JP5168017B2 - 蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプ - Google Patents
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Description
本発明は蛍光体及びそれを用いた蛍光ランプに関し、特に液晶表示装置のバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプに関する。
蛍光ランプはガラスバルブ等の透光性気密容器内で放電を起こし、その際に放電媒体から発せられる紫外線が気密容器内壁に形成された蛍光体層中の蛍光体を励起し、その蛍光体が発する光を利用する発光装置である。蛍光体層中の蛍光体の種類、混合比等を変えることにより蛍光ランプの発光スペクトルを制御することができ、これまで照明用など各種用途に使用されている。
特に、近年ではカラー液晶表示装置のバックライト用に使用されており、主として細管化しやすい冷陰極蛍光ランプが用いられている。カラー液晶表示装置の構成として例えばバックライトからの発光を導光板等によって液晶パネル背面に面光源として導入し、液晶パネルの各表示画素が液晶層及びカラーフィルターによって特定の波長域の光を特定の強さだけ通過させることで任意の色を再現している。
バックライト用蛍光ランプにおいては照明用蛍光ランプと異なり次のような問題がある。すなわちバックライトは表示装置の光源として用いられるため、蛍光ランプ全体の光束維持率のみならず各色成分の相対強度の維持率つまり蛍光ランプ全体としての色度の維持率が重要となる。また表示装置の表示面全体が輝度的にも色度的にも均一に照らされる必要があるため、蛍光ランプの輝度及び色度分布は均一であることが求められる。特に色度分布は表示装置の画像品質により強く影響を及ぼす。このため、バックライト用蛍光ランプは両端の色度差（管端色差と呼ぶ）に対する要求が強い。
また、バックライト用蛍光ランプは一般照明用蛍光ランプに比べて管径が小さいが、このようなランプでは管壁にかかる負荷もより強くなるため、一般照明用蛍光ランプにおいて光束維持率がよいとされてきた蛍光体でもその維持率が低くなる傾向にあり、対策が求められている。
特許文献１等には、一般照明用蛍光ランプのライフ特性を改善するため、特定の金属酸化物とリンの酸化物からなる複合酸化物による処理が開示されているが、バックライト用蛍光ランプには十分ではなかった。
このように、バックライト用蛍光ランプにおいて、光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差を市場の要求を満たす水準まで改善する手法は確立されていないのが現状であった。
さらに、近年では、バックライト用蛍光ランプに対して色再現範囲の拡大要求があり、青色蛍光体として、従来の２価のユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体（以下ＢＡＭ蛍光体と呼ぶ）に対し、２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体やこの蛍光体のストロンチウムの一部または全部を他のアルカリ土類金属で置換したアルカリ土類クロロアパタイト蛍光体（両者をまとめて以下ＳＣＡ蛍光体と呼ぶ）が研究されており、特に、ＳＣＡ蛍光体等を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいて、光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差の改善が求められている。
特公平７−７７９号公報
本発明は上記問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差を改善することであり、さらには、ＳＣＡ蛍光体等を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいてこれらの特性を改善することである。
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは、特定の希土類リン酸塩と希土類水酸化物を含む表面処理物質で蛍光体を被覆すると、バックライト用蛍光ランプにおいて点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善されることを見出した。本発明の構成及びその特徴は以下のとおりである。
（１）本発明の蛍光体は、蛍光体粒子表面にスカンジウムのオルトリン酸塩とＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素の水酸化物とを含む表面処理物質が被覆されていることを特徴とする。
（２）本発明の蛍光体は、（1）に記載の蛍光体であって、前記オルトリン酸塩の被覆量は、蛍光体に対しスカンジウムの量に換算して０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲であり、前記水酸化物の被覆量は、蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．３〜５．７ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする。
（３）本発明の蛍光ランプは、透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は（１）又は（２）に記載の蛍光体を含むことを特徴とする。
（４）本発明の蛍光ランプは、（３）に記載の蛍光ランプであって、前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする。
本発明は上記の特徴を備えているため、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ない蛍光ランプが得られる。
以下、本発明に係る蛍光体、蛍光ランプについて実施の形態及び実施例を用いて説明する。但し本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
ここで、本発明の一実施の形態に係る蛍光体の表面処理方法について詳細に説明する。先ず、通常の方法に従い蛍光体を作製する。次に、この蛍光体を純水、エタノール水溶液等の分散媒に分散し、水溶性のスカンジウム化合物と、オルトリン酸または水溶性のオルトリン酸塩とを添加し攪拌する。この蛍光体懸濁液に酸又は塩基を加えてｐＨを２．０〜６．０の範囲に調整し、スカンジウムのオルトリン酸塩を蛍光体表面に析出させる。その後さらにＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素の水溶性化合物を添加し、塩基を加えてｐＨを７．５〜１０．０の範囲に調整し、前記希土類元素の水酸化物を蛍光体表面に析出させる。その後、処理済の蛍光体と分散媒を分離し、乾燥して、本発明の蛍光体を得る。
表面処理する蛍光体は紫外線励起で発光する蛍光体が使用できる。例えば、一般式Ｍ１０（ＰＯ４）６Ｘ２：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、一般式Ｍ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類ピロリン酸塩、一般式（Ｂａ，Ｍ）２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム付活アルカリ土類アルミン酸塩、一般式（Ｂａ，Ｍ）２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（但しＭはＳｒ，Ｃａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表される２価のユーロピウム及び２価のマンガン共付活アルカリ土類アルミン酸塩、一般式Ｃｅ（Ｍｇ，Ｚｎ）ａＡｌ１１Ｏ１９−ａ：Ｍｎ（但し０．４≦ａ≦１．０）で表される３価のセリウム及び２価のマンガン共付活亜鉛マグネシウムアルミン酸塩、一般式Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎで表される２価のマンガン付活亜鉛ケイ酸塩、一般式Ｚｎ２（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４：Ｍｎで表される２価のマンガン付活亜鉛ケイ・ゲルマン酸塩、一般式ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂで表される３価のセリウム及び３価のテルビウム共付活ランタンリン酸塩、一般式ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂで表される３価のセリウム及び３価のテルビウム共付活マグネシウムアルミン酸塩、一般式ＹＶＯ４：Ｅｕで表される３価のユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩、一般式Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕで表される３価のユーロピウム付活イットリウムリン・バナジン酸塩、一般式ａＭｇＯ・ｂＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ（但しａ＋ｂ＝４）で表される４価のマンガン付活マグネシウムフッ化ゲルマン酸塩、一般式Ｒ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（但しＲはユーロピウムを除く１種または２種以上の希土類元素）で表される３価のユーロピウム付活希土類酸硫化物、及び一般式Ｒ２Ｏ３：Ｅｕ（但しＲはユーロピウムを除く１種または２種以上の希土類元素）で表される３価のユーロピウム付活希土類酸化物等が挙げられる。
これらの蛍光体のうち、２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、２価のユーロピウム付活アルカリ土類ピロリン酸塩等のリン酸塩蛍光体の場合、予め蛍光体スラリーをｐＨ２．０〜５．０の範囲に酸処理して、蛍光体表面からリン酸分を溶出させてから、水溶性のスカンジウム化合物を添加してもよく、その分オルトリン酸またはオルトリン酸塩の添加量を調整する。
水溶性のスカンジウム化合物として、スカンジウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。例えば、塩化スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム等が好ましく使用できる。水溶性のオルトリン酸塩として、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム、オルトリン酸アンモニウム等が使用できる。Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素の水溶性化合物として、これらの希土類元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。例えば、塩化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン等が好ましく使用できる。ｐＨ調整に使用する酸として、塩酸、硝酸、硝酸等の水溶液が使用でき、塩基として、アンモニア、アルカリ金属水酸化物等の水溶液が使用できる。
蛍光体粒子表面に被覆するスカンジウムのオルトリン酸塩の被覆量は、蛍光体に対しスカンジウムの量に換算して０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．０３〜８ｍｏｌ％の範囲がより好ましく０．１〜７ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
蛍光体粒子表面に被覆する希土類元素の水酸化物として、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素の水酸化物が好ましく、Ｌａ、Ｙ、及びＧｄからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素の水酸化物がより好ましく、Ｌａの水酸化物が特に好ましい。スカンジウムのオルトリン酸塩とこれらの希土類元素の水酸化物とを被覆した蛍光体をバックライト用蛍光ランプに用いた場合、点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が非常に改善される。
蛍光体粒子表面に被覆する希土類元素の水酸化物の被覆量は、蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．３〜５．７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．４〜４．８ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、０．５〜４．４ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
スカンジウムのオルトリン酸塩を蛍光体表面に析出させる場合、ｐＨ調整はｐＨ２．０〜６．０の範囲に調整するのが好ましく、ｐＨ２．５〜４．０の範囲がより好ましい。ｐＨが２．０より低いとオルトリン酸塩の被覆量が減少し、ｐＨが６．０より高いとスカンジウムの水酸化物の析出により表面処理効果が減少する。
Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素の水酸化物を蛍光体表面に析出させる場合、ｐＨ調整はｐＨ７．５〜１０．０の範囲に調整するのが好ましく、ｐＨ８．０〜１０．０の範囲がより好ましい。ｐＨが７．５より低いと水酸化物の析出が少なくなるので表面処理効果が減少する。
このようにして蛍光体粒子表面にスカンジウムのオルトリン酸塩とＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素の水酸化物とを含む表面処理物質が被覆された蛍光体を用いることにより、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ない蛍光ランプが得られる。
次に、本発明の蛍光体を用いて冷陰極蛍光ランプを作製する。先ず、蛍光体とピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、ベーキング、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、冷陰極蛍光ランプを得る。
図１に、本発明の冷陰極蛍光ランプの一例を示す。ガラス等から成る透光性気密容器11の内壁には一種以上の蛍光体と結着剤から成る蛍光体層12が形成される。透光性気密容器11の内部にはネオン等の希ガス及び水銀蒸気から成る放電媒体13が封入され、透光性気密容器11の両端は一対の電極14a、14bによって封止される。両電極間に電圧をかけて放電媒体13に放電を起こさせ、その際励起された水銀から紫外線が放出され、該紫外線により蛍光体層12の蛍光体が励起されて発光する。
本発明の蛍光ランプは白色ランプでも、フィールドシーケンシャル方式液晶表示装置に用いられるような単色ランプであっても、点灯時の光束維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善される。
白色ランプの場合、青色蛍光体（Ｂ：発光ピークが４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ付近）、緑色蛍光体（Ｇ：発光ピークが５００ｎｍ〜５６０ｎｍ付近）、赤色蛍光体（Ｒ：発光ピークが６２０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近）の混合比が重量比でＢ：２５％〜５５％、Ｇ：１５％〜３５％、Ｒ：２５％〜５５％（但しＢ＋Ｇ＋Ｒ＝１００％）の範囲内で使用される。
青色蛍光体として２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、２価のユーロピウム付活アルカリ土類ピロリン酸塩、２価のユーロピウム付活アルカリ土類アルミン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体を、緑色蛍光体として２価のユーロピウムおよび２価のマンガン付活アルカリ土類アルミン酸塩、３価のセリウムおよび２価のマンガン付活亜鉛マグネシウムアルミン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体を、赤色蛍光体として３価のユーロピウム付活イットリウムバナジン酸塩、３価のユーロピウム付活イットリウムリン・バナジン酸塩、４価のマンガン付活マグネシウムフッ化ゲルマン酸塩、３価のユーロピウム付活希土類酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の蛍光体が使用される。
特に、青色蛍光体として２価のユーロピウム付活アルカリ土類ハロリン酸塩、なかでもＳＣＡ蛍光体（２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体やこの蛍光体のストロンチウムの一部または全部を他のアルカリ土類金属で置換したアルカリ土類クロロアパタイト蛍光体）を用いて色再現範囲を拡大したバックライト用蛍光ランプにおいて、発光輝度維持率、色度の経時変化、及び管端色差が改善され効果がある。
次に、本発明の蛍光体及び蛍光ランプの特性について図を用いて説明する。実施例１において硝酸スカンジウムの添加量を変化させて得られる蛍光体について、実施例１と同様に白色冷陰極蛍光ランプを作製し、蛍光体に被覆した表面処理物質のＳｃ量（ｍｏｌ％）と白色冷陰極蛍光ランプの各特性との関係を図２〜図５に示した。すなわち、白色冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を図２に、光束維持率（％）との関係を図３に、色度ｘの変化量Δｘとの関係を図４に、色度ｙの変化量Δｙとの関係を図５に、それぞれ示した。
図２から、白色冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）は、蛍光体に被覆した表面処理物質のＳｃ量（ｍｏｌ％）が０．０３〜８ｍｏｌ％の範囲で１０９％以上、０．１〜７ｍｏｌ％の範囲で１０９．５％以上、０．６〜６ｍｏｌ％の範囲で１１０％以上であって、初期光束（％）が高いことがわかる。しかしながら、初期光束（％）が１０８％以上であれば白色冷陰極蛍光ランプとして発光特性は十分であるため、１０ｍｏｌ％未満でも良い。
図３から、白色冷陰極蛍光ランプの光束維持率（％）は、蛍光体に被覆した表面処理物質のＳｃ量（ｍｏｌ％）が０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲で９６％以上、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で９７％以上であって、光束維持率（％）が高いことがわかる。
図４から、白色冷陰極蛍光ランプの色度ｘの変化量Δｘは、蛍光体に被覆した表面処理物質のＳｃ量（ｍｏｌ％）が０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲で０．００１９以下、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で０．００１７以下であって、色度ｘの変化量Δｘが小さいことがわかる。
図５から、白色冷陰極蛍光ランプの色度ｙの変化量Δｙは、蛍光体に被覆した表面処理物質のＳｃ量（ｍｏｌ％）が０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲で０．００５５以下、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で０．００５２５以下であって、色度ｙの変化量Δｙが小さいことがわかる。
従って、図２〜図５から、白色冷陰極蛍光ランプの光束と光束維持率が高く、色度変化が少ないＳｃ量の範囲は、蛍光体に対し０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．０３〜８ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、０．１〜７ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましいことがわかる。
実施例１において硝酸ランタンの添加量を変化させて得られるＳＣＡ蛍光体について、実施例１と同様にして白色冷陰極蛍光ランプを作製し、蛍光体に被覆した表面処理物質のＬａ量（ｍｏｌ％）と冷陰極蛍光ランプの各特性との関係を図６〜図９に示した。すなわち、白色冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）との関係を図６に、光束維持率（％）との関係を図７に、色度ｘの変化量Δｘとの関係を図８に、色度ｙの変化量Δｙとの関係を図９に、それぞれ示した。
図６から、白色冷陰極蛍光ランプの初期光束（％）は、蛍光体に被覆した表面処理物質のＬａ量（ｍｏｌ％）が０．４〜４．８ｍｏｌ％の範囲で１０９％以上、０．５〜４．４ｍｏｌ％の範囲で１０９．５％以上、０．６５〜３．８５ｍｏｌ％の範囲で１１０％以上であって、初期光束（％）が高いことがわかる。しかしながら、初期光束（％）が１０８％以上であれば白色冷陰極蛍光ランプとして発光特性は十分であるため、０．３〜５．７ｍｏｌ％の範囲でも良い。
図７から、白色冷陰極蛍光ランプの光束維持率（％）は、蛍光体に被覆した表面処理物質のＬａ量（ｍｏｌ％）が０．１〜９．５ｍｏｌ％の範囲で９６％以上、０．３〜７．３ｍｏｌ％の範囲で９７％以上であって、光束維持率（％）が高いことがわかる。
図８から、白色冷陰極蛍光ランプの色度ｘの変化量Δｘは、蛍光体に被覆した表面処理物質のＬａ量（ｍｏｌ％）が０．３〜９．１ｍｏｌ％の範囲で０．００１９以下、０．４〜８．５ｍｏｌ％の範囲で０．００１７以下であって、色度ｘの変化量Δｘが小さいことがわかる。
図９から、白色冷陰極蛍光ランプの色度ｙの変化量Δｙは、蛍光体に被覆した表面処理物質のＬａ量（ｍｏｌ％）が０．３〜１０ｍｏｌ％の範囲で０．００５５以下、０．３５〜１０ｍｏｌ％の範囲で０．００５２５以下であって、色度ｙの変化量Δｙが小さいことがわかる。
従って、図６〜図９から、白色冷陰極蛍光ランプの光束と光束維持率が高く、色度変化が少ないＬａ量の範囲は、蛍光体に対し０．３〜５．７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．４〜４．８ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、０．５〜４．４ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましいことがわかる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
［実施例１］
一般式が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）１００ｇを純水３００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液３．７５ｍｌを添加する。さらに、２．０ｗｔ％オルトリン酸溶液１０．６ｍｌを添加し、攪拌する。この蛍光体懸濁液に０．２ｗｔ％硝酸溶液を加えてｐＨを３．０に調整し、スカンジウムのオルトリン酸塩を蛍光体表面に析出させる。その後、硝酸ランタン・六水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液７．２ｍｌを添加し、２．０ｗｔ％水酸化アンモニウム溶液を加えてｐＨ９．５に調整し、ランタンの水酸化物を蛍光体表面に析出させる。ｐＨ調整後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
一般式が（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される２価のユーロピウム付活ストロンチウムクロロアパタイト蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）１００ｇを純水３００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液３．７５ｍｌを添加する。さらに、２．０ｗｔ％オルトリン酸溶液１０．６ｍｌを添加し、攪拌する。この蛍光体懸濁液に０．２ｗｔ％硝酸溶液を加えてｐＨを３．０に調整し、スカンジウムのオルトリン酸塩を蛍光体表面に析出させる。その後、硝酸ランタン・六水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液７．２ｍｌを添加し、２．０ｗｔ％水酸化アンモニウム溶液を加えてｐＨ９．５に調整し、ランタンの水酸化物を蛍光体表面に析出させる。ｐＨ調整後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
こうして得られる青色発光の上記ＳＣＡ蛍光体と、（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）（Ｍｇ０．９Ｍｎ０．１）Ａｌ１０Ｏ１７緑色発光蛍光体と、（Ｙ０．９Ｅｕ０．１）２Ｏ３赤色発光蛍光体を重量比で青色：緑色：赤色＝５０：２０：３０の割合で混合する。この混合蛍光体と結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、混合して蛍光体塗布スラリーを調製する。これを管径３ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５６０℃で３分間塗布バルブをベーキングして、蛍光膜を形成する。その後、通常の方法に従い、排気、電極のマウント、口金の取り付けを行い、白色冷陰極蛍光ランプを得る。
［実施例２］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液を０．７５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液を０．７５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例３］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例４］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液を３．６ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液を３．６ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例５］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液を１１．２８ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液を１１．２８ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例６］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸イットリウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とイットリウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸イットリウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とイットリウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例７］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ガドリニウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とガドリニウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ガドリニウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とガドリニウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例８］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ユーロピウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とユーロピウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ユーロピウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とユーロピウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例９］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸テルビウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とテルビウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸テルビウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とテルビウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例１０］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ディスプロシウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とディスプロシウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ディスプロシウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例１と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とディスプロシウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［実施例１１］
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ルテチウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とルテチウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ルテチウム溶液を７．５ｍｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とルテチウムの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［比較例１］
表面処理物質が被覆されていないＳＣＡ蛍光体を用意する。
表面処理物質が被覆されていないＳＣＡ蛍光体を用意する。
［比較例２］
ＳＣＡ蛍光体１００ｇを純水３００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液３．７５ｍｌを添加する。さらに、２．０ｗｔ％オルトリン酸溶液１０．６ｍｌを添加し、攪拌する。この蛍光体懸濁液に０．２ｗｔ％硝酸溶液を加えてｐＨを３．０に調整し、スカンジウムのオルトリン酸塩を蛍光体表面に析出させる。ｐＨ調整後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、スカンジウムのオルトリン酸塩で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
ＳＣＡ蛍光体１００ｇを純水３００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液３．７５ｍｌを添加する。さらに、２．０ｗｔ％オルトリン酸溶液１０．６ｍｌを添加し、攪拌する。この蛍光体懸濁液に０．２ｗｔ％硝酸溶液を加えてｐＨを３．０に調整し、スカンジウムのオルトリン酸塩を蛍光体表面に析出させる。ｐＨ調整後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、スカンジウムのオルトリン酸塩で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
［比較例３］
ＳＣＡ蛍光体１００ｇを純水３００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸ランタン・六水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液７．２ｍｌを添加し、２．０ｗｔ％水酸化アンモニウム溶液を加えてｐＨ９．５に調整し、ランタンの水酸化物を蛍光体表面に析出させる。ｐＨ調整後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、ランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
ＳＣＡ蛍光体１００ｇを純水３００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸ランタン・六水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液７．２ｍｌを添加し、２．０ｗｔ％水酸化アンモニウム溶液を加えてｐＨ９．５に調整し、ランタンの水酸化物を蛍光体表面に析出させる。ｐＨ調整後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、ランタンの水酸化物で被覆されたＳＣＡ蛍光体を得る。
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られるＳＣＡ蛍光体について、表面処理物質の被覆量をＩＣＰ発光分光分析法により測定した結果を表１に示す。この表から、本発明の実施例の蛍光体は、スカンジウムのオルトリン酸塩の被覆量が蛍光体に対しスカンジウムの量に換算して０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲であり、希土類元素の水酸化物の被覆量が蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．４〜５．７ｍｏｌ％の範囲であることがわかる。また、これらの蛍光体を用いて、実施例１と同様にして白色冷陰極蛍光ランプを作製する。
こうして得られる白色冷陰極蛍光ランプについて、初期光束（％）（相対値）と、１００時間点灯したときの光束維持率（％）、色度ｘの変化量Δｘ、及び色度ｙの変化量Δｙを求め、表１に示す。この表から、本発明の実施例の蛍光ランプはいずれも１００時間点灯したときの光束維持率が９６％以上であり、比較例の蛍光ランプに比べて光束維持率が高いことがわかる。また、本発明の実施例の蛍光ランプは、Δｘ及びΔｙがそれぞれΔｘ≦＋０．００１９、Δｙ≦＋０．０５５の範囲にあり、比較例の蛍光ランプに比べて小さく、色度の経時変化が少ないことがわかる。
次に、実施例１と比較例１〜３の白色冷陰極蛍光ランプについて、点灯直後の管端色差を次のように測定する。すなわち、蛍光ランプの一端から３０ｍｍ、２００ｍｍ、３７０ｍｍの位置で発光色を測定し、管端部（３０ｍｍ、３７０ｍｍ）と中央部（２００ｍｍ）における発光色の差を求め、表２に示した。この表から、本発明の実施例１の蛍光ランプは、比較例１〜３の蛍光ランプに比べ、管端色差が少ないことがわかる。
［実施例１２］
一般式が（Ｚｎ０．９４Ｍｎ０．０６）２ＳｉＯ４で表される２価のマンガン付活亜鉛ケイ酸塩蛍光体（ＺＳＭ蛍光体）１００ｇを純水３００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液７．４ｍｌを添加する。さらに、２．０ｗｔ％オルトリン酸溶液１０．６ｍｌを添加し、攪拌する。この蛍光体懸濁液に０．２ｗｔ％硝酸溶液を加えてｐＨを３．０に調整し、スカンジウムのオルトリン酸塩を蛍光体表面に析出させる。その後、硝酸ランタン・六水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液７．２ｍｌを添加し、２．０ｗｔ％水酸化アンモニウム溶液を加えてｐＨ９．５に調整し、ランタンの水酸化物を蛍光体表面に析出させる。ｐＨ調整後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＺＳＭ蛍光体を得る。
一般式が（Ｚｎ０．９４Ｍｎ０．０６）２ＳｉＯ４で表される２価のマンガン付活亜鉛ケイ酸塩蛍光体（ＺＳＭ蛍光体）１００ｇを純水３００ｍｌに入れ懸濁する。硝酸スカンジウム・ｎ水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸スカンジウム溶液７．４ｍｌを添加する。さらに、２．０ｗｔ％オルトリン酸溶液１０．６ｍｌを添加し、攪拌する。この蛍光体懸濁液に０．２ｗｔ％硝酸溶液を加えてｐＨを３．０に調整し、スカンジウムのオルトリン酸塩を蛍光体表面に析出させる。その後、硝酸ランタン・六水和物を使用し０．３ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸ランタン溶液７．２ｍｌを添加し、２．０ｗｔ％水酸化アンモニウム溶液を加えてｐＨ９．５に調整し、ランタンの水酸化物を蛍光体表面に析出させる。ｐＨ調整後、十分に洗浄、脱液、乾燥、篩を行い、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＺＳＭ蛍光体を得る。
こうして得られる緑色発光の上記ＺＳＭ蛍光体と結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、混合して蛍光体塗布スラリーを調製する。これを管径３ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５６０℃で３分間塗布バルブをベーキングして、蛍光膜を形成する。その後、通常の方法に従い、排気、電極のマウント、口金の取り付けを行い、単色冷陰極蛍光ランプを得る。
［比較例４］
表面処理物質が被覆されていないＺＳＭ蛍光体を用意する。
表面処理物質が被覆されていないＺＳＭ蛍光体を用意する。
［実施例１３］
ＺＳＭ蛍光体の代わりに一般式が（Ｙ０．９４Ｅｕ０．０６）２Ｏ２Ｓで表される３価のユーロピウム付活希土類酸硫化物蛍光体（ＹＯＳ蛍光体）を使用する以外は実施例１２と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＹＯＳ蛍光体を得る。
ＺＳＭ蛍光体の代わりに一般式が（Ｙ０．９４Ｅｕ０．０６）２Ｏ２Ｓで表される３価のユーロピウム付活希土類酸硫化物蛍光体（ＹＯＳ蛍光体）を使用する以外は実施例１２と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＹＯＳ蛍光体を得る。
［比較例５］
表面処理物質が被覆されていないＹＯＳ蛍光体を用意する。
表面処理物質が被覆されていないＹＯＳ蛍光体を用意する。
［実施例１４］
ＺＳＭ蛍光体の代わりに一般式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される３価のユーロピウム付活希土類酸硫化物蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）を使用する以外は実施例１２と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＢＡＭ蛍光体を得る。
ＺＳＭ蛍光体の代わりに一般式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で表される３価のユーロピウム付活希土類酸硫化物蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）を使用する以外は実施例１２と同様の方法で作製し、スカンジウムのオルトリン酸塩とランタンの水酸化物で被覆されたＢＡＭ蛍光体を得る。
［比較例６］
表面処理物質が被覆されていないＢＡＭ蛍光体を用意する。
表面処理物質が被覆されていないＢＡＭ蛍光体を用意する。
実施例１２〜１４及び比較例４〜６で得られる蛍光体について、表面処理物質の被覆量を表３に示す。この表から、本発明の実施例の蛍光体は、スカンジウムのオルトリン酸塩の被覆量が蛍光体に対しスカンジウムの量に換算して０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲であり、希土類元素の水酸化物の被覆量が蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．４〜５．７ｍｏｌ％の範囲であることがわかる。また、これらの蛍光体を用いて、実施例１２と同様にして単色冷陰極蛍光ランプを作製する。
こうして得られる単色冷陰極蛍光ランプについて、３００時間点灯したときの光束維持率（％）を求め、表３に示す。この表から、本発明の実施例の蛍光ランプは、表面処理物質が被覆されていない比較例の蛍光ランプに比べて、光束維持率が高いことがわかる。
以上に述べたように、本発明によって、ランプ点灯時の管端色差が抑えられ、ランプ光束維持率が高く、ランプ色度の経時変化が少ない蛍光ランプが得られることから、カラー液晶表示装置のバックライト等の光源用として好適に利用することができる。
11 透光性気密容器
12 蛍光体層
13 放電媒体
14a、14b 電極
12 蛍光体層
13 放電媒体
14a、14b 電極
Claims (4)
- 蛍光体粒子表面にスカンジウムのオルトリン酸塩とＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の希土類元素の水酸化物とを含む表面処理物質が被覆されていることを特徴とする蛍光体。
- 前記オルトリン酸塩の被覆量は、蛍光体に対しスカンジウムの量に換算して０．０３〜１０ｍｏｌ％の範囲であり、前記水酸化物の被覆量は、蛍光体に対し希土類元素の量に換算して０．３〜５．７ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
- 透光性気密容器と、透光性気密容器内に形成された蛍光体層と、透光性気密容器内に封入された放電媒体と、電極とを具備する蛍光ランプにおいて、前記蛍光体層は請求項１又は２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光ランプ。
- 前記蛍光ランプが冷陰極蛍光ランプであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光ランプ。
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