JP5168721B2 - ウレタンエラストマー形成組成物および、熱硬化ウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第1の目的は、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマーの所望される引張強度や伸び等の諸性能を具備し、更に硬度クリープを小さくした熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
(1)イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(A)と水酸基含有硬化剤(B)の混合比α(水酸基(mol)/NCO基(mol))が0.5〜0.8の混合比率からなり、触媒(C)が少なくとも、トリアルコールアミンとチタンテトラアルコキシドを反応させて得られるチタントリアルコールアミネート触媒(C1)と、酢酸金属塩系触媒(C2)と、アミノアルコール系触媒(C3)の3種類の触媒を用い、各触媒の形成性組成物全体に対する含有量が、(C1):50〜500ppm、(C2):20〜100ppm、(C3):50〜600ppmであること、を特徴とする、速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
Ti(OC3H7)2(C6H14O3N)2 (3)
本発明に係る成型物は、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマーよりも、更なる成型サイクルの短縮・養生時間の短縮が行えた上、従来公知の産業機器の部品として所望される諸性能を具備しながら、ブルーム等による汚染性が改善されている。
また、短鎖ポリオール(短鎖ジオールと短鎖トリオールの総量)と2官能ポリオールの質量比率は、100/0〜5/95の範囲のものである。
[一般式(1)中のR1〜R4のうち少なくとも1つが一般式(2)で示される官能基であり、残りが炭素数1〜8のアルキル基であり、一般式(2)中のR5が炭素数1〜4のアルキレン基である。]
Ti(OC3H7)2(C6H14O3N)2 (3)
水酸基(mol)/NCO基(mol)が下限未満の場合は、イソシアヌレート結合生成量が過大となり、物性低下、特に引裂強度の低下が見られ産業機器部品用の熱硬化ポリウレタンエラストマーとして適さないものとなってしまう。逆に上限を越える場合は、十分な機械強度、特に初期モジュラスの低下に繋がり産業機器部品用の熱硬化ポリウレタンエラストマーとして適さないものとなってしまう。
第一工程:
2成分ウレタン注型機のA系タンクにNCO基含有プレポリマー(A)を投入し20〜90℃で保温を行う。2成分ウレタン注型機のB系タンクに水酸基含有硬化剤(B)と触媒(C)と所定比率で投入しを均一に混合し20〜90℃で保温を行う。その後、内容液の真空脱泡を行いA系、B系の吐出量の調製し注型の準備を行う。
第二工程;
注型機から所定比率で混合吐出される混合液を60〜150℃に温調した成形型に注入する。
第三工程;
注入物が、脱型するに至るグリーン強度が得られたら硬化物を成形型から取り出す。なお、本発明では、注入から脱型に至るまでの時間を0.5〜5分程度にすることが可能である。
第四工程;
脱型した成型物は、室温下で養生を約一週間程度行い、産業機器部品として更に加工され、産業機器に部品として組み込まれる。本発明では、約一日程度の養生で次の工程に移る事ができる。
表1に示す配合比で、MDIと各種ポリオールを混合し、75℃で3時間反応させて、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)を得た。結果を表1に示す。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒(C2)の添加量が下限を下回った場合の例であり、130℃×20分でも脱型に至るまでの硬化反応が得られなく、物性測定可能なシートを得る事が出来なかった。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒(C2)の添加量が上限を上回った場合の例であり、金型全域に混合液が流れず、金型上部にウレタン樹脂が留まっており、引張物性測定物性測定可能なシートを得る事が出来なかった。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒(C1)の添加量が下限を下回った場合の例であり、イソシアヌレート生成量が増えて硬度クリープが見られる。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒(C1)の添加量が上限を上回った場合の例であり、金型全域に混合液が流れず、金型中腹部にウレタン樹脂が留まっており、流れ性がやや劣る結果と成った。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒(C3)の添加量が下限を下回った場合の例であり、脱型後の硬度発現性が遅い結果と成った。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒(C3)の添加量が上限を上回った場合の例であり、汚染性がやや悪い結果と成った。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒(C3)を用いずにTEDAを用いた場合の例であり、汚染性が劣る結果と成った。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、触媒(C1)と(C3)を用いずにDOTDLを用いた場合の例であり、流れ性が劣る結果と成った。金型上部にウレタン樹脂が留まっており、引張物性測定物性測定可能なシートを得る事が出来なかった
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、配合比〔水酸基(mol)/NCO基(mol)〕が下限を下回った場合の例であり、イソシアヌレート生成量が増えており、引張強度、伸張率、硬度クリープが劣る結果と成った。
表1に示す配合比にて実施例と同様に、各種のNCO基含有ウレタンプレポリマー(A)と触媒入り水酸基含有硬化剤((B)+(C))を得た。次いで、実施例と同様にポリウレタンエラストマー成型を試みたが、配合比〔水酸基(mol)/NCO基(mol)〕が上限を上回った場合の例であり、イソシアヌレート生成量が少なく成り、初期モジュラスが劣る結果と成った。
2液混合ウレタン注型機により混合吐出されてたポリウレタンエラストマー形成性組成物を130℃に予熱されている2mm厚の平板シート形成用の金型に注入した際に、金型内に十分に流れ込んだかを得られた成型物の形状から以下の基準により判断を行った。評価の基準は、金型形状通り全域に流れ込んている;○、半分以上流れ込んでいない部分がある;△、半分も流れ込んでいない;×
2液混合ウレタン注型機により混合吐出されてたポリウレタンエラストマー形成性組成物を130℃に予熱されている2mm厚の平板シート形成用の金型に注入した後、1.0、2.0、3.0、5.0、10、20分間隔で脱型を試み、成型物が変形することなく、脱型できる時間を示す。この際に得られたポリウレタンエラストマー成型物に付いて以下の項目の試験を実施した。
所定時間に加熱硬化させたポリウレタンエラストマー成型物を脱型した後、得られた成型物を速やかに(約3分程度)23度、湿度60%の恒温高湿下の部屋に移し、IRHD硬度計(MICRO HARDNESS TESTER;Wallace社製)にて脱型硬度の測定を行った。
引き続き、得られた成型物を室温23度、湿度60%の恒温高湿下の部屋にて養生を行ったシートにて、所定の時間毎に、Wallace社製IRHD硬度に付いて測定を行った。硬度上昇が速い物が最終反応までの速度が速く量産性に優れており指標に用いた。
室温23度、湿度60%の恒温高湿下の部屋にて7日間養生を行ったシートにて、各々について、初期モジュラス、引張強度、伸張率、についてJISK7312に準じ測定を実施した。
室温23度、湿度60%の恒温高湿下の部屋にて7日間養生を行ったシートにて、硬度クリープについて、測定を実施した。測定にはIRHD硬度計(デジテスト;ドイツH.バーレイス社製)を用い、硬度初期値と99秒後の硬度変化率に付いて次式より求めた。
硬度クリープ(%)=(初期値硬度−99秒値硬度)/初期硬度×100
室温23度、湿度60%の恒温高湿下の部屋にて7日間養生を行ったシートにて、汚染性の試験を実施した。試験は、成型シートを50×50×2mmの正方形に切り出し、綺麗なガラス板2枚に挟み、0.1kg/cm2の加重に成るように重りで調製し、温度60℃、湿度80%の条件下で1週間放置し、その後、成型シートを剥がし、ガラスの汚れに付いて目視で以下の基準により判断を行った。評価の基準は以汚れ無し;○、やや汚れ有り;△、汚れ有り;×
室温23度、湿度60%の恒温高湿下の部屋にて7日間養生を行ったシートにて、イソシアヌレート結合/ウレタン結合IR吸光度比について試験を行った。試験は、FT−IR(AVATAR360;Nicolet製)のATR法によりシート断面部の測定を行い、イソシアヌレート結合1415cm−1/ウレタン結合1530cm−1の吸光度比により、イソシアヌレート結合の生成比について比較を行った。この値が、大きいものは、硬度クープも大きく成る傾向に有る。
MDI;4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
TDI;2,4−トルエンジイソシアネート
PBA−750;1,4−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール、数平均分子量=750
PEA−2000;エチレングリコールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール、数平均分子量=2,000
PBA−2500 ;1,4−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール、数平均分子量=2,500
PTMG−1000;ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、数平均分子量=1,000
オルガチックスTC−400;チタントリエタノールアミネートの2−プロパノール溶液(固形分:約80%)(マツモトファインケミカル製)
DABCO P−15;酢酸カリウムのエチレングリコール希釈液(固形分:約38.4%)(三共エアプロダックツ製)
POLYCAT 17;N,N,N’−トリメチル−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン(エアープロダクツジャパン製)
TEDA;トリエチレンジアミン(東ソー製)
DOTDL;ヂオクチルチンジラウレート(共同薬品製)
Claims (7)
- イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(A)と水酸基含有硬化剤(B)の混合比α(水酸基(mol)/NCO基(mol))が0.5〜0.8の混合比率からなり、触媒(C)が少なくとも、トリアルコールアミンとチタンテトラアルコキシドを反応させて得られるチタントリアルコールアミネート触媒(C1)と、酢酸金属塩系触媒(C2)と、アミノアルコール系触媒(C3)の3種類の触媒を用い、各触媒の形成性組成物全体に対する含有量が、(C1):50〜500ppm、(C2):20〜100ppm、(C3):50〜600ppmであること、を特徴とする、速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
- 請求項1又は2に記載の触媒(C1)が、下記一般式(3)で表されることを特徴とする、速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
Ti(OC3H7)2(C6H14O3N)2 (3) - イソシアネート基含有プレポリマー(A)が、少なくともジフェニルメタンジイソシアネート(A1)と、数平均分子量500〜3,000の2官能ポリオール(A2)との反応により得られるものであること、を特徴とする請求項1から3に記載の、速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
- 水酸基含有硬化剤(B)が、少なくとも数平均分子量300以下の短鎖ジオール(B1)、数平均分子量500以下の短鎖トリオール(B2)の2種類の水酸基含有化合物を用いたものであること、を特徴とする請求項1から4項のいずれか1項に記載の、速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
- 水酸基含有硬化剤(B)が、少なくとも数平均分子量300以下の短鎖ジオール(B1)、数平均分子量500以下の短鎖トリオール(B2)、数平均分子量500〜3,000の2官能ポリオール(B3)の3種類の水酸基含有化合物を用いたものであること、を特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の、速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物。
- 請求項1から6項のいずれか1項に記載の硬度クリープの小さい速脱型注型ウレタンエラストマー形成性組成物、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(A)と、水酸基含有硬化剤(B)と、触媒(C)とを混合した液状物を型内に注入して加熱硬化させ、その後、硬化物を脱型して得られる、熱硬化ウレタンエラストマーの製造方法。
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