JP5166977B2 - Inorganic reinforcement compounding resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、無機強化材配合成形用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、引張特性、曲げ特性等の機械的物性に優れた無機強化材配合成形用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for molding an inorganic reinforcing material. More specifically, the present invention relates to a resin composition for molding an inorganic reinforcing material that has excellent mechanical properties such as impact resistance, tensile properties, and bending properties.
ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂などの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は、融点あるいは軟化点が高く、しかも機械的物性に優れているので、自動車工業分野や電気、電子工業分野等の各種工業分野で広く使用されている。 Thermoplastic resins or thermosetting resins such as polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin, ABS resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, polyimide resin, epoxy resin, thermosetting unsaturated polyester resin and phenol resin have a melting point Alternatively, since it has a high softening point and excellent mechanical properties, it is widely used in various industrial fields such as the automobile industry, the electric and electronic industries.
これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の剛性、耐熱性を高めるために、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機強化材を配合することが行われている。
しかし、無機強化材を配合すると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の有する高い耐衝撃性が損なわれるという問題点があった。
In order to increase the rigidity and heat resistance of these thermoplastic resins or thermosetting resins, inorganic reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers are blended.
However, when an inorganic reinforcing material is blended, there is a problem that high impact resistance of the thermoplastic resin or thermosetting resin is impaired.
そこで、この無機強化材の配合による問題点を解消するため、カルボキシル基および/またはその誘導体基を有するオレフィン系ワックスを配合すること(特許文献1、2)、さらに複合ゴム系グラフト共重合体を配合すること(特許文献2)が行われている。しかし、これらの方法では、耐衝撃性は改良されるものの、外観不良が発生したり弾性率が低下するという問題点があった。
本発明は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した無機強化材配合成形用樹脂組成物について、優れた機械的物性、耐衝撃性を与えることを目的とする。 An object of the present invention is to give excellent mechanical properties and impact resistance to a resin composition for molding an inorganic reinforcing material in which an inorganic reinforcing material is blended with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
本発明者らは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した熱可塑性樹脂組成物にジオール変性オレフィン系ワックスを配合することにより、引張特性、曲げ特性等の機械的物性、耐衝撃性等の優れた物性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明に係る無機強化材配合成形用樹脂組成物は、以下の(1)〜(6)である。 The present inventors have blended a diol-modified olefin wax with a thermoplastic resin composition in which an inorganic reinforcing material is blended with a thermoplastic resin or a thermosetting resin, thereby providing mechanical properties such as tensile properties and bending properties, resistance to resistance. The inventors have found that excellent physical properties such as impact properties can be obtained, and have completed the present invention. That is, the resin composition for molding an inorganic reinforcing material according to the present invention includes the following (1) to (6).
(1)(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と(B)無機強化材との合計量100重量部に対し、(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂95〜50重量部(B)無機強化材5〜50重量部および(C)ジオール変性オレフィン系ワックス0.01〜10重量部を有することを特徴とする無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(2)前記(C)ジオール変性オレフィン系ワックスが、下記の(i)〜(vi)で規定さ
れる(D)未変性のオレフィン系ワックスの不飽和基を酸化剤で処理することによって得られることを特徴とする(1)に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(i)エチレンと少なくとも1種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体、または
エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンと少なくとも1種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体。
(ii)1分子あたりの不飽和基含有量が0.1〜4.0個。
(iii)密度が870〜980kg/m3。
(iv)融点が70〜130℃。
(v)数平均分子量が400〜5,000。
(vi)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が4.0以下。
(3)前記(D)未変性のオレフィン系ワックスが、(i)エチレンとビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とする(2)に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(4)前記(C)ジオール変性オレフィン系ワックスを0.05〜7重量部有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(5)前記(A)熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(6)前記(B)無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも1種の無機強化材であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(1) (A) The thermoplastic resin and (A) the thermoplastic resin and the total amount of at least one resin selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin and 100 parts by weight of the (B) inorganic reinforcing material, 95-50 parts by weight of at least one resin selected from the group consisting of thermosetting resins (B) 5-50 parts by weight of inorganic reinforcing material and (C) 0.01-10 parts by weight of diol-modified olefin wax A resin composition for molding an inorganic reinforcing material, characterized in that
(2) The (C) diol-modified olefin wax is obtained by treating an unsaturated group of an unmodified olefin wax defined by the following (i) to (vi) with an oxidizing agent. (1) The resin composition for molding containing an inorganic reinforcing material according to (1).
(I) a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and at least one diene, or at least one olefin selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and at least one diene A copolymer obtained by copolymerizing
(Ii) The content of unsaturated groups per molecule is 0.1 to 4.0.
(Iii) Density is 870-980 kg / m 3 .
(Iv) Melting point is 70-130 ° C.
(V) A number average molecular weight of 400 to 5,000.
(Vi) Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 4.0 or less.
(3) Copolymer obtained by copolymerizing (D) unmodified olefinic wax with (i) ethylene and vinylnorbornene (5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene) The inorganic material according to (2), which is a copolymer or a copolymer obtained by copolymerizing at least one olefin selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and vinyl norbornene. Reinforcement compounding resin composition.
(4) The inorganic reinforcing material-compounding resin composition according to any one of (1) to (3), comprising 0.05 to 7 parts by weight of the (C) diol-modified olefin wax.
(5) The thermoplastic resin (A) is a polycarbonate resin, a thermoplastic polyester resin, an ABS resin, a polyacetal resin, a polyamide resin, a polyphenylene oxide resin, or a polyimide resin, and the thermosetting resin is an epoxy resin or a thermosetting resin. The resin composition for molding an inorganic reinforcing material according to any one of (1) to (4), which is at least one resin selected from the group consisting of an unsaturated polyester resin and a phenol resin.
(6) The inorganic reinforcing material (B) is at least one inorganic reinforcing material selected from glass fibers, carbon fibers, and fillers, according to any one of (1) to (5), A resin composition for forming an inorganic reinforcing material.
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂に(B)無機強化材を配合した効果である優れた剛性、耐熱性を維持しつつ、さらに(C)ジオール変性オレフィン系ワックスを配合することにより優れた耐衝撃性、機械的物性を有する。 The resin composition for molding an inorganic reinforcing material according to the present invention has an effect of blending (B) an inorganic reinforcing material with at least one resin selected from the group consisting of (A) a thermoplastic resin and a thermosetting resin. It has excellent impact resistance and mechanical properties by blending (C) diol-modified olefin wax while maintaining excellent rigidity and heat resistance.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂、(B)無機強化材および(C)ジオール変性オレフィン系ワックスを有する無機強化材配合成形用樹脂組成物である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The present invention comprises (A) at least one resin selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, (B) an inorganic reinforcing material, and (C) a diol-modified olefin-based wax. Resin composition.
(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
本発明で用いる(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である。すなわち、これらの(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂はそれぞれ1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
(A) Thermoplastic resin and thermosetting resin (A) The thermoplastic resin and thermosetting resin used in the present invention are thermoplastic resins such as polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin, ABS resin, polyacetal resin, polyamide resin, Polyphenylene oxide resin and polyimide resin, and the thermosetting resin is at least one resin selected from the group consisting of an epoxy resin, a thermosetting unsaturated polyester resin, and a phenol resin. That is, these (A) thermoplastic resins and thermosetting resins can be used individually by 1 type, respectively, and can also be used in combination of 2 or more type.
これらの(A)熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法については、周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」(実用プラスチック事典 編集委員会編、株式会社産業調査会発行)等の刊行物に記載されている。 The definition and production method of these (A) thermoplastic resins or thermosetting resins are well known. For example, “Practical Plastic Encyclopedia” (edited by the Practical Plastic Encyclopedia Editorial Committee, published by Sangyo Kaisha) It is described in the thing.
以下の樹脂(1)〜(7)は熱可塑性樹脂である。
(1)ポリカーボネート樹脂
典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネートが好ましい。
The following resins (1) to (7) are thermoplastic resins.
(1) Polycarbonate resin Typically, it is a resin obtained by reacting an aromatic diol (for example, bisphenol A) and phosgene. In the present invention, diethylene glycol diallyl carbonate is preferred.
このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名NOVAREX(三菱化学(株))、パンライト(帝人化成(株))、レキサン(日本ジーイープラスチックス(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。 Such a polycarbonate resin is commercially available, and examples thereof include trade names such as NOVAREX (Mitsubishi Chemical Corporation), Panlite (Teijin Chemicals Co., Ltd.), Lexan (Japan GE Plastics Co., Ltd.), It can be preferably used in the present invention.
(2)熱可塑性ポリエステル樹脂
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
(2) Thermoplastic polyester resin Typically a resin obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol. In the present invention, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate Polycyclohexane terephthalate and the like are preferably used.
このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト(デユポン ジャパン リミテッド)等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。 Such thermoplastic polyester resins are commercially available, and examples thereof include trade name Rynite (Dyupon Japan Limited) and the like, and can be preferably used in the present invention.
(3)ABS樹脂
典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が5〜40重量%であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比(スチレン/アクリロニトリル)が70/30〜80/20であるものが好ましい。
(3) ABS resin Typically, it is an impact resistant resin obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to polybutadiene. In the present invention, the polybutadiene component is 5 to 40% by weight, and the styrene component and Those having an acrylonitrile component weight ratio (styrene / acrylonitrile) of 70/30 to 80/20 are preferred.
このようなABS樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック(旭化成工業(株))、サイコラック(宇部サイコン(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。 Such ABS resins are commercially available, and examples thereof include trade names such as Stylac (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and Psycolac (Ube Saikon Co., Ltd.), and can be preferably used in the present invention.
(4)ポリアセタール樹脂
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
(4) Polyacetal resin Typically, a resin obtained by ring-opening polymerization of formalin or trioxane together with ethylene oxide as desired in the presence of a cationic catalyst, and having a polyoxymethylene chain as the main skeleton However, in the present invention, the copolymer type is preferable.
このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール(三菱エンジニヤリングプラスチックス(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。 Such polyacetal resins are commercially available, and examples thereof include the trade name Iupital (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and can be preferably used in the present invention.
(5)ポリアミド樹脂
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
(5) Polyamide resin Typically, it is a resin obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid or ring-opening polymerization of caprolactam. In the present invention, aliphatic diamine and aliphatic or aromatic dicarboxylic acid The polycondensation reaction product of is preferable.
このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ(旭化成工業(株))、ザイテル(デユポン ジャパン リミテッド)等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。 Such a polyamide resin is commercially available, and examples thereof include trade names such as Leona (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Zytel (Deyupon Japan Limited), and can be preferably used in the present invention.
(6)ポリフェニレンオキシド樹脂
典型的には、2,6−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
(6) Polyphenylene oxide resin Typically, it is a resin obtained by oxidative coupling of 2,6-dimethylphenol in the presence of a copper catalyst. However, this resin may be blended with other resins. Modified polyphenylene oxide resin can also be used in the present invention.
本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン(旭化成工業(株))、ユピエース(三菱エンジニヤリングプラスチックス(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
In the present invention, a blend modified product of a styrenic polymer is preferred.
Such polyphenylene oxide resins are commercially available, and examples thereof include trade names such as Zylon (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and Iupiace (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.), and can be preferably used in the present invention. .
(7)ポリイミド樹脂
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。
(7) Polyimide resin Typically, it is a resin obtained by polycondensation of tetracarboxylic acid and diamine to form an imide bond in the main skeleton, but in the present invention, from pyromellitic anhydride and diaminodiphenyl ether What is formed is preferred.
このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル(デユポン ジャパン リミテッド)等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
以下に説明する樹脂(8)〜(10)は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
Such a polyimide resin is commercially available, and examples thereof include trade name Vespel (Dyupon Japan Limited) and the like, and can be preferably used in the present invention.
Resin (8)-(10) demonstrated below is a thermosetting resin, and demonstrates the thing of the state before thermosetting.
(8)エポキシ樹脂
典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量170〜5000のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。
(8) Epoxy resin Typically, it is a resin obtained by reacting an aromatic diol (for example, bisphenol A) and epichlorohydrin in the presence of an alkali. In the present invention, bisphenol having an epoxy equivalent of 170 to 5000 is used. A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin are preferable.
このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック(三井石油化学工業(株))、エピクロン(大日本インキ化学工業(株))、スミエポキシ(住友化学工業(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。 Such epoxy resins are commercially available, for example, trade names such as Epomic (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epicron (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Sumi Epoxy (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. Can be preferably used in the present invention.
(9)熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
(9) Thermosetting unsaturated polyester resin Typically, it is a resin obtained by esterifying an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid and an aliphatic diol. In the present invention, maleic acid or fumaric acid is used. A resin obtained by esterifying an unsaturated dicarboxylic acid such as ethylene glycol and a diol such as diethylene glycol is preferred.
このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック(昭和高分子(株))、スミコン(住友ベークライト(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。 Such thermosetting unsaturated polyester resins are commercially available, and examples thereof include trade names such as Rigolac (Showa High Polymer Co., Ltd.), Sumicon (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), and the like, which are preferably used in the present invention. Can do.
(10)フェノール樹脂
本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
(10) Phenolic resin In the present invention, both so-called novolak type and resol type are included, but a novolak type cured with hexamethylenetetramine and a solid resol mainly composed of dimethylene ether bonds are preferable.
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンPM(住友ベークライト(株))、ニッカライン(日本合成化学工業(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。 Such a phenol resin is commercially available, and examples thereof include trade name Sumiko PM (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Nikkaline (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like, and can be preferably used in the present invention. .
本発明においては、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂の1種であるポリブチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂とABS樹脂との組み合せが好ましい。 In the present invention, a polycarbonate resin, polybutylene terephthalate, which is one of thermoplastic polyester resins, a polyamide resin, and a combination of a polycarbonate resin and an ABS resin are preferable.
かかる(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の含有量は、(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と(B)無機強化材成分と
の合計100重量部当たり、95〜50重量部であり、好ましくは94〜55重量部であり、より好ましくは93〜60重量部である。
The content of the (A) thermoplastic resin and the thermosetting resin is such that (A) at least one resin selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and (B) an inorganic reinforcing material component. The total amount is 100 to 50 parts by weight, preferably 94 to 55 parts by weight, and more preferably 93 to 60 parts by weight.
(B)無機強化材
本発明で用いる(B)無機強化材は、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも1種をいう。これら(B)無機強化材は1種で用いることもできるし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
(B) Inorganic reinforcing material The (B) inorganic reinforcing material used by this invention says at least 1 sort (s) selected from glass fiber, carbon fiber, and fillers. These (B) inorganic reinforcing materials can be used alone or in combination of two or more.
ガラス繊維の種類は特に制限がないが、ロービングガラス、チョップドストランドガラス、ミルドガラスなどを用いることができる。また、これらは1種類でも、2種類以上を混合して用いてもよい。 The type of glass fiber is not particularly limited, and roving glass, chopped strand glass, milled glass, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ガラス繊維の長さは、押出し機などで樹脂と混合する際に折れることもあり、特に限定はないが、作業性の観点から0.3mm〜10mm、望ましくは2mm〜7mmが好ましい。本発明組成物中のガラス繊維の長さは、2mm〜5mmである。ガラス繊維の太さも特に限定ないが、平均繊維径が1〜25μm、好ましくは5〜17μmである。また、さらにアスペクト比(平均繊維長/繊維直径)については、25以下のものが好ましいが、異なるアスペクト比のガラス繊維を適当な比率で混合して用いることも可能である。ガラス繊維の断面形状についても特に限定はなく、円形、まゆ型、ひょうたん型、だ円型、円筒形などを用いることができる。 The length of the glass fiber may be broken when it is mixed with the resin with an extruder or the like, and is not particularly limited, but is preferably 0.3 mm to 10 mm, and preferably 2 mm to 7 mm from the viewpoint of workability. The length of the glass fiber in the composition of the present invention is 2 mm to 5 mm. Although the thickness of the glass fiber is not particularly limited, the average fiber diameter is 1 to 25 μm, preferably 5 to 17 μm. Further, the aspect ratio (average fiber length / fiber diameter) is preferably 25 or less, but glass fibers having different aspect ratios can be mixed and used at an appropriate ratio. There is no particular limitation on the cross-sectional shape of the glass fiber, and a circular shape, an eyebrows shape, a gourd shape, an ellipse shape, a cylindrical shape and the like can be used.
また、ガラス繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。ここでいうシランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Moreover, the glass fiber may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or the like. Examples of the silane coupling agent herein include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Examples include silane and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
その他にガラス繊維は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理されていてもよい。この場合、集束処理に用いられるオレフィン系樹脂やウレタン系樹脂は、組成物全体の物性に影響のない範囲で用いられる。 In addition, the glass fiber may be subjected to a bundling treatment with an olefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, or the like. In this case, the olefin resin or urethane resin used for the bundling treatment is used in a range that does not affect the physical properties of the entire composition.
さらにガラス繊維は、メッキ法および蒸着法などにより、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄などおよびこれらの合金などの金属でコーティングされていてもよい。 Further, the glass fiber may be coated with a metal such as nickel, copper, cobalt, silver, aluminum, iron, or an alloy thereof by a plating method or a vapor deposition method.
カーボン繊維は、形状、種類に特に制限はなく、形状は、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものがあり、種類は、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系のいずれであってもよい。 There are no particular restrictions on the shape and type of the carbon fiber, and the shape may be a chopped strand, a roving strand, a milled fiber, or the like, and the type may be either pitch-based or polyacrylonitrile-based.
これら原料組成物を紡糸または成形し次いで炭化することにより得られたものの他、気相成長法の如く基本的に紡糸工程を経ないで得られるカーボン繊維を使用することも可能である。 In addition to those obtained by spinning or molding these raw material compositions and then carbonizing them, it is also possible to use carbon fibers obtained basically without passing through a spinning step as in the vapor phase growth method.
かかる気相成長法のカーボン繊維を使用した場合には、繊維径が小さく且つL/Dも大きいため、高剛性と同時に、良好な外観を有する成形品を得ることが可能となる。
更に本発明のカーボン繊維は賦活処理を行うことにより比表面積を大きくしたものを使用することもできる。
When such vapor grown carbon fibers are used, the fiber diameter is small and the L / D is large, so that it is possible to obtain a molded product having high rigidity and good appearance.
Further, the carbon fiber of the present invention can be used with a specific surface area increased by performing an activation treatment.
これらのカーボン繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理したものが好ましい。
また集束剤としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂等が挙げられるが、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂が好ましい。
These carbon fibers are preferably those surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or the like.
Examples of the sizing agent include epoxy resins, urethane resins, olefin resins, styrene resins, polyester resins, nylon resins, and the like. Epoxy resins and urethane resins are preferred.
また、繊維径については、一般には6〜18μmの範囲のものが使用されるが、本発明では直径が0.5〜15μmのものが好ましく、1〜10μmのものが特に好ましい。
本発明で使用するチョップドストランドのカット長は1〜15mmが好ましく、より好ましくは2〜10mm、最も好ましくは3〜8mmである。また、チョップドストランドは成形途中で破砕される。
The fiber diameter is generally in the range of 6 to 18 μm, but in the present invention, the diameter is preferably 0.5 to 15 μm, particularly preferably 1 to 10 μm.
The cut length of the chopped strand used in the present invention is preferably 1 to 15 mm, more preferably 2 to 10 mm, and most preferably 3 to 8 mm. In addition, the chopped strand is crushed during the molding.
該樹脂組成物中におけるカーボン繊維の繊維軸方向の長さLと繊維径Dの比であるアスペクト比(L/D)は15〜100の範囲が好ましく、20〜50の範囲が更に好ましい。 The aspect ratio (L / D), which is the ratio between the length L of the carbon fiber in the fiber axis direction and the fiber diameter D in the resin composition, is preferably in the range of 15 to 100, and more preferably in the range of 20 to 50.
フィラー類としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウムのような無定形フィラー、タルク、マイカ、あるいはガラスフレークなどの板状フィラー、ワラステナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、あるいはホウ酸アルミニウムなどの針状フィラー、金属粉、金属フレーク、カーボンブラックなどの導電性フィラーなどが用いられる。その他ガラスビーズ、ガラス粉などが用いられる。これらフィラーは単体もしくは複数の組み合せで使用してもよいし、その表面に炭素被覆またはシランカップリング処理等を施したものを単体もしくは複数の組み合せとして使用してもよい。 Fillers include calcium carbonate, silica, kaolin, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, amorphous fillers such as aluminum hydroxide, alumina, magnesium hydroxide, plate shapes such as talc, mica, or glass flakes. Filler, wollastonite, potassium titanate, basic magnesium sulfate, sepiolite, zonotlite, acicular filler such as aluminum borate, conductive filler such as metal powder, metal flake, and carbon black are used. Other glass beads, glass powder, etc. are used. These fillers may be used alone or in combination, or those whose surfaces are subjected to carbon coating or silane coupling treatment may be used alone or in combination.
本発明においては、無機強化材のうち、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類の使用が好ましく、ジオール変性オレフィン系ワックスとの親和性の観点から特にガラス繊維、フィラー類が好ましい。 In the present invention, among inorganic reinforcing materials, glass fibers, carbon fibers, and fillers are preferably used, and glass fibers and fillers are particularly preferable from the viewpoint of affinity with diol-modified olefin wax.
かかる(B)無機強化材の含有量は、(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と(B)無機強化材成分との合計100重量部当たり、5〜50重量部であり、好ましくは6〜45重量部であり、より好ましくは7〜40重量部である。5重量部より少なくなると、機械的物性向上の効果を十分得ることができず、50重量部より多くなると、成形時の外観に影響を及ぼす。 The content of the (B) inorganic reinforcing material is based on a total of 100 parts by weight of at least one resin selected from the group consisting of (A) a thermoplastic resin and a thermosetting resin and (B) an inorganic reinforcing material component. 5 to 50 parts by weight, preferably 6 to 45 parts by weight, and more preferably 7 to 40 parts by weight. When the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the mechanical properties cannot be sufficiently obtained. When the amount is more than 50 parts by weight, the appearance at the time of molding is affected.
(C)ジオール変性オレフィン系ワックス
(C)ジオール変性オレフィン系ワックスは、(D)未変性のオレフィン系ワックスを
製造し、それを変性することにより得られる。
(C) Diol-modified olefin wax (C) The diol-modified olefin wax is obtained by producing (D) an unmodified olefin wax and modifying it.
((D)未変性のオレフィン系ワックス)
本発明の(D)未変性のオレフィン系ワックスは、たとえば後述するようなメタロセ
ン触媒を用いて、オレフィンとジエンとを共重合することにより得ることができる。
((D) Unmodified olefin wax)
The (D) unmodified olefin wax of the present invention can be obtained, for example, by copolymerizing an olefin and a diene using a metallocene catalyst as described later.
(D)未変性のオレフィン系ワックスの製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび/または炭素原子数3〜12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオ
レフィンが挙げられる。炭素原子数3〜12のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数3〜10のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数3〜8のα-オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテンである。
(D) As an olefin used for manufacture of an unmodified olefin wax, at least one olefin selected from ethylene and / or an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms may be mentioned. Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-
Butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, etc. Preferred is an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, more preferred is an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and particularly preferred is propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-
Penten.
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)、ジシクロペンタジエン、2-メチル-1,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどが挙げられる。 Dienes include butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1, 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidenenorbornene, vinylnorbornene (5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene ), Dicyclopentadiene, 2-methyl-1,4-hexadiene, 2-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, Examples include 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene.
これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、2-メチル-1,4-ヘキサジエンまたは2-メチル-1,6-オクタジエンが好ましい。ノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であってもワックスを硬くでき、ワックス製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。 Of these, vinyl norbornene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, butadiene, isoprene, 2-methyl-1,4-hexadiene or 2-methyl-1,6-octadiene are preferable. Norbornene is particularly preferable because it has a bulky skeleton, so that the wax can be hardened even at a low density, and the wax product is hardly blocked.
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、(D)未変性のオレフィン系ワックスとしては、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数3〜12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも
1種のα-オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
(D) Unmodified olefin wax is obtained by copolymerizing olefin and diene as described above. (D) As unmodified olefin wax, a copolymer of ethylene and diene or ethylene is used. And a copolymer of at least one α-olefin selected from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and a diene.
本発明に係る(D)未変性のオレフィン系ワックスは、後述するようなメタロセン触媒を用いオレフィンとジエンとを共重合して得られたものが好ましい。
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、ジエンから導かれる構成単位を通常0.01〜5.0モル%、好ましくは0.01〜4.0モル%、より好ましくは0.1〜3.0モル%の割合で含有することが望ましい。また、(D)未変性のオレフィン系ワックスが炭
素原子数3〜12のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は0.01〜15モル%、好ましくは0.1〜12モル%が望ましい。
The (D) unmodified olefin wax according to the present invention is preferably obtained by copolymerizing an olefin and a diene using a metallocene catalyst as described later.
(D) The unmodified olefin wax is generally 0.01 to 5.0 mol%, preferably 0.01 to 4.0 mol%, more preferably 0.1 to 3. mol% of a structural unit derived from a diene. It is desirable to contain in the ratio of 0 mol%. When (D) the unmodified olefin wax contains a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, the content is 0.01 to 15 mol%, preferably 0.1. -12 mol% is desirable.
本発明で用いる(D)未変性のオレフィン系ワックスが、ジエンから導かれる構成単位
を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
また、炭素原子数3〜12のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
When the (D) unmodified olefin wax used in the present invention contains a structural unit derived from a diene in a proportion within the above range, the polymerization activity is also moderately high.
Further, when a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is contained in a proportion within the above range, a molding resin composition having less surface tackiness and excellent mechanical properties and impact properties is obtained. Can do.
(D)未変性のオレフィン系ワックスがエチレン系共重合体である場合には、エチレンから導かれる構成単位は通常80〜99モル%、好ましくは86〜99モル%、より好ましくは90〜99モル%の範囲で含有されることが望ましい。(D)未変性のオレフィン系ワックスがエチレン共重合体であり、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲内にあると、未変性のオレフィン系ワックスのブロッキングを抑えることができる。 (D) When the unmodified olefin wax is an ethylene copolymer, the structural unit derived from ethylene is usually 80 to 99 mol%, preferably 86 to 99 mol%, more preferably 90 to 99 mol. It is desirable to contain in the range of%. (D) When the unmodified olefin wax is an ethylene copolymer and the structural unit derived from ethylene is within the above range, blocking of the unmodified olefin wax can be suppressed.
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、不飽和基含有量が通常、平均で0.1〜4.0個/分子、好ましくは0.1〜3.0個/分子、より好ましくは0.5〜3.0個/分子、最も好ましくは1.0〜2.0個/分子の範囲である。 (D) The unmodified olefin wax typically has an average unsaturated group content of 0.1 to 4.0 / molecule, preferably 0.1 to 3.0 / molecule, more preferably 0.00. The range is 5 to 3.0 / molecule, most preferably 1.0 to 2.0 / molecule.
(D)未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、(D)未変性のオレフィン系ワックスに多くのエポキシ基を含有させることができるため、少量の(D)未変性のオレフィン系ワックスで本発明の効果を得ることができる。特に、(D)未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が平均で1.0個/分子以上であれば、ほぼ全ての(D)未変性のオレフィン系ワックスにエポキシ基を含有させることができるため、少量の(D)未変性のオレフィン系ワックスで本発明の効果を得ることができる。 (D) When the unsaturated group content in the unmodified olefin wax is within the above range, since (D) the unmodified olefin wax can contain many epoxy groups, a small amount of (D The effect of the present invention can be obtained with an unmodified olefin wax. In particular, if the unsaturated group content in the (D) unmodified olefin wax is 1.0 or more per molecule on average, almost all (D) the unmodified olefin wax contains an epoxy group. Therefore, the effects of the present invention can be obtained with a small amount of (D) an unmodified olefin wax.
なお、(D)未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。
13C-NMRによって、不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積を比較す
ることより、1,000炭素あたりの不飽和基数Mを得ることができる。1分子あたりの
不飽和基含有量は、数平均分子量(Mn)×M/14,000により得ることができる。
1,000炭素あたりの不飽和基数Mは通常、1.4〜140個、好ましくは2.8〜35
個、より好ましくは4〜30個である。
In addition, (D) Unsaturated-group content in an unmodified olefin type wax is measured as follows.
By comparing the peak area of the carbon in the unsaturated portion with the peak area of all the carbon by 13 C-NMR, the number of unsaturated groups M per 1,000 carbons can be obtained. The unsaturated group content per molecule can be obtained by number average molecular weight (Mn) × M / 14,000.
The number M of unsaturated groups per 1,000 carbons is usually 1.4 to 140, preferably 2.8 to 35.
The number is more preferably 4 to 30.
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、密度勾配管法で測定した密度が870〜980kg/m3、好ましくは870〜950kg/m3、より好ましくは870〜920kg/m3、さらにより好ましくは880〜920kg/m3の範囲にある。(D)未変性のオ
レフィン系ワックスの密度が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
(D) The unmodified olefin wax has a density measured by a density gradient tube method of 870 to 980 kg / m 3 , preferably 870 to 950 kg / m 3 , more preferably 870 to 920 kg / m 3 , and even more preferably. It is in the range of 880 to 920 kg / m 3 . (D) When the density of the unmodified olefinic wax is within the above range, a molding resin composition with less surface tackiness and excellent mechanical properties and impact properties can be obtained.
本発明で用いる(D)未変性のオレフィン系ワックスは、示差走査熱量計(DSC)で
測定した融点が70℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、特に好ましくは100℃以上、かつ、それぞれの下限に対し、130℃以下、好ましくは125℃以下、より好ましくは120℃以下であることが望ましい。(D)未変性のオレフィン
系ワックスの融点が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
The (D) unmodified olefin wax used in the present invention has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. or higher. And, for each lower limit, it is desirable that the temperature is 130 ° C. or lower, preferably 125 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. (D) When the melting point of the unmodified olefin-based wax is within the above range, a molding resin composition with less surface tackiness and excellent mechanical properties and impact properties can be obtained.
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量(Mn)が400〜5,000、好ましくは800〜4
,500、より好ましくは1,000〜3,000、さらにより好ましくは1,500〜2,500の範囲にある。(D)未変性のオレフィン系ワックスのMnが上記範囲内にあると
、表面のタック感が少ない成形用樹脂組成物が得られ、該成形用樹脂組成物中のジオール変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
(D) The unmodified olefin wax has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 400 to 5,000, preferably 800 to 4.
, 500, more preferably in the range of 1,000 to 3,000, and even more preferably in the range of 1,500 to 2,500. (D) When the Mn of the unmodified olefin wax is within the above range, a molding resin composition with less surface tack is obtained, and the dispersibility of the diol-modified olefin wax in the molding resin composition Excellent.
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn)が通常4.5以下、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下である。なお、分
子量分布の下限は1.0である
なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の値であり、GPCによる測定は、温度:140℃、溶媒:オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
(D) The unmodified olefin wax has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC of usually 4.5 or less, preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less. The lower limit of the molecular weight distribution is 1.0. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and the measurement by GPC is It is carried out under the conditions of temperature: 140 ° C. and solvent: orthodichlorobenzene.
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が通常0.04〜0.47dl・g-1、好ましくは0.05〜0.47dl・g-1、より好ましくは0.07〜0.20dl・g-1、さらにより好ましくは0.10〜0.18dl・g-1の範囲にある。 (D) unmodified olefin wax has an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in decalin [eta] is usually 0.04~0.47dl · g -1, preferably 0.05~0.47dl · g -1 , More preferably 0.07 to 0.20 dl · g −1 , and even more preferably 0.10 to 0.18 dl · g −1 .
(D)未変性のオレフィン系ワックスの135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が上記範囲内にあると、表面のタック感が少ない成形用樹脂組成物が得られ、該成形用樹
脂組成物中のジオール変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
(D) When the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the unmodified olefin wax is in the above range, a molding resin composition with less surface tackiness can be obtained, and the molding resin composition Excellent dispersibility of diol-modified olefin wax in the product.
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、通常、針入度が15dmm以下、好ましくは10dmm以下、より好ましくは3dmm以下、さらにより好ましくは1dmm以下である。針入度はJIS K2207に準拠して測定することができる。(D)未変性のオレフィン系ワックスの針入硬度が上記範囲内にあると、成形用樹脂組成物の機械的特性に優れる。 (D) The unmodified olefin wax usually has a penetration of 15 dmm or less, preferably 10 dmm or less, more preferably 3 dmm or less, and even more preferably 1 dmm or less. The penetration can be measured according to JIS K2207. (D) When the penetration hardness of the unmodified olefin wax is within the above range, the mechanical properties of the molding resin composition are excellent.
本発明に係る(D)未変性のオレフィン系ワックスは、(ii)不飽和基含有量が0.1
〜4.0個/分子であり、(iii)密度が870〜980kg/m3であり、(iv)融点が70〜130℃であり、(v)数平均分子量(Mn)が400〜5,000であり、(vi
)Mw/Mn(Mw:重量平均分子量)が4.0以下であることが望ましい。また、(vii)針入硬度が15dmm以下であることも望ましい。
The (D) unmodified olefin wax according to the present invention has (ii) an unsaturated group content of 0.1.
-4.0 molecules / molecule, (iii) a density of 870-980 kg / m 3 , (iv) a melting point of 70-130 ° C., and (v) a number average molecular weight (Mn) of 400-5, 000, (vi
) It is desirable that Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight) is 4.0 or less. It is also desirable that (vii) the penetration hardness is 15 dmm or less.
上述したような(D)未変性のオレフィン系ワックスは、例えば周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。 The (D) unmodified olefin wax as described above is, for example, the following metallocene comprising a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound. It can manufacture using a system catalyst.
(メタロセン化合物)
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
M1Lx …(1)
(Metallocene compound)
The metallocene compound that forms the metallocene catalyst is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include compounds represented by the following general formula (1).
M 1 Lx (1)
ここで、M1は周期表第4族から選ばれる遷移金属、xは遷移金属M1の原子価、Lは配位子である。M1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム
などがある。Lは遷移金属M1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも1個の配
位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-またはt-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
Here, M 1 is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x is a valence of the transition metal M 1 , and L is a ligand. Examples of the transition metal represented by M 1 include zirconium, titanium, hafnium and the like. L is a ligand coordinated to the transition metal M 1, and at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligand having this cyclopentadienyl skeleton. The ligand may have a substituent. Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyls such as i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, methylpropylcyclopentadienyl, methylbutylcyclopentadienyl, methylbenzylcyclopentadienyl, etc. An alkyl-substituted cyclopentadienyl group; and an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. The hydrogen of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
上記のメタロセン化合物が、配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個以上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基;イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基;シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。 When the metallocene compound has two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene. Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子(シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子)Lとしては、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基(-SO3R1)(ここで、R1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。)、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられ
る。
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfones. Acid-containing group (—SO 3 R 1 ) (where R 1 is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group) And a halogen atom or a hydrogen atom.
(メタロセン化合物の例-1)
上記一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価xが4である場合、より具体的には下記一般式(2)で表される。
R2 kR3 lR4 mR5 nM1 …(2)
(Example of metallocene compound-1)
When the metallocene compound represented by the general formula (1) has a transition metal valence x of 4, for example, it is more specifically represented by the following general formula (2).
R 2 k R 3 l R 4 m R 5 n M 1 (2)
ここで、M1は周期表第4族から選ばれる遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、R3、R4及びR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有
するかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4である。
Here, M 1 is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, R 2 is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R 3 , R 4 and R 5 are each independently cyclopentadienyl. A group (ligand) having or not having a skeleton. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
M1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も2個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフル
オロメタンスルホナト)、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
Examples of metallocene compounds in which M 1 is zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are given below. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
上記の化合物の中で、1,3-位置換シクロペンタジエニル基を1,2-位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式(2)において、R2、R3、R4
及びR5の少なくとも2個、例えばR2及びR3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(
配位子)であり、この少なくとも2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときR4及びR5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同様である。
Among the above compounds, a compound in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is replaced with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
Another example of the metallocene compound is R 2 , R 3 , R 4 in the general formula (2).
And at least two of R 5 , for example, R 2 and R 3 are groups having a cyclopentadienyl skeleton (
A bridge type metallocene compound in which at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like. At this time, R 4 and R 5 are each independently the same as the ligand L other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton described above.
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
Examples of such bridge-type metallocene compounds include ethylene bis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, methyl Examples include phenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
(メタロセン化合物の例-2)
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式(3)で表される特開平4-2683
07号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
(Example of metallocene compound-2)
Examples of the metallocene compound include JP-A-4-2683 represented by the following general formula (3).
And metallocene compounds described in JP 07.
ハフニウムが挙げられる。
Hafnium is mentioned.
R11及びR12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のアリーロキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数7〜40のアルキルアリール基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;またはハロゲン原子であり、R11及びR12は、塩素原子であることが好ましい。 R 11 and R 12 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; Aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms; alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms Or a halogen atom, and R 11 and R 12 are preferably chlorine atoms.
R13及びR14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;ハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;-N(R20)2、-SR20、-OSi(R20)3、-Si(R20)3または-P(R20)2基である。 R 13 and R 14 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; (R 20 ) 2 , —SR 20 , —OSi (R 20 ) 3 , —Si (R 20 ) 3 or —P (R 20 ) 2 groups.
ここで、R20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子;炭素原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基;または炭素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基である。R13及びR14は、特に水素原子であることが好ましい。 R 20 is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R 13 and R 14 are particularly preferably hydrogen atoms.
R15及びR16は、水素原子が含まれないことを除きR13及びR14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。R15及びR16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。 R 15 and R 16 are the same as R 13 and R 14 except that they do not contain a hydrogen atom, and may be the same or different from each other, preferably the same. R 15 and R 16 are preferably an optionally halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like. Particularly preferred is methyl.
上記一般式(3)において、R17は次の群から選ばれる。 In the general formula (3), R 17 is selected from the following group.
=CO、=PR21、=P(O)R21など。M2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好まし
くはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、R21、R22及びR23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のフルオロアリール基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基である。「R21とR22」または「R21とR23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、R17は、=CR21R22、=SiR21R22、=GeR21R22、-O-、-S-、=SO、=PR21または=P(O)R21であることが好ましい。R18及びR19は互いに同一でも異なっていてもよく、R21と同じものが挙げられる。m及びnは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ0、1または2、好ましくは0または1であり、m+nは0、1または2、好ましくは0または1である。
= CO, = PR 21 , = P (O) R 21 and the like. M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium. Here, R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different from each other, and are hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; carbon atom An aryl group having 6 to 10 carbon atoms; a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; An arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms. “R 21 and R 22 ” or “R 21 and R 23 ” may form a ring together with the atoms to which they are bonded. R 17 may be = CR 21 R 22 , = SiR 21 R 22 , = GeR 21 R 22 , -O-, -S-, = SO, = PR 21 or = P (O) R 21. preferable. R 18 and R 19 may be the same as or different from each other, and examples thereof include the same as R 21 . m and n may be the same or different and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
上記一般式(3)で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。rac-エチレン(2-メチル-1-インデニル)2-ジルコニウム-ジクロライド、rac-ジメチルシリレン(2-メチル-1-インデニル)2-ジルコニウム-ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平4-268307号公報に記載の方法で製造す
ることができる。
Examples of the metallocene compound represented by the general formula (3) include the following compounds. rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl) 2 -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) 2 -zirconium dichloride, and the like. These metallocene compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
(メタロセン化合物の例-3)
また、メタロセン化合物としては、下記一般式(4)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
(Example of metallocene compound-3)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (4) can also be used.
ルコニウム、ハフニウムなどである。R24及びR25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。R24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。R25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。R26、R27、R28及びR29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおR29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。X1
及びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1
〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すYは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR30-、-P(R30)-、-P(O)(R30)-、-BR30-または-AlR30-(ただし、R30は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
And X 2 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom of 1
Y representing -20 hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen atom-containing group or sulfur atom-containing group is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atom A divalent halogenated hydrocarbon group of 1 to 20; a divalent silicon-containing group; a divalent germanium-containing group; a divalent tin-containing group; -O-, -CO-, -S-, -SO- , -SO 2 -, - NR 30 -, - P (R 30) -, - P (O) (R 30) -, - BR 30 - or -AlR 30 - (provided that, R 30 is a hydrogen atom, a halogen atom ,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
式(4)において、R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、M3に配位する配位子としては、次式で表さ
れるものなどが挙げられる。
In the formula (4), at least one pair of R 26 and R 27 , R 27 and R 28 , R 28 and R 29 is bonded to each other, and is coordinated to M 3 Examples of the ligand include those represented by the following formula.
(メタロセン化合物の例-4)
メタロセン化合物としては、また下記一般式(5)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
(Example of metallocene compound-4)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (5) can also be used.
じである。R26、R27、R28及びR29のうち、R26を含む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R26とR28、またはR28とR29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、R24、R25で例示した置換基が挙げられる。R26、R27、R28及びR29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またR26、R27、R28及びR29は、これらから選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記R24及びR25と同様のものが挙げられる。X1、X2及びYとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式(5)で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。rac-ジメ
チルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリドなど。
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (5) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 , 4,6-Trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。 In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. The transition metal compound is usually used as a racemate, but can also be used in the R-type or S-type.
(メタロセン化合物の例-5)
メタロセン化合物として、下記一般式(6)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
(Example of metallocene compound-5)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (6) can also be used.
炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。R25は、炭素原子数6〜16のアリール基を示す。R25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。X1及びX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式(6)で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。rac-ジメ
チルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-
1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-
4-(1-アントリル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (6) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl) -4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl)-
1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-)
4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like. In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
(メタロセン化合物の例-6)
またメタロセン化合物として、下記一般式(7)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
LaM4X3 2 …(7)
(Example of metallocene compound-6)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (7) can also be used.
LaM 4 X 3 2 (7)
ここで、M4は周期表第4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。X3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数20以下の炭化水素基、20以下のケイ素を含有するシリル基または20以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。 Here, M 4 is a periodic table group 4 or lanthanide series metal. La is a derivative of a delocalized π bond group, and is a group imparting a constraining geometry to the metal M 4 active site. X 3 may be the same or different from each other, and is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium.
この化合物の中では、次式(8)で示される化合物が好ましい。 Among these compounds, a compound represented by the following formula (8) is preferable.
る置換シクロペンタジエニル基である。Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第4族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)である。Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成していてもよい。このような式(8)で
表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、((t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)チタンジクロリドなど
。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
(メタロセン化合物の例-7)
またメタロセン化合物としては、下記一般式(9)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
(Example of metallocene compound-7)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。R31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも1個が炭素原子数11〜20のアリール基、炭素原子数12〜40のアリールアルキル基、炭素原子数13〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数12〜40のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはR31で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、R31により形成される環は、R31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているR31以外のR31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。R32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、R32で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、R32により形成される環は、R32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているR32以外のR32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、R32で示される2個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
、エチル、プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてR32を有するフルオレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の2,7-ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、R31とR32は、互いに同一でも異なっていてもよい。R33及びR34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R33及びR34は、少なくとも一方が炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。X1及びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。X1とX2とから形成された共役ジエン残基としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換されていてもよい。X1及びX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR35-、-P(R35)-、-P(O)(R35)-、-BR35-または-AlR35-(ただし、R35は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらの2価の基のうちでも、-Y-の最短連結部が1個または2個の原子で構成されているものが好ましい。また、R35は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。Yは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). Among these divalent groups, those in which the shortest connecting portion of -Y- is composed of one or two atoms are preferable. R 35 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group. Particularly preferred is silylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
(メタロセン化合物の例-8)
またメタロセン化合物としては、下記一般式(10)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
(Example of metallocene compound-8)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (10) can also be used.
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。R36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。R36はこれらのうち、アル
キル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、n-プ
ロピル、i-プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基、フェニル、α-ナフチル、β-ナ
フチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。R37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。R37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、tert-ブチルの炭素原子数1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、上記R36とR37は、互いに同一でも異なっていてもよい。R38及びR39は、いずれか一方が炭素原子数1〜5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R38及びR39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数1〜3のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。X1及びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR40-、-P(R40)-、-P(O)(R40)-、-BR40-または-AlR40-(ただし、R40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20
の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらのうちYは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
And a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). Among these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group. An alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene is particularly preferable.
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。 The metallocene compounds described above are used alone or in combination of two or more. The metallocene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
(有機アルミニウムオキシ化合物)
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
(Organic aluminum oxy compound)
The organoaluminum oxy compound may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound. Such a known aluminoxane is specifically represented by the following formula.
アルミノオキサンは式(OAl(R'))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位
及び式(OAl(R'’))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位(ここで、R'及びR'’;はRと同様の炭化水素基を例示することができ、R'及びR'’;は相異なる基を
表す。)からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
The aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ′)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ″)) (where R ′ and R ″; Examples of the hydrocarbon group are the same as those of R, and R ′ and R ″; may represent different groups. The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
(イオン化イオン性化合物)
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロ
メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
(Ionized ionic compounds)
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds and ionic compounds) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds. As the Lewis acid, a compound represented by BR 3 (R is a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine, a methyl group or a trifluoromethyl group or fluorine) can be used. Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。イ
オン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ(1-プロピル)アンモニ
ウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkyl ammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることもできる。 Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like. .
上記ボラン化合物としては、デカボラン(9);ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ
(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩
(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
Examples of the borane compound include decaborane (9); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
上記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン(9)、1,3-ジカルバノナボラン(8)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (9), 1,3-dicarbanonaborane (8), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-
Examples thereof include salts of metal carborane anions such as carbaundecaborate) nickelate (IV).
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは2種以上組み合せて用いられる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び/またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
Such ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
In forming the metallocene catalyst, the following organoaluminum compounds may be used together with the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound.
(有機アルミニウム化合物)
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも1個のAl-炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一
般式(11)で表される有機アルミニウム化合物、
(R6)m Al(OR7)nHpX4 q …(11)
(式中、R6及びR7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基である。X4はハロゲン原子である。mは0<m≦
3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかもm+n+p+q=3である。)及び下記一般式(12)で表される第1属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
(M5)Al(R6) …(12)
(式中、M5はLi、NaまたはKであり、R6は上記一般式(11)のR6と同じであ
る。)
(Organic aluminum compound)
As the organoaluminum compound used as necessary, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. As such a compound, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (11) Compound,
(R 6) m Al (OR 7) n H p X 4 q ... (11)
(In the formula, R 6 and R 7 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. X 4 is a halogen atom. Is 0 <m ≦
3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. And complex alkylated products of Group 1 metals and aluminum represented by the following general formula (12).
(M 5 ) Al (R 6 ) (12)
(In the formula, M 5 is Li, Na or K, and R 6 is the same as R 6 in the general formula (11).)
(D)未変性のオレフィン系ワックスの製造方法
本発明で用いられる(D)未変性のオレフィン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとジエンを通常液相で共重合するか、またはエチレンとジエンおよびα-オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用い
られるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは
、前述した通りである。
(D) Method for Producing Unmodified Olefin Wax (D) The unmodified olefin wax used in the present invention is a copolymer of ethylene and diene in the normal liquid phase in the presence of the metallocene catalyst. Alternatively, it can be obtained by copolymerizing ethylene with diene and α-olefin. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent. The monomers used here are as described above.
重合方法は、(D)未変性のオレフィン系ワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして140℃以上の重合温度で、(D)未変性のオレフィン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。 The polymerization methods are (D) suspension polymerization in which the unmodified olefin wax is present as particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization without using a solvent, and a polymerization temperature of 140 ° C. or higher. (D) Solution polymerization in which an unmodified olefin wax coexists with a solvent or is melted alone is possible, and among these, solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality.
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。
The polymerization reaction may be performed by either a batch method or a continuous method. When the polymerization is carried out by a batch method, the above catalyst components are used in the concentrations described below.
The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比(Al/遷移金属)で、1〜10,000、好ましくは10〜5,000の量で供給される。 The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in a molar ratio of aluminum atom to transition metal (Al / transition metal) in the metallocene compound in the polymerization system.
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比(イオン化イオン性化合物/メタロセン化合物)で表して、0.5〜20、好ましくは1〜10の量で供給される。 The ionized ionic compound is represented by the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound), and is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. .
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約0〜5ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が-20〜+200℃、好ましくは50〜180℃、さらに好ま
しくは70〜180℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ
圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の
条件下に行われる。
When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
The polymerization reaction is usually performed at a temperature of −20 to + 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably 70 to 180 ° C., and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm 2 , gauge pressure), preferably Is performed under the condition of more than 0 and 4.9 MPa (50 kgf / cm 2 , gauge pressure) or less.
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα-オレフィンは、前記した特
定組成の(D)未変性のオレフィン系ワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
In the polymerization, ethylene and the α-olefin used as necessary are supplied to the polymerization system in such a proportion that the (D) unmodified olefin wax having the specific composition described above can be obtained. In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると(D)未変性のオレフィン系ワックスが得られる。
重合反応は、特に(メタロセン化合物の例-6)で示したメタロセン化合物を含む触媒
の使用が好ましい。
When polymerized in this manner, the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer, so that (D) an unmodified olefin wax is obtained when treated by a conventional method.
In the polymerization reaction, it is particularly preferable to use a catalyst containing a metallocene compound shown in (Example 6 of metallocene compound).
((C)ジオール変性オレフィン系ワックス)
本発明において用いる(C)ジオール変性オレフィン系ワックスは、重合体中に含まれる不飽和基を酸化してエポキシ基含有体を生成させた後、水またはアルコール類と反応させることなどにより得られる。すなわち、本願のジオール変性体は、2つのOH基が隣接した炭素に結合した構造を少なくとも1つ含むものである。具体的には、(C)未変性のオレフィン系ワックスより得られるエポキシ基含有重合体、あるいはエポキシ基含有重合体から得られるエステル基含有重合体を、水またはアルコール類と反応させることによりジオール変性オレフィン系ワックスを得ることができる。以下に代表的なジオール変性オレフィン系ワックスの製造例を示す。
((C) Diol-modified olefin wax)
The (C) diol-modified olefin wax used in the present invention is obtained by oxidizing an unsaturated group contained in a polymer to produce an epoxy group-containing product and then reacting with water or alcohols. That is, the modified diol of the present application includes at least one structure in which two OH groups are bonded to adjacent carbon. Specifically, (C) an epoxy group-containing polymer obtained from an unmodified olefin wax, or an ester group-containing polymer obtained from an epoxy group-containing polymer is reacted with water or alcohols to modify a diol. An olefin wax can be obtained. The production examples of typical diol-modified olefin waxes are shown below.
<エポキシ基含有重合体の製造>[工程1]
本発明における[工程1]では、未変性のオレフィン系ワックスを、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のカルボン酸と過酸化水素との存在下に反応させて、エポキシ基含有重合体を得る。
<Production of epoxy group-containing polymer> [Step 1]
In [Step 1] of the present invention, an unmodified olefin wax is reacted in the presence of one or more carboxylic acids selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids and hydrogen peroxide, An epoxy group-containing polymer is obtained.
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、4−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。これらのうち、過酸の分解温度と反応温度との関係から、酢酸またはプロピオン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。 Carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. From the above, one or more carboxylic acids are selected and used. Of these, acetic acid or propionic acid is preferred, and acetic acid is particularly preferred from the relationship between the decomposition temperature of peracid and the reaction temperature.
使用するカルボン酸の量は、原料の未変性のオレフィン系ワックス1モルに対し0.5モル〜10モル、好ましくは0.8モル〜8モル、更に好ましくは1.0モル〜5モルである。 The amount of the carboxylic acid used is 0.5 mol to 10 mol, preferably 0.8 mol to 8 mol, more preferably 1.0 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the raw unmodified olefin wax. .
使用する過酸化水素は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、3質量%〜90質量%、好ましくは5質量%〜70質量%、更に好ましくは10質量%〜50質量%である。過酸化水素の使用量は原料の二重結合含有重合体1モルに対し0.5モル〜10モル、好ましくは0.8モル〜8モル、更に好ましくは1.0モル〜5モルである。 The hydrogen peroxide to be used is usually used as an aqueous solution, and the concentration thereof is 3% by mass to 90% by mass, preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass. The amount of hydrogen peroxide to be used is 0.5 mol to 10 mol, preferably 0.8 mol to 8 mol, more preferably 1.0 mol to 5 mol, per 1 mol of the raw material double bond-containing polymer.
本発明における[工程1]では、必要に応じて反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。 In [Step 1] of the present invention, a reaction solvent can be used as necessary. As the reaction solvent, a solvent that is not affected by the oxidation reaction can be used, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
本発明の[工程1]の一般的な実施形態は、反応器に、溶媒、カルボン酸類、未変性のオレフィン系ワックスを入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。反応温度にした後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は用いる未変性のオレフィン系ワックスが溶融する温度が好ましいが、反応系中で生成する過酸の分解温度も鑑みて設定する必要がある。また、生成する過酸によっては爆発性を示すため温度設定には注意を要する。反応温度は25℃から150℃、好ましくは50℃〜110℃、更に好ましくは80〜100℃である。100℃以上で反応する場合、過酸化水素の滴下により突沸する恐れがあるため、オートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応に要する時間は、過酸化水素とカルボン酸の比率、反応温度、オレフィン類の溶媒への溶解性や反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜50時間であり、好ましくは0.1〜10時間、より好ましくは0.5〜5時間の範囲である。過酸化水素の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。 In the general embodiment of [Step 1] of the present invention, a solvent, a carboxylic acid, and an unmodified olefin wax are mixed in a reactor, and the temperature is increased until it is uniformly dissolved. After the reaction temperature is reached, hydrogen peroxide is slowly added dropwise. The reaction temperature is preferably a temperature at which the unmodified olefin wax used melts, but it is necessary to set the reaction temperature in view of the decomposition temperature of the peracid generated in the reaction system. Also, depending on the peracid to be produced, it is explosive, so care must be taken when setting the temperature. The reaction temperature is 25 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 110 ° C, more preferably 80 ° C to 100 ° C. When reacting at 100 ° C. or higher, there is a risk of bumping due to the dropwise addition of hydrogen peroxide, so an appropriate reactor such as an autoclave is selected. The time required for the reaction varies depending on the reaction conditions such as the ratio of hydrogen peroxide and carboxylic acid, the reaction temperature, the solubility of olefins in the solvent, and the reactivity, but it is usually several minutes to 50 hours, preferably 0. It is in the range of 1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours. The dropping rate of hydrogen peroxide is gradually dropped according to the reaction rate and the removal rate of reaction heat.
本発明の方法では、反応混合物のpHを調整して反応を行ってもよい。pHは、1.0〜5.0の間、好ましくはpH1.5〜4.0の間が好ましい。反応混合物のpHは、使用するカルボン酸種を変更する、あるいは硫酸、燐酸等の酸の水溶液を添加することにより調整できる。 In the method of the present invention, the reaction may be carried out by adjusting the pH of the reaction mixture. The pH is preferably between 1.0 and 5.0, preferably between 1.5 and 4.0. The pH of the reaction mixture can be adjusted by changing the carboxylic acid species used or adding an aqueous solution of an acid such as sulfuric acid or phosphoric acid.
エポキシ基含有重合体のエポキシ基含有率は、例えば、FT−IRにおいて確認することができる。例えば、未変性のオレフィン系ワックスをエポキシ化して得られたエポキシ基含有重合体の場合、993cm-1のビニル基由来のピークが消失し、876cm-1付近のピークによってエポキシ基の生成を確認できる。 The epoxy group content of the epoxy group-containing polymer can be confirmed by, for example, FT-IR. For example, if the unmodified olefin wax epoxidation to obtained epoxy group-containing polymer, disappeared peak derived from vinyl group of 993cm -1, it can confirm the production of the epoxy groups by the peak around 876cm -1 .
本発明の製造方法では、副生物の生成が少ないため、[工程1]の後、そのまま引き続いて後述する[工程2]を実施することができる。また必要に応じて、分液、晶析、洗浄等の簡単な操作により、カルボン酸、水、反応溶媒を除いて目的とするエポキシ基含有重合体を取り出すこともできる。また所望により得られたエポキシ基含有重合体を更に精製することもできる。 In the production method of the present invention, the production of by-products is small, so that [Step 2] to be described later can be carried out directly after [Step 1]. If necessary, the desired epoxy group-containing polymer can be removed by simple operations such as liquid separation, crystallization, and washing, excluding carboxylic acid, water, and reaction solvent. Further, the epoxy group-containing polymer obtained as desired can be further purified.
<エステル基含有重合体の製造>[工程2]
本発明における[工程2]では、[工程1]で得られるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のカルボン酸を反応させることにより、エステル基含有重合体を製造することができる。
<Production of ester group-containing polymer> [Step 2]
In [Step 2] of the present invention, the epoxy group-containing polymer obtained in [Step 1] is reacted with one or more carboxylic acids selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids, to thereby form an ester. A group-containing polymer can be produced.
エステル基含有重合体の製造方法において、使用するカルボン酸は、エポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有していれば特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、4−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。このうち、重合体のエポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有し、かつ入手が容易な点から、ギ酸または酢酸が好ましく、ギ酸が特に好ましい。 In the method for producing an ester group-containing polymer, the carboxylic acid used is not particularly limited as long as it has an acidity suitable for ring opening of an epoxy group. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid One or more carboxylic acids are selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids such as benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Among these, formic acid or acetic acid is preferable, and formic acid is particularly preferable because it has an acidity suitable for ring opening of the epoxy group of the polymer and is easily available.
エステル基含有重合体の製造において、カルボン酸の使用量はエポキシ基含有重合体1モルに対して0.1モル〜50モル、好ましくは0.5モル〜20モルである。また、反応の温度は0〜200℃、好ましくは10〜150℃である。反応に要する時間は0.1〜30時間、好ましくは0.5〜10時間の範囲である。溶媒を使用する場合は、反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。 In the production of the ester group-containing polymer, the carboxylic acid is used in an amount of 0.1 mol to 50 mol, preferably 0.5 mol to 20 mol, per 1 mol of the epoxy group-containing polymer. Moreover, the temperature of reaction is 0-200 degreeC, Preferably it is 10-150 degreeC. The time required for the reaction is in the range of 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours. When a solvent is used, a solvent that is not affected by the reaction can be used, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
また、エポキシ基含有重合体とカルボン酸との反応において、触媒を使用することもできる。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸などの鉱酸類、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、またはこれらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸塩である第4級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのルイス塩基触媒を使用することができる。これらの触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体1モルに対して0.001モル〜1モル、好ましくは0.01モル〜0.5モルの範囲である。 Moreover, a catalyst can also be used in reaction of an epoxy group containing polymer and carboxylic acid. Catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, tetrabutylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts such as bromide, iodide, sulfite or sulfate. , Lewis acid catalysts such as boron trifluoride, boron trichloride, iron (III) chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and Lewis base catalysts such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine can do. The amount of these catalysts used is in the range of 0.001 mol to 1 mol, preferably 0.01 mol to 0.5 mol, per 1 mol of the epoxy group-containing polymer.
本発明における[工程2]は、[工程1]の後、そのまま引き続いて1ポットで実施してもよく、また得られたエポキシ基含有重合体を一旦取り出して精製等を行ってから実施しても良い。 [Step 2] in the present invention may be carried out in one pot after [Step 1] as it is, or after the obtained epoxy group-containing polymer is once taken out and purified. Also good.
エステル基含有重合体の生成は、例えば、FT−IRによって確認できる。具体的には
、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル基含有重合体の場合、エステル化が進行した場合には、エポキシ基由来の876cm-1のピークが減少し、1733cm-1のカルボニル基が現れることによって確認できる。
The production | generation of an ester group containing polymer can be confirmed by FT-IR, for example. Specifically, in the case of an ester group-containing polymer obtained by ring-opening a one-terminal epoxy group-containing polymer consisting only of ethylene with formic acid, when esterification proceeds, the peak at 876 cm −1 derived from the epoxy group decreases. This can be confirmed by the appearance of a carbonyl group of 1733 cm −1 .
<ジオール変性オレフィン系ワックスの製造>[工程3]
本発明における[工程3]では、[工程1]で得られるエポキシ基含有重合体、または[工程2]で得られるエステル基含有重合体を、好ましくは塩基触媒の存在下に、水またはアルコール類と反応させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックスを製造することができる。
<Production of diol-modified olefin wax> [Step 3]
In [Step 3] of the present invention, the epoxy group-containing polymer obtained in [Step 1] or the ester group-containing polymer obtained in [Step 2] is preferably subjected to water or alcohols in the presence of a base catalyst. By reacting with diol, a diol-modified olefin wax can be produced.
反応に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、t−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール等が挙げられる。反応に用いる水またはアルコールの使用量は、エポキシ基含有重合体、またはエステル基含有重合体1モルに対して1〜100モル、好ましくは2〜50モルである。反応の温度は0〜200℃、好ましくは10〜150℃である。反応に要する時間は0.1〜30時間、好ましくは0.5〜10時間の範囲である。反応溶媒を使用する場合は、反応に影響をおよぼさない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、あるいは反応に使用する水、アルコール類を溶媒として用いることもできる。 Examples of the alcohol used in the reaction include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, t-butanol, and 2-methyl-1-propanol. The amount of water or alcohol used for the reaction is 1 to 100 mol, preferably 2 to 50 mol, per 1 mol of the epoxy group-containing polymer or ester group-containing polymer. The temperature of the reaction is 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C. The time required for the reaction is in the range of 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours. When using a reaction solvent, a solvent that does not affect the reaction can be used. For example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, or water or alcohol used in the reaction is used as the solvent. You can also.
反応に使用する塩基触媒としては特に限定されないが、LiOH、NaOH、KOH、CsOH等が用いられる。これらの塩基触媒は固体のまま用いても良いし、水、あるいはアルコールの溶液、懸濁液として添加することもできる。塩基触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体1モルに対して0.001モル〜50モル、好ましくは、0.01モル〜10モルである。 Although it does not specifically limit as a base catalyst used for reaction, LiOH, NaOH, KOH, CsOH etc. are used. These base catalysts may be used as solids, or may be added as water or alcohol solutions or suspensions. The usage-amount of a base catalyst is 0.001 mol-50 mol with respect to 1 mol of epoxy group containing polymers or ester group containing polymers, Preferably, they are 0.01 mol-10 mol.
ジオール変性オレフィン系ワックスの製造は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体を精製した後に反応を実施してもよいし、1ポットで実施しても良い。
ジオール変性オレフィン系ワックスの生成は、例えば、FT−IRによって確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体を、前記ギ酸エステルを経由してジオール化した場合、カルボニル基由来の1733cm-1のピークが低減し、ヒドロキシル基由来のO-Hの伸縮振動3370cm-1および、1122cm-1のC−O伸縮
振動が現れることによって確認できる。
The production of the diol-modified olefin wax may be carried out after purifying the epoxy group-containing polymer or ester group-containing polymer, or may be carried out in one pot.
Formation of the diol-modified olefin wax can be confirmed by, for example, FT-IR. For example, when a one-end epoxy group-containing polymer consisting only of ethylene is converted into a diol via the formate ester, the peak at 1733 cm −1 derived from the carbonyl group is reduced, and the stretching vibration of O—H derived from the hydroxyl group This can be confirmed by the appearance of CO stretching vibrations of 3370 cm −1 and 1122 cm −1 .
かかるジオール変性オレフィン系ワックスの配合量は、(A)熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と(B)無機強化材成分からなる混合物100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜7重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。0.01重量部より少ないと、機械的物性、耐衝撃性を十分に得ることができず、10重量部より大分、低分子量体のブリードアウトが顕著となり、成形用樹脂組成物にブロッキングが生じる。 The blending amount of the diol-modified olefin wax is based on 100 parts by weight of a mixture comprising (A) at least one resin selected from the group consisting of a thermoplastic resin or a thermosetting resin and (B) an inorganic reinforcing material component. 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 7 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If it is less than 0.01 parts by weight, sufficient mechanical properties and impact resistance cannot be obtained, and if it is more than 10 parts by weight, the bleedout of the low molecular weight substance becomes remarkable, and blocking occurs in the molding resin composition. .
<任意成分>
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
<Optional component>
The resin composition for molding with an inorganic reinforcing material of the present invention may contain any additive, for example, brominated bisphenol, brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, tricarbonate, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Flame retardants such as phenyl phosphate, phosphonic acid amide and red phosphorus, flame retardant aids such as antimony trioxide and sodium antimonate, heat stabilizers such as phosphate esters and phosphites, hindered phenols, etc. Such as antioxidants, heat-resistant agents, weathering agents, light stabilizers, mold release agents, flow modifiers, colorants, lubricants, antistatic agents, crystal nucleating agents, plasticizers and foaming agents as needed You may mix | blend the effective expression level.
本発明の(C)ジオール変性オレフィン系ワックスを含む無機強化材配合成形用樹脂組成物は、引張特性、曲げ特性等の機械的物性や耐衝撃性に優れるが、その向上のメカニズムについては以下の様に考えられる。すなわち、ジオール変性オレフィン系ワックスと無機強化材との親和性、あるいはジオール変性オレフィン系ワックスが無機強化材表面を濡らす効果により、成形時にガラス繊維などの強化材にかかる剪断が抑制され、樹脂組成物中の強化材繊維が長い状態で存在する。これにより優れた引張特性、曲げ特性等の機械的物性が発現すると考えられる。また、耐衝撃性の向上については、ジオール変性オレフィン系ワックスが無機強化材の表面を覆っており、衝撃が与えられると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、無機強化材を覆うジオール変性オレフィン系ワックス間に界面剥離が生じて、均一なボイド(空隙)が生じ、衝撃が吸収されると考えられる。 The resin composition for molding an inorganic reinforcing material containing the (C) diol-modified olefin wax of the present invention is excellent in mechanical properties such as tensile properties and bending properties and impact resistance, but the improvement mechanism is as follows. It is thought like. That is, due to the affinity between the diol-modified olefinic wax and the inorganic reinforcing material, or the effect of the diol-modified olefinic wax wetting the surface of the inorganic reinforcing material, shearing on the reinforcing material such as glass fiber during molding is suppressed, and the resin composition The reinforcing fiber inside is present in a long state. Thereby, it is considered that excellent mechanical properties such as tensile properties and bending properties are exhibited. Also, for improving impact resistance, the diol-modified olefin wax covers the surface of the inorganic reinforcing material, and when an impact is applied, the diol-modified olefin that covers the thermoplastic resin or thermosetting resin and the inorganic reinforcing material. It is considered that interfacial peeling occurs between the system waxes, uniform voids (voids) are generated, and the impact is absorbed.
<無機強化材配合成形用樹脂組成物の製造方法>
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物を製造する方法は、任意の方法を用いることができる。例えば熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、無機強化材、ジオール変性オレフィン系ワックスその他の任意成分を同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
<Method for producing resin composition for molding compounded with inorganic reinforcing material>
Any method can be used as a method for producing the resin composition for molding an inorganic reinforcing material of the present invention. For example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin, an inorganic reinforcing material, a diol-modified olefin wax, and other optional components simultaneously or in any order, tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, uniaxial or A method of mixing with a twin screw extruder or the like is appropriately used.
このようにして得られた樹脂組成物は既知の種々の方法、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形などにより成形される。 The resin composition thus obtained is molded by various known methods such as injection molding, extrusion molding and compression molding.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(D)未変性のオレフィンワックスの性状については、以下の方法により測定し、表1に示した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
(D) The properties of the unmodified olefin wax were measured by the following method and shown in Table 1.
(1)ジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量の測定方法
未変性のワックス中のジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、13C−NMRによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積、または13C−NMRによるα−オレフィン部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、1,000炭素あたりの不飽和基数Mを得ることができる。
(1) Method for measuring the content of structural units derived from diene or α-olefin The content of structural units derived from diene or α-olefin in the unmodified wax is the carbon content of the unsaturated portion by 13 C-NMR. The number of unsaturated groups per 1,000 carbons is obtained by comparing the peak area of carbon and the peak area of all carbon, or the peak area of carbon of the α-olefin part and the peak area of all carbon by 13 C-NMR. be able to.
(2)1分子あたりの不飽和基数の測定方法
1分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Mnと、上述で求めた1,000炭素あたりの不飽和基数Mを用いて、Mn×M/14,000により算出することができる。
(2) Method for measuring the number of unsaturated groups per molecule The unsaturated group content per molecule is Mn x using the number average molecular weight Mn and the number of unsaturated groups M per 1,000 carbon determined above. It can be calculated by M / 14,000.
(3)密度の測定方法
JISK7112の密度勾配管法で測定した。
(4)融点の測定方法
融点は、示差走査型熱量測定法(DSC)に従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。試料約10mgを−20℃から200℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を200℃程度まで昇温し、5分間保持した後、20℃/分で常温(25℃)まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
(3) Measuring method of density It measured with the density gradient tube method of JISK7112.
(4) Measuring method of melting | fusing point Melting | fusing point was measured by DSC-20 (made by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) according to the differential scanning calorimetry (DSC). About 10 mg of the sample was heated from −20 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the endothermic peak of the obtained curve was obtained as the melting point. Before this temperature rise measurement, the temperature of the resin is once raised to about 200 ° C., held for 5 minutes, and then lowered to room temperature (25 ° C.) at 20 ° C./min to unify the heat history of the resin. It is desirable.
(5)Mn、Mwの測定方法
数平均分子量Mn、および重量平均分子量Mwは、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、および重量平均分子量Mwは、市販の単分散
標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o−ジクロロベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速 : 1.0 ml/分
試料 : 0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度 : 140℃
分子量換算 : PE換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数 : KPS=1.38×10-4, aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数 : KPE=5.06×10-4, aPE=0.70
(5) Measurement method of Mn and Mw The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw were determined from GPC measurement. The measurement was performed under the following conditions. The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw were determined based on the following conversion method by creating a calibration curve using a commercially available monodisperse standard polystyrene.
Apparatus: Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (manufactured by Waters)
Solvent: o-dichlorobenzene column: TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) x 4
Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0.15 mg / mL o-dichlorobenzene solution temperature: 140 ° C.
Molecular weight conversion: PE conversion / general-purpose calibration method The coefficient of the Mark-Houwink viscosity equation shown below was used for calculation of general-purpose calibration.
Coefficient of polystyrene (PS): KPS = 1.38 × 10 −4 , aPS = 0.70
Coefficient of polyethylene (PE): KPE = 0.06 × 10 −4 , aPE = 0.70
<合成例1>
(オレフィン系ワックスの合成)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン950mlおよびプロピレン15ml、ビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)35mlを装入し、水素を0.25MPa(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.004ミリモル、ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランチタンジクロライド(シグマアルドリッチ社製)0.02ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を2.9MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で20分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥した。
<Synthesis Example 1>
(Synthesis of olefin wax)
950 ml of hexane, 15 ml of propylene, and 35 ml of vinyl norbornene (5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene) were charged into a stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters sufficiently purged with nitrogen, and hydrogen was added to a concentration of 0.1. It introduced until it became 25MPa (gauge pressure). Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η Polymerization was initiated by injecting 0.02 mmol of 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (Sigma-Aldrich) with ethylene. Thereafter, only ethylene was continuously supplied to keep the total pressure at 2.9 MPa (gauge pressure), and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and vinyl norbornene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
以上のようにして1,000炭素あたりの不飽和基数が8.6個、1,000炭素あたりのプロピレン数が4.1個、不飽和基含有量(平均)=1.1個/分子であり、密度が945kg/m3であり、融点が112℃であり、Mnが1,800であり、Mwが4,
800であり、Mw/Mnが2.6であるオレフィン系ワックス(a−1)を得た。
As described above, the number of unsaturated groups per 1,000 carbons is 8.6, the number of propylene per 1,000 carbons is 4.1, and the unsaturated group content (average) is 1.1 / molecule. The density is 945 kg / m 3 , the melting point is 112 ° C., the Mn is 1,800, the Mw is 4,
An olefin wax (a-1) having 800 and Mw / Mn of 2.6 was obtained.
<合成例2>
(オレフィン系ワックスの合成)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン905mlおよびプロピレン35ml、ビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)60mlを装入し、水素を0.35MPa(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.004ミリモル、ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランチタンジクロライド(シグマアルドリッチ社製)0.02ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を2.9MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で20分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥した。
<Synthesis Example 2>
(Synthesis of olefin wax)
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters, sufficiently purged with nitrogen, was charged with 905 ml of hexane, 35 ml of propylene, and 60 ml of vinylnorbornene (5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene), and hydrogen was added to a concentration of 0. It introduced until it became 35 MPa (gauge pressure). Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η Polymerization was initiated by injecting 0.02 mmol of 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (Sigma-Aldrich) with ethylene. Thereafter, only ethylene was continuously supplied to keep the total pressure at 2.9 MPa (gauge pressure), and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and vinyl norbornene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
以上のようにして1,000炭素あたりの不飽和基数が14個、1,000炭素あたり
のプロピレン数が35個、不飽和基含有量(平均)=1.0個/分子であり、密度が910kg/m3であり、融点が90℃であり、Mnが1,000であり、Mwが2,300
であり、Mw/Mnが2.3であるオレフィン系ワックス(a−2)を得た。
As described above, the number of unsaturated groups per 1,000 carbons is 14, the number of propylenes per 1,000 carbons is 35, the unsaturated group content (average) = 1.0 / molecule, and the density is 910 kg / m 3 , melting point 90 ° C., Mn 1,000, Mw 2,300
An olefin wax (a-2) having Mw / Mn of 2.3 was obtained.
[合成例3]
(オレフィン系ワックスの合成)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン 94
0ml、プロピレン25ml、ビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)35mlを装入し、水素を0.25MPa(ゲージ圧)となるまで導
入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.004ミリモル、(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド(シグマアルドリッチ社製)0.02ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を2.9MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で20分間重合を行った。少
量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥した。
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of olefin wax)
Hexane 94 in a 2 liter stainless steel autoclave thoroughly purged with nitrogen
0 ml, 25 ml of propylene, and 35 ml of vinyl norbornene (5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene) were charged, and hydrogen was introduced until the pressure reached 0.25 MPa (gauge pressure). Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η Polymerization was initiated by injecting 0.02 mmol of 5 -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (Sigma-Aldrich) with ethylene. Thereafter, only ethylene was continuously supplied to keep the total pressure at 2.9 MPa (gauge pressure), and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and vinyl norbornene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
以上のようにして1,000炭素あたりの不飽和基数が8.1個、1,000炭素あたりのプロピレン数が17個、不飽和基含有量(平均)=1.0個/分子であり、密度が930kg/m3であり、融点が102℃であり、Mnが1,700であり、Mwが4,4
00であり、Mw/Mnが2.6であるオレフィン系ワックス(a−3)を得た。
As described above, the number of unsaturated groups per 1,000 carbons is 8.1, the number of propylenes per 1,000 carbons is 17, the unsaturated group content (average) = 1.0 / molecule, Density is 930 kg / m 3 , melting point is 102 ° C., Mn is 1,700, Mw is 4,4
An olefin wax (a-3) having a Mw / Mn of 2.6 was obtained.
<調製例1>
オレフィン系ワックス(a−1)300g、トルエン600gを内容積3リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸71gを加え、内温を90℃にした後、30%過酸化水素水67gを1時間かけて滴下した後、内温92℃で7時間撹拌した。IRにて993cm-1のピークの消失を確認後、温水を500g加えて静置し、水層を除去した。この操作を5回繰り返した後、
内温92℃でギ酸91gをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を5時間実施した。IRにて876cm-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水500gを加えて静置し、水層を除去した。これに5%KOHのn−BuOH溶液750gを加えて、温度を105℃で5時間攪拌した。IRにて1733cm-1のピークの消失を確認後、60℃まで冷却し、メタノール500gをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を2hPaの減圧下60℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の白色固体を得た。
<Preparation Example 1>
300 g of olefin wax (a-1) and 600 g of toluene were charged into a separable flask having an internal volume of 3 liters, heated and refluxed for 30 minutes with stirring to completely melt the polymer, and then 71 g of acetic acid was added. Was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at an internal temperature of 92 ° C. for 7 hours. After confirming the disappearance of the peak at 993 cm −1 by IR, 500 g of warm water was added and allowed to stand, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation 5 times,
91 g of formic acid was slowly added at an internal temperature of 92 ° C. to decompose excess peroxide, and the esterification reaction was further carried out for 5 hours. After confirming the disappearance of the 876 cm −1 epoxy peak by IR, while maintaining the temperature, 500 g of warm water was added and allowed to stand to remove the aqueous layer. To this was added 750 g of a 5% KOH n-BuOH solution, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After confirming the disappearance of the peak at 1733 cm −1 by IR, the product was cooled to 60 ° C., 500 g of methanol was slowly added and the product was crystallized while cooling, and the solid collected by filtration was washed with methanol. The obtained solid was dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2 hPa to obtain a white solid of a diol-modified olefin wax (b-1).
<調製例2>
オレフィン系ワックス(a−2)300g、トルエン600gを内容積3リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸116gを加え、内温を90℃にした後、30%過酸化水素水109gを1時間かけて滴下した後、内温92℃で7時間撹拌した。IRにて993cm-1のピークの消失を確認後、温水を500g加えて静置し、水層を除去した。この操作を5回繰り返した
後、内温92℃でギ酸148gをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を5時間実施した。IRにて876cm-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水500gを加えて静置し、水層を除去した。これに5%KOHのn−BuOH溶液1200gを加えて、温度を105℃で5時間攪拌した。IRにて1733cm-1のピークの消失を確認後、60℃まで冷却し、メタノール500gをゆ
っくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を2hPaの減圧下60℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(b−2)の白色固体を得た。
<Preparation Example 2>
300 g of olefin wax (a-2) and 600 g of toluene were charged into a separable flask having an internal volume of 3 liters, heated and refluxed for 30 minutes with stirring to completely melt the polymer, and 116 g of acetic acid was added. Was added dropwise over a period of 1 hour and then stirred at an internal temperature of 92 ° C. for 7 hours. After confirming the disappearance of the peak at 993 cm −1 by IR, 500 g of warm water was added and allowed to stand, and the aqueous layer was removed. After this operation was repeated 5 times, 148 g of formic acid was slowly added at an internal temperature of 92 ° C. to decompose excess peroxide, and the esterification reaction was further carried out for 5 hours. After confirming the disappearance of the 876 cm −1 epoxy peak by IR, while maintaining the temperature, 500 g of warm water was added and allowed to stand to remove the aqueous layer. To this, 1200 g of 5% KOH in n-BuOH was added, and the temperature was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After confirming the disappearance of the peak at 1733 cm −1 by IR, the product was cooled to 60 ° C., 500 g of methanol was slowly added and the product was crystallized while cooling, and the solid collected by filtration was washed with methanol. The obtained solid was dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2 hPa to obtain a white solid of a diol-modified olefin wax (b-2).
<調製例3>
オレフィン系ワックス(a−3)300g、トルエン600gを内容積3リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸67gを加え、内温を90℃にした後、30%過酸化水素水63gを1時間かけて滴下した後、内温92℃で7時間撹拌した。IRにて993cm-1のピークの消失を確認後、温水を500g加えて静置し、水層を除去した。この操作を5回繰り返した後、
内温92℃でギ酸86gをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を5時間実施した。IRにて876cm-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水500gを加えて静置し、水層を除去した。これに5%KOHのn−BuOH溶液700gを加えて、温度を105℃で5時間攪拌した。IRにて1733cm-1のピークの消失を確認後、60℃まで冷却し、メタノール500gをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を2hPaの減圧下60℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(b−3)の白色固体を得た。
表1に上記合成例で得られた未変性のオレフィン系ワックスの物性を示す。
<Preparation Example 3>
300 g of olefin wax (a-3) and 600 g of toluene were charged into a separable flask having an internal volume of 3 liters, and heated and refluxed for 30 minutes with stirring to completely melt the polymer, and then 67 g of acetic acid was added. After the temperature was raised to 90 ° C., 63 g of 30% hydrogen peroxide water was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at an internal temperature of 92 ° C. for 7 hours. After confirming the disappearance of the peak at 993 cm −1 by IR, 500 g of warm water was added and allowed to stand, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation 5 times,
86 g of formic acid was slowly added at an internal temperature of 92 ° C. to decompose excess peroxide, and the esterification reaction was further carried out for 5 hours. After confirming the disappearance of the 876 cm −1 epoxy peak by IR, while maintaining the temperature, 500 g of warm water was added and allowed to stand to remove the aqueous layer. To this, 700 g of a 5% KOH n-BuOH solution was added, and the temperature was stirred at 105 ° C. for 5 hours. After confirming the disappearance of the peak at 1733 cm −1 by IR, the product was cooled to 60 ° C., 500 g of methanol was slowly added and the product was crystallized while cooling, and the solid collected by filtration was washed with methanol. The obtained solid was dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2 hPa to obtain a white solid of a diol-modified olefin wax (b-3).
Table 1 shows the physical properties of the unmodified olefin wax obtained in the above synthesis example.
<実施例1>
ポリブチレンテレフタレート(ウインテックポリマー(株):ジュラネックス2002−EF2001)70重量部、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバー(日東紡(株):チョップドストランドCS3PE941S)30重量部およびジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)0.5重量部を二軸押出機(φ25mm同方向回転式:パーカーコーポレーション社製)を用い、シリンダー温度270℃のもと押出してペレット化した無機強化材配合成形用樹脂組成物を得た。
<Example 1>
70 parts by weight of polybutylene terephthalate (Wintech Polymer Co., Ltd .: DURANEX 2002-EF2001), 30 parts by weight of glass fiber for polybutylene terephthalate (Nittobo Co., Ltd .: chopped strand CS3PE941S) and diol-modified olefin wax (b- 1) A resin composition for forming an inorganic reinforcing material was obtained by extruding 0.5 parts by weight using a twin-screw extruder (φ25 mm in the same direction rotating type: manufactured by Parker Corporation) at a cylinder temperature of 270 ° C. and pelletized. It was.
このペレットを130℃、4時間乾燥後、射出成形機(EC−100N、東芝機械社製)を用い、シリンダー温度290℃、スクリュー回転数100rpm、射出一次圧力100MPa、二次圧力70MPa、金型温度80℃の条件で射出成形して、各JIS試験に従い、試験片を作成した。下記の方法により機械的物性の評価として、引張試験および曲げ試験を、耐衝撃性の評価として、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。無機強化材配合成形用樹脂組成物の配合を表2に示す。 The pellets were dried at 130 ° C. for 4 hours, and then an injection molding machine (EC-100N, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used. Cylinder temperature 290 ° C., screw rotation speed 100 rpm, injection primary pressure 100 MPa, secondary pressure 70 MPa, mold temperature Injection molding was performed at 80 ° C., and test pieces were prepared according to each JIS test. A tensile test and a bending test were performed as the evaluation of the mechanical properties by the following method, and an impact test was performed as the evaluation of the impact resistance. As a result, an excellent balance between the mechanical properties and the impact resistance was obtained. Table 2 shows the compounding of the inorganic reinforcing material compounding resin composition.
試験方法
(a)引張強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、JIS K−7162に基づき、荷重レンジ500kg、試験速度50mm/minの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。
Test Method (a) Tensile Strength A test piece was prepared using an injection molding machine, and the tensile strength and tensile elongation were measured based on JIS K-7162 under conditions of a load range of 500 kg and a test speed of 50 mm / min.
(b)曲げ強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、JIS K−7171に基づき、荷重レンジ25kg、試験速度2mm/min、曲げスパン64mmの条件で曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
(B) Bending strength A test piece was prepared using an injection molding machine, and the bending strength and bending elastic modulus were measured under the conditions of a load range of 25 kg, a test speed of 2 mm / min, and a bending span of 64 mm based on JIS K-7171.
(c)衝撃強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、JIS K−7111に基づき、ハンマー重量2J、ハンマー回転周りのモーメント1.08N・J、ハンマー持ち上げ角度50°、衝撃速度2.9m/S、回転軸から打撃点までの距離0.23mの条件でシャルピー衝撃値を
測定した。
(C) Impact strength A test piece was prepared using an injection molding machine. Based on JIS K-7111, hammer weight 2J, hammer rotation moment 1.08 N · J, hammer lifting angle 50 °, impact speed 2.9 m / S, Charpy impact value was measured under the condition of a distance of 0.23 m from the rotation axis to the impact point.
<実施例2>
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の代わりにジオール変性オレフィン系ワックス(b−2)を用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
<Example 2>
Except for using the diol-modified olefin wax (b-1) in place of the diol-modified olefin wax (b-1), pelletizing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic resin composition containing glass fiber reinforcement. Test specimens were prepared by injection molding in the same manner as in Example 1, and the same tensile test, bending test, and impact test were performed. As a result, an excellent balance between mechanical properties and impact resistance was obtained.
<実施例3>
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の代わりにジオール変性オレフィン系ワックス(b−3)を用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
<Example 3>
Except for using the diol-modified olefin wax (b-3) instead of the diol-modified olefin wax (b-1), pelletization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic resin composition containing glass fiber reinforcement. Test specimens were prepared by injection molding in the same manner as in Example 1, and the same tensile test, bending test, and impact test were performed. As a result, an excellent balance between mechanical properties and impact resistance was obtained.
<実施例4>
ポリブチレンテレフタレートの代わりにポリアミド(宇部興産(株):UBEナイロン1015B)、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバーの代わりにポリアミド用グラスファイバー(日東紡(株):チョップドストランドCSX 3J−451S)を用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
<Example 4>
Polyamide (Ube Industries, Ltd .: UBE nylon 1015B) was used instead of polybutylene terephthalate, and glass fiber for polyamide (Nittobo Co., Ltd .: chopped strand CSX 3J-451S) was used instead of glass fiber for polybutylene terephthalate. Is pelletized in the same manner as in Example 1 to obtain a glass fiber-reinforced material-containing thermoplastic resin composition, and injection molding is performed in the same manner as in Example 1 to create a test piece. The same tensile test, bending test, impact The test was conducted and the result was excellent in the balance between mechanical properties and impact resistance.
<実施例5>
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)を3重量部用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
<Example 5>
Except that 3 parts by weight of the diol-modified olefin wax (b-1) was used, it was pelletized in the same manner as in Example 1 to obtain a glass fiber-reinforced material-containing thermoplastic resin composition, and injection molding was performed in the same manner as in Example 1. The test piece was made and the same tensile test, bending test, and impact test were conducted, and the result was excellent in the balance between mechanical properties and impact resistance.
<比較例1>
比較のためジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)を添加しないこと以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
<Comparative Example 1>
For comparison, except that the diol-modified olefin wax (b-1) is not added, it is pelletized in the same manner as in Example 1 to obtain a glass fiber-reinforced material-containing thermoplastic resin composition, and injection molding as in Example 1. The same tensile test, bending test, and impact test were performed, and satisfactory results were not obtained in terms of mechanical properties and impact resistance compared to the examples.
<比較例2>
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の代りにマレイン酸変性のハイワックス1105A(三井化学(株))を使用する以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
<Comparative example 2>
A thermoplastic resin compounded with glass fiber reinforcement and pelletized in the same manner as in Example 1 except that maleic acid-modified high wax 1105A (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is used in place of the diol-modified olefin wax (b-1). A composition was obtained, and a test piece was prepared by injection molding in the same manner as in Example 1. When the same tensile test, bending test, and impact test were performed, mechanical properties and impact resistance were compared with those in the Example. Good results were not obtained at the values of.
<比較例3>
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の代りに未変性のワックスであるハイワックス110P(三井化学(株))を使用する以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
<Comparative Example 3>
Except using diol-modified olefin wax (b-1), high wax 110P (Mitsui Chemicals), which is an unmodified wax, is pelletized in the same manner as in Example 1 and mixed with glass fiber reinforcing material. A plastic resin composition was obtained, a test piece was prepared by injection molding in the same manner as in Example 1, and the same tensile test, bending test, and impact test were performed. Good results were not obtained in impact value.
<比較例4>
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)を15重量部用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
<Comparative example 4>
Except that 15 parts by weight of the diol-modified olefin wax (b-1) was used, pelletization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic resin composition containing glass fiber reinforcement, and injection molding was performed in the same manner as in Example 1. When the same tensile test, bending test, and impact test were performed, no satisfactory results were obtained in terms of mechanical properties and impact resistance as compared to the examples.
<比較例5>
比較のためジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)を添加しないこと以外は実施例4と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
<Comparative Example 5>
For comparison, except that the diol-modified olefin wax (b-1) is not added, it is pelletized in the same manner as in Example 4 to obtain a thermoplastic resin composition containing glass fiber reinforcement, and injection molding as in Example 1. The same tensile test, bending test, and impact test were performed, and satisfactory results were not obtained in terms of mechanical properties and impact resistance compared to the examples.
Claims (3)
(i)エチレンと少なくとも1種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンと少なくとも1種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体。
(ii)1分子あたりの不飽和基含有量が0.1〜4.0個。
(iii)密度が870〜980kg/m3。
(iv)融点が70〜130℃。
(v)数平均分子量が400〜5,000。
(vi)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が4.0以下。 (A) Polycarbonate resin, polybutylene terephthalate, polyamide resin, at least one resin selected from the group consisting of a combination of polycarbonate resin and ABS resin, and (B) a total amount of 100 parts by weight of glass fiber , A) polycarbonate resin, polybutylene terephthalate, polyamide resin, 95-50 parts by weight of at least one resin selected from the group consisting of a combination of polycarbonate resin and ABS resin , (B) 5-50 parts by weight of glass fiber and ( C) A resin composition for molding an inorganic reinforcing material having 0.01 to 10 parts by weight of a diol-modified olefin wax, wherein the (C) diol-modified olefin wax is the following (i) to (vi): (D) Treating unsaturated group of unmodified olefin wax with oxidizing agent Inorganic reinforcing material blended molding resin composition characterized in that it is obtained by Rukoto.
(I) a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and at least one diene, or at least one olefin selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and at least one diene A copolymer obtained by copolymerizing
(Ii) The content of unsaturated groups per molecule is 0.1 to 4.0.
(Iii) Density is 870-980 kg / m 3 .
(Iv) Melting point is 70-130 ° C.
(V) A number average molecular weight of 400 to 5,000.
(Vi) Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 4.0 or less.
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