JP5162525B2 - Liquid curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、光ファイバ被覆材、特に光ファイバのプライマリ材として好適な特性を有する液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition having characteristics suitable as an optical fiber coating material, particularly as a primary material of an optical fiber.
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。 An optical fiber is manufactured by coating a glass fiber obtained by hot-melt spinning of glass with a resin for the purpose of protection and reinforcement. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of an optical fiber, and a highly rigid secondary coating layer is provided on the outside thereof. Tape-like optical fibers and optical fiber cables in which a plurality of optical fiber strands coated with these resins are hardened with a binding material are also well known. A resin composition for forming a primary coating layer of an optical fiber strand is a primary material, a resin composition for forming a secondary coating layer is a secondary material, and a binding material for a plurality of optical fiber strands The resin composition used as is called a bundling material. In some cases, a plurality of tape-like optical fibers and optical fiber cables may be further combined with a binding material, and the binding material used at this time is also called a bundling material. As these resin coating methods, a method in which a liquid curable resin composition is applied and cured by heat or light, particularly ultraviolet rays, is widely used.
これらの被覆材のうち、プライマリ材においては硬化物が柔軟であることが必要である。さらにプライマリ材には、ガラスファイバに対する一次被覆であることから、樹脂液の安定性及び硬化物の耐水性に優れていることの他に、高速塗布性に優れている必要性から特に安定した粘度特性が要求されている。このようなプライマリ材に有用な液状硬化性樹脂組成物としては、ガソリン中での膨潤性の低い脂肪族ウレタンオリゴマーを有する組成物（特許文献１）、脂肪族ウレタンオリゴマー及び炭化水素モノマーを含有する組成物（特許文献２）、特定のシランカップリング剤を配合した組成物（特許文献３）等が知られている。 Of these coating materials, the primary material needs to have a hardened product. Furthermore, since the primary material is a primary coating on glass fiber, it has a particularly stable viscosity due to the need for excellent high-speed coating properties in addition to excellent stability of the resin liquid and water resistance of the cured product. Characteristics are required. The liquid curable resin composition useful for such a primary material contains a composition having an aliphatic urethane oligomer having low swellability in gasoline (Patent Document 1), an aliphatic urethane oligomer and a hydrocarbon monomer. A composition (Patent Document 2), a composition containing a specific silane coupling agent (Patent Document 3), and the like are known.
しかしながら、これらの組成物は樹脂液の安定性が未だ十分でなく、また高速塗布性に適した粘度特性を有さず、また硬化物の耐水性も十分ではなかった。
従って、本発明の目的は、樹脂液の安定性及び粘度特性が良好であり、かつ硬化物の耐水性が良好で、特にプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
However, these compositions are not yet sufficiently stable in the resin liquid, do not have viscosity characteristics suitable for high-speed coating properties, and the water resistance of the cured product is not sufficient.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a liquid curable resin composition that is excellent in stability and viscosity characteristics of a resin liquid and has good water resistance of a cured product, and is particularly useful as a primary material.
本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、ジオール化合物に対して１．８倍モル以下の少ない量のジイソシアネート化合物を反応させたウレタン化合物のイソシアネート末端に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、アルキルメタアクリレートと、重合開始剤とシランカップリング剤とを組み合せて用いれば、樹脂液の保存安定性及び粘度安定性が良好であるため高速塗布性に優れ、かつ硬化物の耐水性が良好であり、特にプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies to obtain a composition having the above-described properties, the present inventors have found that a hydroxyl group is further added to an isocyanate terminal of a urethane compound obtained by reacting a small amount of a diisocyanate compound of 1.8 times mol or less with respect to a diol compound. If the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the contained (meth) acrylate, alkyl methacrylate, polymerization initiator and silane coupling agent are used in combination, the storage stability and viscosity stability of the resin liquid are good. Therefore, the present inventors have found that a liquid curable resin composition excellent in high-speed coating property and water resistance of a cured product and particularly useful as a primary material can be obtained.
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ジオール化合物と、ジオール化合物の１．１〜１．８モル当量のジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）
CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1 （１）
（Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは４から１２の整数を示す）で表されるアルキ
ル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）重合開始剤、
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバの第一次被覆層用硬化フィルムを提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (A), (B), (C) and (D):
(A) urethane (meth) acrylate obtained from a diol compound, a 1.1 to 1.8 molar equivalent diisocyanate compound of the diol compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound,
(B) The following formula (1)
CH 2 = C (R 1 ) COO-C n H 2n + 1 (1)
An alkyl (meth) acrylate represented by (R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 4 to 12,)
(C) a polymerization initiator,
(D) A cured film for a primary coating layer of an optical fiber obtained by curing a liquid curable resin composition containing a silane coupling agent.
また、本発明は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合することを特徴とする光ファイバ素線の第一次の被覆層用液状硬化性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a liquid curable resin composition for a primary coating layer of an optical fiber, wherein the components (A), (B), (C) and (D) are mixed. A manufacturing method is provided.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、保存安定性及び粘度安定性が良好であることから高速塗布性に優れている。また、硬化物の耐水性が良好である。従って、本発明の組成物は、光ファイバ被覆材、特にプライマリ材として有用である。 The liquid curable resin composition of the present invention is excellent in high-speed coating properties because of good storage stability and viscosity stability. Moreover, the water resistance of the cured product is good. Therefore, the composition of the present invention is useful as an optical fiber coating material, particularly as a primary material.
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）の重合性オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：１．１〜１：１．８のモル比で反応させたウレタン化合物のイソシアネート末端に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応することにより得られる。ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比は１：１．１〜１：１．７がさらに好ましい。ここでこの反応モル比が１：１．１未満では、ウレタン化合物の分子量が高くなりすぎると共に、ウレタン化合物の末端にイソシアネート基が存在しない場合が生じ、樹脂液の塗布性と保存安定性が低下する。一方この反応モル比が１：１．８を超えると、得られる硬化物のヤング率が高くなり、プライマリ材としては好ましくない物性になる。 The urethane (meth) acrylate, which is a polymerizable oligomer of the component (A) used in the liquid curable resin composition of the present invention, has a diol compound and a diisocyanate compound in a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 1.8. It can be obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with the isocyanate terminal of the reacted urethane compound. The reaction molar ratio of the diol compound and the diisocyanate compound is more preferably 1: 1.1 to 1: 1.7. Here, when the reaction molar ratio is less than 1: 1.1, the molecular weight of the urethane compound becomes too high, and an isocyanate group may not be present at the end of the urethane compound, resulting in a decrease in coating properties and storage stability of the resin liquid. To do. On the other hand, when this reaction molar ratio exceeds 1: 1.8, the Young's modulus of the obtained cured product becomes high, and physical properties are undesirable as a primary material.
この反応を実施する具体的方法としては、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法が好ましい。 As a specific method for carrying out this reaction, a method in which a diol compound and a diisocyanate compound are reacted and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is preferably reacted.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate compound used in the synthesis of the urethane (meth) acrylate (A) include aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates. Examples of aromatic diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and m-phenylene diisocyanate. P-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (2- Isocyanate) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 2,5-bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane. 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
このうち経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。 Of these, aromatic diisocyanate is more preferable, and 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferable from the viewpoint of obtaining an economical and stable quality composition. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられるジオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのジオールは、単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。これらのジオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 Examples of the diol compound used for the production of the urethane (meth) acrylate (A) include polyether diols such as aliphatic polyether diol, alicyclic polyether diol or aromatic polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, Examples include polycaprolactone diol. These diols can be used alone or in combination of two or more. The polymerization mode of each structural unit in these diols is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, and two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether diol obtained by the above.
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。 Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers.
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。 Specific examples of polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more of the above ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Binary copolymers obtained from combinations of ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide; terpolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide .
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。 Further, a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the ion polymerizable cyclic compound and a cyclic imine such as ethyleneimine; a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide; or a dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used.
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）等などの市販品としても入手することができる。 The aliphatic polyether diol is, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, EXCENOL720, 1020, 2020 (manufactured by Asahi Olin), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (or more, (Manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO / BO4000, EO / BO2000 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclaim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, 12000 (above, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Even if it is possible to obtain.
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyether diol include hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F alkylene oxide addition diol, 1,4-cyclohexanediol alkylene oxide addition diol, and the like.
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）などの市販品としても入手することができる。 Further, examples of the aromatic polyether diol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, etc. Is mentioned. The aromatic polyether diol can also be obtained as a commercial product such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DA4000 (above, manufactured by NOF Corporation).
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。 Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of the polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。 Among the above polyester diols, commercially available products include, for example, Krapol P-2010, P-1010, L-2010, L-1010, A-2010, A-1010, F-2020, F-1010, PMIPA-2000, PKA. -A, PNOA-2010, PNOA-1010 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include polytetrahydrofuran polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate. DN-980, 981, 982, 983 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 ( PPG), PC-THF-CD (BASF) and the like.
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などの市販品として入手することができる。 Examples of the polycaprolactone diol include polycaprolactone diol obtained by reacting ε-caprolactone with a diol. Examples of the diol used here include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and the like. These polycaprolactone diols can be obtained as commercial products such as Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (above, manufactured by Daicel Chemical Industries).
上記以外のその他のジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物などが挙げられる。 As other diols other than the above, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, water Bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, dimethylol compound of dicyclopentadiene, tricyclodecane dimethanol, pentacyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil modified Examples thereof include diols and terminal diol compounds of polydimethylsiloxane.
これらのジオール化合物のうち、１種又は２種以上の炭素数２〜４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００〜５０００のジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって平均分子量１０００〜５０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００〜５０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。 Among these diol compounds, it is a ring-opening polymer of one or two or more types of ion-polymerizable cyclic compounds having 2 to 4 carbon atoms, and a diol having an average molecular weight of 1000 to 5000 is used to increase the speed of the resin liquid. This is preferable from the viewpoint of compatibility between applicability and flexibility of the coating material. Examples of such a preferable diol compound include ring-opening polymers of one or more oxides selected from ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide and isobutene oxide, and having an average molecular weight of 1000 to 5000. It is done. In particular, a ring-opening polymer of propylene oxide having an average molecular weight of 1000 to 5000 is preferable.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the synthesis of urethane (meth) acrylate (A), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom (referred to as primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom (referred to as a secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is preferably used. A hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a tertiary carbon atom (referred to as a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is not preferred because it has poor reactivity with an isocyanate group.
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、及び下記式（２） Examples of the primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, and the following formula (2) )
CH2＝C(R2)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH （２） CH 2 = C (R 2 ) -COOCH 2 CH 2- (OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) m -OH (2)
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）で表される（メタ
）アクリレート等が挙げられる。
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 1 to 3).
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。 As the secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meta) ) Acrylates and the like, and compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ethers, allyl glycidyl ethers and glycidyl (meth) acrylates with (meth) acrylic acid.
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、ジオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して０．１〜０．８当量、特に０．１〜０．７当量となる量用いるのが好ましい。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylates are preferably used in an amount of 0.1 to 0.8 equivalent, particularly 0.1 to 0.7 equivalent, based on 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the diol compound.
またウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においてジオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。 In the production of urethane (meth) acrylate (A), it is also possible to use a diamine together with a diol. Examples of such diamine include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4'-diamino. Examples thereof include diamines such as diphenylmethane, diamines containing a hetero atom, and polyether diamines.
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。 A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples thereof include γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the synthesis of urethane (meth) acrylate (A), copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2, It is preferable to use 0.01 to 1% by weight of a urethanization catalyst selected from 6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like based on the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 5 to 90 ° C, particularly 10 to 80 ° C.
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常１５００〜２００００であり、より好ましくは２５００〜１２０００である。分子量が１５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２００００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。 The preferable molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is usually from 1500 to 20000, more preferably from 2500 to 12000, in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography. When the molecular weight is less than 1500, the elongation at break of the cured product may be low, and when it exceeds 20000, the viscosity may increase, which is not preferable.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３０〜９０質量％、さらに３５〜８５質量％、特に４５〜７５質量％配合することが好ましい。３０質量％未満では弾性率の温度依存性が大きく、９０質量％以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。 The urethane (meth) acrylate (A) is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 30 to 90% by mass, further 35 to 85% by mass, particularly 45 to 75% by mass. If it is less than 30% by mass, the temperature dependence of the elastic modulus is large, and if it is 90% by mass or more, the viscosity of the liquid curable resin composition may be high.
本発明の液状硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）である式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、式（１）中のｎが８又は９のものが、作業性の点から好ましく、粘度が低く、樹脂液の安定性がよい点からｎが８である２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylate compound represented by the formula (1) which is the component (B) of the liquid curable resin composition of the present invention include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. Among these, those in which n in formula (1) is 8 or 9 are preferable from the viewpoint of workability, and 2-ethylhexyl acrylate in which n is 8 is particularly preferable from the viewpoint of low viscosity and good stability of the resin liquid. .
成分（Ｂ）の（メタ）アクリレート化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、８〜６０質量％、特に１０〜３０質量％配合することが好ましい。８質量％未満では粘度が高くなり、硬化物の力学特性の向上の効果が少なく、６０質量％を超えると揮発性が高くなるため好ましくない。 The component (B) (meth) acrylate compound is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 8 to 60% by mass, particularly 10 to 30% by mass. If the amount is less than 8% by mass, the viscosity is increased, and the effect of improving the mechanical properties of the cured product is small.
本発明の液状硬化性樹脂組成物の重合開始剤（Ｃ）としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。 As the polymerization initiator (C) of the liquid curable resin composition of the present invention, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 When the resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound can usually be used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Moreover, when photocuring the resin composition of this invention, a photoinitiator can be used and a photosensitizer can be further added as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, DAROCUR 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); LUCIRIN TPO (Made by BASF); Ubekrill P36 (made by UCB) etc. are mentioned. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。 The polymerization initiator (C) is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 0.3 to 7% by mass.
本発明の液状硬化性樹脂組成物のシランカップリング剤（Ｄ）としては、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、被覆とガラスとの密着力の観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
The silane coupling agent (D) of the liquid curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxy) silane, β- (3,4) -Epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxy Sisilane or the like can be used. Further, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropyl Benzothiazyl tetrasulfide and the like can also be used. Examples of the commercially available products include SH6062, SZ6030 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KBE903, 603, 403 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. These silane coupling agents are selected from the viewpoint of adhesion between the coating and glass, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl. Trimethoxysilane is preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、被覆とガラスとの密着力の維持の点から０．０１〜２質量％、さらに０．１〜１．５質量％、特に０．５〜１．５質量％配合するのが好ましい。 In the liquid curable resin composition of the present invention, the silane coupling agent (D) is 0.01 to 2% by mass, and further 0.1 to 1.5% by mass from the viewpoint of maintaining the adhesion between the coating and the glass. %, Particularly 0.5 to 1.5% by mass is preferable.
本発明の組成物には、さらに式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和単量体（Ｅ）を液状硬化性樹脂組成物の硬化性向上や粘度調整などのために０〜６０重量％、特に３〜４０重量％配合することができる。この成分（Ｅ）を６０重量％を超えて配合すると硬化物の弾性率の温度依存性が増大することがある。 In the composition of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (E) other than the (meth) acrylate compound (B) represented by the formula (1) is further improved in the curability and viscosity of the liquid curable resin composition. For adjustment or the like, 0 to 60% by weight, particularly 3 to 40% by weight can be blended. When this component (E) exceeds 60% by weight, the temperature dependence of the elastic modulus of the cured product may increase.
上記の重合性不飽和単量体（Ｅ）として、単官能性化合物及び／又は多官能性化合物のものを挙げることができる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 As said polymerizable unsaturated monomer (E), the thing of a monofunctional compound and / or a polyfunctional compound can be mentioned. Examples of monofunctional compounds include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, And vinyl pyridine. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, Isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) a Rilamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( Mention may be made of (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate and vinyloxyethyl (meth) acrylate.
また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the monofunctional compound of said polymerizable unsaturated monomer, Aronix M-111, M-113, M-114, M-117 (above, Toagosei Co., Ltd. make); KAYARAD, TC110S, R629, R644 (Nippon Kayaku Co., Ltd.); IBXA, Biscoat 3700 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and the like.
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。 Examples of the multifunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) ) Isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol Di (meth) acrylate of diol of adduct of ethylene oxide or propylene oxide of A, di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A ( Examples include epoxy (meth) acrylate to which (meth) acrylate is added, triethylene glycol divinyl ether, and the like. Moreover, as a commercial item, for example, Iupimer UV SA1002, SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Biscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, -60, -120 , HX-620, D-310, D-330 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 (above, Toagosei Co., Ltd.) .
これらの（Ｅ）成分の中では、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムが硬化速度の向上の観点から好ましい。 Among these (E) components, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam are preferable from the viewpoint of improving the curing rate.
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。 In addition to the above components, various additives such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers An anti-aging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent and the like can be blended as necessary. Here, as antioxidant, IRGANOX1010, 1035, 1076, 1222 (above, the Ciba Specialty Chemicals company make), ANTIGENE P, 3C, Sumilizer GA-80, GP (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. Examples of the ultraviolet absorber include TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seesorb 102, 103, 501, 202, 712, 704 (above, Sipro Chemical Co., Ltd.). Manufactured) and the like. Examples of the light stabilizer include TINUVIN 292, 144, and 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Company), TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。 If necessary, the composition of the present invention can be blended with other oligomers, polymers, other additives and the like as long as the characteristics of the liquid curable resin composition of the present invention are not impaired.
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。 Examples of other oligomers and polymers include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, siloxane polymer having a (meth) acryloyloxy group, and glycidyl methacrylate.
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ. For example, ultraviolet rays are preferable.
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において０．１〜１０Pa・ｓ、さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。 The viscosity of the liquid curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 Pa · s, more preferably 1 to 8 Pa · s, and particularly preferably 2 to 6 Pa · s at 25 ° C. from the viewpoint of handling properties and coatability.
本発明組成物の硬化物は比較的低いヤング率を有するとともに優れた耐水性を有するので光ファイバのプライマリ材として有用である。ここで、当該硬化物のヤング率は１０MPa以下であることが好ましい。 The cured product of the composition of the present invention has a relatively low Young's modulus and excellent water resistance, and thus is useful as a primary material for optical fibers. Here, the Young's modulus of the cured product is preferably 10 MPa or less.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１ ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃｌａｉｍ ４２００）９１．２８５部、２，４−トルエンジイソシアネート５．９５６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部、フェノチアジン０．００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。この際のポリプロピレングリコールと２，４−トルエンジイソシアネートのモル比は１：１．５０である。ジブチル錫ジラウレート０．０８部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．９８重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．６４７部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ１」とする。
Production Example 1 Synthesis Example of Urethane (Meth) acrylate Oligomer In a reaction vessel equipped with a stirrer, 91.285 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4000 (Acclaim 4200 manufactured by Sumitomo Bayer), 2,4-toluene diisocyanate 956 parts, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.024 part, and phenothiazine 0.008 part were charged, and the liquid temperature was cooled to 15 ° C. with stirring. In this case, the molar ratio of polypropylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate is 1: 1.50. After adding 0.08 part of dibutyltin dilaurate, the liquid temperature was gradually raised to 35 ° C. over 1 hour while stirring. Thereafter, the liquid temperature was raised to 50 ° C. for reaction. After the residual isocyanate group concentration became 0.98% by weight (ratio to the charged amount) or less, 2.647 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred at a liquid temperature of about 60 ° C. for reaction. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration became 0.1% by weight or less. The obtained urethane (meth) acrylate is referred to as “UA1”.
製造例２ ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃｌａｉｍ ２２００）８７．７９４部、２，４−トルエンジイソシアネート９．５４８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部、フェノチアジン０．００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。この際のポリプロピレングリコールと２，４−トルエンジイソシアネートのモル比は１：１．２５である。ジブチル錫ジラウレート０．０８部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．９４重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５４６部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ２」とする。
Production Example 2 Synthesis Example of Urethane (Meth) acrylate Oligomer 87.794 parts of polypropylene glycol (Acclaim 2200, manufactured by Sumitomo Bayer), 2000, 2,4-toluene diisocyanate in a reaction vessel equipped with a stirrer. 548 parts, 0.06 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 0.008 part of phenothiazine were charged, and the mixture was cooled to 15 ° C. while stirring. In this case, the molar ratio of polypropylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate is 1: 1.25. After adding 0.08 part of dibutyltin dilaurate, the liquid temperature was gradually raised to 35 ° C. over 1 hour while stirring. Thereafter, the liquid temperature was raised to 50 ° C. for reaction. After the residual isocyanate group concentration became 0.94% by weight (ratio to the charged amount) or less, 2.546 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred at a liquid temperature of about 60 ° C. for reaction. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration became 0.1% by weight or less. The obtained urethane (meth) acrylate is referred to as “UA2”.
製造例３ ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が８０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃｌａｉｍ ８２００）９３．１３６部、２，４−トルエンジイソシアネート４．０５１部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部、フェノチアジン０．００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。この際のポリプロピレングリコールと２，４−トルエンジイソシアネートのモル比は１：２．０である。ジブチル錫ジラウレート０．０８部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．００重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．７０１部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ３」とする。
Production Example 3 Synthesis Example of Urethane (Meth) acrylate Oligomer In a reaction vessel equipped with a stirrer, 93.136 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 8000 (Acclaim 8200 manufactured by Sumitomo Bayer), 2,4-toluene diisocyanate 051 parts, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 0.024 parts, and phenothiazine 0.008 parts were charged, and these were cooled until the liquid temperature became 15 ° C. while stirring. In this case, the molar ratio of polypropylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate is 1: 2.0. After adding 0.08 part of dibutyltin dilaurate, the liquid temperature was gradually raised to 35 ° C. over 1 hour while stirring. Thereafter, the liquid temperature was raised to 50 ° C. for reaction. After the residual isocyanate group concentration became 1.00% by weight (ratio to the charged amount) or less, 2.701 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred at a liquid temperature of about 60 ° C. for reaction. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration became 0.1% by weight or less. The obtained urethane (meth) acrylate is referred to as “UA3”.
製造例４ ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製 Ａｃｃｌａｉｍ ２２００）７７．４３３部、２，４−トルエンジイソシアネート１３．４７３部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４部、フェノチアジン０．００８部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。この際のポリプロピレングリコールと２，４−トルエンジイソシアネートのモル比は１：２．０である。ジブチル錫ジラウレート０．０８部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が３．５重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９８２部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ４」とする。
Production Example 4 Synthesis Example of Urethane (Meth) acrylate Oligomer In a reaction vessel equipped with a stirrer, 77.433 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (Acclaim 2200, manufactured by Sumitomo Bayer), 2,4-toluene diisocyanate 13. 473 parts, 0.06 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 0.008 part of phenothiazine were charged, and the mixture was cooled to 15 ° C. while stirring. In this case, the molar ratio of polypropylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate is 1: 2.0. After adding 0.08 part of dibutyltin dilaurate, the liquid temperature was gradually raised to 35 ° C. over 1 hour while stirring. Thereafter, the liquid temperature was raised to 50 ° C. for reaction. After the residual isocyanate group concentration became 3.5% by weight (ratio to the charged amount) or less, 8.982 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was stirred and reacted at a liquid temperature of about 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration became 0.1% by weight or less. The obtained urethane (meth) acrylate is referred to as “UA4”.
実施例
表１に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、粘度、ヤング率、粘度変化、ヤング率の変化を測定した。
Examples Liquid curable resin compositions having the compositions shown in Table 1 were produced, and the viscosity, Young's modulus, viscosity change, and Young's modulus change were measured according to the following methods.
（１）粘度測定方法
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック（株）製）測定した。さらにこの組成物を耐久試験として６０℃のオーブンに６０日間放置した後、再度粘度を測定した（以下、「耐久後粘度」という。）。初期粘度と加熱後粘度の変化率を式（１）より算出して、液状硬化性樹脂組成物の熱的安定性を評価した。
(1) Viscosity measuring method Viscometer B8H-BII (made by Tokimec Co., Ltd.) was measured for the viscosity at 25 ° C. of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples. Further, the composition was allowed to stand in an oven at 60 ° C. for 60 days as a durability test, and then the viscosity was measured again (hereinafter referred to as “viscosity after durability”). The change rate of the initial viscosity and the viscosity after heating was calculated from the formula (1), and the thermal stability of the liquid curable resin composition was evaluated.
（式）
粘度変化率（％）＝１００−（初期粘度値／耐久後粘度）×１００ （１）
(formula)
Viscosity change rate (%) = 100− (initial viscosity value / viscosity after durability) × 100 (1)
（２）ヤング率及び耐水性測定方法
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化
フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪み
での抗張力からヤング率を求めた。さらにこの硬化フィルムを耐水試験として８０℃温水に６０日間放置し、再度ヤング率を測定した（以下、「耐水後ヤング率」という）。初期のヤング率と耐水後のヤング率の変化率を式（２）より算出して、硬化物の耐水安定性を評価した。
(2) Young's modulus and water resistance measurement method The Young's modulus after curing of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 354 microns, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm. A tensile test was performed in accordance with JIS K7127 using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was obtained from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%. Further, this cured film was left in 80 ° C. warm water for 60 days as a water resistance test, and the Young's modulus was measured again (hereinafter referred to as “Young's modulus after water resistance”). The initial Young's modulus and the rate of change in Young's modulus after water resistance were calculated from Equation (2) to evaluate the water resistance stability of the cured product.
（式）
ヤング率変化率（％）＝１００−（初期ヤング率／耐水後ヤング率）×１００ （２）
(formula)
Change rate of Young's modulus (%) = 100− (Initial Young's modulus / Young's modulus after water resistance) × 100 (2)
（３）ガラス密着力測定方法
実施例及び比較例で得られた組成物のガラス密着力を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ/cm2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅１０mm、長さ５０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所株式会社製）を用いてガラス密着力試験を行った。引張速度は５０mm/minで３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。
(3) Glass adhesion strength measuring method The glass adhesion strength of the composition obtained by the Example and the comparative example was measured. A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 354 microns, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 10 mm and a length of 50 mm. A glass adhesion test was performed using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The glass adhesion was determined from the tensile strength after 30 seconds at a tensile speed of 50 mm / min.
（３）硬化速度測定：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化速度を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で２０mJ/cm2及び５００mJ/cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルム二種類を得た。この硬化フィルム二種類から、それぞれ延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％にて、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm/minで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。２０mJ/cm2で硬化させた試験用フィルムのヤング率と５００mJ/cm2で硬化させた試験用フィルムのヤング率の比を式（３）より算出して、組成物の硬化速度を評価した。
(3) Curing rate measurement:
The curing rate of the compositions obtained in the examples and comparative examples was measured. 354 micron using an applicator bar for a thickness of the liquid curable resin composition was coated on a glass plate, which was cured by irradiation with energy ultraviolet of 20 mJ / cm 2 and 500 mJ / cm 2 in air, test Two kinds of films were obtained. From these two types of cured films, strip-shaped samples were prepared so that the stretched portions had a width of 6 mm and a length of 25 mm, respectively. A tensile test was performed in accordance with JIS K7127 using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%. The ratio of Young's modulus of the test film cured at 20 mJ / cm 2 and Young's modulus of the test film cured at 500 mJ / cm 2 was calculated from Equation (3) to evaluate the curing rate of the composition.
（式）
硬化速度（％）＝［２００mJ/cm2硬化フィルムヤング率］／［５００mJ/cm2硬化フィルムヤング率］ （３）
(formula)
Curing rate (%) = [200 mJ / cm 2 cured film Young's modulus] / [500 mJ / cm 2 cured film Young's modulus] (3)
表１から明らかなように、本発明の組成物は、光ファイバ被覆剤として適切な樹脂液粘度を有し、プライマリ材として好適なヤング率を与えると共に、樹脂液の保存安定性および硬化物の耐水性に優れていることがわかる。本発明の（Ａ）成分を含有しない場合、プライマリ材として好適なヤング率と樹脂液の保存安定性、硬化物の耐水性との両立が困難となる。また、（Ｂ）成分を含有しない場合、硬化物の耐水性が悪くなる傾向が明らかである。なお、本発明の（Ｄ）成分は、ファイバガラスとプライマリ材の密着力を向上させるのに有効である。 As is apparent from Table 1, the composition of the present invention has a resin liquid viscosity suitable as an optical fiber coating agent, provides a Young's modulus suitable as a primary material, and also provides a storage stability of the resin liquid and a cured product. It turns out that it is excellent in water resistance. When the component (A) of the present invention is not contained, it is difficult to achieve both the Young's modulus suitable as the primary material, the storage stability of the resin liquid, and the water resistance of the cured product. Moreover, when not containing (B) component, the tendency for the water resistance of hardened | cured material to worsen is clear. In addition, (D) component of this invention is effective in improving the adhesive force of fiber glass and a primary material.
Claims (8)
（Ａ）ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：１．１〜１：１．８のモル比で反応させたウレタン化合物のイソシアネート末端に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）
CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1 （１）
（Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは４から１２の整数を示す）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）重合開始剤、
（Ｄ）シランカップリング剤
を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバの第一次被覆層用硬化フィルム。 The following components (A), (B), (C) and (D):
(A) Urethane obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with an isocyanate terminal of a urethane compound obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound in a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 1.8 ( (Meth) acrylate,
(B) The following formula (1)
CH 2 = C (R 1 ) COO-C n H 2n + 1 (1)
An alkyl (meth) acrylate represented by (R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 4 to 12,)
(C) a polymerization initiator,
(D) A cured film for a primary coating layer of an optical fiber obtained by curing a liquid curable resin composition containing a silane coupling agent.
（Ａ）ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：１．１〜１：１．８のモル比で反応させたウレタン化合物のイソシアネート末端に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）
CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1 （１）
（Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは４から１２の整数を示す）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｃ）重合開始剤、
（Ｄ）シランカップリング剤
を混合することを特徴とする光ファイバ素線の第一次の被覆層用液状硬化性樹脂組成物の製造方法。 The following components (A), (B), (C) and (D):
(A) Urethane obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with an isocyanate terminal of a urethane compound obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound in a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 1.8 ( (Meth) acrylate,
(B) The following formula (1)
CH 2 = C (R 1 ) COO-C n H 2n + 1 (1)
An alkyl (meth) acrylate represented by (R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 4 to 12,)
(C) a polymerization initiator,
(D) A method for producing a liquid curable resin composition for a primary coating layer of an optical fiber, wherein a silane coupling agent is mixed.
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