JP4946009B2

JP4946009B2 - 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法

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Publication number: JP4946009B2
Application number: JP2005331749A
Authority: JP
Inventors: 勝也上野; 伸元笠原; 伸立松; 哲司下平; 了本村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-11-16
Also published as: JP2006173098A

Description

本発明は、安定性に優れる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法、その電解質材料を用いる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法に関する。

スルホン酸基を有するポリマー（以下、スルホン酸型ポリマーという）は、食塩電解用陽イオン交換膜や燃料電池用隔膜等の基材として多く用いられている。近年、燃料電池はその反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されており、特に固体高分子型燃料電池が注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。そして、固体高分子型燃料電池用の電解質材料として、スルホン酸型ポリマーが、その耐熱性、耐薬品性、耐久性、長時間安定性等の理由で用いられている。

しかし、スルホン酸型ポリマーは、長期間の電極反応にさらされると、劣化するため、燃料電池としての出力を維持することが困難であることが知られている。このポリマーの劣化の原因として、ポリマー主鎖の末端基の少なくとも一部が不安定な−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＦ基等になっており、該不安定末端基から連鎖的に主鎖が分解することが挙げられる。ポリマーの末端基を安定化する方法としては、ポリマーをフッ素化する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は重合を行ったポリマーをフッ素ガス等のフッ素化剤で処理する工程を含み、生産性が低下する。

特公昭４６−２３２４５号公報（特許請求の範囲）

本発明は、不安定末端基の少ないポリマーからなる安定性に優れる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法の提供を目的とする。

本発明の第一の態様は、スルホン酸基を有するポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法であって、−ＳＯ_２Ｘ基（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（Ａ）（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）と、二重結合を有しかつ炭素原子、フッ素原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーフルオロカーボンモノマー（Ｂ）の少なくとも１種とを、式（２）又は式（３）で表される化合物からなるラジカル重合開始剤を用い、０〜３５℃の重合温度で共重合させる重合工程を経ることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法である。
［Ｆ（ＣＦ _２） _ｐＣＯＯ］ _２（２）
式中、ｐは４〜１０の整数である。
［ＣＦ _３ＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ _３）ＣＦ _２Ｏ） _ｑＣＦ（ＣＦ _３）ＣＯＯ］ _２（３）
式中、ｑは０〜８の整数である。

重合工程において０〜３５℃の重合温度を採用し、含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤を用いることにより、ポリマーの不安定末端基の生成を抑制でき、劣化しにくく安定性に優れる固体高分子型燃料電池用電解質材料を得ることができる。また、ポリマーの高分子量化を図ることができ、機械的強度に優れた電解質材料を得ることができる。

また本発明の第二の態様は、触媒と電解質材料とを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノード触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソード触媒層に含まれる電解質材料の少なくとも１つの電解質材料を、上述の電解質材料の製造方法により製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。

本発明の電解質材料は安定性に優れるため、燃料電池の触媒層に含有させたり電解質膜として用いた場合、燃料電池としての出力を維持するのに好適な耐久性に優れた膜・電極接合体を得ることができる。

本発明によれば、不安定末端基の少ないポリマーからなる安定性に優れる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法が提供される。また、高分子量のポリマーを得ることができ、固体高分子型燃料電池用電解質材料の機械的安定性を向上できる。当該電解質材料を用いて形成される固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は耐久性に優れ、燃料電池としての出力を好適に維持できる。

本発明の製造方法においては、まず、−ＳＯ_２Ｘ基（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（Ａ）と、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーフルオロカーボンモノマー（Ｂ）の少なくとも１種とを、分子量が４５０以上の含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤を用い、０〜３５℃の重合温度で共重合させて−ＳＯ_２Ｘ基を有するポリマーを得る重合工程を経る。ここでパーフルオロカーボンモノマー（Ａ）は、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。

パーフルオロカーボンモノマー（Ａ）としては、式（１）で表わされるモノマーが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍＯ_ｋ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ（１）
式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは０〜３の整数、ｋは０又は１、ｎは１〜１２の整数をそれぞれ示し、かつ（ｍ＋ｋ）＞０である。

特に、式（４）で表わされるモノマーが、モノマーの製造が容易であることから、好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｆ（４）
式中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数である。
具体的には、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ等が挙げられる。

モノマー（Ｂ）としては、例えば以下の物が挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエチレン等のパーフルオロオレフィン。パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテル等のパーフルオロエーテル。パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の環状のパーフルオロ化合物。

なかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィンと、モノマー（Ａ）とのコポリマー、又はこれらのモノマーと上述のパーフルオロオレフィン以外のモノマー（Ｂ）の少なくとも１種との多元コポリマーの製造において本発明における重合方法を採用すると、固体高分子型燃料電池用電解質材料として好適なものが得られ好ましい。パーフルオロオレフィンのなかでも特にテトラフルオロエチレンが好ましい。

重合のポリマー成長反応においては、下記スキーム１に示すように成長ラジカルの末端炭素原子にエーテル性酸素原子が結合しているとき不均化反応が起こり、ポリマーの末端基が−ＣＯＦ基や−ＣＯＯＨ基となることがある。また、下記スキーム２に示すように、末端に−ＣＯＦ基や−ＣＯＯＨ基を有するポリマーは、それらの末端基を起点に連鎖的に主鎖が分解する傾向にある。よって、−ＣＯＦ基や−ＣＯＯＨ基の末端基の多いポリマーは、固体高分子型燃料電池用電解質材料として安定的に使用することは困難となる。本発明において重合は０〜３５℃の重合温度で行う。３５℃より高温の重合温度では、上記の不均化反応がより起こりやすくなり、ポリマーの−ＣＯＦ末端基数が増加する。０℃より低温の重合温度ではラジカル重合開始剤の分解速度が遅くなる。より好ましくは１０〜２５℃であり、特に好ましくは１０〜２０℃である。

重合工程においては、分子量が４５０以上の含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤を採用する。この重合開始剤は、安定末端基を有するポリマーを生成するので好ましい。また、連鎖移動定数が小さいことから、含フッ素化合物は実質的に水素原子を含まないことが好ましく、パーフルオロ化合物であることがより好ましい。

分子量の低い重合開始剤は、気化して、気相部で重合反応を引き起こし、所望の重合反応で得られるポリマーとは組成や分子量が異なる異常組成のポリマーを生成しやすい。これは所望の重合反応を阻害したり、重合装置を汚染したりし、生産性の低下につながる。また、異常組成のポリマーは、それを含むスルホン酸基を有するポリマーを電解質膜としたときに、欠陥部位となる。そのような電解質膜を用いて燃料電池を運転すると、欠陥部位から膜が損傷し、運転そのものが不能となったり、リークした酸素ガスと水素ガスの反応により過酸化水素が発生し、膜の劣化の加速を招いたりする。したがって、本発明においては、気相部での重合反応を防ぐため、蒸気圧が比較的低い、分子量が４５０以上の重合開始剤を用いる。

具体的には式（２）又は式（３）で表されるビス（フルオロアシル）パーオキシド類が好ましい。
［Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ］_２（２）
式中、ｐは４〜１０の整数である。
［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２（３）
式中、ｑは０〜８の整数である。

ビス（フルオロアシル）パーオキシド類の具体例としては、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は−２０〜４０℃であることが好ましい。１０時間半減期温度とは、重合開始から１０時間経過後に開始剤の量が半量になる温度をいう。開始剤の分解反応温度が重合温度より大幅に低い場合は、ラジカル発生効率が低いため大量の開始剤を用いる必要がある。開始剤の分解反応温度が重合温度より大幅に高い場合は、重合時間が長くなり生産効率が低く工業的に不利である。より好ましくは−１０〜３５℃である。

ラジカル重合開始剤の使用量は、パーフルオロカーボンモノマーの量に対して、好ましくは０．０１〜１％であり、より好ましくは０．０１〜０．５％である。重合開始剤の量が少なすぎると、生成するポリマーの分子量が大きくなりすぎて加工性が悪化し、電解質膜を形成しにくくなるおそれがある。重合開始剤の量が多すぎると生成するポリマーの分子量が小さくなり、固体高分子型燃料電池の電解質材料として使用に耐えられる強度が得られなくなるおそれがある。

重合工程において、上記モノマーを共重合させる重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方法が限定されず採用できるが、特に溶液重合又は塊状重合が好ましい。懸濁重合及び乳化重合では重合媒体として水を用いるため、重合媒体中にパーフルオロカーボンモノマーを溶解し難く、重合を安定的に行うことは困難である。

溶液重合の場合の重合媒体としては、連鎖移動定数が小さい含フッ素有機溶媒が好ましい。特に、炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボン及び炭素数３〜１０のクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる一種以上が好ましい。これらのハロゲノカーボンは、直鎖状、分岐状又は環状の構造のいずれも好ましく使用でき、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよいが、飽和化合物であることが好ましい。

具体的な重合媒体としては以下のものが挙げられる。パーフルオロカーボンとしては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、分子中のフッ素原子の数が水素原子よりも多いことが好ましく、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｆ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_５Ｆ_１０Ｈ_２（より好ましくは、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ（より好ましくは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）、Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ_２（より好ましくは、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、水素原子数が３個以下であることが好ましく、ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ等が挙げられる。クロロフルオロカーボンとしては、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。特に好ましい溶媒はＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈである。

重合媒体の使用量は、重合槽容積に対して体積比で１０〜９０％とすることが好ましく、さらには３０〜７０％が好ましい。重合媒体の量が少ない場合、重合媒体に溶解しえるパーフルオロカーボンモノマーの量も少なくなり、得られるポリマーが少なくなるので生産効率が低く工業的に不利である。一方重合媒体の量が多すぎると全体を均一に撹拌することが困難となる。なお、懸濁重合および乳化重合の場合、実質的な重合媒体としては水が挙げられる。

重合工程においては、連鎖移動剤を実質的に使用しないことが好ましい。連鎖移動剤を使用するとポリマーの末端基に水素原子が導入され不安定となるおそれがあるからである。

重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａが好ましい。重合圧力が低すぎると反応の制御が困難になり、重合圧力が高すぎると製造設備上好ましくない。より好ましくは０．１〜２．５ＭＰａが採用される。

本発明におけるポリマーの不安定末端基の量の指標として、赤外分光法による測定を用いることができる。赤外分光法による測定として、ＦＴ−ＩＲ測定が好適に採用できる。−ＳＯ_２Ｘ基を有するポリマーを加水分解して得られる、カリウム塩型の−ＳＯ_３Ｋ基を有するポリマーからなる５０〜２００μｍ程度のフィルムを調製し、その赤外スペクトルを測定することにより行う。フィルムの吸着水の赤外スペクトルへの影響を小さくするために、真空乾燥機等を用いて乾燥したフィルムを用いて乾燥窒素中で測定することが好ましい。

赤外スペクトルにおいて下記のとおり定義される吸光度比Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０を読み取る。
Ｉ_１６９０：波数１６９０±１０ｃｍ^−１の帯域の最大吸光度、
Ｉ_２３５０：波数２３５０±１０ｃｍ^−１の帯域の最大吸光度。
波数１６９０±１０ｃｍ^−１は、−ＣＯＯＫの吸収に相当し、波数２３５０±１０ｃｍ^−１は、主鎖−ＣＦ_２−の吸収に相当する。−ＣＯＯＫはポリマーの不安定末端基である−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨに由来するので、吸光度比Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０は不安定末端基のポリマー主鎖（−ＣＦ_２−）に対する相対的量を表す。すなわち、この比の数値が低いほどポリマーの不安定末端基の量が少なく好ましいことを意味する。ポリマーを固体高分子型燃料電池用電解質材料として使用するには、Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０が０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下がより好ましい。

本明細書における赤外スペクトルから吸光度Ｉ_１６９０及び吸光度Ｉ_２３５０を読み取る方法について、図１及び図２に沿って説明する。図１及び図２は、後述する実施例３１で本発明の製造方法により作製した電解質材料（ポリマー）について測定した赤外スペクトルを示す図である。図１は波数２１００〜１６００ｃｍ^−１の範囲を、図２は波数２８００〜２０００ｃｍ^−１の範囲を示す。図１に例示するように、吸光度Ｉ_１６９０は、吸収ピークの高波数側、低波数側それぞれに近接する谷を結んだ直線をベースラインとし、１６９０±１０ｃｍ^−１にあるピーク位置の吸光度をベースラインから計測した値とする。また、図２に例示するように、吸光度Ｉ_２３５０は、２７４０±２０ｃｍ^−１と２０７０±２０ｃｍ^−１とを結んだ直線をベースラインとし、２３５０±１０ｃｍ^−１にあるピーク位置の吸光度をベースラインから計測した値とする。

本発明における重合工程によって、高分子量のポリマーを得ることができる。本発明におけるポリマーの分子量は、溶融流動性の指標であるＴ_Ｑという値で評価できる。Ｔ_Ｑは加水分解、酸型化される前の−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーの段階で測定される。Ｔ_Ｑは、容量流速１００ｍｍ^３／秒を示す温度（℃）と定義される。容量流速とは、ポリマーを２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出せしめ、流出するポリマーをｍｍ^３／秒の単位で示したものである。一般にＴ_Ｑが高いほど分子量は大きく、電解質膜として実用上充分な強度を有するには、電解質材料のＴ_Ｑの範囲の下限は好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。

一方、電解質材料のＴ_Ｑの範囲の上限は、電解質膜として使用する場合の膜の成形方法に依存する。溶融成形により膜を得る場合には、ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基の分解を防ぐ観点から、また、−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを加水分解、酸型化処理した後、上記キャスト法により膜を得る場合には、溶媒への溶解性又は分散性を確保するという観点から、Ｔ_Ｑの上限は好ましくは４００℃である。本発明における電解質材料は、Ｔ_Ｑが上記範囲にある−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを加水分解、酸型化処理して得ることが好ましい。

本発明によって得られる、−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを加水分解、酸型化処理して得られる電解質材料のイオン交換容量（以下、ＡＲともいう）は、特に限定されないが、通常、０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂とすることが多い。従来、イオン交換容量が比較的高い電解質材料を得ようとすると高分子量化することが困難であったが、本発明における製造方法によって、比較的高いイオン交換容量（例えば、１．２〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）のものであっても高分子量化できることが見出された。本発明における製造方法によって、高いイオン交換容量を有するため電気抵抗が低く、かつ高分子量であるために機械的強度に優れ、さらに耐久性も有する固体高分子形燃料電池用電解質材料を提供できる。

上記の重合工程により得られるポリマーを、通常、加水分解し、酸型化処理することにより、−ＳＯ_２Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ基に変換される。得られるスルホン酸型ポリマーは安定性に優れるため、このスルホン酸型ポリマーを電解質材料として使用する固体高分子型燃料電池は耐久性に優れる。

加水分解においては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基の、水又は水とアルコール類（メタノール、エタノール等）若しくは極性溶媒（ジメチルスルホキシド等）との混合液を溶媒とする溶液中において、ポリマー中の−ＳＯ_２Ｘ基が−ＳＯ_３Ｎａ基又は−ＳＯ_３Ｋ基等に変換される。次いで行われる酸型化処理においては、塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液中においてポリマー中の−ＳＯ_３Ｎａ基等が酸型化され、−ＳＯ_３Ｈ基（スルホン酸基）に変換される。加水分解又は酸型化処理は通常０〜１２０℃で行われる。

本発明による電解質材料は、膜状に成形して固体高分子電解質膜として使用できる。−ＳＯ_２Ｘ基等を有するポリマーを溶融押し出し又は加熱プレス等によりフィルム化した後に、加水分解、次いで酸型化処理し、電解質膜とすることができる。また、−ＳＯ_２Ｘ基等を有するポリマーを粉体の状態で加水分解及び酸型化処理し、電解質材料とした後、溶媒に溶解させてキャスト法で成膜することもできる。なお、この場合、電解質膜はポリテトラフルオロエチレン多孔体やポリテトラフルオロエチレン繊維（フィブリル）等で補強することも可能である。

本発明による電解質材料は、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を構成する材料として用いられる。固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は触媒と電解質材料とを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる。前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノード触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソード触媒層に含まれる電解質材料の少なくとも１つの電解質材料を本発明の電解質材料の製造方法により製造した固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は、燃料電池の運転環境においてほとんど劣化しないので好ましい。前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノード触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソード触媒層に含まれる電解質材料のすべての電解質材料を本発明の電解質材料の製造方法により製造することが特に好ましい。

固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と電解質材料とを含む液状組成物からなる均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜・電極接合体を得る。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第３の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。

得られた膜・電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれて固体高分子型燃料電池が得られる。膜・電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例及び比較例を示す。
ポリマーのＴ_Ｑは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）を用いて測定した。
ポリマーのＡＲは、ポリマーを一定濃度のＮａＯＨの水／メタノールを溶媒とする溶液に浸漬して加水分解し、その溶液を逆滴定することにより求めた。

［実施例１］
撹拌機を有する１Ｌステンレス製反応器にＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（以下、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂという。）を９７．７４ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ（以下、ＰＳＶＥという。）を７４６．０２ｇ入れ、内部を脱気した。その後、２０℃の内温で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を圧力が０．３３ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同じ。）になるまで仕込んだ。次いで開始剤としての［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２を８質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液を３．３ｇ仕込み、重合を開始した。重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が５０ｇになったところで内温を１０℃まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。

圧力容器の中のスラリー状内容物の中にメタノールを入れて撹拌し、ポリマーを凝集・沈降させた。このポリマーを８０℃で１０時間乾燥して、白色粉体であるＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマー１１９．１ｇを得た。得られたポリマー中にスケールは確認できなかった。ポリマーのＴ_Ｑは３０４．５℃、ＡＲは１．２８８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

得られたポリマーを３００℃でフィルム化して加圧冷却し、約０．１ｍｍ厚のシートを作製した。ついでシートを空気中で３００℃のオーブンに４時間入れ、末端−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＨ基に酸化した。さらにＫＯＨの２０質量％水溶液にシートを浸し、８０℃で２４時間放置し、−ＣＯＯＨ基を−ＣＯＯＫ基に加水分解した。このフィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、吸光度比Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０は０．１２であった。

一方、得られたポリマーを３００℃でプレスして厚さ１００μｍのフィルムを作製し、これをＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＤＭＳＯ＝１１／５９／３０（質量比）の溶液に浸漬し、９０℃で１７時間保持して加水分解した。次いで室温に戻して水洗を３回行った。その後、３Ｎの塩酸に室温で２時間浸漬し、水洗することを合計３回行い、最後にさらに水洗を３回行った。これを８０℃で真空乾燥して、−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーからなるフィルムを得た。このフィルム０．１ｇを切り出し、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中に４０℃で１６時間浸漬した。溶液中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算したところ、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００１％であった。

［実施例２］
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを３８．７５ｇ、ＰＳＶＥを７１９．０ｇ入れ、ＴＦＥを圧力が０．３６ＭＰａＧになるまで仕込み、開始剤としての［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２を１３．５質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液を１２．４ｇ仕込み、後仕込みのＴＦＥ量を１３．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に重合して、白色粉体であるＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマー３９．２ｇを得た。得られたポリマー中にスケールは確認できなかった。ポリマーのＴ_Ｑは測定装置の測定可能な上限を超えており不明であった。ＡＲは１．１５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマーより実施例１と同様にしてシートを作製し、処理を行い、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。吸光度比Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０は０．０５であった。
実施例１と同様にして測定、算出したフッ素イオン溶出量は、ポリマー中の全フッ素量の０．００３％であった。

［実施例３］
撹拌器を有する２．５Ｌステンレス製反応器を用い、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを２１２．９１ｇ、ＰＳＶＥを１７３８．６０ｇ入れ、ＴＦＥを圧力が０．２１ＭＰａＧになるまで仕込み、開始剤としての［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２を５．２質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液を１７．８６５ｇ仕込み、後仕込みのＴＦＥ量を３３．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に重合して、白色粉体であるＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマー５５．０ｇを得た。得られたポリマー中にスケールは確認できなかった。ポリマーのＴ_Ｑは２２９．３℃、ＡＲは１．４０３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマーより実施例１と同様にしてシートを作製し、処理を行い、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。吸光度比Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０は０．０２であった。
実施例１と同様にして測定、算出したフッ素イオン溶出量は、ポリマー中の全フッ素量の０．００１％であった。

［比較例１］
撹拌機を有する０．２Ｌステンレス製反応器にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを７７．６５ｇ、ＰＳＶＥを１４７．６２ｇ入れ、脱気を行った。その後、３０℃の内温で、ＴＦＥを圧力が０．３３ＭＰａＧになるまで仕込んだ。次いで開始剤としての（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２を３質量％の濃度でＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液を４．９２ｇ仕込み重合を開始した。重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が１１．１ｇになったところで内温を１０℃まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。

圧力容器の中のスラリー状内容物の中にメタノールを入れて撹拌し、ポリマーを凝集・沈降させた。このポリマーを８０℃で１０時間乾燥して、白色粉体であるＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマー１５．９ｇを得た。得られたポリマー中にはスケールが発生していた。ポリマーのＴ_Ｑは測定装置の測定可能な上限を超えており不明であった。ＡＲは０．８９６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマーを２８０℃でフィルム化したほかは、実施例１と同様にしてシートを作製し、処理を行い、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。吸光度比Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０は０．１４であった。
また、実施例１と同様にして測定、算出したフッ素イオン溶出量は、ポリマー中の全フッ素量の０．００７％であった。

［比較例２］
重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリルを２３２．９ｍｇ仕込み、重合温度を７０℃、重合圧力を１．１５ＭＰａＧにした以外は実施例１と同様にして、白色粉体であるＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマー１０５．０ｇを得た。
得られたポリマーのＴ_Ｑは２２０℃、ＡＲは１．１００ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥコポリマーを２５０℃でフィルム化したほかは、実施例１と同様にしてシートを作製し、処理を行い、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。吸光度比Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０は１．４５であった。
また、実施例１と同様にして測定、算出したフッ素イオン溶出量は、ポリマー中の全フッ素量の０．０４％であった。

本発明の製造方法で得られる固体高分子型燃料電池用電解質材料は、分子中に含有する不安定末端基が少なく、安定性に優れることから、この電解質材料を用いて構成される固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体として高温での運転に好適に使用できる。

実施例１で得られたポリマーについて測定した赤外スペクトル（波数２１００〜１６００ｃｍ^−１）を示す図。実施例１で得られたポリマーについて測定した赤外スペクトル（波数２８００〜２０００ｃｍ^−１）を示す図。

Claims

スルホン酸基を有するポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法であって、
−ＳＯ_２Ｘ基（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（Ａ）（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）と、二重結合を有しかつ炭素原子、フッ素原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーフルオロカーボンモノマー（Ｂ）の少なくとも１種とを、式（２）又は式（３）で表される化合物からなるラジカル重合開始剤を用い、０〜３５℃の重合温度で共重合させる重合工程を経ることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法。
［Ｆ（ＣＦ _２） _ｐＣＯＯ］ _２（２）
式中、ｐは４〜１０の整数である。
［ＣＦ _３ＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ _３）ＣＦ _２Ｏ） _ｑＣＦ（ＣＦ _３）ＣＯＯ］ _２（３）
式中、ｑは０〜８の整数である。
前記パーフルオロカーボンモノマー（Ａ）は式（１）で表されるモノマーであり、前記パーフルオロカーボンモノマー（Ｂ）はテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍＯ_ｋ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ（１）
式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは０〜３の整数、ｋは０又は１、ｎは１〜１２の整数をそれぞれ示し、かつ（ｍ＋ｋ）＞０である。
前記ポリマーのスルホン酸基をカリウム塩型としたポリマーは、赤外スペクトルにおける下記のとおり定義される吸光度比Ｉ_１６９０／Ｉ_２３５０が０．１０以下である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法。
Ｉ_１６９０：波数１６９０±１０ｃｍ^−１の帯域の最大吸光度、
Ｉ_２３５０：波数２３５０±１０ｃｍ^−１の帯域の最大吸光度。
触媒と電解質材料とを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノード触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソード触媒層に含まれる電解質材料の少なくとも１つの電解質材料を、請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。