JP5170460B2

JP5170460B2 - リン回収方法

Info

Publication number: JP5170460B2
Application number: JP2009199241A
Authority: JP
Inventors: 雅則長藤; 猛志辻; 一聡大橋; 聖一金森
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: JP2011050803A

Description

本発明は、排水処理設備で発生する汚泥を嫌気性消化処理する工程において汚泥から放出される多量のリンを効率よく回収する方法に関する。

下水にはリンが含まれている。リンは閉鎖水域では富栄養化の原因物質であるので、閉鎖水域が下水処理水の放流先となっている地域では、下水中からリンを除去する高度処理が導入されている。下水高度処理において発生する汚泥にはリンが多く含まれる。

下水処理において発生する汚泥は汚泥処理プロセスにおいて減容化して処分を行うが、そのプロセスの中には嫌気性消化処理があり、汚泥中の有機物をメタン発酵により、メタンガスと炭酸ガスに分解するものである。このプロセスにおいては、汚泥が嫌気性になるので汚泥中の微生物の細胞内に含まれるリンが溶解性のリン酸（ＰＯ_４-P)として溶液側に放出される。

従来、このリンの回収方法として、汚泥を嫌気性処理する工程でＭｇ源を添加してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を生成させ、汚泥から分離回収する方法が知られている（特許文献１）。この特許文献１では、ＭＡＰ除去後の消化汚泥の濃縮分離水か消化汚泥の脱水ろ液にもＭｇ源とｐＨ調整剤を添加してさらにＭＡＰを生成し、回収している。そこでは、ｐＨ７．４〜７．９に調整している。

また、固形物を含む廃水を嫌気性消化して、消化槽内に自然発生したＭＡＰ結晶粒子を分離し、これを脱水ろ液のリン酸を回収するために設置したＭＡＰ回収装置に種晶として用い、ＭＡＰを後回収する方法も知られている（特許文献２）。

さらに、消化汚泥を反応槽に供給し、この反応層へマグネシウム化合物を添加するとともに反応槽内を曝気することにより、消化汚泥に含まれる溶解性リン酸態リンをリン酸マグネシウムアンモニウム粒子として不溶化させ、次いで、リン酸マグネシウムアンモニウム粒子を含有した消化汚泥を前記反応槽より排出することを特徴とする消化汚泥の処理方法も知られている（特許文献３）。

特開２００２−４５８８９号公報特開２００３−３３４５８４号公報特開２００７−２４４９９４号公報

嫌気消化にて消化された汚泥は、高分子凝集剤を添加して脱水機にて脱水処理される。この際に、脱水ろ液にはリン酸（ＰＯ_４-Ｐ）が多量に含まれる。脱水工程において、特に脱水機が遠心分離機の場合には、消化汚泥が遠心分離機の中で激しく攪拌されて炭酸ガスが抜け、ろ液側のｐＨが上昇し、後述するＭＡＰの生成の最適ｐＨ域となる。溶解性のリン酸（ＰＯ_４-Ｐ）はろ液側に行き、消化汚泥の溶液に含まれるアンモニウムとマグネシウムイオンと反応し、不溶性のリン酸マグネシウムアンモニウム（以下「ＭＡＰ］という）が生成する。
ＰＯ_４ ^３− + ＮＨ_４ ⁺ + Ｍｇ^２+ + ６Ｈ_２Ｏ
→ ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏ（ＭＡＰ）

ＭＡＰは脱水機や配管にスケールとして固着し、閉塞させるので機械的なトラブルとなっている。

一方、消化工程や脱水工程においてＭＡＰとして固定化されるリン酸は消化汚泥中に含まれるマグネシウムイオン量の律速からわずかであり、ほとんどのリン酸は脱水ろ液側に含まれ、返流水として、下水処理プロセスに戻される。返流水のリン濃度が高いと下水処理において、リン除去が困難となり、放流水のリンの規制値を維持できなくなる問題がある。返流水のリン濃度を下げるために、消化槽、脱水機供給汚泥、返流水のいずれかに３価の鉄イオンやアルミニウムなどの金属塩を注入し、下式のように、リン酸を固定化して除去する方法がとられている。
Ｆｅ^３+ + ＰＯ_４ ^３−→ ＦｅＰＯ_４↓

この方法では、固定化されたリン酸は最終的には固形分として場外に搬出され、有効利用されない。脱水ケーキやそれを焼却した焼却灰はセメント原料として有効利用されているが、それに含まれるリンはコンクリートの強度を下げるので、リンを除去することが重要である。また、リンを固定するための鉄塩やアルミニウムなどの薬品費用がかかる。

そこで、消化汚泥に含まれるリン酸は、脱水ケーキから分離し、有効利用できる形態にして回収することが望ましい。
以上、下水処理で発生した汚泥に含まれるリン酸の処理には次の問題がある。
a. 嫌気性消化をすると、一部のリン酸はＭＡＰとして固定化され、脱水機や脱水ろ液配管にスケールが固着し、機械的なトラブルとなる。
b. 大半のリン酸は脱水ろ液側に行き、水処理系に返流するので、リン酸の固定化のための鉄塩やアルミニウムイオンの薬品費用がかかる。
c. 下水汚泥に含まれるリンはそのまま有効利用できる形態（例えばＭＡＰ）にて回収することが望ましい。

前記の先行技術は、いずれも脱水機や脱水ろ液配管にスケールが固着するという問題を多かれ少なかれ有しており、根本的に解決したものはない。
本発明は、上記課題を解決して、脱水機や脱水ろ液配管等にスケールの固着の問題がなく、しかもリンを有効利用できる形態で回収できる、安価なリンの回収方法を提供することを目的としている。

本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、次の知見に基いている。
消化汚泥を脱水する脱水機においてＭＡＰを生成させないためには、ＭＡＰの生成の最適ｐＨである８．０〜８．５よりｐＨを下げればよい。消化工程では有機物をメタンと炭酸ガスに分解するものであり、消化槽は水深が２０ｍ程度と深く水圧がかかるので、消化汚泥中には多くの炭酸ガスが溶解している。本発明者は、消化汚泥が、特に遠心脱水機の場合は消化汚泥が遠心分離される際に激しく攪拌され、消化汚泥中に含まれる炭酸が炭酸ガスとして脱気することにより、消化汚泥ではｐＨが７．０〜７．５であったものが、ｐＨが上昇してＭＡＰ生成の
最適ｐＨ域の７．９〜８．３となり、ＭＡＰが多量に生成されることを発見した。そこで、消化汚泥の脱水工程でのＭＡＰ生成を阻害するには、脱水機に供給する消化汚泥または脱水ろ液に酸を注入し、ｐＨを６．０〜７．０に下げればよいと考えた。これにより、溶解性であるリン酸はほぼ全量が脱水ろ液側に行き、脱水ろ液中のリン酸は濃度が５０〜４００ｍｇ／Ｌと高濃度となる。ここで注入する酸としては、消化ガスの生物脱硫にて発生する硫酸を用いると、生物脱硫にて発生する硫酸を廃棄することがなく有効利用できる。脱水ろ液にはＳＳ濃度が少なく純度の高いＭＡＰが生成するので、脱水機ろ液にＭＡＰ反応槽を設置し、マグネシウムイオンとｐＨ調整剤であるアルカリを注入しｐＨを８．０〜８．５に調整すれば、効率よくＭＡＰを生成、回収できる。

本発明は、以上の知見に基いてなされたものであり、消化ガスの生物脱硫装置を備えた汚泥消化設備から排出された消化汚泥を、脱水機に供給し脱水した後、得られた脱水ろ液中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）として回収するリン回収方法において、前記生物脱硫装置より発生する硫酸を前記脱水機に供給する消化汚泥、前記脱水ろ液のいずれかに添加し、ｐＨを６．０〜７．０となるよう調整することを特徴とするリン回収方法を提供するものである。

本発明により、汚泥の消化工程で発生するリン酸による、脱水機や脱水ろ液配管へのスケールの固着問題を解消でき、しかも、リン酸固定化のための鉄塩やアルミニウムイオンが不要である。また、５０〜４００ｍｇ／Ｌと高濃度であるリン酸を原料とするので、ＭＡＰ反応槽が小さくでき、建設費用が小さい。脱水ろ液を原料としているのでＭＡＰ生成の阻害要因であるＳＳ濃度が少なく、高純度のＭＡＰが生成できるので、有効利用価値が高い。酸は消化ガスの生物脱硫装置から副産物として出る硫酸を使用するので、コストがかからないし、副生成物が有効利用できる。

本発明の方法の適用形態を示すブロック線図である。

本発明の方法は、廃水処理設備で発生する汚泥を嫌気性消化処理する工程で汚泥から放出される多量のリンを回収する方法である。この廃水処理設備は、微生物を用いて廃水を浄化する設備であればよく、廃水の種類は特に限定されないが、典型的なものは下水である。

廃水処理設備においては、増殖した大量の汚泥が余剰汚泥として排出される。そこで、この余剰汚泥を減容のため、消化槽で嫌気性消化処理が行われる。この嫌気性消化処理は、通常メタン発酵によって行われ、消化ガスが発生する。

消化ガスの主成分はメタンガスと炭酸ガスであり、例えばメタン６０〜７０重量％、炭酸ガス３０〜４０重量を含み、さらに、１００〜３０００ｐｐｍ程度の硫化水素ガスも含んでいる。

この消化ガスは、燃料として用いることができ、例えば発電用のガスエンジン、ガスタービン、温水や蒸気を製造するボイラー、さらには燃料電池などへの使用も可能である。ところが、硫化水素が混入していると、燃焼によって硫黄酸化物が生成し、これが機材を腐食させたり、排ガス中の硫黄酸化物濃度を高くするので、これを除去する必要がある。除去手段としては、酸化鉄等の吸着剤を用いた乾式脱硫法や、アルカリを用いた湿式脱硫法がある。その外、硫黄細菌を用いた生物脱硫法も開発されている。この生物脱硫法は、硫化水素を酸化分解する微生物が付着した充填材層を有する生物脱硫塔を用いた生物脱硫設備を利用するものであり、反応は次のように進行する。
Ｈ_２Ｓ + ２Ｏ_２ → Ｈ_２ＳＯ_４

この生物脱硫設備は、硫化水素を酸化して硫酸を生成させる細菌を付着させた充填材を充填した生物脱硫塔に必要な付帯設備を付設してなるものである。この細菌は、硫黄酸化細菌と称されるものであり、公知の菌を利用できるが、下水処理場の活性汚泥処理している曝気槽に生息している。そこで、曝気槽内の液を生物脱硫塔に少量投入すればよい。充填材は、各種合成樹脂、ピート、木炭等多種のものを使用でき、例えば、ポリプロピレン製気液接触充填材を使用できる。付帯設備は、この脱硫塔へ硫化水素を酸化するための酸素（空気でよい）供給ライン、細菌を生育させかつ生成した硫酸を取り出すための給水ライン、脱硫塔を適温に保つためのヒータ等である。生物脱硫塔で硫化水素は１０ｐｐｍ以下まで脱硫されるが、細菌の馴致期間やトラブル発生に対処するため、念のため、追加の湿式あるいは乾式の脱硫装置を付設しておくこともできる。この生物脱硫設備は、特開平２−２６６１５号公報、特開２００３−３０５３２８号公報などに開示されている。

生物脱硫設備で脱硫した消化ガスは、そのままあるいは炭酸ガスを分離して燃料として用いることができる。
生物脱硫設備では、脱硫によって硫酸も生成し、これは塔内に連続投入されている水によってｐＨ１〜２程度の希硫酸として取り出される。

消化槽から取り出された消化汚泥は大量の水を含んでいるので脱水を行う。脱水手段は特に限定されないが、ろ材などの混入がなく、効率よく汚泥を分離できるので遠心分離機が好適である。

分離した消化汚泥は、焼却し、あるいは有効利用される。
一方、消化汚泥を分離した脱水ろ液には、汚泥の嫌気性消化処理の際に発生した多量のリン酸が含まれている。そこで、このリン酸をリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）として回収する。脱水ろ液中にはリン酸に加えてアンモニウムも多量に含まれているので、マグネシウム化合物を加えてｐＨ７．４〜９．５程度、好ましくはｐＨ８．０〜８．５程度に調整することによってＭＡＰを生成させることができる。この反応は次のように進行する。
ＰＯ_４ ^３− + ＮＨ_４ ⁺ + Ｍｇ^２+ + ６Ｈ_２Ｏ→ ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏ

マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等を使用できるが、それ自身がアルカリ性である点で水酸化マグネシウムが好ましい。マグネシウムの添加量は、リン酸１モルに対し、０．８〜２．５倍モル程度、好ましくは１．０〜１．５倍モル程度とするのがよい。脱水ろ液中には消化汚泥由来のマグネシウムも含まれており、これも上記のマグネシウムの量に加える。アンモニウムの量はリン酸１モルに対し、１〜３倍モル程度、好ましくは１．２〜１．５倍モル程度が適当であり、脱水ろ液中のアンモニウムの量がこれより不足する場合には、アンモニウムを追加する。このアンモニウムは、塩でもよいが、アンモニア水あるいはアンモニアガスを吹き込むのがそれ自身がアルカリ性である点で好ましい。

脱水ろ液を上記ｐＨに調整する際には、脱水ろ液のｐＨは７．０〜７．５程度であり、しかも炭酸ガスを相当量含んでいるので、まず、曝気をして炭酸ガスを追い出すのがよい。それだけでｐＨが上記範囲にならない場合には適宜アルカリを加えて上記ｐＨ範囲内にする。このアルカリには水酸化ナトリウム等を用いることができる。

ＭＡＰを生成するにあたり、予めＭＡＰ粒子を種晶として加えておくことができ、それによってＭＡＰの粒径を大きくすることができる。
ＭＡＰを生成させる反応槽には公知のもの、例えば特開平１−１１９３９２号公報記載のものを利用できる。

生成したＭＡＰの分離手段としては、沈降、ろ過、遠心分離など如何なる手段によってもよい。
本発明の方法は、このようなリンの回収方法において、前記生物脱硫装置より発生する硫酸を、前記脱水機に供給する消化汚泥、前記脱水ろ液のいずれかに添加し、ｐＨ６．０〜７．０となるように調整するところに特徴がある。これは、汚泥の消化によって発生したリン酸とアンモニウムとマグネシウムがＭＡＰ生成の最適ｐＨであるｐＨ８以上にならないようにして、消化汚泥から脱水ろ液を分離してＭＡＰ反応槽に送り込み、消化槽からＭＡＰ反応槽までの間でＭＡＰが析出するトラブルを阻止しているのである。

本発明の方法は、汚泥を消化して脱水し、脱水ろ液をＭＡＰ反応槽に送る間にＭＡＰ付着によるトラブルを生じないため、汚泥を消化し、脱水ろ液からＭＡＰを生成させる方法に広く適用できる。

Claims

消化ガスの生物脱硫装置を備えた汚泥消化設備から排出された消化汚泥を、脱水機に供給し脱水した後、得られた脱水ろ液中のリンをＭＡＰ反応槽においてリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）として、これを回収するリン回収方法において、前記生物脱硫装置より発生する硫酸を前記脱水機に供給する消化汚泥および／または前記ＭＡＰ反応槽に送られる前記脱水ろ液に添加し、ｐＨが６．０〜７．０となるよう調整することを特徴とするリン回収方法。
消化ガスの生物脱硫装置を備えた汚泥消化設備から排出された消化汚泥中のリンを回収する装置であって、前記消化汚泥の脱水手段と、前記脱水手段から得られた脱水ろ液中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）として回収するリン回収手段と、前記生物脱硫装置より発生する硫酸を前記脱水機に供給する消化汚泥および／または前記リン回収手段に送られる前記脱水ろ液に添加し、ｐＨが６．０〜７．０となるよう調整する手段を備えたことを特徴とするリン回収装置。