JP5170009B2 - Indium oxide sputtering target and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、直流スパッタリング法による透明導電酸化物膜の成膜に用いられる酸化インジウム系スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an indium oxide-based sputtering target used for forming a transparent conductive oxide film by a direct current sputtering method and a method for manufacturing the same.
透明導電酸化物膜は、高い導電性と高透過率（特に可視光領域）を有するため、太陽電池、液晶表示素子、その他の各種受光素子の電極などに利用されている。また、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、防曇用透明発熱体などにも広く利用されている。 Since the transparent conductive oxide film has high conductivity and high transmittance (particularly in the visible light region), it is used for electrodes of solar cells, liquid crystal display elements, and other various light receiving elements. It is also widely used for automobile windows, architectural heat ray reflective films, antistatic films, antifogging transparent heating elements, and the like.
透明導電酸化物膜としては、主として、酸化インジウム系（Ｉｎ2Ｏ3＋α）の酸化物膜、酸化亜鉛系（ＺｎＯ＋α）の酸化物膜、酸化錫系（ＳｎＯ2＋α）の酸化物膜が広く知られている。これらのうち、酸化インジウム系の酸化物膜が最も多く使用されているが、その中でも酸化錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、低抵抗の透明導電酸化物膜が容易に得られることから、広範に利用されている。 As the transparent conductive oxide film, indium oxide-based (In 2 O 3 + α) oxide film, zinc oxide-based (ZnO + α) oxide film, and tin oxide-based (SnO 2 + α) oxide film are widely used. Are known. Of these, indium oxide-based oxide films are most often used. Among them, indium oxide films containing tin oxide as a dopant are called ITO (Indium Tin Oxide) films, which are transparent conductive oxides with low resistance. Since a material film can be easily obtained, it is widely used.
光学的に有効な酸化物膜も数多く知られており、各酸化物の特徴をうまく組み合わせた積層体として応用がなされている。代表的な例としては、特定の波長の光が選択的に反射または透過するように設計された多層の反射防止膜が挙げられる。また、光学特性のみならず、帯電防止、電磁波遮蔽などの付加価値を付けた機能性多層膜（光学膜）も提案されている。 Many optically effective oxide films are also known, and are applied as laminates in which the characteristics of each oxide are well combined. A typical example is a multilayer antireflection film designed to selectively reflect or transmit light of a specific wavelength. Further, not only optical properties but also functional multilayer films (optical films) with added values such as antistatic and electromagnetic wave shielding have been proposed.
多層構造の反射防止膜の分光特性は、各層の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）、および膜厚（ｄ）によって決定される。積層体の構成の決定は、多層膜を構成する各層の屈折率、消衰係数および膜厚のデータに基づいた計算によって行われている。この場合、高屈折率膜と低屈折率膜を組み合わせることを基本とし、必要に応じて、中間屈折率膜も組み入れることによって、より優れた光学特性をもつ多層膜（光学膜）の実現が可能となっている。 The spectral characteristics of the antireflection film having a multilayer structure are determined by the refractive index (n), the extinction coefficient (k), and the film thickness (d) of each layer. The configuration of the laminated body is determined by calculation based on the refractive index, extinction coefficient, and film thickness data of each layer constituting the multilayer film. In this case, it is possible to realize a multilayer film (optical film) with superior optical characteristics by combining a high refractive index film and a low refractive index film and incorporating an intermediate refractive index film as necessary. It has become.
一般に、高屈折率材料（ｎ＞１．９）としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）などが知られている。 Generally, as a high refractive index material (n> 1.9), titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta) 2 O 5 ) is known.
これら各種の酸化物膜を形成する方法しては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などがよく用いられている。これらの中でも、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を成膜する際や、精密な膜厚制御を必要とする場合に、有効な手段として知られている。 As a method for forming these various oxide films, sputtering, vapor deposition, ion plating, and the like are often used. Among these, the sputtering method is known as an effective means when a material having a low vapor pressure is formed or when precise film thickness control is required.
スパッタリング法では、一般的にアルゴンガスを使用し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、陽極上に基板を置き、成膜する酸化物透明導電膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として電圧を印加する。電圧を印加された電極間には、グロー放電が起こってアルゴンプラズマが発生し、プラズマ中のアルゴン陽イオンが陰極のスパッタリングターゲットに衝突する。この衝突によって次々と弾き飛ばされる粒子が基板上に順次堆積して薄膜を形成する。 In the sputtering method, argon gas is generally used, a substrate is placed on the anode under a gas pressure of about 10 Pa or less, and a voltage is applied using a sputtering target as a raw material for the oxide transparent conductive film to be formed as a cathode. Apply. A glow discharge occurs between the electrodes to which a voltage is applied to generate argon plasma, and argon cations in the plasma collide with the cathode sputtering target. Particles that are flipped one after another by this collision are sequentially deposited on the substrate to form a thin film.
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いる高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いる直流スパッタリング法などがある。このうち、直流スパッタリング法は、成膜速度が比較的速い、電源設備が安価である、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。 The sputtering method is classified according to the method of generating argon plasma, and includes a high frequency sputtering method using high frequency plasma, a direct current sputtering method using direct current plasma, and the like. Among them, the direct current sputtering method is widely used industrially because the film forming speed is relatively fast, the power supply equipment is inexpensive, and the film forming operation is simple.
直流スパッタリング法を用いて酸化物膜を成膜する場合には、導電性スパッタリングターゲットを用いる必要がある。例えば、導電性物質の母体中に高抵抗物質が含まれたスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングを行うと、アルゴン陽イオンの照射により高抵抗物質の部分が帯電し、アーク放電が発生し、安定して成膜することができない。 In the case of forming an oxide film using a direct current sputtering method, it is necessary to use a conductive sputtering target. For example, when direct current sputtering is performed using a sputtering target in which a high-resistance material is contained in the base of a conductive material, the portion of the high-resistance material is charged by the irradiation of the argon cation, and arc discharge is generated and stabilized. The film cannot be formed.
しかし、前述した高屈折率の酸化物膜は、いずれも導電性に乏しく、これらの酸化物のスパッタリングターゲットを用いた場合、直流スパッタリング法によって安定した成膜を行うことはできない。 However, any of the above-described high-refractive-index oxide films has poor conductivity, and when these oxide sputtering targets are used, stable film formation cannot be performed by DC sputtering.
したがって、直流スパッタリング法による成膜によって、これらの高屈折率の酸化物膜を得るためには、導電性を有する金属ターゲットを用いて、酸素を多く含む雰囲気で、金属粒子と酸素を反応させながらスパッタリング（反応性スパッタリング法）を行うことが必要となる。しかし、酸素を多く含む反応性スパッタリング法によって得られる薄膜の成膜速度は極めて遅いため、生産性が著しく損なわれる。このために生産コストが高くなってしまい、高屈折率の酸化物膜の製造上の大きな問題になっている。 Therefore, in order to obtain these high-refractive-index oxide films by film formation by direct current sputtering, using metal targets having conductivity, while reacting metal particles and oxygen in an oxygen-rich atmosphere. It is necessary to perform sputtering (reactive sputtering method). However, since the deposition rate of the thin film obtained by the reactive sputtering method containing a large amount of oxygen is extremely slow, productivity is significantly impaired. For this reason, the production cost is increased, which is a serious problem in the production of an oxide film having a high refractive index.
近年、太陽電池、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの用途において、透明導電酸化物膜の需要が高まっている。このような透明導電酸化物膜としては、現在ＩＴＯが主流であり、ＩＴＯ膜は主に直流スパッタリング法により形成されている。しかしながら、比較的低抵抗とされるＩＴＯでも、その比抵抗は２〜３×１０-4Ω・ｃｍ程度、その屈折率は１．９前後が限界とされており、より低抵抗、かつ、より高屈折率の透明導電酸化物膜が熱望されている。 In recent years, the demand for transparent conductive oxide films is increasing in applications such as solar cells, touch panels, flat panel displays, organic electroluminescence, and inorganic electroluminescence. As such a transparent conductive oxide film, ITO is currently mainstream, and the ITO film is mainly formed by a direct current sputtering method. However, even ITO, which has a relatively low resistance, has a specific resistance of about 2 to 3 × 10 −4 Ω · cm, and its refractive index is limited to around 1.9. A transparent conductive oxide film having a high refractive index is eagerly desired.
例えば、直流スパッタリング法に適用可能な高屈折率の酸化インジウム系焼結体としては、セリウムおよび錫、またはセリウムおよびチタンを含有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットが知られている（特許文献１参照）。このスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電酸化物膜の屈折率は約２．３と高いものとになっている。しかしながら、このスパッタリングターゲットの比抵抗は、最も低いもので３．１×１０-3Ω・ｃｍ程度にすぎない。よって、太陽電池、タッチパネル、フラットディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの用途の透明導電酸化物膜を得るスパッタリングターゲットとしては、十分なものとなっていない。 For example, an indium oxide-based sputtering target containing cerium and tin or cerium and titanium is known as a high refractive index indium oxide-based sintered body applicable to the direct current sputtering method (see Patent Document 1). The refractive index of the transparent conductive oxide film obtained using this sputtering target is as high as about 2.3. However, the specific resistance of this sputtering target is the lowest and is only about 3.1 × 10 −3 Ω · cm. Therefore, it is not sufficient as a sputtering target for obtaining a transparent conductive oxide film for uses such as solar cells, touch panels, flat displays, organic electroluminescence, and inorganic electroluminescence.
本発明は、低い比抵抗と高い屈折率を有する透明導電酸化物膜を工業的な手法により安定的に得ることを可能とするため、このような高い屈折率の成膜が可能な組成を有し、かつ、高い相対密度および低い比抵抗を有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 Since the present invention makes it possible to stably obtain a transparent conductive oxide film having a low specific resistance and a high refractive index by an industrial technique, it has a composition capable of forming such a high refractive index. And it aims at providing the indium oxide type | system | group sputtering target which has a high relative density and a low specific resistance.
本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットは、酸化タンタルおよび酸化チタンを合計量で５．２〜９．２質量％含有し、酸化チタン／酸化タンタルの質量比が０．０２２〜０．１６０で、残部が酸化インジウムであり、相対密度が９７％以上で、比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。 The indium oxide-based sputtering target of the present invention contains 5.2 to 9.2 mass% of tantalum oxide and titanium oxide in a total amount, and the mass ratio of titanium oxide / tantalum oxide is 0.022 to 0.160, and the balance Is indium oxide, having a relative density of 97% or more and a specific resistance of 5 × 10 −4 Ω · cm or less.
すなわち、本発明では、酸化インジウムを主原料とし、酸化タンタルおよび酸化チタンを合計量で５．２〜９．２質量％含有し、酸化チタン／酸化タンタルの質量比が０．０２２〜０．１６０である酸化物からなる成形体を、酸素含有雰囲気下、１５３０〜１６３０℃で焼結することにより、酸化インジウム系スパッタリングターゲットを得ている。 That is, in the present invention, indium oxide is the main raw material, tantalum oxide and titanium oxide are contained in a total amount of 5.2 to 9.2% by mass, and the mass ratio of titanium oxide / tantalum oxide is 0.022 to 0.160. An indium oxide-based sputtering target is obtained by sintering a molded body made of the oxide of 1530 to 1630 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
かかる組成と所定の製造条件により得られた本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法により、比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下で、かつ、波長５００〜６００ｎｍの光の屈折率が２．０以上となる透明導電酸化物膜を得ることが可能となる。 Light having a specific resistance of 5 × 10 −4 Ω · cm or less and a wavelength of 500 to 600 nm by a direct current sputtering method using the indium oxide-based sputtering target of the present invention obtained according to such a composition and predetermined manufacturing conditions. A transparent conductive oxide film having a refractive index of 2.0 or more can be obtained.
なお、この本発明の透明導電酸化物膜においては、膜厚１００ｎｍにおける波長５００〜６００ｎｍの光の透過率が９６％以上であることが好ましい。 In addition, in this transparent conductive oxide film of this invention, it is preferable that the transmittance | permeability of light with a wavelength of 500-600 nm in film thickness of 100 nm is 96% or more.
本発明により、透明導電酸化物膜を工業的に量産可能な直流スパッタリング法に適用することができる大型の焼結体からなり、高い相対密度を有し、かつ、低い比抵抗を有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットが提供される。 According to the present invention, an indium oxide system comprising a large sintered body that can be applied to a DC sputtering method capable of industrially mass-producing a transparent conductive oxide film, having a high relative density and a low specific resistance. A sputtering target is provided.
かかる酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いることにより、成膜時の異常放電、ノジュール、パーティクルの発生を防止しつつ、高い成膜速度により、低い比抵抗、高い屈折率、かつ、可視光領域における高い透過率を有する透明導電酸化物膜を得ることができる。 By using such an indium oxide-based sputtering target, it is possible to prevent abnormal discharge, nodules, and particles during film formation, and at a high film formation speed, low specific resistance, high refractive index, and high transmission in the visible light region. A transparent conductive oxide film having a high rate can be obtained.
本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットは、酸化タンタルおよび酸化チタンを合計量で５．２〜９．２質量％含有し、酸化チタン／酸化タンタルの質量比が０．０２２〜０．１６０で、残部が酸化インジウムである酸化物により構成されることを特徴とする。 The indium oxide-based sputtering target of the present invention contains 5.2 to 9.2 mass% of tantalum oxide and titanium oxide in a total amount, and the mass ratio of titanium oxide / tantalum oxide is 0.022 to 0.160, and the balance Is made of an oxide of indium oxide.
得られる透明導電酸化物膜において、可視光領域（可視分光光度計により測定する波長５００〜６００ｎｍの光）における屈折率が２．０以上と高く、かつ、透過率が９６．０％以上の膜を直流スパッタリング法で得るためには、当該スパッタリングターゲットの比抵抗を５×１０-4Ω・ｃｍ以下、好ましくは、２×１０-4Ω・ｃｍ以下とする必要がある。 In the obtained transparent conductive oxide film, a film having a refractive index as high as 2.0 or more and a transmittance of 96.0% or more in the visible light region (light having a wavelength of 500 to 600 nm measured by a visible spectrophotometer) Is obtained by the direct current sputtering method, the specific resistance of the sputtering target needs to be 5 × 10 −4 Ω · cm or less, preferably 2 × 10 −4 Ω · cm or less.
酸化タンタルを含有することにより、酸化インジウムを主成分とする焼結体および成膜により得られる透明導電酸化物膜の導電性の向上が図られる。ただし、かかる特性は、酸化タンタルのみの添加では十分に得られず、酸化チタンの含有による焼結体の密度の向上により、効果的に得られるものである。 By containing tantalum oxide, the conductivity of the sintered body mainly composed of indium oxide and the transparent conductive oxide film obtained by film formation can be improved. However, such characteristics cannot be sufficiently obtained only by adding tantalum oxide, and can be effectively obtained by improving the density of the sintered body by containing titanium oxide.
すなわち、酸化チタンをさらに含有することにより、酸化インジウムを主成分とする焼結体の密度が上昇し、焼結体の緻密化が図られ、成膜により得られる透明導電酸化物膜における安定した屈折率の向上が図られる。 That is, by further containing titanium oxide, the density of the sintered body containing indium oxide as a main component is increased, the sintered body is densified, and the transparent conductive oxide film obtained by film formation is stable. The refractive index can be improved.
かかる組成の範囲外になると、まず焼結体の密度低下が発生する。焼結体の密度が低下すると、焼結体の抵抗の上昇に伴い、得られる膜の抵抗も上昇してしまうとともに、屈折率、透過率も悪化してしまう。 When the composition is out of the range, the density of the sintered body first decreases. When the density of the sintered body decreases, the resistance of the resulting film increases with the increase in resistance of the sintered body, and the refractive index and transmittance also deteriorate.
また、本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットでは、相対密度が９７％以上で、比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。 The indium oxide sputtering target of the present invention is characterized in that the relative density is 97% or more and the specific resistance is 5 × 10 −4 Ω · cm or less.
かかる相対密度の測定は、アルキメデス法による。相対密度を９７％以上とすることにより、スパッタリングターゲットの比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下となり、得られる膜の比抵抗を４．５×１０-4Ω・ｃｍ以下と低いものとすることができる。また、高い相対密度とすることにより、スパッタリング中に発生する異常放電、ノジュール、パーティクルの発生など、膜の特性に影響を与える原因を有効に防止することができる。この観点から、相対密度は望ましくは９８％以上、さらに望ましくは９９％以上とする。 The relative density is measured by the Archimedes method. By setting the relative density to 97% or more, the specific resistance of the sputtering target is 5 × 10 −4 Ω · cm or less, and the specific resistance of the obtained film is as low as 4.5 × 10 −4 Ω · cm or less. can do. In addition, by setting a high relative density, it is possible to effectively prevent causes that affect the characteristics of the film, such as generation of abnormal discharge, nodules, and particles generated during sputtering. From this viewpoint, the relative density is desirably 98% or more, and more desirably 99% or more.
よって、かかる特性を有する本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いることにより、透明導電酸化物膜を直流スパッタリング法により安定的に成膜することが可能となる。 Therefore, by using the indium oxide-based sputtering target of the present invention having such characteristics, a transparent conductive oxide film can be stably formed by a direct current sputtering method.
本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットは、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉と酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）粉と酸化チタン（ＴｉＯ2）粉とを含む原料粉末に、水と水溶性バインダを配合し、得られたスラリーを粉砕し、１０時間以上攪拌した後、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒粉を型に詰め、加圧成形し得られた成形体を、酸素含有雰囲気中、１５３０〜１６３０℃で１０〜２５時間焼結して得ている。 The indium oxide-based sputtering target of the present invention is prepared by adding water and a water-soluble binder to a raw material powder containing indium oxide (In 2 O 3 ) powder, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) powder, and titanium oxide (TiO 2 ) powder. The resulting slurry is pulverized, stirred for 10 hours or more, and then dried and granulated. Thereafter, the obtained granulated powder is packed in a mold and subjected to pressure molding, and a molded body obtained by sintering at 1530 to 1630 ° C. for 10 to 25 hours in an oxygen-containing atmosphere.
具体的には、まず、焼結体が所望の組成範囲内となるように、酸化インジウム粉、酸化タンタル粉、酸化チタン粉を原料粉末とし、酸化タンタルおよび酸化チタンを合計量で５．２〜９．２質量％含有し、酸化チタン／酸化タンタルの含有量質量比が０．０２２〜０．１６０となるように調合を行う。 Specifically, first, indium oxide powder, tantalum oxide powder, and titanium oxide powder are used as raw material powders so that the sintered body is within a desired composition range, and the total amount of tantalum oxide and titanium oxide is 5.2 to 5.2. Preparation is performed so that the content is 9.2% by mass and the content mass ratio of titanium oxide / tantalum oxide is 0.022 to 0.160.
次に、水溶性バインダを原料粉末に対して０．５〜１．５質量％となるように調合し、原料粉末と水と共に樹脂製ポットへ入れ、湿式粉砕および混合を行う。この処理により、平均粒径が０．５μｍ以下の原料粉末を含むスラリーが得られる。かかる工程においては、ボールミル、ビーズミルなど公知の手段を用いる。コストの面ではボールミルを採用することが好ましいが、ボールミルでは粉砕時間が非常に掛かるため、作業効率の面からは、ビーズミルを使用することが好ましい。ボールやビーズとしては、例えば、硬質のジルコニア（ＺｒＯ2）ボールやビーズを用いうる。 Next, a water-soluble binder is prepared so that it may become 0.5-1.5 mass% with respect to raw material powder, and it puts into a resin-made pot with raw material powder and water, and performs wet grinding and mixing. By this treatment, a slurry containing raw material powder having an average particle size of 0.5 μm or less is obtained. In this step, known means such as a ball mill and a bead mill are used. Although it is preferable to use a ball mill in terms of cost, it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of work efficiency because the ball mill takes much time to grind. As the balls and beads, for example, hard zirconia (ZrO 2 ) balls and beads can be used.
湿式粉砕および混合の時間は、ボールミルの場合には１５〜２８時間とする。また、ビーズミルの場合には３〜６時間とする。粉砕および混合の時間が不足すると、最終的に得られる焼結体密度の低下が見られ、逆に粉砕および混合の時間が長すぎると、ジルコニアが不純物として混入し、焼結体密度が低下するからである。 In the case of a ball mill, the wet pulverization and mixing time is 15 to 28 hours. In the case of a bead mill, the time is 3 to 6 hours. If the time for pulverization and mixing is insufficient, the density of the sintered body finally obtained is reduced. Conversely, if the time for pulverization and mixing is too long, zirconia is mixed as an impurity and the density of the sintered body decreases. Because.
バインダとしては、加熱により消失または気化する公知のバインダであれば限定されず、ポリビニルアルコールなどが使用可能である。 The binder is not limited as long as it is a known binder that disappears or vaporizes by heating, and polyvinyl alcohol or the like can be used.
粉砕および混合後、スラリーを取り出し、乾燥および造粒し、得られた造粒粉を型の中へ入れ、冷間静水圧プレスで２５０〜３５０ＭＰａの圧力をかけて、成形を行う。 After pulverization and mixing, the slurry is taken out, dried and granulated, and the resulting granulated powder is put into a mold and molded by applying a pressure of 250 to 350 MPa with a cold isostatic press.
次に、得られた成形体を焼結炉内に設置し、炉内容積１ｍ3当たり１００Ｌ（リットル）／分の割合で焼結炉内に酸素を導入し、焼結雰囲気の酸素濃度を３０％以上（体積比）として大気中（酸素量２１％）よりも酸素濃度を高めに設定し、２００〜８００℃で３０時間以上の加熱（脱バインダ）を行う。その後、１５３０〜１６３０℃にて大気中にて１０〜２５時間焼結を行う。 Next, the obtained molded body is placed in a sintering furnace, oxygen is introduced into the sintering furnace at a rate of 100 L (liter) / min per 1 m 3 of the furnace volume, and the oxygen concentration in the sintering atmosphere is set to 30. The oxygen concentration is set higher than that in the atmosphere (oxygen amount 21%) as% or more (volume ratio), and heating (binder removal) is performed at 200 to 800 ° C. for 30 hours or more. Then, sintering is performed in air | atmosphere at 1530-1630 degreeC for 10 to 25 hours.
焼結雰囲気の酸素濃度を３０％以上（体積比）とするのは、高強度、高密度の焼結体を得るのに有益だからである。焼結雰囲気は、純酸素雰囲気まで採用できるが、コスト面から、酸素濃度を３０％（体積比）とすれば十分である。 The reason why the oxygen concentration in the sintering atmosphere is 30% or more (volume ratio) is that it is beneficial to obtain a sintered body having high strength and high density. As the sintering atmosphere, a pure oxygen atmosphere can be adopted, but from the viewpoint of cost, it is sufficient that the oxygen concentration is 30% (volume ratio).
この温度範囲内で焼結を行うことにより、液相焼結が充分に進行して焼結体密度を高くすることができ、さらには酸化インジウムの溶融を防止して、所望の形状の焼結体の作製が行いやすくなる。 By sintering within this temperature range, the liquid phase sintering can proceed sufficiently to increase the density of the sintered body, and further, the indium oxide can be prevented from melting and sintered in a desired shape. The body can be easily manufactured.
本発明の好ましい態様によれば、焼結は１０〜２５時間行われるのが好ましいが、もっとも好ましい時間は１５〜２０時間である。この範囲内であると、焼結時間の短縮（電力の使用量減）と高い生産性を実現しつつ、高品質な酸化インジウム系スパッタリングターゲットを得ることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the sintering is preferably performed for 10 to 25 hours, but the most preferable time is 15 to 20 hours. Within this range, it is possible to obtain a high-quality indium oxide-based sputtering target while realizing a reduction in sintering time (reduction in power consumption) and high productivity.
このようにして得られた本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて成膜すると、得られた膜においても低抵抗、高透過率および高屈折率を同時に実現することが可能となる。 When the film is formed using the thus obtained indium oxide sputtering target of the present invention, low resistance, high transmittance and high refractive index can be simultaneously realized in the obtained film.
すなわち、得られた膜の比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下で、可視分光光度計により測定する波長５００〜６００ｎｍの光を用いて、分光エリプソメトリにより測定した場合に、屈折率が２．０以上となる。 That is, when the specific resistance of the obtained film is 5 × 10 −4 Ω · cm or less and the refractive index is measured by spectroscopic ellipsometry using light having a wavelength of 500 to 600 nm measured by a visible spectrophotometer. 2.0 or more.
また、膜厚が１００ｎｍの場合に、可視分光光度計により測定する波長５００〜６００ｎｍの光の透過率のピーク値が９６．０％以上となる高透過率の膜を得ることができる。 Further, when the film thickness is 100 nm, it is possible to obtain a high-transmittance film in which the peak value of the transmittance of light having a wavelength of 500 to 600 nm measured by a visible spectrophotometer is 96.0% or more.
（実施例１）
まず、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉末（純度９９．９％、平均粒径約１．３μｍ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）粉末（純度９９．９％、平均粒径約１．５μｍ）、および酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末（純度９９．９％、平均粒径約１．０μｍ）の３種類の原料粉末を用意した。
Example 1
First, indium oxide (In 2 O 3 ) powder (purity 99.9%, average particle diameter of about 1.3 μm), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) powder (purity 99.9%, average particle diameter of about 1.5 μm) ), And titanium oxide (TiO 2 ) powder (purity 99.9%, average particle size of about 1.0 μm).
次いで、上記酸化インジウム粉末質量：９４．８質量％と、上記酸化タンタル粉末：５質量％と、上記酸化チタン粉末：０．２質量％とを樹脂製ポットに入れ、さらに水溶性バインダ：１．４質量％と純水も樹脂製ポットへ入れた。ボールミル（ＺｒＯ2ボール）で２４時間粉砕および混合を行い、乾燥、造粒を行った後、得られた造粒粉をφ１５０ｍｍ寸法の型へ充填し、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力にて成形を行った。 Next, the mass of the indium oxide powder: 94.8% by mass, the tantalum oxide powder: 5% by mass, and the titanium oxide powder: 0.2% by mass are placed in a resin pot, and a water-soluble binder: 1. 4% by mass and pure water were also placed in a resin pot. After grinding and mixing with a ball mill (ZrO 2 ball) for 24 hours, drying and granulating, the obtained granulated powder was filled into a mold having a diameter of φ150 mm, and 294 MPa (3 ton / cm) by a cold isostatic press. Molding was performed at the pressure of 2 ).
この成形体を、炉内容積１ｍ3当たり１００Ｌ／分の割合で焼結炉内に酸素を導入した酸素濃度が３０％以上の雰囲気で、２００〜８００℃にて２４時間の加熱後、大気中、焼結温度１５７０℃で２０時間焼結させ、焼結体を得た。 This molded body was heated for 24 hours at 200 to 800 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 30% or more introduced into the sintering furnace at a rate of 100 L / min per 1 m 3 of the furnace volume. The sintered body was obtained by sintering at a sintering temperature of 1570 ° C. for 20 hours.
上記焼結体を研削加工し、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚み５ｍｍサイズの酸化インジウム系スパッタリングターゲットを作製した。なお、得られたスパッタリングターゲットをＩＣＰ発光分光測定装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ８１００）で組成分析を行ったところ、原料粉末の配合時の組成と同一の分析結果であった。 The sintered body was ground to produce an indium oxide sputtering target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) and a thickness of 5 mm. When the composition of the obtained sputtering target was analyzed with an ICP emission spectrometer (ICPS8100, manufactured by Shimadzu Corporation), the analysis result was the same as the composition when the raw material powder was blended.
実施例１の原料粉末の組成範囲および焼結温度について、表１に示す。 The composition range and sintering temperature of the raw material powder of Example 1 are shown in Table 1.
得られた酸化インジウム系スパッタリングターゲットについて、（１）相対密度、（２）スパッタリングターゲットの比抵抗を測定した。 About the obtained indium oxide type sputtering target, (1) relative density and (2) specific resistance of the sputtering target were measured.
（１）相対密度
得られたスパッタリングターゲットを一定の大きさに切り出した試料について、アルキメデス法により密度を測定した。次に、各原料の密度を酸化インジウム：７．１４ｇ／ｃｍ3、酸化タンタル：８．７４ｇ／ｃｍ3、酸化チタン：４．２６ｇ／ｃｍ3として加重平均密度（理論密度）を算出し、この加重平均密度を１００％として、相対密度を算出した。
(1) Relative density About the sample which cut out the obtained sputtering target into a fixed magnitude | size, the density was measured by the Archimedes method. Next, the weighted average density (theoretical density) was calculated assuming that the density of each raw material was indium oxide: 7.14 g / cm 3 , tantalum oxide: 8.74 g / cm 3 , and titanium oxide: 4.26 g / cm 3. The relative density was calculated with the weighted average density as 100%.
（２）スパッタリングターゲットの比抵抗
同様に得た試料を、四探針法抵抗率系ロレスタＥＰ（株式会社三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）を用いて、四探針法により比抵抗を測定した。
(2) Specific resistance of sputtering target Using a four probe method resistivity system Loresta EP (MCP-T360 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) It was measured.
実施例１のスパッタリングターゲットの相対密度と比抵抗について、表２に示す。 Table 2 shows the relative density and specific resistance of the sputtering target of Example 1.
得られたスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにメタルボンディングして、直流電源を用いたマグネトロンスパッタリング装置（株式会社トッキ製）にセットし、膜厚１００ｎｍとなるように、透明導電酸化物膜を成膜した。基板についてはガラス基板を使用した。 The obtained sputtering target was metal-bonded to an oxygen-free copper backing plate, set in a magnetron sputtering apparatus (made by Tokki Co., Ltd.) using a DC power source, and a transparent conductive oxide film was formed so as to have a film thickness of 100 nm. A film was formed. A glass substrate was used as the substrate.
得られた透明導電酸化物膜の組成をＩＣＰ発光分光測定装置により確認したところ、スパッタリングターゲットの組成と同一であった。この透明導電酸化物膜について、（３）比抵抗、（４）透過率、（５）屈折率について測定した。 When the composition of the obtained transparent conductive oxide film was confirmed with an ICP emission spectrometer, it was the same as the composition of the sputtering target. The transparent conductive oxide film was measured for (3) specific resistance, (4) transmittance, and (5) refractive index.
（３）透明導電酸化物膜の比抵抗
四探針法抵抗率系ロレスタＥＰ（株式会社三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）を用いて、得られた透明導電酸化物膜のシート抵抗値（四探針法）を測定した。得られたシート抵抗値に膜厚を掛けることにより、比抵抗を算出した。
(3) Specific resistance of transparent conductive oxide film Sheet resistance value of transparent conductive oxide film obtained using four-point probe resistivity system Loresta EP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., MCP-T360 type) (Four probe method) was measured. The specific resistance was calculated by multiplying the obtained sheet resistance value by the film thickness.
（４）透明導電酸化物膜の透過率
得られた透明導電酸化物膜について、可視分光光度計（日本分光株式会社製、 Ｕｂｅｓｔ Ｖ-５７０ｉＲＭ／ＤＳ）を用いて、波長３００〜８００ｎｍの光の透過率を測定した。波長５００〜６００ｎｍに透過率のピークが観察された。
(4) Transmissivity of transparent conductive oxide film About the obtained transparent conductive oxide film, using a visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, Ubest V-570iRM / DS), light having a wavelength of 300 to 800 nm The transmittance was measured. A transmittance peak was observed at a wavelength of 500 to 600 nm.
（５）透明導電酸化物膜の屈折率
得られた透明導電酸化物膜について、可視分光光度計により測定する波長５５０ｎｍの光を用いて、分光エリプソメトリ装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＡＳＥ）を用いて測定した。
(5) Refractive Index of Transparent Conductive Oxide Film About the obtained transparent conductive oxide film, a spectroscopic ellipsometry apparatus (manufactured by JA Woollam, VASE, using light having a wavelength of 550 nm measured with a visible spectrophotometer. ).
実施例１の透明導電酸化物膜の比抵抗、ピーク値における透過率、および、屈折率について、表２に示す。 Table 2 shows the specific resistance, the transmittance at the peak value, and the refractive index of the transparent conductive oxide film of Example 1.
（実施例２〜５ならびに比較例１〜８）
表１に示した組成比率での原料粉末を調合したこと、および焼結温度を変えたこと以外は、実施例１と同様の製造方法にて、酸化インジウム系スパッタリングターゲットを製造した。なお、得られたスパッタリングターゲットについてＩＣＰ発光分光法で組成分析を行ったところ、実施例１と同様、原料粉末の配合時の組成と同一の分析結果であった。また、得られた透明導電酸化物膜についてもＩＣＰ発光分光測定装置で組成分析を行ったところ、実施例１と同様、スパッタリングターゲットの組成と同一の分析結果であった。
(Examples 2-5 and Comparative Examples 1-8)
An indium oxide-based sputtering target was produced by the same production method as in Example 1 except that the raw material powders having the composition ratios shown in Table 1 were prepared and the sintering temperature was changed. In addition, when the composition analysis was performed by ICP emission spectroscopy about the obtained sputtering target, it was the same analysis result as the composition at the time of the mixing | blending of raw material powder like Example 1. FIG. The obtained transparent conductive oxide film was subjected to composition analysis using an ICP emission spectrophotometer, and as in Example 1, the analysis result was the same as the composition of the sputtering target.
各実施例および比較例の原料粉末の組成範囲および焼結温度について、表１に示す。また、各実施例および比較例のスパッタリングターゲットの相対密度と比抵抗について、表２に示す。 Table 1 shows the composition range and sintering temperature of the raw material powders of each Example and Comparative Example. Moreover, it shows in Table 2 about the relative density and specific resistance of the sputtering target of each Example and a comparative example.
実施例４、比較例１および比較例４については、実施例１と同様に、成膜を行い、得られた透明導電酸化物膜について、比抵抗、透過率、および屈折率について測定を行った。その結果を表２に示す。
（評価）
本発明のスパッタリングターゲットは、いずれも９７％以上の相対密度が得られていた。これに対して、組成範囲が外れるか、焼結温度の範囲が外れていた比較例のスパッタリングターゲットでは、いずれも９７％以上の高い相対密度を得ることができていなかった。
(Evaluation)
All of the sputtering targets of the present invention had a relative density of 97% or more. On the other hand, none of the sputtering targets of the comparative examples that were out of the composition range or out of the sintering temperature range could obtain a high relative density of 97% or more.
また、本発明のスパッタリングターゲットは、いずれも比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下という低抵抗のものであった。 In addition, the sputtering targets of the present invention all have a low resistance of a specific resistance of 5 × 10 −4 Ω · cm or less.
これに対して、酸化チタンを添加していない比較例１〜３のスパッタリングターゲットは、酸化タンタルの添加により、その添加量に伴い、相対密度が低下し、スパッタリングターゲットの比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍを超えて上昇する傾向にあった。 On the other hand, in the sputtering targets of Comparative Examples 1 to 3 to which no titanium oxide was added, the relative density decreased with the addition amount of tantalum oxide, and the specific resistance of the sputtering target was 5 × 10 −. There was a tendency to rise above 4 Ω · cm.
すなわち、酸化タンタルに、酸化チタンを添加することで、スパッタリングターゲットの相対密度の向上と比抵抗の低減の両方を達成できることが理解される。 That is, it is understood that both the improvement of the relative density of the sputtering target and the reduction of the specific resistance can be achieved by adding titanium oxide to tantalum oxide.
また、比較例８より、酸化チタンの添加量が、酸化チタン／酸化タンタルの質量比で０．０２２未満であると、酸化チタンの添加効果が十分に発揮されないことが理解される。 Further, it can be understood from Comparative Example 8 that when the addition amount of titanium oxide is less than 0.022 in terms of the mass ratio of titanium oxide / tantalum oxide, the effect of adding titanium oxide is not sufficiently exhibited.
一方、比較例４および５から理解されるように、焼結温度に関しても、高すぎても低すぎても焼結体密度の低下により、スパッタリングターゲットの比抵抗が上昇してしまうことが理解される。 On the other hand, as understood from Comparative Examples 4 and 5, it is understood that the specific resistance of the sputtering target increases due to a decrease in the density of the sintered body even when the sintering temperature is too high or too low. The
本発明の透明導電酸化物膜は、その比抵抗が４．５×１０-4Ω・ｃｍ以下となり、良好な導電性を示していた。また、透過率および屈折率についても、それぞれ９６％以上、２．０以上と、高い値を示した。 The transparent conductive oxide film of the present invention had a specific resistance of 4.5 × 10 −4 Ω · cm or less, indicating good conductivity. Further, the transmittance and the refractive index were as high as 96% or more and 2.0 or more, respectively.
一方、比較例４の透明導電酸化物膜は、その比抵抗が４．５×１０-4Ω・ｃｍを超えており、また、透過率および屈折率についても、それぞれ９６％未満、２．０未満であり、不十分なものであった。 On the other hand, the transparent conductive oxide film of Comparative Example 4 has a specific resistance exceeding 4.5 × 10 −4 Ω · cm, and the transmittance and refractive index are less than 96% and 2.0%, respectively. It was less than it was insufficient.
本発明の酸化インジウム系スパッタリングターゲットは太陽電池用透明導電膜、タッチパネル用透明導電膜、フラットパネルディスプレイなどの液晶表示装置用透明導電膜、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス用透明導電膜などの低抵抗を必要とする用途に加え、反射防止膜や屈折率制御などで使用される高屈折率の光学膜用途での透明導電膜、酸化物半導体膜を直流スパッタリング法により得るためのスパッタリングターゲットとして好適である。 The indium oxide-based sputtering target of the present invention has a low resistance such as a transparent conductive film for solar cells, a transparent conductive film for touch panels, a transparent conductive film for liquid crystal display devices such as flat panel displays, and a transparent conductive film for organic electroluminescence and inorganic electroluminescence. Suitable for sputtering targets for obtaining transparent conductive films and oxide semiconductor films by high-refractive index optical film applications used in anti-reflection films and refractive index control, etc. is there.
Claims (5)
Indium oxide is used as a main raw material, and tantalum oxide and titanium oxide are contained in a total amount of 5.2 to 9.2% by mass, and a mass ratio of titanium oxide / tantalum oxide is 0.022 to 0.160. A method for producing an indium oxide-based sputtering target, wherein the compact is sintered at 1530 to 1630 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
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