JP5162555B2 - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
2.前記の無機層状化合物の少なくとも1種が、層状ケイ酸塩化合物であることを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.前記の無機層状化合物の少なくとも2種が、層状ケイ酸塩化合物であり、その四面体シートと八面体シートからなる層構造が異なることを特徴とする前記1又は2に記載の平版印刷版原版。
4.前記の少なくとも2種の無機層状化合物の四面体シートと八面体シートからなる層構造が、1:1型と2:1型であることを特徴とする前記3に記載の平版印刷版原版。
5.前記の1:1型の無機層状化合物が、カオリン亜族であることを特徴とする前記4に記載の平版印刷版原版。
6.前記の2:1型の無機層状化合物が、膨潤性合成雲母、スメクタイト族、バーミキュライト族から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記4に記載の平版印刷版原版。
7.前記画像記録層が更に(D)バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
8.前記(D)バインダーポリマーがアルキレンオキシド構造を側鎖に有する共重合体であることを特徴とする前記7に記載の平版印刷版原版。
9.前記画像記録層が更にポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
10.前記ポリマー微粒子がポリアルキレンオキシド構造を側鎖に有することを特徴とする前記9に記載の平版印刷版原版。
11.前記ポリマー微粒子が、マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする前記9又は前記10に記載の平版印刷版原版。
12.前記1〜11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して印刷開始することにより平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
本発明の作用機構は必ずしも明確ではないが、下記のように推定される。
結晶構造の異なる少なくとも2種の層状化合物を用いることによって、露光時の酸素遮断効果を維持したまま、機上現像時にオーバーコート層が湿し水で膨潤し易くなり、機上現像に必要な水浸透を速くし、かつオーバーコート層の機上現像除去性が向上し、機上現像後における感光層表面の層状化合物残存量も減少した結果、インキ着肉性が改良されたと考えられる。
すなわち本発明は、結晶構造の異なる層状化合物をブレンドさせることによって、オーバーコート層塗布乾燥時の層状化合物の積層状態を不規則としたことがキーポイントであると考えられる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に機上現像可能な画像記録層を有し、その上にオーバーコート層を有していることが必須である。また、本発明の平版印刷版原版は、場合によって、支持体と画像記録層の間に下塗り層、画像記録層とオーバーコート層との間に中間層、画像記録層と反対側の支持体表面にバックコート層を有してもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素及び成分などについて説明する。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に無機層状化合物を有するオーバーコート層(保護層)を設けることが必須であり、無機層状化合物のうち、結晶構造が異なる少なくとも2種を含有することを特徴とする。オーバーコート層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能を有す。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、オーバーコート層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への侵入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、オーバーコート層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有するオーバーコート層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
本発明に用いられる無機層状化合物とは、特許第3298317号に記載されているように、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物を言う。換言すれば、層状化合物とは層状構造を有する化合物ないし物質であり、層状構造とは原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物(リン酸ジルコニウム系化合物)、カルコゲン化物〔IV族(Ti,Zr,Hf)、V族(V,Nb,Ta)及び/又はVI族(Mo,W)のジカルコゲン化物であり、式MX2で表わされる。ここで、Mは上記元素、Xはカルコゲン(S,Se,Te)を示す。〕、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物の層状ケイ酸塩化合物などを挙げることができる。
本発明は、上記のような無機層状化合物のうち、結晶構造が異なる少なくとも2種を含有することを特徴とする。この無機層状化合物は層状ケイ酸塩化合物であることが、酸素遮断性すなわち感度、耐刷の観点から好ましい。すなわち少なくとも1種、更には2種、最も好ましくは使用される無機層状化合物が全て層状ケイ酸塩化合物であることが好ましい。このとき、層状ケイ酸塩化合物のみを用いる場合は、四面体シートと八面体シートからなる層構造が異なる層状ケイ酸塩化合物の組合せを用いることが必要である。この組合せとしては、1:1型層構造と2:1型層構造、1:1型層構造と2:1:1型層構造、2:1型層構造と2:1:1型層構造の3通りの組合せがあるが、この中でも1:1型層構造と2:1型層構造との組合せが感度や耐刷性の観点で好ましい。これは、本発明に用いられる無機層状化合物がオーバーコート層塗布液中で出来るだけ劈開し、結晶構造の異なる2種がお互いに良く混ざり合う方が、本発明の効果を発現しやすいためと考えている。このような特徴を有す層状ケイ酸塩化合物としては、具体的には1:1型層構造の中でも、カオリン亜族が好ましく、特にカオリナイト、ハロイサイトが結晶度低いためにより好ましく、最も好ましくはカオリナイトである。また2:1型層構造の中では、スメクタイト族とバーミキュライト族、更には合成雲母が水に対する膨潤性から好ましく、特にサポナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、Naフッ素四ケイ素雲母、Naテニオライト、Naヘクトライトが好ましく、最も好ましくはモンモリロナイト、Naフッ素四ケイ素雲母である。更に本発明において最も好ましい無機層状化合物の組合せは、カオリナイトとNaフッ素四ケイ素雲母、カオリナイトとモンモリロナイト、カオリナイトとバーミキュライトの組合せであり、本発明の効果が大きい。
また無機層状化合物の結晶構造が異なる少なくとも2種の混合比は、添加量が近いほど本発明の効果を得やすく好ましい。
具体的には、2種の混合の場合は20/80〜80/20が好ましく、より好ましくは30/70〜70/30であり、最も好ましくは40/60〜60/40である。3種の場合は、20/20/60〜20/60/20〜60/20/20が好ましく、30/30/40〜30/40/30〜40/30/30がより好ましい。このとき同一の結晶構造の場合は合算して混合比を求める。
本発明のオーバーコート層には、前記無機層状化合物とともにバインダーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、無機層状化合物の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。
具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105,PVA−110,PVA−117,PVA−117H,PVA−120,PVA−124,PVA124H,PVA−CS,PVA−CST,PVA−HC,PVA−203,PVA−204,PVA−205,PVA−210,PVA−217,PVA−220,PVA−224,PVA−217EE,PVA−217E,PVA−220E,PVA−224E,PVA−405,PVA−420,PVA−613,L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100モル%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
無機層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水100質量部に先に無機層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いてオーバーコート層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能な画像記録層であることが必須である。画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、及び、(C)ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様を挙げることができる。また、上記重合型の画像記録層にポリマー微粒子を含有させてもよい。このポリマー微粒子は熱融着や熱反応を利用して疎水性となるような性質を有していてもよい(このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる)。
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能な画像記録層であることが必須である。画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、(1)(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、及び、(C)ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、(2)(A)赤外線吸収剤、及び、(E)ポリマー微粒子を含有して、ポリマー微粒子の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域(画像部)を形成する態様を挙げることができる(このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる)。また、上記二つの態様が混合したものでもよい。例えば、(1)重合型の画像記録層にポリマー微粒子を含有させてもよいし、(2)ポリマー微粒子を含んだ疎水化前駆体型画像記録層に(C)ラジカル重合性化合物などを含有させてもよい。なかでも、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、及び、(C)ラジカル重合性化合物を含有する重合型の態様が好ましい。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料等である。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明に用いられる(B)ラジカル重合開始剤としては、(C)ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
本発明に用いることができる(C)ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。特に側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。これらにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。
ポリアルキレンオキシド構造としては、炭素数2又は3のアルキレンオキシド単位を2〜120個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、エチレンオキシド単位を2〜120個有するポリエチレンオキシド構造がより好ましい。特にエチレンオキシド単位を20〜100個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。このようなポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と機上現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度44cSt/g/ml] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学ポリウレタン製;75%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン製;50%酢酸エチル溶液)0.86g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー製、SR399E)1.72g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂製;メタノール70%溶液)0.05gを酢酸エチル4.46gに溶解した。油相成分及び水相成分としての水17.30gを混合し、ホモジナイザーを用いて10000rpmで15分間乳化した。得られた乳化物を、40℃で4時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、21.8質量%になるように水を用いて希釈した。平均粒径は0.25μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成のオーバーコート層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版(1)〜(45)〔実施例1〜20用〕及び〔比較例1〜25用〕を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.30g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに表1記載の無機層状化合物を表1記載の量添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(2)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を作製した。
・ポリマー微粒子水分散液(1) 20.0g
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.2g
・ラジカル重合開始剤
Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.5g
・ラジカル重合性化合物 SR−399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylica社製) 2.5g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR−399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・KLUCEL M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
上記画像記録層上に、更に上記組成のオーバーコート層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2のオーバーコート層を形成して平版印刷版原版(46)〜(90)〔実施例21〜40用〕及び〔比較例26〜50用〕を得た。
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の画像記録層を作製した。
・ポリマー微粒子水分散液(2) 33.0g
・赤外線吸収染料(3)〔下記構造〕 1.0g
・ラジカル重合開始剤(2) 4.0g
・NKエステルBPE−1300
(新中村化学工業(株)製)〔下記構造〕 4.5g
・ポリアクリル酸(質量平均モル質量20000) 0.4g
・1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム 0.1g
・メタノール 16.0g
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水350mLを加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム1.5gを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム0.45gを添加し、次いでスチレン45.0gを滴下ロートから約1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が15質量%となるように純水を添加してポリマー微粒子水分散液(2)を得た。ポリマー微粒子水分散液(1)の場合と同様に測定したこのポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径60nmに極大値を有していた。
(1)感度
得られた平版印刷版原版(1)〜(135)を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力(W)を変化させて、外面ドラム回転数250rpm、解像度2400dpiの条件で、10μmの細線を露光した。得られた露光済み原版をハイデルベルグ社製印刷機SpeedMaster74の版胴に取り付け、湿し水ZeroIPA−Ecolity20(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とFusion−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、SpeedMaster74の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像を行った後、毎時8000枚の印刷速度で、500枚の印刷を行った。機上現像完了後の印刷物に10μmの細線が途切れることなく再現できたレーザー最小出力(W)から求めた照射エネルギー量(mJ/cm2)を感度として評価した。その結果を表2に示す。
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とFusion−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
また、露光部である画像部のインキ濃度が、規定のインキ濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性として計測した。これらの結果を表2に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表2に示す。
平版印刷版原版(46)における画像記録層塗布液(2)を、下記の画像記録層塗布液(4)に代えたこと以外は平版印刷版原版(46)と同様にして平版印刷版原版(136)を作製した。
平版印刷版原版(67)における画像記録層塗布液(2)を、下記の画像記録層塗布液(4)に代えたこと以外は平版印刷版原版(67)と同様にして比較用の平版印刷版原版 (137)を作製した。
画像記録層塗布液(2)で使用したポリマー微粒子水分散液(1)20.0gの代わりに下記のポリマー微粒子水分散液(3)を72g加えた以外は画像記録層塗布液(2)と同様にして画像記録層塗布液(4)を作製した。
メカニカルスターラーを備え付けた200mlの三口フラスコに水85g、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)0.3g、アクリロニトリル4.5g、スチレン0.5gを添加し完全に溶解した。次いで、系内を窒素置換した後、窒素フロー(流量:10ml/min)した。次に、70℃に昇温したのち、300rpmの回転速度で攪拌しながら過硫酸カリウム水溶液(過硫酸カリウム0.27g、水10g)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で3時間攪拌し、次いで、80℃に昇温して、2時間攪拌した。質量比でSt/AN=10/90のポリマー微粒子水分散液(3)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径125nmに極大値を有していた。また固形分量は5.5質量%であった。
前述の平版印刷版原版の評価方法に従って平版印刷版原版(136)及び比較用平版印刷版原版(137)の評価を行った(実施例61及び比較例76)。結果を表3に示す。なお、表3には、実施例21及び比較例27の結果も示した。
Claims (12)
- 支持体上に、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、及び(C)ラジカル重合性化合物を含有し、露光後、印刷インキと湿し水とを供給することにより未露光部分を除去できる画像記録層、及びオーバーコート層を順次有する平版印刷版原版において、該オーバーコート層が、結晶構造が異なる少なくとも2種の無機層状化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
- 前記の無機層状化合物の少なくとも1種が、層状ケイ酸塩化合物であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記の無機層状化合物の少なくとも2種が、層状ケイ酸塩化合物であり、その四面体シートと八面体シートからなる層構造が異なることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- 前記の少なくとも2種の無機層状化合物の四面体シートと八面体シートからなる層構造が、1:1型と2:1型であることを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 前記の1:1型の無機層状化合物が、カオリン亜族であることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記の2:1型の無機層状化合物が、膨潤性合成雲母、スメクタイト族、バーミキュライト族から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が更に(D)バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記(D)バインダーポリマーがアルキレンオキシド構造を側鎖に有する共重合体であることを特徴とする請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が更にポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記ポリマー微粒子がポリアルキレンオキシド構造を側鎖に有することを特徴とする請求項9に記載の平版印刷版原版。
- 前記ポリマー微粒子が、マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと湿し水とを供給して印刷開始することにより平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
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