JP5166745B2 - 単結晶シリコン太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、単結晶シリコン太陽電池の製造方法及び単結晶シリコン太陽電池に関するものである。
珪素を主原料とする太陽電池は、その結晶性により単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池に分類される。このうち、単結晶シリコン太陽電池は、結晶引上げによる単結晶インゴットをワイヤーソーによりウエーハ状に切り出し、100〜200μm厚のウエーハに加工し、これにpn接合、電極、保護膜等を形成して太陽電池セルとしている。
多結晶シリコンでは、結晶引き上げによらず、鋳型にて溶融金属珪素を結晶化させることで多結晶のインゴットを製造し、これを単結晶シリコン太陽電池と同様にワイヤーソーによりウエーハ状に切り出し、同様に100〜200μm厚のウエーハとし、単結晶シリコン基板と同様にpn接合、電極、保護膜を形成して太陽電池セルとしている。
非晶質シリコン太陽電池では、例えば、プラズマCVD法により、シランガスを気相中で放電により分解することで、基板上に非晶質の水素化珪素膜を形成し、これにドーピングガスとしてジボラン、ホスフィン等を添加し、同時に堆積させることで、pn接合と成膜工程を同時に行い、電極、保護膜を形成して太陽電池セルとしている。非晶質シリコン太陽電池では、非晶質シリコンが直接遷移型として入射光を吸収するため、その光吸収係数は単結晶及び多結晶シリコンのそれと比べおよそ一桁高い(非特許文献1)ことで、非晶質シリコン層の厚さは結晶系の太陽電池に比べておよそ100分の1の膜厚の1μm前後で十分であるという利点がある。近年、太陽電池の生産量が世界で年間1ギガワットを越し、今後更に生産量が伸びることを考えると、資源を有効に活用できる薄膜の非晶質シリコン太陽電池に対する期待は大きい。
しかし、非晶質シリコン太陽電池の製造には、原料にシランやジシラン等の高純度のガス原料を用いることや、そのガス原料の有効利用率はプラズマCVD装置内で基板以外に堆積するものもあることなどの事情から、結晶系太陽電池に必要な膜厚との単純な比較で資源の有効利用率を決定することはできない。また、結晶系太陽電池が変換効率において15%前後であるのに対して、非晶質シリコン太陽電池は10%前後であり、更に、光照射下における出力特性劣化の問題が依然残されている。
そこで、結晶系シリコン材料を用いて薄膜太陽電池を開発する試みが種々なされている(非特許文献2)。例えば、アルミナ基板やグラファイト基板等にトリクロロシランガスやテトラクロロシランガス等を用いて多結晶の薄膜を堆積させるものである。この堆積膜には結晶欠陥が多く、そのままでは変換効率が低いので、変換効率を向上させるために、帯域溶融を行い、結晶性を改善する必要がある(例えば特許文献1参照)。しかし、このような帯域溶融による方法をとっても、結晶粒界でのリーク電流及びライフタイムの低下により長波長域での光電流応答特性が低下する等の問題があった。
特開2004−342909号公報 高橋清、浜川圭弘、後川昭雄編著、「太陽光発電」、森北出版、1980年、233頁 高橋清、浜川圭弘、後川昭雄編著、「太陽光発電」、森北出版、1980年、217頁
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン太陽電池において、その原料となる珪素の有効活用を図るとともに、変換特性に優れ、更に光照射による劣化の少ない薄膜単結晶シリコン太陽電池を、膜厚に比して効率をできるだけ高めた光閉じ込め型構造を有する太陽電池として提供すること、及びその製造方法を提供することにある。
上記目的達成のため、本発明は、少なくとも、光反射膜と、光変換層としての単結晶シリコン層と、透明絶縁性基板とが積層され、前記透明絶縁性基板側を受光面とする単結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、透明絶縁性基板と第一導電型の単結晶シリコン基板とを用意する工程と、前記単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、前記単結晶シリコン基板のイオン注入面と、前記透明絶縁性基板とを、透明接着剤を介して密着させる工程と、前記透明接着剤を硬化させて透明接着層とすると共に、前記単結晶シリコン基板と前記透明絶縁性基板とを貼り合わせる工程と、前記イオン注入層に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、単結晶シリコン層とする工程と、前記単結晶シリコン層の前記剥離面側に、前記第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散領域を複数形成し、少なくとも面方向にpn接合を複数形成するとともに前記単結晶シリコン層の前記剥離面に複数の第一導電型領域と複数の第二導電型領域とが存在するようにする工程と、前記単結晶シリコン層の前記複数の第一導電型領域上にそれぞれ複数の第一の個別電極を形成し、前記複数の第二導電型領域上にそれぞれ複数の第二の個別電極を形成する工程と、前記複数の第一の個別電極をつなぐ第一の集電電極及び前記複数の第二の個別電極をつなぐ第二の集電電極を形成する工程と、前記複数の第一導電型領域及び複数の第二導電型領域を覆う光反射膜を形成する工程とを含むことを特徴とする単結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供する。
このような工程を含む単結晶シリコン太陽電池の製造方法によれば、光変換層として薄膜の単結晶シリコン層を有し、受光面とは反対側に光反射膜を有する光閉じ込め型構造とした薄膜単結晶シリコン太陽電池を製造することができる。この薄膜単結晶シリコン太陽電池は、光変換層を単結晶シリコン層とした太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高く、光照射による劣化が少ない太陽電池とすることができる。
そして、このような工程を含む単結晶シリコン太陽電池の製造方法によれば、光変換層としての単結晶シリコン層の形成を、単結晶シリコン基板から剥離することによって行うので、該単結晶シリコン層の結晶性を高めることができる。その結果、太陽電池としての変換効率をより高めることができる。
また、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板とを、透明接着剤を用いて貼り合わせるため、両者を強固に貼り合わせることができる。従って、結合力を高める高温熱処理を施さなくても十分に強固な接合となる。また、このように接合面が強固に接合しているので、その後イオン注入層に衝撃を与えて単結晶シリコン基板を機械的に剥離し、透明絶縁性基板上に薄い単結晶シリコン層を形成することができる。従って、剥離のための熱処理を行わなくても単結晶シリコン層の薄膜化をすることができる。
また、単結晶シリコン層の形成のための単結晶シリコン基板の剥離を、加熱によらず機械剥離によって行うので、光変換層に熱膨張率の相違に基づく亀裂や欠陥が導入されることを抑制することができる。
また、シリコン層の薄い薄膜太陽電池とするため、珪素原料を節約し、有効に利用することができる。
また、受光面側に電極を形成しないので、光変換層としての単結晶シリコン層での光吸収効率をより高めることができ、その結果、太陽電池としての変換効率をより高めることができる。
また、前記透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすることが好ましい。
このように、透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすれば、これらは光学的特性が良好な透明絶縁性基板であり、受光面側が透明な光閉じ込め型薄膜単結晶シリコン太陽電池を容易に製造できる。
また、前記透明接着剤を、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすることが好ましい。
このように、透明接着剤を、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすれば、これらは接着剤としての機能を有し、可視光透過性に優れるため、良好な透明接着層を形成することができる。
また、前記イオン注入の深さを、イオン注入面から2μm以上50μm以下とすることが好ましい。
このように、イオン注入の深さを、イオン注入面から2μm以上50μm以下とすることにより、製造される単結晶シリコン太陽電池の光変換層としての単結晶シリコン層の厚さをおよそ2μm以上50μm以下とすることができる。そして、このような厚さの薄膜単結晶シリコン層を有する単結晶シリコン太陽電池であれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な変換効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を節約することができる。
また、前記透明絶縁性基板を、内部または前記単結晶シリコン基板と貼り合わせる面とは反対側の面が光散乱性を有するものとすることや、前記透明絶縁性基板を、前記単結晶シリコン基板と貼り合わせる面側において光散乱性を有するものとすること、あるいは前記透明接着剤を、硬化させて前記透明接着層としたときに光散乱性を有するものとすることが好ましい。
このように、透明絶縁性基板を、内部または単結晶シリコン基板と貼り合わせる面とは反対側の面が光散乱性を有するものとしたり、透明絶縁性基板を、単結晶シリコン基板と貼り合わせる面側において光散乱性を有するものとしたり、透明接着剤を、硬化させて透明接着層としたときに光散乱性を有するものとしたりすれば、光変換層としての単結晶シリコン層に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、該光変換層としての単結晶シリコン層により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め型構造を有する薄膜単結晶シリコン太陽電池を製造することができる。その結果、変換効率をより向上させることができる。
また、本発明は、上記のいずれかの単結晶シリコン太陽電池の製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池を提供する。
このように、上記のいずれかの単結晶シリコン太陽電池の製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池であれば、光変換層としての単結晶シリコン層の形成を、単結晶シリコン基板から剥離することによって行い、単結晶シリコン層の剥離を、加熱によらず機械剥離によって行ったものであるので、結晶性の高い単結晶シリコン層とすることができる。そのため、膜厚に比して変換効率が高い薄膜太陽電池とすることができる。
また、本発明は、少なくとも、光反射膜と、単結晶シリコン層と、透明接着層と、透明絶縁性基板とが積層され、前記単結晶シリコン層は、前記光反射膜側の面に、複数の第一導電型領域と複数の第二導電型領域とが形成され、少なくとも面方向にpn接合が複数形成されているものであり、前記単結晶シリコン層の前記複数の第一導電型領域上にはそれぞれ複数の第一の個別電極が形成され、前記複数の第二導電型領域上にはそれぞれ複数の第二の個別電極が形成されており、前記複数の第一の個別電極をつなぐ第一の集電電極及び前記複数の第二の個別電極をつなぐ第二の集電電極が形成されているものであることを特徴とする単結晶シリコン太陽電池を提供する。
このような構造を有する単結晶シリコン太陽電池は、光変換層として薄膜の単結晶シリコン層を有し、受光面とは反対側に光反射膜を有する光閉じ込め型構造とした薄膜単結晶シリコン太陽電池である。この薄膜単結晶シリコン太陽電池は、光変換層が単結晶シリコン層である太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高く、光照射による劣化が少ない太陽電池とすることができる。
また、受光面側に電極が形成されていないので、光変換層としての単結晶シリコン層での光吸収効率をより高めることができ、その結果、太陽電池としての変換効率をより高めることができる。
この場合、前記透明絶縁性基板は、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかであることが好ましい。
このように、透明絶縁性基板が、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかであれば、これらは光学的特性が良好な透明絶縁性基板であるので、受光面の透明度を高くすることができ、光変換層としての単結晶シリコン層で吸収する光を多くすることができる。
また、前記透明接着層は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。
このように、前記透明接着層は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものであれば、これらは可視光透過性に優れるため、良好な透明接着層とすることができる。
また、前記単結晶シリコン層の膜厚は、2μm以上50μm以下であることが好ましい。
このように、単結晶シリコン層の膜厚が2μm以上50μm以下であれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な変換効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を節約することができる。
また、前記透明絶縁性基板は、内部または前記単結晶シリコン層側の面とは反対側の面が光散乱性を有するものであることや、透明絶縁性基板は、前記単結晶シリコン層側の面において光散乱性を有するものであること、あるいは、前記透明接着層は、光散乱性を有するものであることが好ましい。
このように、透明絶縁性基板が、内部または単結晶シリコン層側の面とは反対側の面が光散乱性を有するものであったり、透明絶縁性基板が、単結晶シリコン層側の面において光散乱性を有するものであったり、透明接着層が、光散乱性を有するものあったりすれば、光変換層としての単結晶シリコン層に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、該光変換層としての単結晶シリコン層により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め型構造を有する薄膜単結晶シリコン太陽電池とすることができる。その結果、変換効率をより向上させることができる。
本発明に従う単結晶シリコン太陽電池の製造方法であれば、結晶性が良好であり、変換効率の高い単結晶シリコン層を光変換層とした光閉じ込め型薄膜太陽電池を製造することができる。
また、本発明に従う単結晶シリコン太陽電池であれば、光変換層を単結晶シリコン層とした光閉じ込め型太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高い太陽電池とすることができる。
前述したように、珪素原料を節約できる薄膜太陽電池においても、より一層の高変換効率が求められており、そのために結晶系太陽電池とすることを採用した上で、さらに結晶性を改善することが求められていた。
そこで本発明者らは、この課題に対して検討を行い、その結果、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板とを貼り合わせた後に該単結晶シリコン基板を薄膜化することによって、光変換層としてのシリコン層の結晶性を高くすることを見出した。さらに、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板とを貼り合わせる際に、透明接着剤を用い、これを硬化させることによって、高温の熱処理をしなくても接合強度を高くし、また剥離の際にも機械的剥離を行うことで高温の熱処理をせずに剥離することによって単結晶シリコン層の結晶性を良好に保つことができることに想到した。また、このような薄膜の単結晶シリコン層を光変換層とする場合、受光面に対してpn接合界面を平行に形成することは必ずしも必須ではなく、受光面に対して垂直方向にもpn接合界面を形成し、光起電力を取り出す構造にすることもできること、及び、このような構造とすれば、受光面側に電極を形成する必要がなく、より多くの光を光変換層で吸収させるようにできることに想到し、本発明を完成させた。
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1は、本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
まず、単結晶シリコン基板11及び透明絶縁性基板12を用意する(工程a)。
単結晶シリコン基板としては特に限定されず、例えばチョクラルスキー法により育成された単結晶をスライスして得られたもので、例えば直径が100〜300mm、導電型がp型またはn型、抵抗率が0.1〜20Ω・cm程度のものを用いることができる。厚さも特に限定されず、例えば500〜2000μm程度のものを用いることができる。
また、透明絶縁性基板には石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラス等が選択される。これらに限定するものではないが、単結晶シリコンの吸収光に対する透明度が高いものが望ましい。その他、白板ガラスや強化ガラス等でもよい。また、透明絶縁性基板を、ガラス材料として汎用なソーダライムガラスとする場合には、その表面にディップコート法により酸化珪素皮膜或いは酸化スズ皮膜(ネサ膜)等を形成したものとしてもよい。これらの皮膜はソーダライムガラス中のアルカリ金属成分の表面への溶出及び拡散を防ぐバッファ膜として機能するため好ましい。
次に、単結晶シリコン基板11に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層14を形成する(工程b)。
例えば、単結晶シリコン基板の温度を200〜450℃とし、その表面13から所望の単結晶シリコン層の厚さに対応する深さ、例えば2μm以上50μm以下の深さにイオン注入層14を形成できるような注入エネルギーで、所定の線量の水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入する。この場合、水素イオンは軽いために、同じ加速エネルギーにおいて、イオン注入面13からより深く注入されるために特に好ましい。水素イオンの電荷は正負のいずれでもよく、原子イオンの他、水素ガスイオンであってもよい。希ガスイオンの場合も電荷の正負はいずれでもよい。
また、単結晶シリコン基板の表面にあらかじめ薄いシリコン酸化膜などの絶縁膜を形成しておき、それを通してイオン注入を行えば、注入イオンのチャネリングを抑制する効果が得られる。
次に、イオン注入面13を貼り合わせ面として、単結晶シリコン基板11を、透明接着剤15を介して透明絶縁性基板12と密着させる(工程c)。
この透明接着剤としては、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、シリコーン樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の可視光透過性に優れる樹脂を採用することが好ましい。使用される透明接着剤は、これらに限定されるものではないが、可視光の透過率が80%以上であることが好ましい。そして、このような透明接着剤を介して単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板を密着させる。
具体的には、例えば、まず、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板の少なくとも一方の貼り合わせ面に透明接着剤層を形成する。この透明接着剤層の形成には、スリットダイコート、ディップコート法等の塗布法などを選択することができる。次に、単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板をこの透明接着剤層を介して密着させる。
次に、透明接着剤15を硬化させて透明接着層16とすると共に、単結晶シリコン基板11と透明絶縁性基板12とを貼り合わせる(工程d)。
この透明接着剤の硬化方法は特に限定されず、材料に合わせて適宜選択される。例えば、各種重合反応の他、一旦250℃程度まで加熱して透明接着剤を軟化させ、再び冷却する方法、溶剤を揮発させる方法等で透明接着剤を硬化させて単結晶シリコン基板と透明絶縁性基板を強固に貼り合わせる。但し、この硬化処理は室温から250℃前後までの温度条件で行うものとし、300℃以上の熱処理は行わない。単結晶シリコン基板11と、透明絶縁性基板12を貼り合わせた状態で300℃以上の高温熱処理を行うと、両者の熱膨張係数の違いから、熱歪、ひび割れ、剥離等が発生するおそれがあるためである。このように、300℃以上の高温熱処理を行わないようにすることは、後述する工程eの単結晶シリコン基板11の剥離転写が終了するまでは同様である。
次に、イオン注入層14に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板11を機械的に剥離して、単結晶シリコン層17とする(工程e)。
本発明においてはイオン注入層に衝撃を与えて機械的剥離を行うので、加熱に伴う熱歪、ひび割れ、剥離等が発生するおそれがない。イオン注入層に衝撃を与えるためには、例えばガスや液体等の流体のジェットを接合したウエーハの側面から連続的または断続的に吹き付ければよいが、衝撃により機械的剥離が生じる方法であれば特に限定はされない。
なお、単結晶シリコン基板の機械剥離の際に、透明絶縁性基板の背面に第一の補助基板を密着させるとともに前記単結晶シリコン基板の背面に第二の補助基板を密着させて単結晶シリコン基板の剥離を行うことが望ましい。このように補助基板を用いて機械剥離を行えば、剥離転写された単結晶シリコン層17において、反りによる微小な亀裂及びこれによる結晶欠陥の発生を防止し、太陽電池の変換効率の低下を防止することができる。両者の基板が1mm程度以下の厚さのように薄い場合にはこの方法による効果が顕著である。例えば、透明絶縁性基板がソーダライムガラスであって、その厚さが0.7mmの場合には、補助基板を同じソーダライムガラスとし、その総計の厚さを1mm以上として剥離を行う。
また、単結晶シリコン基板の剥離転写を行った後、単結晶シリコン層17の表面付近におけるイオン注入ダメージを回復するための熱処理を行ってもよい。この時点では既に単結晶シリコン基板11は剥離転写され、薄膜の単結晶シリコン層17となっているため、表面付近の局所的な熱処理を300℃以上で行っても亀裂やそれに伴う欠陥は新たにほとんど導入されない。また、このことは以降の工程でも同様である。
次に、単結晶シリコン層17の剥離面側に、工程aで用意した単結晶シリコン基板の導電型である第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散領域22を複数形成する。このとき、少なくとも面方向にpn接合を複数形成する(pn接合界面の法線が単結晶シリコン層17の面方向を向く成分を少なくとも有する)ようにし、単結晶シリコン層17の剥離面部には、複数の第一導電型領域21と複数の第二導電型領域22とが存在するようにする(工程f)。
工程aで用意した単結晶シリコン基板11がp型単結晶シリコンであった場合には、第一導電型はp型であり、第二導電型としてn型の拡散領域を形成する。一方、n型の単結晶シリコンであった場合には、第一導電型はn型であり、第二導電型としてp型の拡散領域を形成する。具体的な複数の第二導電型の拡散領域の形成方法は例えば以下のようにすることができる。工程aで用意した単結晶シリコン基板11がp型であった場合には、単結晶シリコン層17の表面にリンの元素イオンを複数の領域(例えば複数の平行線状の領域)にイオン注入法で注入し、これに、フラッシュランプアニールまたは単結晶シリコン層表面での吸収係数の高い紫外線、深紫外線のレーザー照射等を行い、ドナーの活性化処理を行うことで複数のpn接合を形成することができる。このとき、複数のn型の拡散領域同士が重なって単一の領域とならないように、イオン注入量、拡散時間及び拡散温度等を適宜調節することが望ましい。また、このような複数のpn接合の形成は、ドナーを形成するリンを含むペースト状の組成物を作成し、これを単結晶シリコン層17表面上の複数の領域(例えば複数の平行線状の領域)にスクリーン印刷法などにより塗布し、これをフラッシュランプアニールまたは単結晶シリコン層表面での吸収係数の高い紫外線、深紫外線のレーザー照射、赤外線加熱炉等で拡散及び活性化処理を行うことであってもよい。
なお、第二導電型領域22は、単結晶シリコン層17の透明絶縁性基板12との接合界面まで達するように形成してもよい。
また、第二導電型の拡散領域を複数形成する一方、該複数の第二導電型の拡散領域の間に、第一導電型の高濃度拡散領域を形成してもよい。例えば、上記のp型のシリコン基板に複数の領域にリンなどを拡散してn型の拡散領域を形成する場合、硼素などのアクセプターを形成する元素を、上記の複数のn型の拡散領域の間に同様の手法により拡散及び活性化処理して複数のp領域を形成してもよい。
次に、単結晶シリコン層17の複数の第一導電型領域21上にそれぞれ複数の第一の個別電極23を形成し、複数の第二導電型領域22上にそれぞれ複数の第二の個別電極24を形成する(工程g)。
例えば、単結晶シリコン層17の表面に、金属または透明導電性材料を用いて、真空蒸着法または化成スパッタ法等により、複数の第一導電型領域21上にそれぞれ複数の第一の個別電極23を形成し、複数の第二導電型領域22上にそれぞれ複数の第二の個別電極24を形成する。また、金属等を含むペースト状の個別電極形成用組成物を上記所定の領域に印刷法などにより塗布し、熱処理によって硬化させる方法等であってもよく、種々の公知の方法を採用することができる。
なお、このとき、第一の個別電極23が第二導電型領域22に接合しないようにし、第二の個別電極24が第一導電型領域21に接合しないようにする。
なお、工程fの拡散領域形成工程と、工程gの個別電極形成工程とは、以下のようにして同時に行うことができる。すなわち、ドナー或いはアクセプターとなるドーパント材料を含有する電極形成用組成物を印刷法或いはインクジェット法により所定の領域に塗布し、熱処理することにより複数の電極を硬化形成するとともにドーパントを拡散させる形態としてもよい。この場合の熱処理も、上記のフラッシュランプアニールまたは単結晶シリコン層表面での吸収係数の高い紫外線、深紫外線のレーザー照射、赤外線加熱炉等によって行うことができる。
それぞれの個別電極形成用組成物の塗布間隔は10μm以上とすることができ、100μm以上とすることもできる。本発明に係る単結晶シリコン層17は結晶粒界がなく、光生成キャリアの移動度及びライフタイムは通常の単結晶シリコン基板と同等であるため、個別電極形成用組成物の間隔を、多結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜のそれより拡げることが可能である。
次に、複数の第一の個別電極23をつなぐ第一の集電電極25及び複数の第二の個別電極24をつなぐ第二の集電電極26を形成する(工程h)。
このときの結線の態様は特に限定されないが、第一の集電電極25が、第二導電型領域22や第二の個別電極24に接触しないようにし、第二の集電電極26が、第一導電型領域21や第一の個別電極23に接触しないようにする。
このように第一の集電電極25と第二の集電電極26を形成することで、複数の第一の個別電極23、複数の第二の個別電極24で収集された電子及びホールを効率よく取り出すことができる。
次に、複数の第一導電型領域21及び複数の第二導電型領域22を覆う光反射膜28を形成する(工程i)。
この光反射膜28は、第一の個別電極23及び第一の集電電極25と、第二の個別電極24及び第二の集電電極26とが短絡しないように形成する。光反射膜をアルミニウム等の金属とする場合には、単結晶シリコン層17上に形成した各種電極を埋め込むようにして酸化珪素や窒化珪素等の透明な封止層27を形成し、封止層27上に光反射膜28として金属膜を形成する。光反射膜の材料を絶縁性のものとする場合には単結晶シリコン層17上に形成した各種電極を埋め込むように光反射膜28を形成してもよい。なお、図1(i)では第一の集電電極25と第二の集電電極26の図示を省略している。
なお、光反射膜28としては可視光の反射率が80%程度以上のものを採用することが好ましい。
また、封止層27や光反射膜28を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、スパッタ法等の堆積法により封止層27を形成した後に、該封止層27上に蒸着により金属膜を形成したり、金属フィルムを接着することによって光反射膜28を形成することができる。
そして、工程a〜iにより製造された単結晶シリコン太陽電池は、製造の際に熱歪、剥離、ひび割れ等が発生しておらず、薄くて良好な膜厚均一性を有し、結晶性に優れた単結晶シリコン層を有する薄膜単結晶シリコン太陽電池31である。なお、受光面29は透明絶縁性基板12側となる。
上記のように、透明絶縁性基板12は光が入射する側となる。太陽電池の変換効率を向上させるには、光が入射する側において光散乱を生じさせる構造とすることが一つの手段である。このような、光が入射する側において光散乱を生じさせる構造とするには、以下のような方法によることができる。
第一には、透明絶縁性基板12の主表面のうち工程dにおいて単結晶シリコン基板11と貼り合わせる面と反対側の面に光散乱性を有するものとするか、透明絶縁性基板12の内部において光散乱性を有するものとする方法である。
この方法では、例えば、以下のようにして光散乱性を付加することができる。
透明絶縁性基板12の工程dにおいて単結晶シリコン基板11と貼り合わせる面と反対側の面を、例えば0.1μm程度以上の凹凸を有する粗面とする。このような粗面を形成する方法は特に限定されない。また、このような粗面を形成する段階も特に限定されず、例えば、工程aで透明絶縁性基板12を用意する段階で少なくとも片面が粗面であるものを用意してもよいし、工程a〜iの各工程において上記粗面を形成するものとしてもよい。
また、透明絶縁性基板12上に例えば0.1μm程度以上の屈折率の異なる微小透明粒子を含む透明材料層を形成して光散乱層とすることによってもよい。
その他、透明絶縁性基板12の内部に例えば0.1μm程度以上の屈折率の異なる微小領域を形成したものを用いることによって光散乱性を付加することができる。
第二には、透明絶縁性基板12の主表面のうち工程dにおいて単結晶シリコン基板11と貼り合わせる面側において光散乱性を有するものとする方法である。
本発明の単結晶シリコン太陽電池の製造方法では、透明接着剤15を用いて単結晶シリコン基板11と透明絶縁性基板12を貼り合わせるので、その貼り合わせ面を高度に平坦にすることは必須ではなく、両基板の貼り合わせ面がそれぞれある程度の粗面であっても構わない。従って、工程aの透明絶縁性基板12を用意する段階で、貼り合わせ面側が例えば0.1μm程度以上の凹凸を有する粗面であるものを用意することなどにより、透明絶縁性基板12の貼り合わせ面側に光散乱性を付加することができる。
第三には、透明接着剤15を、硬化させて透明接着層16としたときに光散乱性を有するものとする方法である。
例えば、透明接着剤15に、0.1μm程度以上の大きさを有し、屈折率が透明接着層16と異なる微小透明粒子を含ませることによって、透明接着層16に光散乱性を付加することができる。なお、透明接着層16の全ての領域が光散乱性を有する必要はなく、一部が光散乱性を有するようにしてもよい。
なお、上記の受光面側で光散乱を生じさせる構造を形成する各種の方法は、それぞれ組み合わせて行うことができる。
その他、例えば、単結晶シリコン基板11の透明絶縁性基板12と貼り合わせる面側を粗面とすることによって受光面側に光散乱性を付加することもできる。
なお、工程eで単結晶シリコン層17を剥離転写した後の残りの単結晶シリコン基板は、剥離後の粗面およびイオン注入層を研磨により平滑化および除去処理を行い、繰り返しイオン注入処理を行うことで、再び、単結晶シリコン基板11として利用することができる。本発明の単結晶シリコン太陽電池の製造方法では、イオン注入工程から剥離工程において、単結晶シリコン基板を300℃以上に加熱する必要がないため、酸素誘起欠陥が単結晶シリコン基板に導入されるおそれがない。そのため、最初に1mm弱の厚さの単結晶シリコン基板を用いた場合には、単結晶シリコン層17の膜厚を5μmとする場合には、100回以上剥離転写することも可能となり、50μmとする場合でも10回以上剥離転写を繰り返すことが可能となる。
このような製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池31は、図2(a)に構造の概略を示し、図2(b)に電極の結線パターンを模式的に示したように、光反射膜28と、単結晶シリコン層17と、透明接着層16と、透明絶縁性基板12とが積層され、単結晶シリコン層17は、光反射膜28側の面(剥離面)に、複数の第一導電型領域21と複数の第二導電型領域22とが形成され、少なくとも面方向にpn接合が複数形成されている(pn接合界面の法線が単結晶シリコン層17の面方向を向く成分を少なくとも有する)ものであり、単結晶シリコン層17の複数の第一導電型領域21上にはそれぞれ複数の第一の個別電極23が形成され、複数の第二導電型領域22上にはそれぞれ複数の第二の個別電極24が形成されており、複数の第一の個別電極23をつなぐ第一の集電電極25及び複数の第二の個別電極24をつなぐ第二の集電電極26が形成されているものである。
なお、図2では受光面29を上として記載しており、図1(i)とは上下が逆になっている。
また、酸化珪素や酸化窒素等の封止層27が各種電極を埋め込むようにして形成されていてもよい。
このような構造を有する太陽電池31においては、受光面29側から光が入射し、透明接着層16を光がほとんど吸収されずに透過し、単結晶シリコン層17で光が一部吸収されてpn接合により電力に変換され、各電極によって電力が取り出される。
また、単結晶シリコン太陽電池31は、受光面29側とは反対側に光反射膜28を有しているので、受光面29側から入射した光の一部が単結晶シリコン層17で吸収されずに透過しても光反射膜28によって再び単結晶シリコン層17内を通過させることができ、全体としての光吸収率を高めることができる。光変換層として光吸収率がアモルファスシリコンに比べて格段に低い単結晶シリコン層を用いて、非常に薄いものとした薄膜単結晶シリコン太陽電池において変換効率を高めるためには、このような裏面反射膜等のいわゆる光閉じ込め構造が有効となる。
さらに、上記したような方法により、受光面側に光散乱層を有する構造、すなわち、透明絶縁性基板12の内部または単結晶シリコン層17とは反対側の面(受光面29)が光散乱性を有するものであったり、透明絶縁性基板12の単結晶シリコン層17側の面が光散乱性を有するものであったり、透明接着層16が光散乱性を有するものであったりする構造とすれば、光が散乱されることによって、単結晶シリコン層17に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、単結晶シリコン層17により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め構造とすることができる。その結果、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
また、上記したような方法等により、単結晶シリコン層17が2μm以上50μmである単結晶シリコン太陽電池とすれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を十分に節約できる。
(実施例1)
単結晶シリコン基板11として、直径200mm(8インチ)、結晶面(100)、p型、面抵抗15Ωcmの単結晶シリコン基板を用意した。また、透明絶縁性基板12として、直径200mm(8インチ)、厚さ2.5mmの石英ガラス基板を用意した(工程a)。
次に、単結晶シリコン基板11の一方の主表面に、加速電圧350keVで水素プラスイオンをドーズ量1.0×1017/cmの条件で注入した(工程b)。イオン注入層14の深さはイオン注入面13からおよそ3μmとなった。
次に、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを塩酸を触媒として用い、加水分解重縮合物を得た。これをイソプロピルアルコールの溶媒に溶かし、透明接着剤とした(シリコーン樹脂)。この透明接着剤15を介し、単結晶シリコン11と石英ガラス基板12を密着させた(工程c)。
この貼り合せ基板を250℃で2時間加熱処理後、室温に戻し、透明接着剤15を硬化させて透明接着層16とすると共に、単結晶シリコン11と石英ガラス基板12を強固に貼り合わせた(工程d)。
その後、室温に戻し、イオン注入層近傍に高圧窒素ガスを吹き付けた後、該吹き付け面から剥離が開始するように、単結晶シリコン基板を引き剥がすように機械的に剥離を行った(工程e)。このとき、単結晶シリコン基板および石英ガラス基板に背面から補助基板を吸着させた後剥離するようにした。また、剥離転写された単結晶シリコン層17をフラッシュランプアニール法により表面が瞬間的に700℃以上となる条件で熱処理し、水素注入ダメージを回復した。
単結晶シリコン層17の表面に、リンガラスを含むエチルセロソルブを増粘剤とする拡散用ペーストをスクリーン印刷法により1mm間隔で、線幅50μmのパターンを形成した。これにフラッシュランプにより瞬間的に表面が600℃以上となるように照射を行い、およそ0.2μmの接合深さのn型拡散領域22を複数形成した(工程f)。これにより、単結晶シリコン層17の表面には、p型領域21とn型領域22が交互に存在し、複数のpn接合が面方向に形成された。
この拡散ペーストを弗酸及びアセトン、イソプロピルアルコールで除去洗浄後、真空蒸着法及びパターニング法により、電極材料を銀として、複数のp型領域21上にそれぞれ第一の個別電極23を、複数のn型領域22上にそれぞれ第二の個別電極24を形成した(工程g)。
その後、さらに、電極材料を銀として、複数の第一の個別電極23を結線するように第一の集電電極25、複数の第二の個別電極24を結線するように第二の集電電極26をそれぞれ金属マスクを用いて真空蒸着法により形成した(工程h)。
次に、取り出し電極部分を除いた表面に、反応性スパッタ法により封止層27として窒化珪素の皮膜を形成した。さらに、光反射膜28としてアルマイト処理を施したアルミニウムフィルムを、封止層27上にポリビニルブチラールを接着剤として接着した(工程i)。
このようにして、図2(a)及び(b)に示すような、アルミニウムの光反射膜28と、窒化珪素の封止層27と、単結晶シリコン層17と、透明接着層16と、石英ガラス基板12とが積層され、単結晶シリコン層17は、光反射膜28側の面に、複数のp型領域21と複数のn型領域22とが形成され、少なくとも面方向にpn接合が複数形成されているものであり、単結晶シリコン層17の複数のp型領域21上にはそれぞれ複数の第一の個別電極23が形成され、複数のn領域22上にはそれぞれ複数の第二の個別電極24が形成されており、複数の第一の個別電極23をつなぐ第一の集電電極25及び複数の第二の個別電極24をつなぐ第二の集電電極26が形成された薄膜単結晶シリコン太陽電池31を製造した。
このようにして製造した単結晶シリコン太陽電池に、ソーラーシミュレーターによりAM1.5で100mW/cmの光を石英ガラス基板12側の受光面29から照射し、変換効率を測定した。変換効率は12.5%であり、経時変化はなかった。
光変換層が3μmと非常に薄い薄膜単結晶シリコン太陽電池であるにも関わらず、高い変換効率が得られた。光変換層であるシリコン層が、結晶性の良い単結晶シリコンであり、光閉じ込め構造としたことによりこのような高い変換効率が得られたものと考えられる。
(実施例2)
実施例1で製造した単結晶シリコン太陽電池に対し、さらに、以下のように石英ガラス基板12の受光面29上に光散乱層を形成した。すなわち、屈折率2.4の平均粒子径0.3μmの酸化ジルコニウム粒子を重量比で60%含み、塩酸を触媒として加水分解重縮合させたアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの重縮合樹脂を、イソプロピルアルコールの溶媒に溶かし透明樹脂材料とし、これを2μmの厚さで石英ガラス基板12上に塗布した。
このようにして石英ガラス基板12の受光面29側に光散乱性を付加した単結晶シリコン太陽電池の変換効率を実施例1と同様にして測定した。その結果、変換効率は15%であり、経時変化はなかった。
光閉じ込め構造のさらなる改善により、実施例1に比べてさらに変換効率が向上した。
(実施例3)
実施例1と同様に、ただし、両面を0.1μm程度の凹凸を有する粗面とした石英ガラス基板12を用いて薄膜単結晶シリコン太陽電池31を製造した。
このようにして石英ガラス基板12の透明接着層16との界面にも光散乱性を付加した単結晶シリコン太陽電池の変換効率を実施例1と同様にして測定した。その結果、変換効率は16%であり、経時変化はなかった。
光閉じ込め構造のさらなる改善により、実施例1に比べてさらに変換効率が向上した。
(実施例4)
実施例1と同様に、ただし、透明接着剤15として、屈折率2.4の平均粒子径0.3μmの酸化ジルコニウム粒子を重量比で60%含み、塩酸を触媒として加水分解重縮合させたアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの重縮合樹脂を、イソプロピルアルコールの溶媒に溶かし透明樹脂材料としたもの(上記実施例2における透明樹脂材料と同じもの)を用い、該透明接着剤15の厚さを3μmとして、薄膜単結晶シリコン太陽電池31を製造した。
このようにして透明接着層16に光散乱性を付加した単結晶シリコン太陽電池の変換効率を実施例1と同様にして測定した。その結果、変換効率は16%であり、経時変化はなかった。
光閉じ込め構造のさらなる改善により、実施例1に比べてさらに変換効率が向上した。
(比較例)
実施例1と同様の方法により、工程iの窒化珪素の封止層27を形成する段階まで行った。次に、アルミニウムフィルムの代わりにPETフィルムをポリビニルブチラールを接着剤として封止層27上に接着した。
このようにして製造した単結晶シリコン太陽電池の変換効率を実施例と同様にして測定した。その結果、変換効率は10%であった。
実施例1〜4と比べ変換効率が低く、薄膜単結晶シリコン太陽電池における、本発明のような光閉じ込め構造による変換効率の向上への寄与が明らかとなった。
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的思想に包含される。
本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の一例を示す概略断面図であり、(a)は、各集電電極を省略した概略断面図であり、(b)は各集電電極の結線の様子を模式的に表した概略断面図である。
符号の説明
11…単結晶シリコン基板、 12…透明絶縁性基板、
13…イオン注入面、 14…イオン注入層、
15…透明接着剤、 16…透明接着層、
17…単結晶シリコン層、
21…第一導電型領域、 22…第二導電型領域、
23…第一の個別電極、 24…第二の個別電極、
25…第一の集電電極、 26…第二の集電電極、
27…封止層、 28…光反射膜、 29…受光面、
31…単結晶シリコン太陽電池。

Claims (6)

  1. 少なくとも、光反射膜と、光変換層としての単結晶シリコン層と、透明絶縁性基板とが積層され、前記透明絶縁性基板側を受光面とする単結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、
    透明絶縁性基板と第一導電型の単結晶シリコン基板とを用意する工程と、
    前記単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、
    前記単結晶シリコン基板のイオン注入面と、前記透明絶縁性基板とを、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有する透明接着剤を介して密着させる工程と、
    前記透明接着剤を硬化させて透明接着層とすると共に、前記単結晶シリコン基板と前記透明絶縁性基板とを貼り合わせる工程と、
    前記イオン注入層に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、単結晶シリコン層とする工程と、
    前記単結晶シリコン層の前記剥離面側に、前記第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散領域を複数形成し、少なくとも面方向にpn接合を複数形成するとともに前記単結晶シリコン層の前記剥離面に複数の第一導電型領域と複数の第二導電型領域とが存在するようにする工程と、
    前記単結晶シリコン層の前記複数の第一導電型領域上にそれぞれ複数の第一の個別電極を形成し、前記複数の第二導電型領域上にそれぞれ複数の第二の個別電極を形成する工程と、
    前記複数の第一の個別電極をつなぐ第一の集電電極及び前記複数の第二の個別電極をつなぐ第二の集電電極を形成する工程と、
    前記複数の第一導電型領域及び複数の第二導電型領域を覆う光反射膜を形成する工程と
    を含むことを特徴とする単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
  2. 前記透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすることを特徴とする請求項1に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
  3. 前記イオン注入の深さを、イオン注入面から2μm以上50μm以下とすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
  4. 前記透明絶縁性基板を、内部または前記単結晶シリコン基板と貼り合わせる面とは反対側の面が光散乱性を有するものとすることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
  5. 前記透明絶縁性基板を、前記単結晶シリコン基板と貼り合わせる面側において光散乱性を有するものとすることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
  6. 前記透明接着剤を、硬化させて前記透明接着層としたときに光散乱性を有するものとすることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。
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