JP5173138B2

JP5173138B2 - メンブレンスイッチ用基材フィルム

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Publication number: JP5173138B2
Application number: JP2006024309A
Authority: JP
Inventors: 大中川; 真司矢野
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2026-02-01
Also published as: JP2007204582A

Description

本発明はメンブレンスイッチ用基材フィルムに関し、さらに詳しくはメンブレンスイッチの電極を形成する銀ペースト及びメンブレンスイッチ基材フィルムとコネクタとを接続するモールド樹脂それぞれとの接着性に優れるメンブレンスイッチ用基材フィルムに関する。

メンブレンスイッチとは、スペーサを介在した２つの基材フィルムの対向する面に、各々相対する接点（電極）を配置してなるものであり、押下することで導電、絶縁のスイッチ作用が容易にできるものである。また、メンブレンスイッチを他の電子部品と接続させるために、メンブレンスイッチをコネクタに接続させる使用形態が知られている。近年、電卓、パーソナルコンピューター等のキーボードスイッチ、テレビ、ＶＴＲ等の各種リモートコントロールのパネルスイッチ等としてメンブンスイッチが多用されている。このメンブレンスイッチは押下の繰り返しによりスイッチ作用を行うものであるため、その基材フィルムには耐永久変形性が要求される。従来、メンブレンスイッチの基材フィルムとして、その耐永久変形性、電極との密着性、印刷との接着性等の理由からポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と省略する場合がある）フィルムが用いられている。

また最近のカーオーディオ、カーエアコンのタッチパネル化、あるいはカーナビゲーションシステム等の普及による車内でのリモートコントロールスイッチの使用により、メンブレンスイッチの基材フィルムに対して高温下での永久変形性が要求されるようになり、例えば特開昭６２−０８２６２０号公報（特許文献１）に見られるように基材フィルムをＰＥＴフィルムよりガラス転移点の高いポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下「ＰＥＮ」と省略する場合がある）フィルムにすることが提案されている。

メンブレンスイッチが誤動作なく作動するためには、基材フィルムと電極を構成する銀ペーストとが密接に接着されていること、またメンブレンスイッチ基材フィルムとコネクタとを接続するモールド樹脂とが密接に接着されていることが重要である。そこで基材フィルムとの接着性を向上させる特殊な接着剤を添加した銀ペーストやモールド樹脂が使用されていたが、汎用性に欠けるため非常に高いコストがかかるという問題があり、汎用されている銀ペースト、モールド樹脂それぞれと高い接着性を有するポリエステルフィルムが求められている。

接着性を有するポリエステルフィルム自体は、磁性層、印刷層などといった各種機能層との接着性を高めるべく、従来より種々の易接着層が提案されている。そのうちウレタン系樹脂を用いた易接着層として、例えば磁性層を塗布する際の耐溶剤性および接着性を向上させる目的で分子内にブロックしたイソシアネート基を有する親水性自己架橋型ポリウレタン組成物を含み加熱硬化せしめた被覆層を有する易接着性ポリエステルフィルム（特許文献２）、耐溶剤性、耐ブロッキング性を有し、特に紫外線硬化インキなどのラジカル重合樹脂に対する接着性に優れた塗膜層として不飽和二重結合を有する熱硬化ポリウレタン薄膜を設けてなる易接着性ポリエステルフィルム（特許文献３）、シリコーン硬化物層に対し優れた接着性と加熱処理時の寸法安定性を有する塗膜層として、不飽和二重結合を有する熱硬化ポリウレタン薄膜を設けてなるシリコーン易接着性ＰＥＮフィルム（特許文献４）が開示されている。しかしながら、いずれもメンブレンスイッチと異なる用途における異なる相手材との接着性及び耐溶剤性に関する技術であり、メンブレンスイッチの基材フィルムとして適用した場合に、相手材である銀ペースト、モールド樹脂それぞれと高い接着性を有するポリエステルフィルムが望まれているのが現状である。

特開昭６２−０８２６２０号公報特開昭６１−１４５２３２号公報特開平０１−２１８８３２号公報特開平１１−０２０１０７号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、メンブレンスイッチの電極を形成する銀ペースト及びメンブレンスイッチ基材フィルムとコネクタとを接続するモールド樹脂それぞれとの接着性に優れるメンブレンスイッチ用基材フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルを主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に非架橋型ウレタン樹脂を含む塗布層を設けることにより、電極を形成する銀ペースト及びコネクタと接続させるモールド樹脂それぞれとポリエステルフィルムとの接着性が向上し、また押下の繰り返し動作を受けても電極やモールド部材との高い接着性が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、本発明の目的は、芳香族ポリエステルを主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に非架橋型ウレタン樹脂を含む塗布層が設けられ、該非架橋型ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートであるメンブレンスイッチ用基材フィルムによって達成される。

また、本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、その好ましい態様として、塗布層が、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に非架橋型ウレタン樹脂を含む水分散性または水性塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理させて設けられたものであること、芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率がＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ５０００ＭＰａ以上７０００ＭＰａ以下であること、１５０℃×３０分における二軸配向ポリエステルフィルムの熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ０％以上１．２％以下であること、二軸配向ポリエステルフィルムの密度が１．３４５ｇ／ｃｍ^３以上１．３７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、二軸配向ポリエステルフィルム厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５３０以下であること、二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が０．４７ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であることの少なくともいずれか一つを具備するものも好ましい態様として包含する。

さらに本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは自動車の車内で好適に使用することができ、さらに詳細には自動車内の各座席の座面内部に複数個埋め込まれた状態で、座席の上に乗員が着座したことを検知するセンサーとして使用することができる。

本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、汎用の銀ペーストやモールド樹脂との接着性に優れ、信頼性の高い回路の設計が可能となる。また、メンブレンスイッチ用基材フィルムの具体例として自動車の車内で好適シート用センサーとして用いることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
＜芳香族ポリエステル＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは主成分として芳香族ポリエステルを含む。ここで本発明における「主成分」とは、二軸配向ポリエステルフィルムの重量を基準として９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上を占める成分を主成分という。

かかる芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸が例示され、ジオール成分として、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが例示される。本発明の芳香族ポリエステルは、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレンナフタレートが例示され、特に力学的物性、耐熱性、耐永久変形性等の点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、さらに高温下での永久変形性の点でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが最も好ましい。芳香族ポリエステルは、単独重合体、第三成分を共重合した共重合体、あるいは混合体のいずれであってもよい。

芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるジオール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、芳香族ポリエステルを構成する全繰返し単位の少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％を意味する。

芳香族ポリエステルが共重合体の場合、共重合成分として分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができる。このような化合物として例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸；或いはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き２価アルコール類等を用いることができる。これらの共重合成分は１種であっても、２種以上を併用してもよい。これらの共重合成分の中で、酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ―オキシ安息香酸を、グリコール成分としてはジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物を好ましい例として挙げることができる。かかる共重合成分は芳香族ポリエステルを構成する全繰返し単位の２０モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。

また、芳香族ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、芳香族ポリエステルの単独重合体または共重合体を主成分とするが、他のポリエステルとの混合体であってもよい。混合体の場合、全ポリマー成分中のエチレンテレフタレート単位またはエチレンナフタレンジカルボキシレート単位が、全繰り返し構造単位の８０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。特にエチレンナフタレンジカルボキシレート単位が上記範囲であることによって、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート本来の特性を極端に失うことがなく、高温下での永久変形性を確保できる。

芳香族ポリエステルに混合できる他のポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン４，４’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルを挙げることができ、これらの中でポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。これらの他のポリエステルは１種であっても２種以上を併用してもよい。

本発明の芳香族ポリエステルは、一般に知られたポリエステル組成物の製造方法によって製造できる。例えば、ジカルボン酸とグリコールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得、或いはジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応で低重合度ポリエステルを得、この低重合度ポリエステルを重合触媒の存在下で更に重合させてポリエステルを得る方法で製造することができる。

エステル交換反応に用いるエステル交換触媒としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を挙げることができる。また、重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を挙げることができる。

エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物を添加することができる。

なお、芳香族ポリエステルは溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。固相重合を行うことで、二軸配向フィルムの耐加水分解特性がさらに良好になる。

本発明の芳香族ポリエステルの固有粘度は０.５０ｄｌ／ｇ以上０.９５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が下限に満たない場合、溶融押出し後のフィルムが脆くなり、フィルムの製膜時の破断が発生し易くなる。また、メンブレンスイッチの加工工程においてフィルムの割れが発生しやすくなることがある。また、芳香族ポリエステルの固有粘度が上限を超えると、ポリマーの固有粘度をかなり高くする必要があり、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなる。また二軸配向フィルムに製膜した後の芳香族ポリエステルの固有粘度は０．４７ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上０．８５ｇ／ｄｌ以下である。フィルム製膜後の芳香族ポリエステルの固有粘度が下限に満たない場合、フィルムが脆くなり、フィルムを裁断した後の端面にバリが発生し、時にはバリの一部分から亀裂が入ることがある。なお、固有粘度はｏ−クロロフェノールを溶媒として用いて、３５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）である。

＜塗布層＞
本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、芳香族ポリエステルを主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、非架橋型ウレタン樹脂を含む塗布層が設けられる層構成からなる。かかる非架橋型ウレタン樹脂は、ジイソシアネートとヒドロキシル基含有飽和化合物とを反応させて得られる。ここで非架橋型ウレタン樹脂とは、熱可塑性ウレタン樹脂も含め、ウレタン樹脂内に架橋点を有さないウレタン樹脂を指す。

ジイソシアネートの例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３、３’−ジメチルビフェニル−４、４’−ジイソシアネート、３、３’−ジメトキシビフェニル−４、４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどの芳香族環を有する脂肪族ジイソシアネート；並びにシクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（HMDI）、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種、又は２種以上の組み合わせで使用できる。これらのジイソシアネートの中でも、メンブレンスイッチ用基材フィルムと接着させる相手材である銀ペースト、モールド樹脂それぞれとの接着性がより高い点で脂環族ジイソシアネートが好ましく、該脂環族ジイソシアネートの中でも特に接着性が高いことからイソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（HMDI）が好ましい。最も好ましくはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（HMDI）である。

ヒドロキシル基含有飽和化合物として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の一分子中に水酸基を２個有する低分子量グリコ−ル；ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系の高分子量グリコ−ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等をジオールとし、またアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等をジカルボン酸として重縮合させて得られるポリエステル系の高分子量グリコ−ル；その他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン系開環重合体、カ−ボネート結合を有するポリカ−ボネート類、アクリル系ポリオール、ひまし油等が挙げられる。これらのヒドロキシル基含有飽和化合物の中でも、低分子量グリコ−ル、ポリエステル系の高分子量グリコ−ルが好ましい。

本発明の非架橋型ウレタン樹脂は、上述のジイソシアネートとヒドロキシル基含有飽和化合物とを反応させて得られ、その中でもメンブレンスイッチ用基材フィルムと接着させる相手材である銀ペースト、モールド樹脂それぞれとの接着性がより高い点で脂環族ジイソシアネートとヒドロキシル基含有飽和化合物とを反応させて得られた脂環族ウレタン樹脂であることが好ましい。

かかる非架橋型ウレタン樹脂には、さらにジメチロールプロピオン酸などの自己乳化剤、カルボキシル基を中和する中和剤としてアンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の如き第３級アミンが含まれていてもよい。

本発明の非架橋型ウレタン樹脂は、ポリエステルフィルムに塗布層を形成する工程における環境汚染や防爆性の点から、水溶性もしくは水分散性の状態でフィルムに塗布されることが好ましい。かかる塗布液にはアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に低下でき、ポリエステルフィルムへの濡れ性を促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。また塗布液には本発明の効果を消失させない範囲において、少量の有機溶剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含有させてもよい。

塗布層は、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、非架橋型ウレタン樹脂を含む水分散性または水性塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、更に熱処理して設けることが好ましい。なお乾燥は、延伸製膜工程の熱を利用して行うものであってもよい。このようにフィルム製膜工程で塗布層を形成させることによって、フィルム内に塵や埃等を巻き込みにくく、また塗布層厚みを薄くすることができる。塗布量は走行中のフィルム１ｍ²当り０．５〜５０ｇが好ましい。

塗工方法としては公知の方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて適用するとよい。

本発明における塗布層の厚みは０．００１〜１μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは下限が０．０１μｍ、上限が０．５μｍである。塗布層の厚みをかかる範囲とすることにより、ポリエステルフィルムとの接着性が良好となり、易接着層塗布後のフィルムをロール状にまいたときにブロッキングが発生し難い。

＜二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明のメンブレンスイッチ用基材フィルムは、芳香族ポリエステルを主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、非架橋型ウレタン樹脂を含む塗布層が設けられる層構成からなる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは１２〜３５０μｍの範囲であることが好ましく、フィルムの強度および可撓性の点からさらに好ましくは２５〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには、課題を損なわない範囲内で、添加剤、例えば安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、および難燃剤を含有させてもよい。ポリエステルフィルムに滑り性を付与するためには不活性粒子を少割合含有させることが好ましい。かかる不活性粒子としては、例えば球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトの如き無機粒子、或いはシリコン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子の如き有機粒子を挙げることができる。無機粒子は粒径が均一であること等の理由で天然品よりも合成品であることが好ましい。フィルムに添加する不活性粒子は上記に例示した中から選ばれた単一成分でもよく、二成分あるいは三成分以上を含む多成分でもよい。上記の不活性粒子の平均粒径は０．０５〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜３．０μｍであることがさらに好ましい。また、不活性微粒子の含有量は０．００１〜１．０重量％であることが好ましく、０．０３〜０．５重量％であることがさらに好ましい。不活性粒子の添加時期は、芳香族ポリエステルを製膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。

＜ヤング率＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、直交する２方向、例えば長手方向（以下、連続製膜方向、縦方向、ＭＤ方向と称することがある）と幅方向（以下、横方向、ＴＤ方向と称することがある）のヤング率がそれぞれ５０００ＭＰａ以上７０００ＭＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が下限未満であるとフィルムの剛性が不足し、メンブレンスイッチとしたときに繰り返し押下することによりフィルムが変形した後の回復が小さくなり、作動不良が発生することがある。また、ヤング率が上限を超えるとフィルムの裁断時にデラミが発生したり切粉が多く発生し易くなる。両方向のヤング率の差は特に限定されないが、１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。

＜熱収縮率＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１５０℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ０％以上１．２％以下であることが好ましく、より好ましくはＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ０．０１％以上１．０％以下である。１５０℃の温度で３０分間加熱処理したときの熱収縮率が上限を超えると寸法変化が大きくなり、メンブレンスイッチとした時にスイッチ作動の精度が悪くなる他、フィルムの平面性が悪くなることがある。一方熱収縮率が下限に満たない場合、フィルムが膨張して同様にスイッチ作動の精度が悪くなる他、フィルムの平面性が悪くなることがある。また、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率の差は、平面性の悪化を防止するため絶対値で０．６％以下であることが好ましい。

＜密度＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、密度が１．３４５ｇ／ｃｍ³以上１．３７０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．３５０ｇ／ｃｍ³以上１．３６５ｇ／ｃｍ³以下である。フィルム密度が下限に満たない場合、メンブレンスイッチとしたときに繰り返し押下することによりフィルムが変形した後の回復が小さくなり、作動不良が発生することがある。またフィルム密度が上限を超える場合、結晶性が高くなりすぎてフィルムの靭性が失われるなどメンブレンスイッチ用としては好ましくないフィルムとなることがある。

＜フィルム厚み方向の屈折率＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．４９５以上１．５２０以下である。フィルム厚み方向の屈折率が下限に満たない場合、フィルムがデラミネーションを起こし易く、引っ掻きによる傷が凹凸（ギザギザ）を有する傷となるため、白く目立つようになることがある。また、フィルム厚み方向の屈折率が上限を超えるとフィルムの厚み斑が大きくなり、フィルム表面にシワ（フルート）が発生し易くなることがある。

＜表面粗さ＞
本発明の基材フィルムは、少なくとも片面のフィルム表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上である。フィルム表面粗さ（Ｒａ）が下限に満たない場合、フィルムの滑り性が悪く、フィルムをロールに巻き取る際、フィルム同士のブロッキングの発生、フィルム走行時の搬送ロール等でのスクラッチの発生等により、フィルム欠点が多発することがある。また、表面粗さの上限はフィルムの設計上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。かかる表面粗さは二軸配向ポリエステルフィルム自体の表面粗さ、塗布層面の表面粗さのいずれであってもよい。

＜フィルム製膜方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、通常の溶融押出法により得た未延伸フィルムを二軸延伸し熱固定することで製造することができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、十分に乾燥させた芳香族ポリエステルをＴｍ〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でＴダイを通じて溶融押出し、フィルム状溶融物を冷却ロール（キャスティンクドラム）上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。二軸延伸は逐次二軸延伸が好ましく、未延伸フィルムを縦方向に延伸し、次いでステンターにて横方向に延伸し、その後（Ｔｇ＋６０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で緊張下又は制限収縮下で１０〜３０秒熱固定するのが好ましい。縦方向および横方向の延伸条件は、ポリエステルのＴｇ以上１７０℃以下の温度範囲で２．５〜５．５倍の範囲の延伸倍率で行うことが好ましい。ヤング率、熱収、ｎｚなどの範囲を達成するために、さらに好ましい延伸倍率は２．５〜４．０倍である。ここで、Ｔｇは芳香族ポリエステルのガラス転移温度、Ｔｍは芳香族ポリエステルの融点を表わす。また同時二軸延伸方法を用いる場合は、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。

塗布層は逐次延伸の場合、一方向に延伸した１軸配向フィルムに、水性塗液を塗布し、次いで乾燥後、もう一方に延伸し、更に熱固定することで得られる。なお乾燥は、延伸製膜工程の熱を利用して行うものであってもよい。塗布量は走行中のフィルム１ｍ²当り０．５〜５０ｇが好ましい。塗布層の塗工方法としては公知の方法が適用でき、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて適用するとよい。

＜メンブレンスイッチ用基材フィルム＞
このようにして得られた、芳香族ポリエステルを主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に非架橋型ウレタン樹脂を含む塗布層が設けられたフィルムは、メンブレンスイッチの電極を形成する銀ペースト及びメンブレンスイッチの基材フィルム上にコネクタをモールドする際のモールド樹脂との接着性に優れることから、メンブレンスイッチ用基材フィルムとして好適に用いられる。

電極を形成する銀ペーストは、電極形成用として通常市販されている、主成分として銀を含み、樹脂からなるバインダー成分が少量加えられたものを使用することができる。かかる銀ペーストは、基材フィルムの塗布層面に印刷を施し、その後１４０〜１７０℃で３０分〜６０分間加熱固化させることによって形成される。また、基材フィルム上にコネクタをモールドさせるモールド樹脂は、半導体の封止材料として使用される、エポキシ系樹脂を主成分とする一般的なモールド樹脂であれば特に限定されない。

本発明の基材フィルムの中でも、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いた場合、ヤング率、高温で熱収縮率に優れることから、特に高温下での永久変形性が求められる自動車の車内で用いられるメンブレンスイッチ用基材フィルムとして好適に用いることができる。自動車車内用のメンブレンスイッチとして、例えば自動車内の各座席の座面内部に複数個埋め込まれた状態で、座席の上に乗員が着座したことを検知するシートセンサーとして用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（１）ヤング率
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、長さ方向を測定方向として、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で引張り、得られる荷重―伸び曲線の立ち上り部の接線よりヤング率を計算する。なお、ＭＤ方向のヤング率とはフィルムの縦方向を測定方向としたものであり、ＭＤ方向のヤング率とはフィルムの横方向を測定方向としたものである。各ヤング率は１０回測定し、その平均値を用いた。

（２）熱収縮率
温度１５０℃に設定されたオーブン中に、フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ₀ ）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式（１）からＭＤ方向、ＴＤ向の熱収縮率をそれぞれ求めた。
熱収縮率（％）＝ΔＬ／Ｌ₀×１００・・・（１）

（３）密度
硝酸カルシウム水溶液を溶媒として用いた密度勾配間中、２５℃で浮沈法により測定した値である。

（４）フィルム厚み方向の屈折率
アッベの屈折率計（（株）アタゴ製）を使用して、２５℃にてＮａ−Ｄ線を用いてフィルム厚み方向の屈折率を求めた。フィルムサンプルは表面、裏面の両面について測定し、その平均値をフィルム厚み方向の屈折率（ｎｚ）とする。

（５）固有粘度
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）である。

（６）易接着性（対銀ペースト）
二軸配向ポリエステルフィルムの塗布層面に、銀ペースト（商品名：ＥＮ４２７７，日立化成工業（株）製）（厚み１０μｍ）を印刷し、１５０℃、３０分にて加熱固化させた。その後、碁盤目のクロスカット（１mm²のマス目を１００個）を施し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、１８０°の剥離角度で剥がした。剥離面の観察結果より、下記基準にて評価を行った。
剥離面積が１５％未満 ……○
剥離面積が１５％以上３０％未満 ……△
剥離面積が３０％を超えるもの ……×

（７）易接着性（対モールド樹脂）
二軸配向ポリエステルフィルムの塗布層面に、モールド樹脂（主成分はナフタレンノボラック型エポキシ樹脂で、無機充填材として球状シリカフィラーを８４重量％添加したもの）を塗布した。その後、碁盤目のクロスカット（１mm²のマス目を１００個）を施し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、１８０°の剥離角度で剥がした。剥離面の観察結果より、下記基準にて評価を行った。
剥離面積が１５％未満 ……◎
剥離面積が１５％以上３０％未満 ……○
剥離面積が３０％以上４０％未満 ……△
剥離面積が４０％を超えるもの ……×

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３重量部、滑剤として平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子をポリエステル組成物の重量を基準として０．２５重量％、平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．０６重量％および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加し、引き続き高温、高真空下で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮＴｇ＝１２１℃）を得た。このＰＥＮポリマーを１７５℃で５時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３００℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度５５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。

この未延伸フィルムを１４０℃にて縦方向（長手方向）に３．１倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。その後、キスコート法にてフィルム両面に水性塗布液Ａ（固形分濃度２％）を塗布し、ついで１３５℃で横方向（幅方向）に３．４倍に逐次二軸延伸した。さらに２４５℃にて熱固定処理し、その後２４０℃で幅方向に２％収縮させながら再熱処理を行い、１２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得てロールに巻き取った。

塗布液Ａは、ポリウレタン系樹脂１００重量部（イソシアネート成分として４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）、ポリオール成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール）に対し、鎖延長剤としてジメチロールプロピオン酸を３重量部、中和剤としてトリエチルアミンを４重量部混合したものである。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２］
未延伸フィルムを１４０℃にて縦方向（長手方向）に４．８倍延伸した後、１３５℃で横方向（幅方向）に４．６倍に逐次二軸延伸した以外は実施例１と同様にして１２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［比較例３］
塗布層を形成する水性塗布液として、塗布液Ａに代えてイソシアネート成分が芳香族ジイソシアネートであるウレタン樹脂（三洋化成工業株式会社製「ユープレンＵＸＡ−３００５」）を含有する水性塗布液Ｂ（固形分濃度２％）を用いた以外は実施例１と同様にして１２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
一軸延伸フィルムへの水性塗布液Ａの塗布工程を除いた以外は実施例１と同様にして１２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［比較例２］
得られた一軸延伸フィルム両面に、キスコート法にて水性塗布液Ｄ（固形分濃度３％）を塗布した以外は実施例１と同様にして１２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。塗布液Ｄは、メチルメタクリレート６０モル％／ブチルアクリレート４０モル％で構成されているアクリル共重合体９０重量部に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ＝７）１０重量部を混合したものである。得られたフィルムの特性を表１に示す。

Claims

芳香族ポリエステルを主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に非架橋型ウレタン樹脂を含む塗布層が設けられ、該非架橋型ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートであるメンブレンスイッチ用基材フィルム。
塗布層が、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に非架橋型ウレタン樹脂を含む水分散性または水性塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理させて設けられたものである請求項１に記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１または２に記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率がＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ５０００ＭＰａ以上７０００ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
１５０℃×３０分における二軸配向ポリエステルフィルムの熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ０％以上１．２％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
二軸配向ポリエステルフィルムの密度が１．３４５ｇ／ｃｍ^３以上１．３７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、二軸配向ポリエステルフィルム厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５３０以下である請求項１〜５のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度が０．４７ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
自動車の車内で用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。
メンブレンスイッチが、自動車内の各座席の座面内部に複数個埋め込まれた状態で、座席の上に乗員が着座したことを検知するセンサーとして用いられる請求項８に記載のメンブレンスイッチ用基材フィルム。