JP5170752B2 - Photocatalyst, photocatalytic functional member, and method for producing hydrogen - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒、光触媒機能性部材、及び水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst, a photocatalytic functional member, and a method for producing hydrogen.
近年、酸化チタンが示す光触媒作用は、防臭、抗菌、防汚等さまざまな環境浄化技術に応用されている。光触媒として一般に用いられるアナターゼ型酸化チタンのバンドギャップは約３．２ｅＶであり、波長約３８０ｎｍより短波長の紫外線を受けて反応が進行する。従って、その光触媒機能を発揮するためには紫外線の照射が必要になり、設置環境、用途などが限定されるという問題点があった（例えば、特許文献１参照）。
光触媒のエネルギー源として太陽光線や室内光に多く存在する可視光が利用可能になれば、反応活性が強化され、さまざまな場所での光触媒の利用が可能となる。そこで、可視光の照射により光触媒機能を発揮する材料の開発が進められている。
In recent years, the photocatalytic action of titanium oxide has been applied to various environmental purification technologies such as deodorization, antibacterial, and antifouling. The band gap of anatase-type titanium oxide generally used as a photocatalyst is about 3.2 eV, and the reaction proceeds upon receiving ultraviolet light having a wavelength shorter than about 380 nm. Therefore, in order to exhibit the photocatalytic function, it is necessary to irradiate with ultraviolet rays, and there is a problem that the installation environment, application, and the like are limited (for example, see Patent Document 1).
If visible light that is abundant in sunlight or indoor light can be used as an energy source for the photocatalyst, the reaction activity is enhanced and the photocatalyst can be used in various places. Therefore, development of materials that exhibit a photocatalytic function by irradiation with visible light is being promoted.
一方、近年では、化石燃料の枯渇や地球温暖化などの環境・エネルギー問題への取り組みとして、水を原料とした水素製造技術に関する検討が行われている。
１９７２年に酸化チタンを光触媒に用いることで紫外光照射により水から水素が発生することが報告されて以来（例えば、非特許文献１参照）、太陽光（特に可視光）による水の分解反応に対する様々な触媒材料が検討されている。
On the other hand, in recent years, hydrogen production technology using water as a raw material has been studied as an approach to environmental and energy problems such as depletion of fossil fuels and global warming.
Since it was reported in 1972 that hydrogen was generated from water by irradiation with ultraviolet light by using titanium oxide as a photocatalyst (see, for example, Non-Patent Document 1), water decomposition reaction by sunlight (particularly visible light) was reported. Various catalyst materials are being considered.
例えば、可視光の照射により光触媒機能を発揮する光触媒として、５価のレニウムを含むヘテロポリ酸塩を酸化チタンに担持させた光触媒が知られている（例えば、特許文献２参照）。この光触媒によれば、可視光の照射により有機物を分解できる他、可視光の照射により水を水素と酸素とに分解できる。
しかしながら、上記特許文献２に記載の光触媒は、水素の製造効率の点では更なる向上が望まれる。
従って、本発明の目的は、可視光（特に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光）の照射により高い効率で水から水素を発生させることができる光触媒及び水素の製造方法を提供することである。
However, the photocatalyst described in Patent Document 2 is desired to be further improved in terms of hydrogen production efficiency.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocatalyst capable of generating hydrogen from water with high efficiency by irradiation with visible light (in particular, light having a wavelength of 400 nm to 800 nm) and a method for producing hydrogen.
本発明者は、酸化チタンと４価のレニウムを含むレニウム化合物とを含む光触媒を用いた場合に、酸化チタンと５価のレニウムを含むレニウム化合物とを含む光触媒を用いた場合よりも高活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
The present inventor has a higher activity when using a photocatalyst containing titanium oxide and a rhenium compound containing tetravalent rhenium than when using a photocatalyst containing titanium oxide and a rhenium compound containing pentavalent rhenium. The present invention has been completed.
That is, specific means for solving the above-described problems are as follows.
＜１＞ 酸化チタンと、４価のレニウムを含むレニウム化合物と、を含み、前記レニウム化合物が、４価のレニウムを含むハロゲン化物イオン又はその塩である光触媒である。
＜２＞ 前記レニウム化合物が、ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸イオン（［ＲｅＩＶＣｌ６］２−）を含むことを特徴とする＜１＞記載の光触媒である。
＜３＞ カチオン性有機シランカップリング剤によって処理されている酸化チタンと、４価のレニウムを含むレニウム化合物と、を含み、前記レニウム化合物が、４価のレニウムを含むハロゲン化物イオン又はその塩であることを特徴とする光触媒である。
＜４＞ 前記レニウム化合物が、ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸イオン（［ＲｅＩＶＣｌ６］２−）を含むことを特徴とする＜３＞記載の光触媒である。
<1> A photocatalyst comprising titanium oxide and a rhenium compound containing tetravalent rhenium, wherein the rhenium compound is a halide ion containing tetravalent rhenium or a salt thereof.
<2> the rhenium compound is a photocatalyst <1>, wherein the containing hexachloro rhenium (IV) ion ([Re IV Cl 6] 2- ).
<3> and titanium oxide being processed by the cationic organosilane coupling agent, seen containing a rhenium compound, a containing tetravalent rhenium, the rhenium compound is a halide ion or a salt containing tetravalent rhenium It is the photocatalyst characterized by being.
<4> the rhenium compound is a photocatalyst <3>, wherein the containing hexachloro rhenium (IV) ion ([Re IV Cl 6] 2- ).
＜５＞ 基材上に、酸化チタンと４価のレニウムを含むレニウム化合物とを含む光触媒を含む光触媒層を有し、前記レニウム化合物が、４価のレニウムを含むハロゲン化物イオン又はその塩である光触媒機能性部材である。
＜６＞ 前記レニウム化合物が、ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸イオン（［ＲｅＩＶＣｌ６］２−）を含むことを特徴とする＜５＞記載の光触媒機能性部材である。
＜７＞ 前記酸化チタンが、カチオン性有機シランカップリング剤によって処理されていることを特徴とする＜５＞又は＜６＞記載の光触媒機能性部材である。
＜８＞ 水と接触している、酸化チタンと４価のレニウムを含むレニウム化合物とを含む光触媒に、波長４００ｎｍ以上の光を照射する処理を含み、前記レニウム化合物が、４価のレニウムを含むハロゲン化物イオン又はその塩である水素の製造方法である。
＜９＞ 前記レニウム化合物が、ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸イオン（［ＲｅＩＶＣｌ６］２−）を含むことを特徴とする＜８＞記載の水素の製造方法である。
＜１０＞ 前記酸化チタンが、カチオン性有機シランカップリング剤によって処理されていることを特徴とする＜８＞又は＜９＞記載の水素の製造方法である。
＜１１＞ 前記光の照射は、電子供与体の存在下で行うことを特徴とする＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つ記載の水素の製造方法である。
On <5> substrate, have a photocatalyst layer including a photocatalyst comprising a rhenium compound containing titanium oxide and tetravalent rhenium, the rhenium compound is a halide ion or a salt thereof containing a tetravalent rhenium It is a photocatalytic functional member.
<6> the rhenium compound is a photocatalytic functional member of <5>, wherein the containing hexachloro rhenium (IV) ion ([Re IV Cl 6] 2- ).
<7> The photocatalytic functional member according to <5> or <6>, wherein the titanium oxide is treated with a cationic organosilane coupling agent.
<8> are in contact with water, the photocatalyst comprising a rhenium compound containing titanium oxide and tetravalent rhenium, seen including a process of irradiating light of at least a wavelength 400 nm, the rhenium compound is a tetravalent rhenium This is a method for producing hydrogen which is a halide ion or a salt thereof .
<9> The rhenium compound is <8> method for producing hydrogen, wherein the containing hexachloro rhenium (IV) ion ([Re IV Cl 6] 2- ).
<10> The method for producing hydrogen according to <8> or <9>, wherein the titanium oxide is treated with a cationic organosilane coupling agent.
<11> The method for producing hydrogen according to any one of <8> to <10>, wherein the light irradiation is performed in the presence of an electron donor.
本発明によれば、可視光（特に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光）の照射により高い効率で水から水素を発生させることができる光触媒及び水素の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocatalyst which can generate hydrogen from water with high efficiency by irradiation of visible light (especially light with a wavelength of 400 nm-800 nm) and the manufacturing method of hydrogen can be provided.
≪光触媒≫
本発明の光触媒は、酸化チタンと、４価のレニウムを含むレニウム化合物と、を含む。
光触媒を上記本発明の構成とすることにより、可視光（特に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光）の照射により高い効率で水から水素を発生させることができる。
なお、本発明において「可視光」とは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を指す。
≪Photocatalyst≫
The photocatalyst of the present invention contains titanium oxide and a rhenium compound containing tetravalent rhenium.
By setting the photocatalyst to the structure of the present invention, hydrogen can be generated from water with high efficiency by irradiation with visible light (particularly, light having a wavelength of 400 nm to 800 nm).
In the present invention, “visible light” refers to light having a wavelength of 380 nm to 800 nm.
本発明において、４価のレニウムを含むレニウム化合物としては特に限定はなく、陽イオンであっても、陰イオンであっても、中性分子であってもよい。
また、前記レニウム化合物としては、例えば、４価のレニウムを含むハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。
上記の中でも、水素の発生効率をより向上させる観点からは、４価のレニウムを含むハロゲン化物イオン又はその塩が好ましく、ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸イオン（［ＲｅＩＶＣｌ６］２−）又はその塩がより好ましい。
In the present invention, the rhenium compound containing tetravalent rhenium is not particularly limited, and may be a cation, an anion, or a neutral molecule.
As the rhenium compound, for example, a halide or oxide containing tetravalent rhenium can be used.
Among these, from the viewpoint of further improving the generation efficiency of hydrogen, a halide ion containing tetravalent rhenium or a salt thereof is preferable, and a hexachlororhenium (IV) acid ion ([Re IV Cl 6 ] 2− ) or a salt thereof. A salt is more preferred.
本発明における酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが挙げられる。 Examples of the titanium oxide in the present invention include anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide and the like.
また、本発明における酸化チタンとしては、洗浄等による前記レニウム化合物の脱離を抑制する観点等から、カチオン性有機シランカップリング剤で処理された酸化チタンを用いることが好ましい。
ここで、カチオン性有機シランカップリング剤は、アンモニウム基等のカチオン性の官能基を有する有機シランカップリング剤を指す。
カチオン性有機シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、等が挙げられる。
In addition, as the titanium oxide in the present invention, it is preferable to use titanium oxide treated with a cationic organosilane coupling agent from the viewpoint of suppressing the elimination of the rhenium compound due to washing or the like.
Here, the cationic organic silane coupling agent refers to an organic silane coupling agent having a cationic functional group such as an ammonium group.
Specific examples of the cationic organic silane coupling agent include N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N, N-didecyl-N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl). Ammonium chloride, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, tetradecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, N- (trimethoxysilylethyl) benzyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, Etc.
本発明の光触媒は、酸化チタンと前記レニウム化合物とを含んでいればよく、その具体的な形態については特に限定はないが、例えば、酸化チタンと前記レニウム化合物とを単に混合して得られた混合物の形態や、前記レニウム化合物が酸化チタンに担持された形態（物理吸着、化学吸着、化学結合、静電引力などの相互作用によって担持された形態）が挙げられる。
中でも、前記レニウム化合物の脱離を抑制する観点からは、前記レニウム化合物が酸化チタンに担持された形態であることが好ましい。
The photocatalyst of the present invention only needs to contain titanium oxide and the rhenium compound, and the specific form thereof is not particularly limited. For example, the photocatalyst was obtained by simply mixing titanium oxide and the rhenium compound. Examples include a form of a mixture and a form in which the rhenium compound is supported on titanium oxide (a form supported by an interaction such as physical adsorption, chemical adsorption, chemical bonding, electrostatic attraction).
Among these, from the viewpoint of suppressing the elimination of the rhenium compound, the rhenium compound is preferably supported on titanium oxide.
また、本発明の光触媒中、前記レニウム化合物の量は少量（例えば５質量％以下、より好ましくは３質量％以下）とすることができる。
従って、本発明の光触媒は、すでに報告されている太陽光（主に可視光）による水からの水素製造用光触媒（例えば、ＮＥＤＯ技術情報データベースＮｏ．１００００８２７８、「光触媒の技術ロードマップ作成に関する調査研究」報告書、平成１８年６月、参照）に比べ、コスト面、取り扱い易さ、耐久性の面で優れている。
In the photocatalyst of the present invention, the amount of the rhenium compound can be small (for example, 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less).
Therefore, the photocatalyst of the present invention is a photocatalyst for hydrogen production from water by sunlight (mainly visible light) that has already been reported (for example, NEDO Technical Information Database No. 100008278, “Survey Research on Creation of Photocatalyst Technology Roadmap” Compared to the report, June 2006, the cost, ease of handling, and durability are superior.
特に、本発明の光触媒が、カチオン性有機シランカップリング剤によって処理された酸化チタンと前記レニウム化合物とを含む場合には、酸化チタン１ｇに対する前記レニウム化合物の量は、１．０μｍｏｌ〜１０．０μｍｏｌであることが好ましく、３．０μｍｏｌ〜６．０μｍｏｌであることがより好ましく、４．０μｍｏｌ〜５．０μｍｏｌであることが特に好ましい。 In particular, when the photocatalyst of the present invention includes titanium oxide treated with a cationic organosilane coupling agent and the rhenium compound, the amount of the rhenium compound relative to 1 g of titanium oxide is 1.0 μmol to 10.0 μmol. It is preferable that it is 3.0 micromol-6.0 micromol, It is more preferable that it is 4.0 micromol-5.0 micromol.
前記レニウム化合物と酸化チタンとを単に混合した形態の光触媒を製造する方法としては、前記レニウム化合物と酸化チタンを適当な割合で秤量しメノウ乳鉢等を用いて混合する方法が挙げられる。 Examples of a method for producing a photocatalyst in a form in which the rhenium compound and titanium oxide are simply mixed include a method in which the rhenium compound and titanium oxide are weighed at an appropriate ratio and mixed using an agate mortar or the like.
また、酸化チタンが前記レニウム化合物を担持した形態の光触媒を製造する方法としては、溶媒中で酸化チタンと前記レニウム化合物とを混合して反応させる方法が挙げられる。その具体的な方法としては、酸化チタンを分散させた分散液に前記レニウム化合物を添加する方法、前記レニウム化合物を溶解させた溶液に酸化チタンを添加する方法、酸化チタンを分散させた分散液と前記レニウム化合物を溶解させた溶液とを混合する方法、等が挙げられる。 Moreover, as a method for producing a photocatalyst in a form in which titanium oxide carries the rhenium compound, a method in which titanium oxide and the rhenium compound are mixed and reacted in a solvent can be mentioned. Specific methods include adding a rhenium compound to a dispersion in which titanium oxide is dispersed, adding titanium oxide to a solution in which the rhenium compound is dissolved, and a dispersion in which titanium oxide is dispersed. And a method of mixing with a solution in which the rhenium compound is dissolved.
また、本発明においてカチオン性有機シランカップリング剤で処理された酸化チタンを用いる場合、カチオン性有機シランカップリング剤で酸化チタンを処理する方法としては、カチオン性有機シランカップリング剤と酸化チタンとをアルコール溶媒中で還流して反応を行う方法や、あらかじめ水溶液中で触媒を用いて加水分解されたカチオン性有機シランカップリング剤を酸化チタンに反応させる方法、等が挙げられる。 In addition, when using titanium oxide treated with a cationic organic silane coupling agent in the present invention, as a method of treating titanium oxide with a cationic organic silane coupling agent, a cationic organic silane coupling agent and titanium oxide are used. And a method of reacting titanium oxide with a cationic organosilane coupling agent hydrolyzed in advance using a catalyst in an aqueous solution.
また、本発明の光触媒は、水素の発生効率をより向上させる観点などから、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属類といった助触媒を含んでいてもよい。
また、本発明の光触媒は、例えば、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライトなどの、光触媒作用を持たない担体または吸着剤に担持されていてもよい。
The photocatalyst of the present invention may contain a promoter such as noble metals such as platinum, ruthenium and palladium from the viewpoint of further improving the hydrogen generation efficiency.
The photocatalyst of the present invention may be supported on a carrier or adsorbent that does not have a photocatalytic action, such as silica, alumina, activated carbon, or zeolite.
本発明の光触媒の形状は、粒子状、繊維状、シート状、皮膜状（薄膜状を含む）などが挙げられる。
粒子状の光触媒は、１ｎｍ程度の微粒子から数ｍｍ程度の造粒体までを包含し、その大きさ、形態などは特に限定されない。
シート状、皮膜状、繊維状などの任意の形に成形する場合、本発明の光触媒は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーの含有によって、その皮膜の厚みや繊維径を増したり、また膜や繊維の強度、加工性などを増大させることが可能である。バインダーに代えて、または加えて、成形助剤を使用してもよい。
Examples of the shape of the photocatalyst of the present invention include particles, fibers, sheets, and films (including thin films).
The particulate photocatalyst includes fine particles having a size of about 1 nm to granules having a size of about several mm, and the size, form and the like are not particularly limited.
When forming into arbitrary forms, such as a sheet form, a film form, and a fiber form, it is preferable that the photocatalyst of this invention contains a binder. By containing the binder, it is possible to increase the thickness and fiber diameter of the film, and to increase the strength and workability of the film and fiber. A molding aid may be used instead of or in addition to the binder.
≪光触媒機能性部材≫
本発明の光触媒機能性部材は、基材上に、前記本発明の光触媒を含む光触媒層（皮膜状に形成された光触媒を含む）を有する。
本発明の光触媒機能性部材は、必要に応じその他の層を有していてもよい。
≪Photocatalyst functional member≫
The photocatalytic functional member of the present invention has a photocatalyst layer (including a photocatalyst formed in a film shape) containing the photocatalyst of the present invention on a base material.
The photocatalytic functional member of the present invention may have other layers as necessary.
前記基材の材質は特に限定されず、炭素鋼、メッキ鋼、クロメート処理鋼、琺瑯、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、各種合金等の金属材料、セラミック、ガラス、陶磁器、石英などの無機材料や、プラスチック、樹脂、活性炭などの有機材料等のいずれでもよく、これらが組み合わさった、例えば塗装鋼板などの複合材料であってもよい。ただし、全体または表面が有機材料である基材には、光触媒の酸化力による劣化又は分解をより効果的に抑制する観点より、光触媒層を有する基材表面を、光触媒で分解しない材料により予め被覆することが好ましい。 The material of the base material is not particularly limited, carbon steel, plated steel, chromate-treated steel, iron, stainless steel, aluminum, titanium, various metal materials such as various alloys, inorganic materials such as ceramic, glass, ceramics, quartz, Any of organic materials such as plastic, resin, activated carbon and the like may be used, and a composite material such as a coated steel plate may be used. However, for the base material whose whole or surface is an organic material, the base material surface having the photocatalyst layer is previously coated with a material that is not decomposed by the photocatalyst from the viewpoint of more effectively suppressing deterioration or decomposition due to the oxidizing power of the photocatalyst It is preferable to do.
前記基材の形状については特に限定はなく、フィルム状、薄板、厚板、繊維状（編織物、不織布を含む）、網状、筒状など任意の形状でよい。そのまま製品として使用されるような複雑形状の物体、さらには既設または使用中の物体であってもよい。基材の表面は、多孔質でも、緻密質でもよい。 The shape of the substrate is not particularly limited, and may be any shape such as a film shape, a thin plate, a thick plate, a fibrous shape (including a knitted fabric and a nonwoven fabric), a net shape, and a tubular shape. It may be an object having a complicated shape that is used as a product as it is, or an existing or in-use object. The surface of the substrate may be porous or dense.
前記光触媒機能性部材を製造する方法としては、例えば、粒子状の本発明の光触媒を溶媒中に分散させたコーティング液を調製し、そのコーティング液を基材に塗布する方法があげられる。コーティング液は、光触媒と溶媒とを含んでいればよいが、さらにバインダーを含有することが好ましい。 Examples of the method for producing the photocatalytic functional member include a method of preparing a coating liquid in which the particulate photocatalyst of the present invention is dispersed in a solvent, and applying the coating liquid to a substrate. The coating liquid only needs to contain a photocatalyst and a solvent, but preferably further contains a binder.
コーティング液の調製方法には特に限定はなく、本発明の光触媒を溶媒または溶媒及びバインダーに十分に混合してコーティング液を調製することが可能である。
但し、光触媒の凝集を抑制する観点からは、光触媒の粒子を溶媒中で分散処理をして分散液を調製し、この分散液を用いてコーティング液を調製することが好ましい。このようにしてコーティング液を調整することにより、より薄く、より均質な光触媒層を形成することが可能となり、皮膜特性や光触媒活性が大幅に向上する。
The method for preparing the coating liquid is not particularly limited, and the coating liquid can be prepared by sufficiently mixing the photocatalyst of the present invention with a solvent or a solvent and a binder.
However, from the viewpoint of suppressing aggregation of the photocatalyst, it is preferable to prepare a dispersion by dispersing the photocatalyst particles in a solvent, and prepare a coating liquid using this dispersion. By adjusting the coating solution in this manner, a thinner and more homogeneous photocatalyst layer can be formed, and film properties and photocatalytic activity are greatly improved.
分散液中の光触媒粒子の大きさは特に限定されるものではなく、平均粒子径が１μｍ以上のものを用いることも可能であるが、５００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。 光触媒粒子の平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、皮膜の粉化や剥離を起こりにくくすることができる。また、粒子の沈降が起こりにくく、分散液の保存安定性も向上する。光触媒粒子の平均粒子径は、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。理想的には、分散液中の光触媒粒子は一次粒子の形態である。 The size of the photocatalyst particles in the dispersion is not particularly limited, and those having an average particle diameter of 1 μm or more can be used, but those having a particle diameter of 500 nm or less are preferable. By setting the average particle diameter of the photocatalyst particles to 500 nm or less, it is possible to make it difficult for the coating to be pulverized or peeled off. Moreover, sedimentation of particles hardly occurs and the storage stability of the dispersion is also improved. The average particle diameter of the photocatalyst particles is more preferably 300 nm or less, and further preferably 200 nm or less. Ideally, the photocatalytic particles in the dispersion are in the form of primary particles.
光触媒粒子を分散させる溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの水；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、などがあげられ、これらを任意に混合して使用してもよい。 Solvents for dispersing the photocatalyst particles include water such as distilled water, ion exchange water and ultrapure water; alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; ketones such as methyl ethyl ketone; aromatics such as benzene, toluene and xylene. Hydrocarbons and the like can be mentioned, and these may be arbitrarily mixed and used.
また、分散液は必要に応じて、分散剤や解膠剤を添加してもよい。分散剤としてはカルボニル系、スルホン系等が、解膠剤としては塩酸、硫酸等が例示される。また、ｐＨ調整のため、塩基や酸を添加してもよい。 Moreover, you may add a dispersing agent and a peptizer to a dispersion liquid as needed. Examples of the dispersant include carbonyl and sulfone, and examples of the peptizer include hydrochloric acid and sulfuric acid. Moreover, you may add a base and an acid for pH adjustment.
分散処理の方法としては、特に限定されるものではなく、コーティング液の調製に慣用されているペイントシェーカーを用いて行ったり、メディアミル、回転刃を用いた剪断、薄膜旋回、超音波といった、より強力な分散が可能な手段により実施することができる。 またこれらの２種以上の分散手段を組合わせてもよい。 The dispersion treatment method is not particularly limited, and is performed using a paint shaker commonly used for the preparation of a coating solution, or using a media mill, shearing using a rotary blade, turning a thin film, ultrasonic, and more. It can be carried out by means capable of strong dispersion. Moreover, you may combine these 2 or more types of dispersion | distribution means.
また、分散処理後の分散液に溶媒を加えることにより、固形分濃度を調整することもできる。 Moreover, solid content concentration can also be adjusted by adding a solvent to the dispersion liquid after a dispersion process.
本発明の光触媒を分散させた分散液がバインダーを含まない場合であっても、該分散液をそのままコーティング液として使用し、基材に塗布することもできる。例えば、光触媒が平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子である場合には、バインダーがなくても成膜可能となり、実質的に光触媒粒子のみからなる光触媒層を形成することができる。但し、この場合には、皮膜強度及び基材との密着性を更に向上させる観点より、基材上に塗布された分散液上にバインダー溶液を塗布して、光触媒の粒子間にバインダーを含浸させることが好ましい。 Even when the dispersion liquid in which the photocatalyst of the present invention is dispersed does not contain a binder, the dispersion liquid can be used as it is as a coating liquid and applied to a substrate. For example, when the photocatalyst is a fine particle having an average particle diameter of 500 nm or less, it is possible to form a film without a binder, and a photocatalyst layer consisting essentially of photocatalyst particles can be formed. However, in this case, from the viewpoint of further improving the film strength and the adhesion to the substrate, a binder solution is applied on the dispersion applied on the substrate, and the binder is impregnated between the particles of the photocatalyst. It is preferable.
また、コーティング液が光触媒、溶媒、およびバインダーを含有するものである場合には、溶媒は、上記の分散液で述べたものと同様のものを用いることができ、前記バインダーが溶解または乳化するものを選択することができる。このようにして上記光触媒を含有する分散液にバインダーを混合することによって、コーティング液を調製すると、光触媒粒子の分散性に優れ、保存安定性が良好で、光触媒活性の高い皮膜を形成できるコーティング液とすることができる。 In addition, when the coating liquid contains a photocatalyst, a solvent, and a binder, the same solvent as described in the above dispersion can be used, and the binder dissolves or emulsifies. Can be selected. Thus, when a coating liquid is prepared by mixing a binder with the dispersion containing the photocatalyst, the coating liquid has excellent photocatalyst particle dispersibility, good storage stability, and can form a film with high photocatalytic activity. It can be.
バインダー成分としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどの金属酸化物ゾル（皮膜中ではゲルになる）、有機シラン化合物、ならびにシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂が利用できる。ただし、光触媒の酸化力によりバインダー成分の分解が起こるときは、金属酸化物ゾルやシリコーン樹脂などの難分解性のものを用いることが望ましい。また、光触媒機能性部材に強い加工性や高い強度が要求される場合には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの有機樹脂を前記難分解性のバインダー成分に適量添加することによって、要求される特性を確保することができる。 Binder components include metal oxide sols such as silica, alumina, titania, magnesia, and zirconia (becomes gels in the film), organic silane compounds, and organic resins such as silicone resins, fluororesins, urethane resins, and acrylic resins. Available. However, when the binder component is decomposed by the oxidizing power of the photocatalyst, it is desirable to use a hardly decomposable material such as a metal oxide sol or a silicone resin. When the photocatalytic functional member is required to have high workability and high strength, it is required by adding an appropriate amount of an organic resin such as a fluororesin, an acrylic resin, or a urethane resin to the hardly decomposable binder component. Characteristics can be ensured.
好ましいバインダー成分としては、シリカ（例、シリカゾル）、有機シラン化合物の加水分解／縮合物、シリコーン樹脂などといったケイ素化合物である。前記シリカは、ケイ酸エステル（例、エチルシリケート）の加水分解と縮合により生成させたシリカゾル（シリカコロイド）でもよい。前記有機シラン化合物としては、皮膜形成性のある加水分解性の有機シラン化合物、例えば、アルコキシシラン類やシランカップリング剤を使用することができる。 Preferred binder components include silicon compounds such as silica (eg, silica sol), hydrolyzed / condensed organic silane compounds, and silicone resins. The silica may be a silica sol (silica colloid) formed by hydrolysis and condensation of a silicate ester (eg, ethyl silicate). As the organic silane compound, a film-forming hydrolyzable organic silane compound such as an alkoxysilane or a silane coupling agent can be used.
コーティング液は、上記以外の他の成分を含有していてもよい。そのような他の成分としては、可視光活性を有していない光触媒（例、従来の光触媒）、光触媒が担持粒子である場合の担体があげられる。また、着色剤（好ましくは無機顔料）等の成分も光触媒層に含有させることができる。 The coating liquid may contain components other than those described above. Examples of such other components include a photocatalyst having no visible light activity (for example, a conventional photocatalyst) and a carrier when the photocatalyst is a supported particle. In addition, components such as a colorant (preferably an inorganic pigment) can also be contained in the photocatalyst layer.
光触媒層における光触媒の含有量は、５〜９５重量％とすることが好ましく、さらには３０〜９０重量％、さらには５０〜９０重量％とすることが好ましい。光触媒の含有量を５重量％以上とすることにより、可視光照射による光触媒活性を示すことができる。光触媒の含有量を９５重量％以下とすることにより、成膜性を良好なものとし、皮膜を剥離しにくくすることができる。 The content of the photocatalyst in the photocatalyst layer is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and further preferably 50 to 90% by weight. By setting the content of the photocatalyst to 5% by weight or more, the photocatalytic activity by irradiation with visible light can be exhibited. By setting the content of the photocatalyst to 95% by weight or less, the film formability can be improved, and the film can be hardly peeled off.
コーティング液の塗布は、コーティング液の性状や基材の形状に合わせて、周知の各種方法から選択することができる。塗布後、必要に応じて加熱しながら塗膜を乾燥（場合によりさらに硬化）させる。乾燥（硬化）温度は、コーティング液の組成（溶媒やバインダの種類）、基材の耐熱温度などに合わせて決めればよい。 Application | coating of a coating liquid can be selected from well-known various methods according to the property of a coating liquid, and the shape of a base material. After application, the coating film is dried (further cured in some cases) while heating as necessary. The drying (curing) temperature may be determined in accordance with the composition of the coating liquid (type of solvent or binder), the heat-resistant temperature of the substrate, and the like.
基材上に形成された光触媒層の厚みは、必要とする触媒性能、および光触媒層におけるバインダーの種類や光触媒の含有量によって異なってくるため一概にいえないが、０．１μｍ以上とすることが好ましい。光触媒層を０．１μｍ以上とすることにより、光触媒の量を十分なものとし、水素の発生効率をより向上させることができる。 The thickness of the photocatalyst layer formed on the substrate varies depending on the required catalyst performance, the type of binder in the photocatalyst layer, and the content of the photocatalyst, but it cannot be generally stated, but it should be 0.1 μm or more. preferable. By setting the photocatalyst layer to 0.1 μm or more, the amount of the photocatalyst can be made sufficient, and the hydrogen generation efficiency can be further improved.
≪光触媒又は光触媒機能性部材の使用方法≫
本発明の光触媒又は光触媒機能性部材は、光触媒と分解対象である水とを接触でき、かつ、水に接触している光触媒に可視光を照射できる環境下で使用することができる。
分解対象である水は、液体であっても気体（水蒸気）であってもよい。
また、前記液体である水は、純水であることに限定されず、不純物を含む溶液、コロイド、又は懸濁液を用いてもよいし、河川、湖沼、海などの水を用いてもよい。
光源は、４００ｎｍ以上（より好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光を含むものが好ましく、例えば、太陽光、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀ランプなどを使用できる。
≪Use of photocatalyst or photocatalyst functional member≫
The photocatalyst or the photocatalyst functional member of the present invention can be used in an environment in which the photocatalyst can be brought into contact with water to be decomposed and the photocatalyst in contact with water can be irradiated with visible light.
The water to be decomposed may be a liquid or a gas (water vapor).
Further, the liquid water is not limited to pure water, and may include a solution, a colloid, or a suspension containing impurities, or water such as a river, a lake, or the sea. .
The light source preferably contains light having a wavelength of 400 nm or more (more preferably 400 nm to 800 nm). For example, sunlight, fluorescent lamp, halogen lamp, black light, xenon lamp, mercury lamp, or the like can be used.
本発明の光触媒又は光触媒機能性部材の使用方法の具体例としては、以下のような例が挙げられる。
まず、光透過性部材（例えば、可視光の透過率が９０％以上のガラス、プラスチック、等）により密閉系の反応系を形成し、この反応系内に本発明の光触媒又は光触媒機能性部材を配置する。次に、反応系内に水（液体又は気体）を導入し、光触媒と水とを接触させる。次に、水と接触している光触媒に対し、前記光透過性部材（及び必要に応じ水）を介して波長４００ｎｍ以上（好ましくは波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光を照射することにより、水素を発生させることができる。
Specific examples of the method for using the photocatalyst or the photocatalytic functional member of the present invention include the following examples.
First, a sealed reaction system is formed from a light transmissive member (for example, glass, plastic, etc. having a transmittance of visible light of 90% or more), and the photocatalyst or photocatalytic functional member of the present invention is placed in the reaction system. Deploy. Next, water (liquid or gas) is introduced into the reaction system, and the photocatalyst and water are brought into contact with each other. Next, hydrogen is generated by irradiating the photocatalyst in contact with water with light having a wavelength of 400 nm or more (preferably a wavelength of 400 nm to 800 nm) through the light transmissive member (and water if necessary). Can be made.
また、水素の発生効率をより向上させる観点からは、本発明の光触媒又は光触媒機能性部材は、電子供与体（犠牲剤）と併用する（例えば、分解対象となる水に含有させる）か、本発明の光触媒又は光触媒機能性部材の構造中に電子供与体（犠牲剤）を含有することが好ましい。
ここで、電子供与体（犠牲剤）としては特に限定はなく、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、各種有機分子を用いることができる。
また、本発明において、酸化チタンをカチオン性有機シランカップリング剤で処理した場合には、カチオン性有機シランカップリング剤に由来する部位が電子供与体（犠牲剤）の役割を果たすことができる。
Further, from the viewpoint of further improving the efficiency of hydrogen generation, the photocatalyst or photocatalytic functional member of the present invention is used in combination with an electron donor (sacrificial agent) (for example, contained in water to be decomposed) or the present invention. It is preferable to contain an electron donor (sacrificial agent) in the structure of the photocatalyst or photocatalytic functional member of the invention.
Here, the electron donor (sacrificial agent) is not particularly limited, and halogen ions such as iodine ions and various organic molecules can be used.
In the present invention, when titanium oxide is treated with a cationic organic silane coupling agent, a site derived from the cationic organic silane coupling agent can serve as an electron donor (sacrificial agent).
≪水素の製造方法≫
本発明の水素の製造方法は、水と接触している本発明の光触媒（本発明の光触媒機能性部材中の光触媒を含む。以下同じ）に、波長４００ｎｍ以上の光（以下、単に「光」ともいう）を照射する処理を含む。
ここで、光は直接光触媒に照射してもよいし、光透過性の部材や分解対象である水を介して照射してもよい。
水素の製造方法を前記本発明の構成とすることにより、高い効率で水から水素を発生させることができる。
≪Method for producing hydrogen≫
In the method for producing hydrogen of the present invention, the photocatalyst of the present invention in contact with water (including the photocatalyst in the photocatalytic functional member of the present invention; hereinafter the same), light having a wavelength of 400 nm or more (hereinafter simply referred to as “light”). (Also called).
Here, the light may be directly applied to the photocatalyst, or may be applied through a light-transmitting member or water that is a decomposition target.
By making the method for producing hydrogen the constitution of the present invention, hydrogen can be generated from water with high efficiency.
本発明の水素の製造方法では、水と光触媒とを接触させる処理Ａと、光触媒へ光を照射する処理Ｂと、を少なくとも同時に行う必要があるが、処理Ａ及び処理Ｂの開始順序には特に限定はない。
例えば、まず水と光触媒とを接触させる処理Ａを行い、水と接触している光触媒に光を照射する処理Ｂを行ってもよいし、まず光触媒に光を照射する処理Ｂを行い、光が照射されている光触媒に水を接触させる処理Ａを行ってもよい。また、処理Ａと処理Ｂとを同時に開始してもよい。
なお、開始順序と同様に、前記処理Ａ及び処理Ｂの終了順序についても特に限定はない。
In the method for producing hydrogen of the present invention, it is necessary to perform at least simultaneously the treatment A for bringing water and the photocatalyst into contact with each other and the treatment B for irradiating the photocatalyst with light. There is no limitation.
For example, first, the process A in which water and the photocatalyst are brought into contact may be performed, and the process B in which the photocatalyst in contact with water is irradiated with light may be performed, or the process B in which the photocatalyst is irradiated with light is first performed. You may perform the process A which makes water contact the photocatalyst currently irradiated. Further, the process A and the process B may be started at the same time.
Similar to the start order, the end order of the process A and the process B is not particularly limited.
また、光触媒の使用方法について説明したとおり、水素の発生効率をより向上させる観点からは、前記光を照射する処理Ｂは、電子供与体の存在下で行うことが好ましい。
電子供与体は、光触媒の構造の一部に含まれていてもよいし、反応系における光触媒以外の部分（例えば、分解対象である水）に含まれていてもよい。例えば、分解対象の水として海水を用いる場合には、電子供与体として、海水中に含まれるヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、各種有機分子を用いることができる。
光照射に用いる光源やその他の具体的形態については、光触媒の使用方法として既に説明したとおりである。
In addition, as described for the method of using the photocatalyst, from the viewpoint of further improving the hydrogen generation efficiency, the treatment B for irradiation with light is preferably performed in the presence of an electron donor.
The electron donor may be included in a part of the structure of the photocatalyst, or may be included in a part other than the photocatalyst in the reaction system (for example, water to be decomposed). For example, when seawater is used as water to be decomposed, halogen ions such as iodine ions contained in seawater and various organic molecules can be used as the electron donor.
The light source used for light irradiation and other specific forms are as already described as the method of using the photocatalyst.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
≪試料の作製≫
＜試料１（［ＲｅＩＶＣｌ６］２−−ｇｒａｆｔｅｄ ＴｉＯ２）の作製＞
恒温乾燥機（温度５０℃）に一晩放置して乾燥させた酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン２０７-１１１２１：和光純薬工業（株）製）２．０ｇを、メタノール１６０ｍｌ中に分散させた。
得られた分散液に、カチオン性有機シランカップリング剤（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド〔（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ〕；和光純薬工業（株）製）０．５５６ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で６時間還流した。得られた反応物をメンブランフィルター（ＪＧ０．２μｍ）にて濾過して集め、２５ｍｌのメタノールで３回洗浄した後、恒温乾燥機（温度５０℃）に一晩放置して乾燥させた。
以上により、表面がカチオン性有機シランカップリング剤で処理された酸化チタン（以下、「ＴｉＯ２−Ｎ＋」ともいう）を得た。
[Example 1]
≪Sample preparation≫
<Preparation of Sample 1 ([Re IV Cl 6] 2- -grafted TiO 2)>
2.0 g of titanium oxide (anatase-type titanium oxide 207-1121: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which was allowed to stand overnight in a constant temperature dryer (temperature 50 ° C.) and dried, was dispersed in 160 ml of methanol.
A cationic organosilane coupling agent (N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride [(MeO) 3 Si (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 3 Cl] was added to the obtained dispersion. ; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.556 ml (1 mmol) was added and refluxed at 85 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product was collected by filtration through a membrane filter (JG 0.2 μm), washed three times with 25 ml of methanol, and then allowed to stand overnight in a constant temperature dryer (temperature 50 ° C.) for drying.
Thus, titanium oxide whose surface was treated with a cationic organic silane coupling agent (hereinafter also referred to as “TiO 2 —N + ”) was obtained.
なお、上記のカチオン性有機シランカップリング剤による処理では、シランカップリング剤１分子に含まれていた３つメトキシ基は、酸化チタンに含まれていたヒドロキシル基３つとの反応の反応により、メタノール３分子として除去される。
即ち、図１に示すように、「ＴｉＯ２−Ｎ＋」の表面は、シランカップリング剤中の珪素原子の３つの結合手それぞれが、酸化チタン中の異なる酸素原子に結合した構造となっている（以下、この構造を、「｛ＴｉＯ２｝ｎ［≡Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ］；ｎは正の整数を表す」と表記することがある）。
In the above treatment with the cationic organic silane coupling agent, the three methoxy groups contained in one molecule of the silane coupling agent are reacted with the three hydroxyl groups contained in titanium oxide, resulting in methanol. Removed as 3 molecules.
That is, as shown in FIG. 1, the surface of “TiO 2 —N + ” has a structure in which each of three bonds of silicon atoms in the silane coupling agent is bonded to different oxygen atoms in titanium oxide. (Hereinafter, this structure may be expressed as “{TiO 2 } n [≡Si (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 3 Cl]; n represents a positive integer)”).
上記で得られた「ＴｉＯ２−Ｎ＋」１．５ｇを、４５ｍｌの純水（２５℃）に１０分間分散させた。
得られた分散液に、Ｋ２［ＲｅＩＶＣｌ６］（３．２０ｍｇ、６．７１μｍｏｌ）を加え、２５℃で一晩攪拌した。
攪拌後の分散液から固体試料を、メンブランフィルター（ＪＧ０．２μｍ）にて濾過して集め、２５ｍｌのメタノールで３回洗浄した後、更に純水で洗浄し、恒温乾燥機（温度５０℃）に一晩放置して乾燥させた。
以上により、カチオン性有機シランカップリング剤で処理された酸化チタンに［ＲｅＩＶＣｌ６］２−が担持された構造である試料１（［ＲｅＩＶＣｌ６］２−−ｇｒａｆｔｅｄ ＴｉＯ２）を得た。
1.5 g of “TiO 2 —N + ” obtained above was dispersed in 45 ml of pure water (25 ° C.) for 10 minutes.
To the obtained dispersion was added K 2 [Re IV Cl 6 ] (3.20 mg, 6.71 μmol), and the mixture was stirred at 25 ° C. overnight.
A solid sample is collected by filtration through a membrane filter (JG 0.2 μm) from the dispersion after stirring, washed three times with 25 ml of methanol, then further washed with pure water, and placed in a constant temperature dryer (temperature 50 ° C.). Leave to dry overnight.
Obtained by the sample 1 to the cationic organic silane coupling treated titanium oxide agent [Re IV Cl 6] 2- is supported structure ([Re IV Cl 6] 2- -grafted TiO 2) or It was.
試料１では、図１中の塩素イオン２個が［ＲｅＩＶＣｌ６］２−イオン１個に置き換わり、［ＲｅＩＶＣｌ６］２−が静電引力によって酸化チタンに担持された構造となっている。
また、上記Ｋ２［ＲｅＩＶＣｌ６］を加えた後の純水洗浄時の濾液には［ＲｅＩＶＣｌ６］２−が溶出した形跡は見られなかったため、加えた［ＲｅＩＶＣｌ６］２−の全てが酸化チタンに担持されていることが確認された。以上より、試料１中における［ＲｅＩＶＣｌ６］２−の量は、酸化チタン１ｇ当たり４．４μｍｏｌとなっていることが確認された。
また、試料１（［ＲｅＩＶＣｌ６］２−−ｇｒａｆｔｅｄ ＴｉＯ２）について、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、紫外領域だけでなく可視領域（特に、波長４００ｎｍ以上の領域）にも吸収を示していた。
In the sample 1, two chlorine ions in FIG. 1 are replaced with one [Re IV Cl 6 ] 2- ion, and [Re IV Cl 6 ] 2- is supported on titanium oxide by electrostatic attraction. Yes.
Moreover, since there was no evidence that [Re IV Cl 6 ] 2− was eluted in the filtrate after the K 2 [Re IV Cl 6 ] was added, it was added [Re IV Cl 6 ]. It was confirmed that all of 2- was supported on titanium oxide. From the above, it was confirmed that the amount of [Re IV Cl 6 ] 2− in Sample 1 was 4.4 μmol per 1 g of titanium oxide.
Furthermore, for Sample 1 ([Re IV Cl 6] 2- -grafted TiO 2), was measured ultraviolet-visible absorption spectrum, visible region but also ultraviolet region (particularly, a region longer than the wavelength 400 nm) an absorption in It was.
＜試料２（１−ｇｒａｆｔｅｄ ＴｉＯ２）の作製＞
試料１の作製において、Ｋ２［ＲｅＩＶＣｌ６］（３．２０ｍｇ、６．７１μｍｏｌ）の代わりに、以下のようにして合成した化合物Ｋ−１（レニウム（Ｖ）置換ポリ酸塩）（１．０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は試料１の作製と同様にして比較用の試料２（１−ｇｒａｆｔｅｄ ＴｉＯ２）を作製した。
<Preparation of Sample 2 (1-grafted TiO 2 )>
In the preparation of Sample 1, instead of K 2 [Re IV Cl 6 ] (3.20 mg, 6.71 μmol), compound K-1 (rhenium (V) -substituted polyacid salt) (1 Sample 2 (1-grafted TiO 2 ) for comparison was prepared in the same manner as Sample 1 except that 0.0 g (0.10 mmol) was used.
（化合物Ｋ−１の合成）
Ｋ２ＲｅＣｌ６（０．７０１ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）とＫ１０［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］・１７Ｈ２Ｏ（７．１４ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）とを純水８０ｍｌに加え、３０分間還流した。ここで、上記Ｋ２ＲｅＣｌ６のみ溶解させた溶液の色は緑色であったが、Ｋ１０［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］・１７Ｈ２Ｏを加えた後は青色に変化した。そしてその後の還流により、溶液の色は、青色から濃黒紫色へ変化した。
得られた濃黒紫色溶液をロータリーエバボレーター（５０℃）で蒸発乾固させた（黒紫色粉体析出）。
得られた黒紫色紛体をできるだけ少量の熱水（８０℃、ｃａ．９ｍｌ）に溶解させた（濃黒紫色溶液）。この溶液を室温（２５℃）まで放冷後、冷蔵庫（４℃）に一昼夜（約１２時間）放置した（黒紫色粉体析出）。析出した黒紫色紛体をメンブランフィルター（ＪＧ０．２μｍ）で回収し、エタノール２０ｍｌ×３回、ジエチルエーテル３０ｍｌ×３回で洗浄した後、２時間、凍結乾燥することにより、化合物Ｋ−１を６．３８ｇ得た（収率８９．７％）。
(Synthesis of Compound K-1)
K 2 ReCl 6 (0.701 g, 1.47 mmol) and K 10 [α 2 -P 2 W 17 O 61 ] .17H 2 O (7.14 g, 1.47 mmol) were added to 80 ml of pure water, and 30 minutes. Refluxed. Here, the color of the solution in which only K 2 ReCl 6 was dissolved was green, but it turned blue after adding K 10 [α 2 -P 2 W 17 O 61 ] · 17H 2 O. Then, the color of the solution changed from blue to dark black purple by the subsequent reflux.
The resulting dark black purple solution was evaporated to dryness using a rotary evaporator (50 ° C.) (black purple powder precipitation).
The obtained black purple powder was dissolved in as little hot water as possible (80 ° C., ca. 9 ml) (dark black purple solution). The solution was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) and then left overnight (about 12 hours) in a refrigerator (4 ° C.) (black purple powder deposition). The precipitated black purple powder was collected with a membrane filter (JG 0.2 μm), washed with ethanol 20 ml × 3 times and diethyl ether 30 ml × 3 times, and freeze-dried for 2 hours to obtain compound K-1. 38 g was obtained (yield 89.7%).
（化合物Ｋ−１の構造解析）
得られた化合物Ｋ−１について、元素分析、ＴＧ／ＤＴＡ、ＩＲ、３１Ｐ ＮＭＲ、ＵＶ−ｖｉｓの各分析を行い、化合物Ｋ−１の詳細な構造を解析した。
その結果、化合物Ｋ−１は、Ｋ１４［Ｏ｛ＲｅＶ（ＯＨ）（α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）｝２］・２１Ｈ２Ｏであることがわかった。
各分析の結果を以下に示す。
(Structural analysis of compound K-1)
The obtained compound K-1 was subjected to elemental analysis, TG / DTA, IR, 31 P NMR, and UV-vis analysis, and the detailed structure of the compound K-1 was analyzed.
As a result, it was found that the compound K-1 was K 14 [O {Re V (OH) (α 2 -P 2 W 17 O 61 )} 2 ] · 21H 2 O.
The results of each analysis are shown below.
・元素分析：Ｆｏｕｎｄ（ｃａｌｃｄ） ｆｏｒ Ｋ１４［Ｏ｛ＲｅＶ（ＯＨ）（α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）｝２］６Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ１４Ｋ１４Ｏ１３１Ｐ４Ｒｅ２Ｗ３４（９４０４．２７７）：Ｈ，０．１３％（０．１５％）；Ｐ，１．２４％（１．３２％）；Ｒｅ，３．９３％（３．９６％）；Ｋ，５．９１％（５．８２％）；Ｃｌ＜０．１％（０％）
上記「Ｆｏｕｎｄ」は実測値を、上記「ｃａｌｃｄ」は理論値を示す。
分析前に試料を、室温、１．３３×１０−１Ｐａ〜１．３３×１０−２Ｐａの条件下で乾燥させる間に２．８％の質量の減少が観測された。この質量の減少量は、１５〜１６分子の水分子に相当する。
Elemental analysis: Found (calcd) for K 14 [O {Re V (OH) (α 2 -P 2 W 17 O 61 )} 2 ] 6H 2 O = H 14 K 14 O 131 P 4 Re 2 W 34 ( 9404.277): H, 0.13% (0.15%); P, 1.24% (1.32%); Re, 3.93% (3.96%); K, 5.91% (5.82%); Cl <0.1% (0%)
The “Found” indicates an actual measurement value, and the “calcd” indicates a theoretical value.
A 2.8% mass loss was observed while the sample was dried under conditions of room temperature, 1.33 × 10 −1 Pa to 1.33 × 10 −2 Pa prior to analysis. This decrease in mass corresponds to 15 to 16 water molecules.
・ＴＧ／ＤＴＡ：５００℃以下において３．９３％の質量減少が観測され、化合物Ｋ−１中の水分子は２１個であることがわかった。
・ＩＲ（ＫＢｒ）：１０９１ｃｍ−１、１０１８ｃｍ−１、９５４ｃｍ−１、９０７ｃｍ−１、７８７ｃｍ−１、５２７ｃｍ−１
・３１Ｐ ＮＭＲ（２５℃、Ｄ２Ｏ、２５％Ｈ３ＰＯ４）：δ−１２．３８、−１３．３９
・３１Ｐ ＮＭＲ（２５℃、Ｄ２Ｏ、８５％Ｈ３ＰＯ４）：δ−１２．０６、−１３．０５
・ＵＶ−ｖｉｓ吸収（ｉｎ ｗａｔｅｒ，１．００´１０−６Ｍ−１ ａｎｄ １．００´１０−４Ｍ−１）：λ２５４ｎｍ（ε９．３９´１０４Ｍ−１ｃｍ−１），λ２９８ｎｍ（ε６．２８´１０４Ｍ−１ｃｍ−１），λ４９６ｎｍ（ε６．６１´１０３Ｍ−１ｃｍ−１），λ７３７ｎｍ（ε４．０２´１０３Ｍ−１ｃｍ−１）
・ＥＳＲスペクトル：ｓｉｌｅｎｔ
-TG / DTA: A mass decrease of 3.93% was observed at 500 ° C. or lower, and it was found that there were 21 water molecules in Compound K-1.
· IR (KBr): 1091cm -1 , 1018cm -1, 954cm -1, 907cm -1, 787cm -1, 527cm -1
· 31 P NMR (25 ℃, D 2 O, 25% H 3 PO 4): δ-12.38, -13.39
· 31 P NMR (25 ℃, D 2 O, 85% H 3 PO 4): δ-12.06, -13.05
UV-vis absorption (in water, 1.00′10 −6 M −1 and 1.00′10 −4 M −1 ): λ254 nm (ε9.39′10 4 M −1 cm −1 ), λ298 nm ( ε6.28′10 4 M −1 cm −1 ), λ496 nm (ε6.61′10 3 M −1 cm −1 ), λ737 nm (ε4.02′10 3 M −1 cm −1 )
・ ESR spectrum: silent
（試料２の作製）
試料１の作製で得られた「ＴｉＯ２−Ｎ＋」１．５ｇを、４５ｍｌの純水（２５℃）に１０分間分散させた。
得られた分散液に、上記化合物Ｋ−１（１．０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で一晩攪拌した。
攪拌後の分散液から固体試料を、メンブランフィルター（ＪＧ０．２μｍ）にて濾過して集め、２５ｍｌのメタノールで３回洗浄した後、恒温乾燥機（温度５０℃）に一晩放置して乾燥させた。
以上により、比較用の試料２を得た。
(Preparation of sample 2)
1.5 g of “TiO 2 —N + ” obtained in the preparation of Sample 1 was dispersed in 45 ml of pure water (25 ° C.) for 10 minutes.
The compound K-1 (1.0 g, 0.10 mmol) was added to the obtained dispersion and stirred at 25 ° C. overnight.
A solid sample is collected by filtration through a membrane filter (JG 0.2 μm) from the dispersion after stirring, washed three times with 25 ml of methanol, and then left overnight in a constant temperature dryer (temperature 50 ° C.) to dry. It was.
Thus, a sample 2 for comparison was obtained.
（試料２の構造解析）
元素分析の結果、試料２中における化合物Ｋ−１由来の部位（Ｋ７［Ｏ｛Ｒｅ（ＯＨ）（α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）｝２］７−）の量は、酸化チタン１ｇ当たり２．２μｍｏｌであった。また、試料２中における［≡Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ］の量は、酸化チタン１ｇ当たり３１．７μｍｏｌであった。
また、元素分析の結果、試料２中におけるカリウム原子の比率は０．０３２％であった。この結果、試料２の構造は、｛ＴｉＯ２｝５５００［≡Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ］７［≡Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３］７（Ｋ７［Ｏ｛Ｒｅ（ＯＨ）（α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）｝２］７−）であることがわかった。
即ち、試料２では、１分子の化合物Ｋ−１に含まれる１４個のカリウムイオンのうち７個が、酸化チタンを修飾するカチオン性基（［≡Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３］）７基に置き換わった構造となっている。
なお、本明細書中では、試料２に含まれるポリオキソアニオン［Ｏ｛Ｒｅ（ＯＨ）（α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）｝２］ｍ−（ｍは１〜１４を表す）を「１」で表し、試料２全体を「１−ｇｒａｆｔｅｄ ＴｉＯ２」と表記することがある。
得られた試料２（１−ｇｒａｆｔｅｄ ＴｉＯ２）について、ＤＲＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定したところ、４９６ｎｍ及び７５１ｎｍに鋭いバンドが観測された。
(Structural analysis of sample 2)
As a result of elemental analysis, the amount of the component (K 7 [O {Re (OH) (α 2 -P 2 W 17 O 61 )} 2 − ) 7- ) derived from the compound K-1 in the sample 2 was 1 g of titanium oxide. The amount was 2.2 μmol. The amount of [≡Si (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 3 Cl] in Sample 2 was 31.7 μmol per gram of titanium oxide.
As a result of elemental analysis, the ratio of potassium atoms in Sample 2 was 0.032%. As a result, the structure of Sample 2 is {TiO 2 } 5500 [≡Si (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 3 Cl] 7 [≡Si (CH 2 ) 3 N + (CH 3 ) 3 ] 7 (K 7 [O {Re (OH) (α 2 -P 2 W 17 O 61 )} 2 ] 7− ).
That is, in sample 2, 7 out of 14 potassium ions contained in one molecule of compound K-1 are cationic groups ([≡Si (CH 2 ) 3 N + (CH 3 ) that modify titanium oxide). 3 ]) The structure is replaced with 7 groups.
In this specification, the polyoxoanion [O {Re (OH) (α 2 -P 2 W 17 O 61 )} 2 ] m− (m represents 1 to 14) contained in the sample 2 is referred to as “ 1 ”, and the entire sample 2 may be expressed as“ 1-grafted TiO 2 ”.
When DRUV-vis spectrum was measured for the obtained sample 2 (1-grafted TiO 2 ), sharp bands were observed at 496 nm and 751 nm.
＜試料３〜試料６の作製＞
化合物Ｋ−１（５．６μｍｏｌ）とシランカップリング剤による処理を施していない酸化チタン１．０ｇとを混合して、比較用の試料３（「Ｋ−１＋ＴｉＯ２」混合物）を得た。
シランカップリング剤による処理を施していない酸化チタンを、比較用の試料４とした。
試料１の作製で説明したシランカップリング剤によって処理された酸化チタンを、比較用の試料５（ＴｉＯ２−Ｎ＋）とした。
<Preparation of Sample 3 to Sample 6>
Compound K-1 (5.6 μmol) and 1.0 g of titanium oxide not treated with a silane coupling agent were mixed to obtain a sample 3 for comparison (“K-1 + TiO 2 ” mixture).
Titanium oxide not subjected to treatment with a silane coupling agent was used as a sample 4 for comparison.
Titanium oxide treated with the silane coupling agent described in the preparation of Sample 1 was used as Comparative Sample 5 (TiO 2 —N + ).
試料２の作製において、酸化チタンを非晶質酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に変えた以外は比較試料１の作製と同様にして、比較用の試料６（１−ｇｒａｆｔｅｄ ＳｉＯ２）を作製した。
なお、試料６中における化合物Ｋ−１由来の部位の量は、試料１ｇ当たり２．２μｍｏｌであり、非晶質酸化ケイ素１ｇ当たり０．０５５μｍｏｌである。
Comparative sample 6 (1-grafted SiO 2 ) was prepared in the same manner as comparative sample 1 except that titanium oxide was changed to amorphous silicon oxide (SiO 2 ).
In addition, the amount of the site derived from the compound K-1 in the sample 6 is 2.2 μmol per 1 g of the sample, and 0.055 μmol per 1 g of the amorphous silicon oxide.
≪水を原料とした水素の製造≫
上記で得られた試料１を用い、２５℃の環境下にて、以下のようにして水蒸気から水素を製造した。
まず、試料１（５００ｍｇ）をガラス容器に入れ、このガラス容器をパイレックス（登録商標）製の閉鎖系循環装置に接続し、反応系（閉鎖系）とした（体積２３８．８ｍｌ）。
反応系を排気した後、水蒸気（２．７ｋＰａ；２５７μｍｏｌ）を導入し、試料１に対し、可視光領域の光（波長４００ｎｍ以上の光）を一定時間（表１に示す時間）照射した。ここで、可視光領域の光の照射は、４００ｎｍ未満の波長をカットするためのフィルターを介し、５００Ｗのキセノンランプを照射することにより行った。
光照射後、反応系内の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、試料１ｇ当たりの水素の発生量を測定した。
≪Production of hydrogen from water≫
Using Sample 1 obtained above, hydrogen was produced from water vapor in the following manner under an environment of 25 ° C.
First, sample 1 (500 mg) was placed in a glass container, and this glass container was connected to a closed system circulation device made of Pyrex (registered trademark) to form a reaction system (closed system) (volume: 238.8 ml).
After evacuating the reaction system, water vapor (2.7 kPa; 257 μmol) was introduced, and sample 1 was irradiated with light in the visible light region (light having a wavelength of 400 nm or more) for a certain period of time (the time shown in Table 1). Here, the irradiation of light in the visible light region was performed by irradiating a 500 W xenon lamp through a filter for cutting a wavelength of less than 400 nm.
After the light irradiation, the reaction product in the reaction system was analyzed by gas chromatography, and the amount of hydrogen generated per gram of the sample was measured.
次に、試料２〜試料６のそれぞれについて、上記試料１に対する操作と同様の操作を行い、試料１ｇ当たりの水素の発生量を測定した。 Next, for each of Sample 2 to Sample 6, the same operation as that for Sample 1 was performed, and the amount of hydrogen generated per gram of sample was measured.
試料１〜試料６について、光照射時間に対する水素の発生量、水素の発生速度を表１に示す。 Table 1 shows the amount of hydrogen generation and the hydrogen generation rate with respect to the light irradiation time for Sample 1 to Sample 6.
表１に示すように、酸化チタンと、４価のレニウムを含むレニウム化合物と、を含む光触媒である試料１は、可視光（４００ｎｍ以上の波長の光）照射による水素発生量が多く、発生速度が高かった。
具体的には、試料１の水素発生量及び発生速度は、酸化チタンと５価のレニウムを含むレニウム化合物とを含む光触媒である試料２の水素発生量及び発生速度と比較して著しく向上した（光照射時間５時間のときで約２．７倍であった）。
As shown in Table 1, Sample 1 which is a photocatalyst containing titanium oxide and a rhenium compound containing tetravalent rhenium has a large amount of hydrogen generated by irradiation with visible light (light having a wavelength of 400 nm or more), and the generation rate. Was expensive.
Specifically, the hydrogen generation amount and generation rate of Sample 1 are significantly improved compared to the hydrogen generation amount and generation rate of Sample 2, which is a photocatalyst containing titanium oxide and a rhenium compound containing pentavalent rhenium ( It was about 2.7 times when the light irradiation time was 5 hours).
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