。ｙ４は０．６〜１．０である。ｚ４は０〜０．４である。ｙ４＋ｚ４＝１である。）
で表わされるストロンチウムセレートのうちの１種以上との組み合わせ、
であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極材。 The oxide ion conductive metal oxide and the proton conductive metal oxide are at least one of yttria stabilized zirconia and scandia stabilized zirconia, and the following general formula (1):
Ba (x1) Zr (y1) M 1 (z1) O 3 (1)
(In the formula (1), M 1 is Y, Sc, La, Yb, .x1 indicating one or more of Sm and Gd are 1.0 .Y1 is 0.6 to 1.0. z1 is 0 to 0.4, and y1 + z1 = 1.)
And barium zirconate represented by the following general formula (2):
Sr (x2) Zr (y2) M 1 (z2) O 3 (2)
(In the formula (2), M 1 is Y, Sc, La, Yb, .x2 indicating one or more of Sm and Gd are 1.0 .Y2 is 0.6 to 1.0. z2 is 0 to 0.4, y2 + z2 = 1.)
A combination with one or more of the strontium zirconates represented by
Or one or more of yttria-doped ceria, gadolinia-doped ceria, samaria-doped ceria, lanthanum-doped ceria, ytterbium-doped ceria and scandia-doped ceria, and the following general formula (3):
Ba (x3) Ce (y3) M 2 (z3) O 3 (3)
(In the formula (3), M 2 is Y, Sc, La, Yb, .x3 indicating one or more of Sm and Gd are 1.0 .Y3 is 0.6 to 1.0. z3 is 0 to 0.4, and y3 + z3 = 1.)
And barium serate represented by the following general formula (4):
Sr (x4) Ce (y4) M 2 (z4) O 3 (4)
(In the formula (4), M 2 is Y, Sc, La, Yb, .x4 indicating one or more of Sm and Gd are 1.0 .Y4 is 0.6 to 1.0. z4 is 0 to 0.4, and y4 + z4 = 1.)
A combination with one or more of strontium selerate represented by:
The electrode material for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the electrode material is a solid oxide fuel cell electrode material.
該噴霧液を加熱炉に噴霧し、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法。 Spray liquid preparation step for preparing a spray liquid containing a metal salt of an electron conductive metal oxide source, a metal salt of an oxide ion conductive metal oxide source, and a metal salt of a proton conductive metal oxide source, and the spray liquid Spray pyrolysis step to obtain composite particle powder in which electron conductive metal oxide, oxide ion conductive metal oxide and proton conductive metal oxide are aggregated,
A method for producing an electrode material for a solid oxide fuel cell, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009133721A JP2010282772A (en) | 2009-06-03 | 2009-06-03 | Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009133721A JP2010282772A (en) | 2009-06-03 | 2009-06-03 | Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010282772A true JP2010282772A (en) | 2010-12-16 |
Family
ID=43539359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009133721A Pending JP2010282772A (en) | 2009-06-03 | 2009-06-03 | Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010282772A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012036057A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 住友電気工業株式会社 | Gas-decomposition device, electrochemical reaction device, and method for manufacturing said devices |
| CN105198424A (en) * | 2015-08-28 | 2015-12-30 | 华南理工大学 | Biphasic ceramic material of homologous double perovskite and preparation method and application thereof |
| JPWO2014050148A1 (en) * | 2012-09-28 | 2016-08-22 | 株式会社日本触媒 | Solid oxide fuel cell half-cell and solid oxide fuel cell |
| WO2017006450A1 (en) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | 日産自動車株式会社 | Fuel cell system |
| JP2019106360A (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Proton conductor and membrane electrode assembly |
| EP3537524A4 (en) * | 2016-11-07 | 2020-01-01 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Composite particle powder, electrode material for solid oxide cells, and electrode for solid oxide cells using same |
| WO2021085366A1 (en) * | 2019-10-28 | 2021-05-06 | 国立大学法人九州大学 | Solid electrolyte, laminate, and fuel cell |
| JP2021132036A (en) * | 2016-04-19 | 2021-09-09 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Membrane electrode assembly of electrochemical device, fuel battery, electrochemical hydrogen pump, and hydrogen sensor |
| WO2021192548A1 (en) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Proton conductor, electrolyte membrane, membrane electrode assembly, electrochemical cell and fuel cell stack |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10144337A (en) * | 1996-11-15 | 1998-05-29 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Fuel electrode of solid electrolytic fuel cell and manufacture thereof |
| JP2005310607A (en) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Toyota Motor Corp | Cathode for fuel cell and its manufacturing method |
| JP2006252796A (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Fuel electrode for solid oxide fuel cell |
| JP2007042422A (en) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Electrode material containing copper oxide particles and manufacturing method for fuel electrode for solid oxide fuel cell using it |
| JP2007066813A (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Tokyo Institute Of Technology | Electrode for fuel cell and solid electrolyte fuel cell using the same |
| JP2008071668A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Composite particle powder and its manufacturing method, electrode for solid oxide fuel cell and its manufacturing method, and solid oxide fuel battery cell |
| JP2008226531A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell |
-
2009
- 2009-06-03 JP JP2009133721A patent/JP2010282772A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10144337A (en) * | 1996-11-15 | 1998-05-29 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Fuel electrode of solid electrolytic fuel cell and manufacture thereof |
| JP2005310607A (en) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Toyota Motor Corp | Cathode for fuel cell and its manufacturing method |
| JP2006252796A (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Fuel electrode for solid oxide fuel cell |
| JP2007042422A (en) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Electrode material containing copper oxide particles and manufacturing method for fuel electrode for solid oxide fuel cell using it |
| JP2007066813A (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Tokyo Institute Of Technology | Electrode for fuel cell and solid electrolyte fuel cell using the same |
| JP2008071668A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | Composite particle powder and its manufacturing method, electrode for solid oxide fuel cell and its manufacturing method, and solid oxide fuel battery cell |
| JP2008226531A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Manufacturing method of complex particulate for fuel cell electrode, fuel electrode for fuel cell, and fuel cell |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6013041772; 中村至高等: 'ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３-deltaを添加したＳＯＦＣアノードの電極特性' 電気化学会第７２回大会講演要旨集 , 20050401, ｐ．１７７ * |
| JPN6013041774; 固体酸化物形燃料電池：ＳＯＦＣの開発 , 20051031, ｐ．４３、１５９, 株式会社シーエムシー出版 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012036057A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 住友電気工業株式会社 | Gas-decomposition device, electrochemical reaction device, and method for manufacturing said devices |
| JPWO2014050148A1 (en) * | 2012-09-28 | 2016-08-22 | 株式会社日本触媒 | Solid oxide fuel cell half-cell and solid oxide fuel cell |
| CN107851819B (en) * | 2015-07-08 | 2018-12-11 | 日产自动车株式会社 | Fuel cell system |
| WO2017006450A1 (en) * | 2015-07-08 | 2017-01-12 | 日産自動車株式会社 | Fuel cell system |
| CN107851819A (en) * | 2015-07-08 | 2018-03-27 | 日产自动车株式会社 | Fuel cell system |
| JPWO2017006450A1 (en) * | 2015-07-08 | 2018-04-26 | 日産自動車株式会社 | Fuel cell system |
| US10374241B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-08-06 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system |
| CN105198424A (en) * | 2015-08-28 | 2015-12-30 | 华南理工大学 | Biphasic ceramic material of homologous double perovskite and preparation method and application thereof |
| JP2021132036A (en) * | 2016-04-19 | 2021-09-09 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Membrane electrode assembly of electrochemical device, fuel battery, electrochemical hydrogen pump, and hydrogen sensor |
| JP7074911B2 (en) | 2016-04-19 | 2022-05-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Membrane electrode assembly of electrochemical devices, fuel cells, electrochemical hydrogen pumps, and hydrogen sensors |
| EP3537524A4 (en) * | 2016-11-07 | 2020-01-01 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Composite particle powder, electrode material for solid oxide cells, and electrode for solid oxide cells using same |
| JP2019106360A (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Proton conductor and membrane electrode assembly |
| JP7113326B2 (en) | 2017-12-12 | 2022-08-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Proton conductor and membrane electrode assembly |
| WO2021085366A1 (en) * | 2019-10-28 | 2021-05-06 | 国立大学法人九州大学 | Solid electrolyte, laminate, and fuel cell |
| WO2021192548A1 (en) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Proton conductor, electrolyte membrane, membrane electrode assembly, electrochemical cell and fuel cell stack |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2006280812B2 (en) | Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell, production process thereof, raw material composition for use in the same, and anode material using the nickel oxide powder material | |
| JP2010282772A (en) | Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell | |
| JP6018639B2 (en) | Solid oxide fuel cell half-cell and solid oxide fuel cell | |
| JP4211254B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| CN109923715B (en) | Composite particle powder, electrode material for solid oxide battery, and electrode for solid oxide battery using same | |
| JP5439959B2 (en) | Electrode for solid oxide fuel cell and cell for solid oxide fuel cell | |
| JP5611249B2 (en) | Solid oxide fuel cell and cathode forming material of the fuel cell | |
| JP5546559B2 (en) | Solid oxide fuel cell and cathode forming material of the fuel cell | |
| JP6808544B2 (en) | Method for Manufacturing Half Cell for Solid Oxide Electrochemical Cell, Half Cell for Solid Oxide Electrochemical Cell and Half Cell for Solid Oxide Electrochemical Cell | |
| Khandale et al. | Nd1. 8Sr0. 2NiO4− δ: Ce0. 9Gd0. 1O2− δ composite cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells | |
| WO2020004333A1 (en) | Electrode for solid oxide cells, and solid oxide cell using same | |
| JP2006040822A (en) | Porous mixed conductor, its manufacturing method, and air pole material of solid oxide fuel cell | |
| JP2006244810A (en) | Electrode for solid oxide fuel cell and its manufacturing method | |
| JP2008077998A (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP2008071668A (en) | Composite particle powder and its manufacturing method, electrode for solid oxide fuel cell and its manufacturing method, and solid oxide fuel battery cell | |
| JP2013051043A (en) | Fuel electrode for fuel battery, and method of manufacturing the same | |
| JP5655032B2 (en) | Solid oxide fuel cell and cathode forming material of the fuel cell | |
| KR101748553B1 (en) | Solid oxide electrolyte, solid oxide fuel cell containing solid oxide electrolyte, and preparation method thereof | |
| JP6891008B2 (en) | Ion conductive materials and solid oxide electrochemical cells | |
| KR101698210B1 (en) | Solid oxide electrolyte, solid oxide fuel cell containing solid oxide electrolyte, and preparation method thereof | |
| JP7381248B2 (en) | Nickel-ion conductive ceramic mixed powder and composition thereof | |
| WO2022004253A1 (en) | Fuel electrode for solid oxide cell, laminated structure, manufacturing method therefor, solid oxide cell, and manufacturing method therefor | |
| JP7208764B2 (en) | SOLID OXIDE FUEL CELL AND CURRENT COLLECTOR-FORMING MATERIAL | |
| JP6779745B2 (en) | Solid oxide fuel cell and material for forming the cathode of the fuel cell | |
| KR20110130264A (en) | Solid oxide electrolyte, solid oxide fuel cell containing solid oxide electrolyte, and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120601 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120601 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130828 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131218 |