JP5172222B2 - カルシア質材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐水和性の高いカルシア質材料およびその製造方法に関する。

カルシア（ＣａＯ）は、自然界に豊富にあり、耐火度が高く、塩基性溶融スラグなどの溶融物に対する耐食性も良いなどの優れた特性を有するため、製鋼用耐火物やセメント製造用耐火物などの耐火物の製造分野に原料として使用することができるが、水和しやすい欠点があるため、その実用が制限されている。

カルシアの耐水和性を改善すべく、従来から種々の検討がなされている。例えば、カルシアにＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｗ、ＮｉおよびＣｕの金属またはＢ、ＳｉおよびＣの半金属をコーティングし、大気雰囲気、酸化雰囲気、カーボン雰囲気、一酸化炭素雰囲気、窒素雰囲気またはシリコン雰囲気のいずれか の雰囲気中で加熱処理することによりカルシア原料に金属反応物の被覆層を形成させる方法が特許文献１に開示されている。また、カルシア質原料の表面にチタン系有機金属化合物またはコロイド状チタニアを被覆、乾燥、熱処理する方法が特許文献２に開示されている。

特開平８−１０４５７４号公報 特開平１０−２４５２８４号公報

以上に述べた従来の水和防止技術では、添加物の被覆効果が不十分で、カルシアに十分な耐水和性を付与することが困難である。さらに、高価な添加物の使用でコストが高い問題も含まれている。

本発明は、従来の水和防止技術が有していた課題を解決しようとするものであり、安価な添加物を使用し、カルシアに十分な耐水和性を付与する方法および高耐水和性カルシア質材料を実現することを目的とするものである。

本発明は、鉄成分およびカルシウム成分を含む出発原料からなる混合物に対して段階的な熱処理を行うことにより、ＣａＯ−ＦｅＯ系固溶体を形成させた後、固溶体にＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物を析出させ、最終的にはＣａＯ−ＦｅＯ系固溶体表面に２ＣａＯ・Ｆｅ _２ Ｏ _３ の結晶相からなる被覆層を形成させる製造方法およびそれから得られる高耐水和性のカルシア質材料とすることを特徴とする。

すなわち、本発明に係る製造方法は、鉄成分およびカルシウム成分を含む出発原料からなる混合物として、炭酸カルシウムの粉体に酸化鉄の粉体をＦｅ_２Ｏ_３換算で［Ｆｅ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３）］×１００％＝０.３〜１５質量％の比率で添加混合した後、所定の形状に成形し、得られた成形物を酸素分圧が１０^−３０〜０．１ａｔｍの雰囲気で全圧力は１ａｔｍ中において８００〜２５００℃の範囲で前段階熱処理をすることにより、ＣａＯ−ＦｅＯ系固溶体を生成させ、次に、酸素分圧が１０^−２５〜１ａｔｍの雰囲気で全圧力は１ａｔｍ中において８００〜２５００℃の範囲で前記固溶体生成条件の前段階と異なる雰囲気および／又は加熱温度下で後段階熱処理をして、ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物を前記固溶体表面に析出させたのち冷却して、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶相からなる被覆層を形成させることを特徴とする高耐水和性のカルシア質材料の製造方法である。

また、上記の製造方法により製造され、熱処理後のカルシア質材料中の酸化鉄含有量がＦｅ _２ Ｏ _３ 換算で０．３〜１５質量％であることを特徴とする高耐水和性のカルシア質材料が得られる。

上述したように本発明の水和防止技術は、安価な添加物を使用し、カルシアに十分な耐水和性を付与することができ、耐水和性の高いカルシア質材料を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明においては、鉄成分およびカルシウム成分を含む出発原料からなる混合物を段階的に熱処理するところに特徴がある。

鉄成分含有の出発原料としては、金属鉄および鉄化合物の中の１種または２種以上を用いることができる。鉄化合物には、鉄の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、塩化物やフッ化物などが含まれる。ただし、低コスト面から酸化鉄が好ましい。また、鉄成分含有原料以外の原料中の鉄成分、例えば炭酸カルシウム原料中の酸化鉄不純物も含まれる。カルシウム成分含有の出発原料としては、カルシア、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムなどを用いることができる。

前段階の熱処理として、上述した出発原料からなる混合物を加熱し、Ｃａ、ＦｅおよびＯ元素が均一に分布するＣａＯ−ＦｅＯ系固溶体を形成させる。加熱温度 を８００〜２５００℃の範囲にすることが好ましく、加熱温度が８００℃未満であると、ＣａＯ−ＦｅＯ系固溶体の形成速度が遅く、ＦｅＯ固溶量も小さすぎる。温度が２５００℃を超えると、鉄成分の蒸発が問題となる。

また、雰囲気中の酸素分圧を１０^−３０〜０．１ａｔｍの範囲にすることが好ましく、酸素分圧が１０^−３０ａｔｍ未満であると、あるいは０．１ａｔｍを超えると、ＦｅＯが不安定となり、ＣａＯ−ＦｅＯ系固溶体は形成されない可能性がある。

後段階の熱処理においては、前段階の熱処理で得られたＣａＯ−ＦｅＯ系固溶体を前段階と異なる雰囲気および／又は加熱温度下で熱処理し、固溶体中のＦｅＯを雰囲気中の酸素と反応させ、ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物で析出させる。雰囲気と接する固溶体粒の表面にその化合物が優先的に生成するため、表面被覆層が形成する。

また、その表面被覆層を介して粒の内部へ拡散する酸素が結晶粒間の界面へ集積しやすいため、結晶粒界にもＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物の被覆層が生じる。

ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物は、熱処理中において液相または固相を呈し室温まで冷却されると２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３などの結晶相または非結晶相となる。このように形成される耐水和性が高いＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物の被覆層により、良い被覆効果が現れ、得られるカルシア質材料が高い耐水和性を示す。ただし、後段階の熱処理では、前段階と同様に加熱温度が８００〜２５００℃の範囲であることが好ましい。

また、雰囲気中の酸素分圧を１０^−２５〜１ａｔｍの範囲にすることが好ましい。加熱温度は前段階の温度範囲が８００℃未満であると、ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物の析出が遅すぎ、２５００℃を超えると、鉄成分の蒸発が問題となる。

さらに、酸素分圧が１０^−２５ａｔｍ未満になると、ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物が析出せず、１ａｔｍを超えると、ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物は析出するが、耐高圧処理装置が必要となり処理コストが高くなる。

なお、熱処理で得られるカルシア質材料中酸化鉄の含有量が０．３〜１５質量％であることが好ましい。０．３質量％未満であると、均一なＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物の被覆層が生成できず、あるいはその層の厚みが薄すぎるため、カルシア質材料の耐水和性が低下する可能性がある。

酸化鉄の含有量が１５質量％を超えると、その量が多すぎてカルシア材料の耐食性などの特性が損なわれる可能性がある。

［実施例１］
炭酸カルシウムの粉体に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の粉体を［Ｆｅ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３）］×１００％＝５質量％の比率で添加し、混合した後、直径２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱体に成形した。円柱体を酸素分圧が１０^−６ａｔｍの（Ａｒ＋Ｏ_２）雰囲気（全圧力は１ａｔｍ）中において１６００℃で５時間加熱し、ＣａＯ−ＦｅＯ固溶体を生成させた。次に、雰囲気を大気（酸素分圧が約０．２ａｔｍ）に変更し温度を変更せずに５時間加熱して、ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物を前記固溶体表面に析出させた。室温まで冷却するとき、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶相からなる被覆層が生じた。熱処理後のカルシア質材料を温度が７０℃、湿度が９０％の恒温恒湿装置の中に４８時間静置し、質量増加率から耐水和性を評価した。質量増加率が小さいほど耐水和性が良くなる。

［実施例２］
炭酸カルシウムの粉体に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の粉体を［Ｆｅ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３）］×１００％＝５質量％の比率で添加し、混合した後、直径２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱体に成形した。円柱体を酸素分圧が１０^−５ａｔｍの（Ａｒ＋Ｏ_２）雰囲気（全圧力は１ａｔｍ）中において１６００℃で５時間加熱し、ＣａＯ−ＦｅＯ固溶体を生成させた後、雰囲気を変更せずに温度を１２００℃まで下げて５時間保持し、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３結晶相の被覆層を形成させた。熱処理後のカルシア質材料を実施例１に示した方法で耐水和性を評価した。

［比較例１］
酸化鉄が添加されていない炭酸カルシウムの粉体を直径２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱体に成形した後、円柱体を大気雰囲気中において１６００℃で５時間加熱した。熱処理後のカルシア材料を実施例１に示した方法で耐水和性を評価した。

［比較例２］
炭酸カルシウムの粉体に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の粉体を［Ｆｅ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３）］×１００％＝５質量％の比率で添加し、混合した後、直径２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱体に成形した。円柱体を大気雰囲気中において１６００℃で５時間加熱した。加熱後の試料中酸化鉄は、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３粒の状態でＣａＯ粒の間に分布した。熱処理後のカルシア質材料を実施例１に示した方法で耐水和性を評価した。

実施例１、２および比較例１、２に対する水和試験結果を図１に示す。図中の水和指数は、水和テスト前後における各材料の質量増加率と比較例１のカルシア材料のそれとの比である。図１から本発明のカルシア質材料は高い耐水和性を示すことがわかる。これは、段階的熱処理によりＣａＯ−ＦｅＯ固溶体に被覆効果の良いＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物の被覆層を析出させたためで、この被覆層が冷却により高耐水和性の２ＣａＯ・Ｆｅ _２ Ｏ _３ の結晶相からなる被覆層が形成された結果である。

本発明のカルシア質材料は、浸漬ノズルなどの製鉄・製鋼用耐火物へ応用できるし、セメント製造用耐火物などの分野にも応用できる。

実施例および比較例のカルシア質材料の水和指数である。

Claims (2)

1. 鉄成分およびカルシウム成分を含む出発原料からなる混合物として、炭酸カルシウムの粉体に酸化鉄の粉体をＦｅ_２Ｏ_３換算で［Ｆｅ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３）］×１００％＝０.３〜１５質量％の比率で添加混合した後、所定の形状に成形し、
   得られた成形物を酸素分圧が１０^−３０〜０．１ａｔｍの雰囲気で全圧力は１ａｔｍ中において８００〜２５００℃の範囲で前段階熱処理をすることにより、ＣａＯ−ＦｅＯ系固溶体を生成させ、次に、酸素分圧が１０^−２５〜１ａｔｍの雰囲気で全圧力は１ａｔｍ中において８００〜２５００℃の範囲で前記固溶体生成条件の前段階と異なる雰囲気および／又は加熱温度下で後段階熱処理をして、ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４系化合物を前記固溶体表面に析出させたのち冷却して、
   ２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶相からなる被覆層を形成させることを特徴とする高耐水和性のカルシア質材料の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により製造され、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．３〜１５質量％含有することを特徴とする高耐水和性のカルシア質材料。

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