JP5172241B2 - 熱収縮性電池用ジャケットフィルム及び包装電池 - Google Patents
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Description
このような電池用のジャケットフィルムには、被覆する電池の種類に応じて、様々な性能が要求される。特に、2次電池は、300〜500回程度の反復充電使用が行われるため、そのジャケットフィルムには、多くの厳しい品質性能が求められている。要求品質の内容は電池メーカー、2次電池の種類等によって様々であるが、一般には次のような性能が必要とされている。
また、2次電池は、何度も反復して使用されることから、使用中に電解液が僅かに染み出してくる危険性があるため、電解液に侵されて皺、ひび、割れ等や、寸法変化が起こらないよう電解液に対する耐性を有することが必要になる。
加えて、反復使用による落下衝撃等を考慮して耐衝撃性や、電池収納部への出し入れや充電器への出し入れの際の擦り動作に対する耐磨耗性についても必要とされる。
以下に本発明を詳述する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
上記ポリスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、又は、これらの混合樹脂が好ましい。
一方、スチレン含有量が90重量%を超えるか、共役ジエン含有量が10重量%未満であると、電池用ジャケットフィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。スチレン含有量が65重量%未満か、共役ジエン含有量が35重量%を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、電池用ジャケットフィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基の含有量の好ましい下限は0.05重量%、好ましい上限は5.0重量%である。0.05重量%未満であると、特に表面層及び裏面層との接着性が不充分となることがあり、5.0重量%を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は3.0重量%である。
式(1)中、Aは7.8〜8.4ppmにおける積分値、Bは1.2〜2.2ppmにおける積分値、Cは2.4〜2.9ppmにおける積分値を表す。
上記ドライラミネート法等を用いて透明性の高い樹脂からなるフィルムを積層する場合、使用するフィルムの厚さは15〜60μmであることが好ましく、より好ましくは20〜50μmである。15μm未満であると、耐磨耗性が不充分となることがあり、60μmを超えると、電池への収縮仕上がり性が悪化することがある。
図1は、本発明の熱収縮性電池用ジャケットフィルムの印刷層に形成された印刷絵柄のレイアウトの一例を示す平面図である。図1に示すように、通常、印刷絵柄は1個分の電池に求められる図柄(一般に電池の側全面)を1単位として、縦と横に一定の隙間をもって多面付けで印刷される。
図1では、2が1単位の印刷絵柄であり、印刷絵柄2の縦と横の一定の隙間に、D1及びD2の間隔を有する非印刷部が設けられている。そして、非印刷部で縦方向3と横方向4にカットすることにより、電池1個分の熱収縮性電池用ジャケットフィルムとなる。
なお、非印刷部の幅はカットロスのでない有効幅で設けることが好ましい。上記有効幅は、縦幅(D1)はセンターシール代の幅によって決定され、横幅(D2)は電池の上面(正極キャップ側)と底面(負極側)の1部の被覆(内側に折り曲げて被覆)幅によって決定される。なお、上記縦幅(D1)及び横幅(D2)は、他に電池へ被覆する際の熱収縮の程度等も加味して決定することが好ましい。
具体的には例えば、表面層(A)及び裏面層(C)を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂、中間層(B)を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂、また必要に応じて、接着層を構成する樹脂として接着樹脂をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、1軸又は2軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性電池用ジャケットフィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は75℃、好ましい上限は120℃、より好ましい下限は80℃、より好ましい上限は115℃である。
コーティング等によって形成される耐磨耗樹脂層(D)は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を溶媒に溶解又は分散させた耐磨耗樹脂層形成剤を塗布、印刷した後、乾燥することにより形成することができる。上記耐磨耗樹脂層形成剤を塗布する場合、後述するセンターシール部分には選択的に塗布しないようにすることがセンターシールを容易にするという点で好ましい。
上記無機微粒子の平均粒子径の好ましい下限は0.5μm、好ましい上限は10μmである。10μmを超えると、グラビアコート法によって印刷する場合に、グラビア版からフィルム基材への転移がしにくくなり、耐磨耗樹脂層が摩擦によって脱落しやすくなることがある。より好ましい上限は5μmである。
また、上記無機微粒子の含有量の好ましい上限は35重量%である。
更に、上記耐磨耗樹脂層形成剤には、必要に応じて、各種の顔料や染料等を添加してもよい。
なお、上記有機溶剤を使用する方法以外にも、他の接着剤、熱融着、高周波等の方法を用いることにより、センターシール工程を行うこともできるが、本発明では、簡単確実で、高スピ−ドでセンターシール加工を行えることから、上記有機溶剤を使用する方法を用いることが好ましい。
本発明の包装電池に用いられる電池としては特に限定されず、1次電池、2次電池等の各種電池を使用できる。
本発明の電池用ジャケットフィルムを用いて、電池を被覆する場合、まず、図3に示すように、電池用ジャケットフィルム21の印刷絵柄2が電池11の側面に位置するよう電池用ジャケットフィルム21を電池11に被嵌する。次いで、電池用ジャケットフィルム21を被嵌した電池11を、例えば、150〜220℃に加温された熱風トンネル中を約5〜10秒間かけて移動させる。これにより、図4に示すように、電池11の正極部分11a、上面の一部分及び底面(負極)の一部分を除く表面が電池用ジャケットフィルム21によって被覆された包装電池が得られる。
なお、図3及び図4では、電池の形状が円筒形状である場合を示したが、電池の形状が角柱形状等の円筒形状以外である場合でも、同様に好適に被覆することができる。
(実施例1)
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから3層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、延伸倍率1.1倍でMD方向へロール延伸、引き続き予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃、熱固定ゾーン80℃のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にてTD方向へ延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが60μmであり、表面層(9μm)/中間層(42μm)/裏面層(9μm)の3層構成からなる熱収縮性多層フィルムのベースフィルムを得た。
得られたベースフィルムの表面層に、アクリル樹脂を含有する透明インキ(大阪印刷インキ製造社製、オーバーコートメジウムEXP−16009)をグラビアコート法によって塗布し、乾燥させることにより、厚さ1μmの耐磨耗樹脂層を形成した後、センターシール加工を行うことにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例1と同様にすることで、厚さ60μmであり、表面層(9μm)/接着層(1μm)/中間層(40μm)/接着層(1μm)/裏面層(9μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムのベースフィルムを得た。
得られたベースフィルムの表面層に、アクリル樹脂を含有する透明インキ(大阪印刷インキ製造社製、オーバーコートメジウムEXP−14008)をグラビアコート法によって塗布し、乾燥させることにより、厚さ1μmの耐磨耗樹脂層を形成した後、センターシール加工を行うことにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)100重量部を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例1と同様にすることで、厚さ60μmであり、表面層(9μm)/接着層(1μm)/中間層(40μm)/接着層(1μm)/裏面層(9μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした後、センターシール加工を行うことにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、ネオペンチルグリコールに由来する成分を30モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成するとして、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体(スチレン82重量%、アクリル酸ブチル18重量%:ビカット軟化点62℃、MFR5.5g/10分)50重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化点82℃、MFR6.0g/10分)50重量部との混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例1と同様にすることで、厚さ60μmであり、表面層(9μm)/接着層(1μm)/中間層(40μm)/接着層(1μm)/裏面層(9μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした後、センターシール加工を行うことにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とをコンパウンドしたコンパウンド樹脂A(スチレン84.5重量%、イソプレン1.5重量%、ブタジエン14重量%:ビカット軟化点70℃、MFR9.0g/10分)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例1と同様にすることで、厚さ60μmであり、表面層(7μm)/接着層(1μm)/中間層(44μm)/接着層(1μm)/裏面層(7μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした後、センターシール加工を行うことにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、変性ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイAP IF203、融点180℃、MFR30.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから3層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃、熱固定ゾーン80℃のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが60μmであり、表面層(32μm)/接着層(1μm)/中間層(18μm)/接着層(1μm)/裏面層(8μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした後、センターシール加工を行うことにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
表面層及び裏面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー(三菱化学社製、プリマロイA1600N、融点160℃、MFR5.0g/10分)を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が160〜250℃の押出機に投入し、250℃の多層ダイスから5層構造のシート状に押出し、30℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン110℃、延伸ゾーン90℃、熱固定ゾーン80℃のテンター延伸機内で延伸倍率6倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、総厚みが30μmであり、表面層(4μm)/接着層(1μm)/中間層(20μm)/接着層(1μm)/裏面層(4μm)の5層構成からなる熱収縮性多層フィルムのベースフィルムを得た。
ポリエステル系樹脂からなるフィルム(グンゼ社製、ファンシーラップ TAS、厚さ30μm)の裏面に、接着剤(大日本インキ化学工業社製、LX−401A)、硬化剤(大日本インキ化学工業社製、SP−60)、酢酸エチルを1:1:3の割合で含有する接着剤組成物を塗布した後、得られたベースフィルムの表面層に貼り合わせ、2.5m×3ゾーン(60℃−70℃−80℃)からなる乾燥炉で乾燥させることにより、ドライラミネートにより耐磨耗樹脂層を形成し、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
表面層、中間層及び裏面層に、何れもスチレン−ブタジエン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)からなるポリスチレン系樹脂を用いて、実施例1と同様にして60μmの熱収縮性多層フィルムとした後、センターシール加工を行うことにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
表面層、中間層及び裏面層に、何れもジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いて、実施例1と同様にして60μmの熱収縮性多層フィルムとした後、センターシール加工を行うことにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムを得た。
実施例及び比較例で得られた熱収縮性電池用ジャケットフィルムについて、以下の評価を行った。
(1)耐アルカリ性
得られた熱収縮性電池用ジャケットフィルムを30質量%のKOH水溶液に室温で24時間浸漬した後、水洗、乾燥した。その後、皺、割れ、破れ、被覆フィルムの緩み、シ−ル部剥がれ及びブロッキングの異常の有無を目視観察した。
上述した異常が1つもない場合は〇、何れか1つでもある場合は×とした。
得られた熱収縮性電池用ジャケットフィルムを2次電池に被嵌し、400℃に加温した熱風トンネル内を2秒間かけて移動させることにより、熱収縮性電池用ジャケットフィルムで個装した2次電池を得た。
得られたチュ−ブフィルムで個装した2次電池を10列2段積みにして、これを100℃で24時間空気加熱した。2段済みの上段の該電池を持ち上げた時に、該フィルムを目視により確認し、皺、割れ、破れ、被覆フィルムの緩み、シ−ル部剥がれ及びブロッキングの異常の有無を目視観察した。
上述した異常が1つもない場合は〇、何れか1つでもある場合は×とした。
「(2)耐熱性」で得られた熱収縮性電池用ジャケットフィルムで個装した2次電池について、常温と−20℃に各24時間放置した。次いで、各々を該電池の負極面が下方になるように、30度傾斜状態にして1m位置からコンクリ−ト上に垂直に落下させた後、該フィルムを貫通する割れの有無を目視観察した。
割れがない場合は〇、割れがある場合は×とした。
「(2)耐熱性」で得られた熱収縮性電池用ジャケットフィルムで個装した2次電池をまず−20℃で1時間放置した。次いで、1時間掛けて80℃に昇温した後、80℃で1時間放置した。80℃、1時間の加熱終了後、1時間掛けて最初の−20℃まで冷却した。この−20〜80℃の温度変化を1サイクルとして、100サイクル反復し、皺、割れ、破れ、被覆フィルムの緩み、シ−ル部剥がれ及びブロッキングの異常の有無を目視観察するとともに、2次的収縮に起因する該電池上下面部分の被覆フィルムに位置移動がないかどうかも目視観察した。上述した異常が1つもない場合は〇、何れか1つでもある場合は×とした。
「(2)耐熱性」で得られた熱収縮性電池用ジャケットフィルムで個装した2次電池を使って、充電器への装着脱を500回(装着脱を一回とする)反復して行った後、該フィルムヘの傷、破れの有無を目視にて観察した。
傷、破れがない場合は〇、傷、破れがある場合は×とした。
得られた熱収縮性電池用ジャケットフィルムをMD100mm×TD100mmに切り出し、40℃雰囲気下で7日間保管し、保管後のTDの1辺の長さLをそれぞれ測定して、下記式(2)に従い、TDの収縮率を求めることによって保管時の収縮性を比較した。
収縮率が1.5%未満である場合は○、1.5%以上である場合は×とした。
収縮率(%)={(100−L)/100}×100 (2)
5a シ−ル代
5b 有機溶剤
5c シール部
6 有機溶剤吐出ノズル
7 ニップロール
9 ロール
11 電池
21 電池用ジャケットフィルム
1/2d 非印刷部(上底部、下底部)
Claims (6)
- 電池を被覆するための熱収縮性電池用ジャケットフィルムであって、
ポリエステル系樹脂を含有する表面層(A)、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層(B)、及び、ポリエステル系樹脂を含有する裏面層(C)をこの順に有し、
前記表面層(A)の外側に、更にアクリル樹脂又はウレタン樹脂からなる耐磨耗樹脂層(D)を有する
ことを特徴とする熱収縮性電池用ジャケットフィルム。 - 耐磨耗樹脂層(D)は、厚さが0.1〜5μmであることを特徴とする請求項1記載の熱収縮性電池用ジャケットフィルム。
- ポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、又は、これらの混合樹脂であることを特徴とする請求項1又は2記載の熱収縮性電池用ジャケットフィルム。
- 表面層(A)と中間層(B)との間、及び/又は、中間層(B)と裏面層(C)との間に接着層(E)を有することを特徴とする請求項1、2又は3記載の熱収縮性電池用ジャケットフィルム。
- 接着層(E)は、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物を含有することを特徴とする請求項4記載の熱収縮性電池用ジャケットフィルム。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の熱収縮性電池用ジャケットフィルムと電池とからなることを特徴とする包装電池。
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