JP4197216B2

JP4197216B2 - Liquid curable resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP4197216B2
Application number: JP36685299A
Authority: JP
Inventors: 浩史内田; 全小宮; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: WO2001047824A1; JP2001181359A; AU3245001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバのセカンダリ材、各種バンドリング材として好適な力学特性と表面特性に優れた硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
これらのセカンダリ材およびバンドリング材は比較的高い弾性率を持ちかつ破断伸びが高いなどの力学特性に優れることが求められている。さらにセカンダリ材あるいはバンドリング材塗布後の素線、テープ、ケーブル等はボビンに巻き取られ、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面同士が接触した状態で保管、輸送等が行われるため、表面間でくっつきあうことのない、表面特性に優れた材料が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硬化物の力学特性と表面特性が優れる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、硬化物の力学特性と表面特性の両者を同時に満足する液状硬化性樹脂組成物の組成について検討したところ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと炭素数４〜１２のアルキル基含有（メタ）アクリレートとを組み合せた場合に、弾性率と破断伸びが高く、かつ張り付き性の小さい表面特性を有する硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートまたはジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）下記式（１）
【０００７】
【化２】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n+1 （１）
【０００８】
（Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｎは４から１２の整数を示す）
で表される（メタ）アクリレート化合物、ならびに
（Ｃ）重合開始剤
を含有し、その硬化物の弾性率が５０MPa 以上であることを特徴とする液状硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）の重合性オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートから、あるいはジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとから合成される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の水酸基および／または水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。
【００１０】
ポリオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートからウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。一方、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとからウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を合成する場合、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が当量となるようにするのが好ましい。
また、ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの量の調整によりウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を同時に合成することもできる。
【００１１】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法；ポリオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、および水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。
【００１４】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、および下記式（２）
【００１５】
【化３】
CH₂=C(R²)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_m-OH （２）
【００１６】
（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられるポリオール化合物は、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１９】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００２０】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００２１】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００２２】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２３】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）などの市販品としても入手することができる。
【００２４】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）などの市販品としても入手することができる。
【００２６】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００２９】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などの市販品として入手することができる。
【００３０】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
またウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においてポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常５００〜２０，０００であり、より好ましくは７００〜１５，０００である。分子量が５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２０，０００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３０〜９０重量％、さらに５５〜８７重量％、特に６５〜８５重量％配合することが好ましい。３０重量％未満では弾性率の温度依存性が大きく、９０重量％以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００３６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）である式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、式（１）中のｎが８又は９のものが、作業性の点から好ましく、粘度が低い点からｎが８である２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００３７】
成分（Ｂ）の（メタ）アクリレート化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、１〜６０重量％、特に３〜３０重量％配合することが好ましい。１重量％未満では力学特性と表面特性の向上の効果が少なく、６０重量％を超えると揮発性が高くなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の重合開始剤（Ｃ）としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４１】
重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０．１〜１０重量％、特に０．３〜７重量％配合するのが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物には、さらに式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和単量体（Ｄ）を液状硬化性樹脂組成物の硬化性向上や粘度調整などのために０〜６０重量％、特に３〜４０重量％配合することができる。この成分（Ｄ）を６０重量％を超えて配合すると硬化物の弾性率の温度依存性が増大することがある。
【００４３】
上記の重合性不飽和単量体（Ｄ）として、単官能性化合物および／または多官能性化合物のものを挙げることができる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。
【００４４】
また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００４５】
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げらる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４８】
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。
【００５０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から０．１〜１０Pa・S、さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。
【００５１】
本発明組成物の硬化物は高い弾性率および破断伸びを有するとともにフィルム張り付き力が小さいので光ファイバのセカンダリ材またはバンドリング材として有用である。ここで、当該硬化物の弾性率は５０MPa 以上であることが必要であり、２００MPa 以上、特に４００MPa 以上が好ましい。弾性率が５０MPa 未満では、光ファイバの伝送損失が大きくなることがあり、前記用途には使用できない。また、破断伸びは２０％以上、さらに２５％以上、特に３０％以上が好ましい。破断伸びが２０％未満だと光ファイバが破断しやすくなることがあり好ましくない。また、当該硬化物の吸水率は３％以下、さらに２．７％以下、特に２．４％以下が好ましい。吸水率が３％を超えると、光ファイバの温水浸漬時の伝送ロスが増加して好ましくない。
【００５２】
フィルム張り付き力は、セカンダリ材やバンドリング材が表面同士を接触させた状態で保管、輸送等されることから特に重要な特性であり、かかる目的から０．０９Ｎ／cm以下、さらに０．０８Ｎ／cm以下、特に０．０７Ｎ／cm以下が好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
製造例１ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３２００のポリプロピレングリコール４０２．９ｇ、トリレンジイソシアネート２６３．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８７．９ｇを液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に２−ヒドロキシエチルアクリレート２４４．２ｇを液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これを重合性オリゴマー（ａ）とする）。
【００５５】
実施例１、２比較例１、２
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、実施例および比較例の組成物を得た。得られた組成物の粘度および硬化物の力学特性および表面特性を以下の如くして評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（１）粘度測定方法
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を測定した。粘度の測定は、トキメック社製粘度計Ｂ８Ｈ−ＢIIを用いた。
【００５７】
（２）弾性率と破断伸び測定方法
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後の弾性率と破断伸びを測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を０．６cm幅に切り弾性率および破断伸び測定用の試験片を得た。これを用いてＪＩＳＫ７１２７に準拠して弾性率および破断伸びを測定した。このとき標線間距離２５mm、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、弾性率の測定は引っ張り速度１mm／分で、弾性率の測定は引っ張り速度５０mm／分で測定した。
【００５８】
（３）表面特性評価方法
実施例および比較例で得られた組成物の硬化後のフィルム同士の張り付き力を測定し、張り付き力で表面特性を評価した。液状組成物を１２７μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約７０μｍの硬化膜を得た。ただちに硬化膜を２枚に切り分け、空気に触れていた面同士を張り合わせた。張り合わせた硬化膜は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間状態調節したのち１cm幅に切り、張り付き力測定用の試験片を得た。引っ張り試験機の上下のチャックに、張り合わせた２枚のフィルムをそれぞれ固定し、引っ張り速度５０mm／分で剥がす時の力を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において行った。張り付き力が小さいほど表面特性に優れるといえる。
【００５９】
（４）吸水率評価方法
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後の吸水率を測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５kWメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１．０Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を約１ｇの大きさに切り、５０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、硬化膜の重量（Ｗ１）を秤量した。次に硬化膜を２３℃の水に２４時間浸した後、硬化膜を水から取り出し重量（Ｗ２）を秤量した。さらに硬化膜を５０℃で２４時間減圧乾燥を行った後、硬化膜の重量（Ｗ３）を秤量した。吸水率は下記式（１）で求めた。
【００６０】
【数１】
吸水率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１（１）
【００６１】
表１中の成分は以下の通りである。
Irgacure ６５１およびIrgacure ９０７：光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製）
Irganox １０３５：酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製）
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１より、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とＣ₄−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを配合した液状硬化性樹脂組成物は、ハンドリング性がよく、その硬化物は、弾性率および破断伸びが高く、かつ張り付きが小さく表面特性に優れていることが明らかである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物は弾性率と破断伸びだけでなく表面特性に優れ、光ファイバのセカンダリ材、各種バンドリング材として適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid curable resin composition that gives a cured product excellent in mechanical properties and surface properties suitable as a secondary material for optical fibers and various bundling materials.
[0002]
[Prior art]
An optical fiber is manufactured by coating a glass fiber obtained by hot-melt spinning of glass with a resin for the purpose of protection and reinforcement. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of an optical fiber, and a highly rigid secondary coating layer is provided on the outside thereof. Tape-like optical fibers and optical fiber cables in which a plurality of optical fiber strands coated with these resins are hardened with a binding material are also well known. A resin composition for forming a primary coating layer of an optical fiber strand is a primary material, a resin composition for forming a secondary coating layer is a secondary material, and a binding material for a plurality of optical fiber strands The resin composition used as is called a bundling material. In some cases, a plurality of tape-like optical fibers and optical fiber cables may be further combined with a binding material, and the binding material used at this time is also called a bundling material. As these resin coating methods, a method in which a liquid curable resin composition is applied and cured by heat or light, particularly ultraviolet rays, is widely used.
[0003]
These secondary materials and bundling materials are required to have excellent mechanical properties such as a relatively high elastic modulus and high elongation at break. In addition, strands, tapes, cables, etc. after application of secondary material or bundling material are wound around bobbins, and storage, transportation, etc. are performed with the surfaces of the secondary material or bundling material in contact with each other. There is a need for materials that have excellent surface properties that do not stick together.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the liquid curable resin composition which is excellent in the mechanical characteristic and surface characteristic of hardened | cured material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Then, when this inventor examined the composition of the liquid curable resin composition which satisfy | fills both the mechanical characteristic and surface characteristic of hardened | cured material simultaneously, a urethane (meth) acrylate oligomer and a C4-C12 alkyl group containing ( The present inventors have found that a liquid curable resin composition that gives a cured product having a surface property with high elastic modulus and elongation at break and low stickiness when combined with (meth) acrylate can be obtained.
[0006]
That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (C):
(A) Urethane (meth) acrylate obtained by reaction of a polyol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, or a reaction of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound,
(B) The following formula (1)
[0007]
[Chemical 2]
CH ₂ = C (R ¹ COO-C _n H _{2n + 1} (1)
[0008]
(R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 4 to 12)
A (meth) acrylate compound represented by:
(C) Polymerization initiator
A liquid curable resin composition characterized in that the cured product has an elastic modulus of 50 MPa or more, and a cured product thereof.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The urethane (meth) acrylate which is a polymerizable oligomer of the component (A) used in the liquid curable resin composition of the present invention is a polyol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, or a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing ( It is synthesized from (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting an isocyanate group of a diisocyanate with a hydroxyl group of a polyol compound and / or a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
[0010]
When a urethane (meth) acrylate (A1) is synthesized from a polyol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the isocyanate group contained in the diisocyanate compound is 1.1 to 2 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol compound. It is preferable that the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.1 to 1 equivalent. On the other hand, when the urethane (meth) acrylate (A2) is synthesized from the diisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the isocyanate group contained in the diisocyanate compound and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate are made equivalent. Is preferred.
Moreover, urethane (meth) acrylate (A1) and urethane (meth) acrylate (A2) can also be synthesize | combined simultaneously by adjustment of the quantity of a polyol compound, a diisocyanate compound, and a hydroxyl-containing (meth) acrylate.
[0011]
As a specific method for carrying out this reaction, for example, a method in which a polyol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound are charged together and reacted; a polyol compound and a diisocyanate compound are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) A method of reacting an acrylate compound; a method of reacting a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and then reacting a polyol compound; a reaction of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and then reacting a polyol compound; Finally, there is a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
[0012]
Examples of the diisocyanate compound used in the synthesis of the urethane (meth) acrylate (A) include aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates. Examples of aromatic diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and m-phenylene diisocyanate. P-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (2- Isocyanate) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 2,5-bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane. 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferable. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the synthesis of urethane (meth) acrylate (A), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom (referred to as primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom (referred to as secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate). A hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a tertiary carbon atom (referred to as a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is not preferred because it has poor reactivity with an isocyanate group.
[0014]
Examples of the primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, and the following formula (2)
[0015]
[Chemical 3]
CH ₂ = C (R ² ) -COOCH ₂ CH ₂ -(OCOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) _m -OH (2)
[0016]
(Wherein R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 1 to 3).
[0017]
As the secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meta) ) Acrylates and the like, and compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ethers, allyl glycidyl ethers and glycidyl (meth) acrylates with (meth) acrylic acid.
[0018]
Polyol compounds used in the production of urethane (meth) acrylate (A) include, for example, polyether diols such as aliphatic polyether diol, alicyclic polyether diol or aromatic polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, poly Examples include caprolactone diol. These polyols can be used alone or in combination of two or more. As the polyol, a dihydric or higher polyol synthesized by a reaction between a diol and a polyisocyanate can also be used. The polymerization mode of each structural unit in these polyols is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
[0019]
Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, and two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether diol obtained by the above.
[0020]
Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers.
[0021]
Specific examples of polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more of the above ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Binary copolymers obtained from combinations of ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide; terpolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide .
[0022]
Further, a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the ion polymerizable cyclic compound and a cyclic imine such as ethyleneimine; a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide; or a dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used.
[0023]
The aliphatic polyether diol is, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, EXCENOL720, 1020, 2020 (manufactured by Asahi Olin), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (or more, (Nippon Yushi Co., Ltd.), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO / BO4000, EO / BO2000 (above, It can also be obtained as a commercial product such as Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[0024]
Examples of the alicyclic polyether diol include hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F alkylene oxide addition diol, 1,4-cyclohexanediol alkylene oxide addition diol, and the like.
[0025]
Further, as the aromatic polyether diol, for example, alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, etc. Is mentioned. The aromatic polyether diol can also be obtained as a commercial product such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DA4000 (above, manufactured by NOF Corporation).
[0026]
Examples of the polyester diol include a polyester diol obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3- Examples include methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of the polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
[0027]
Among the above polyester diols, commercially available products include, for example, Krapol P-2010, P-1010, L-2010, L-1010, A-2010, A-1010, F-2020, F-1010, PMIPA-2000, PKA. -A, PNOA-2010, PNOA-1010 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
[0028]
Examples of the polycarbonate diol include polytetrahydrofuran polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate, and commercially available products include DN-980, 981, 982, 983 (above, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 ( PPG), PC-THF-CD (BASF) and the like.
[0029]
Examples of the polycaprolactone diol include polycaprolactone diol obtained by reacting ε-caprolactone with a diol. Examples of the diol used here include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and the like. These polycaprolactone diols can be obtained as commercial products such as Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (above, manufactured by Daicel Chemical Industries).
[0030]
Other polyols other than the above include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, water Bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, dimethylol compound of dicyclopentadiene, tricyclodecane dimethanol, pentacyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil modified Examples thereof include polyols, polydimethylsiloxane terminal diol compounds, and polydimethylsiloxane carbitol-modified polyols.
[0031]
In the production of urethane (meth) acrylate (A), it is also possible to use a diamine together with a polyol. Examples of such a diamine include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, and 4,4'-diamino. Examples thereof include diamines such as diphenylmethane, diamines containing a hetero atom, and polyether diamines.
[0032]
A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples thereof include γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.
[0033]
In the synthesis of urethane (meth) acrylate (A), copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7- The urethanization catalyst selected from trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 5 to 90 ° C, particularly 10 to 80 ° C.
[0034]
The preferred molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is usually from 500 to 20,000, more preferably from 700 to 15,000 in terms of polystyrene converted by gel permeation chromatography. If the molecular weight is less than 500, the elongation at break of the cured product may be low, and if it exceeds 20,000, the viscosity may increase, which is not preferable.
[0035]
The urethane (meth) acrylate (A) is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 30 to 90% by weight, more preferably 55 to 87% by weight, particularly 65 to 85% by weight. If it is less than 30% by weight, the temperature dependence of the elastic modulus is large, and if it is 90% by weight or more, the viscosity of the liquid curable resin composition may be high.
[0036]
Examples of the (meth) acrylate compound represented by the formula (1) which is the component (B) of the liquid curable resin composition of the present invention include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) ) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. It is below. Among these, those in which n in formula (1) is 8 or 9 are preferable from the viewpoint of workability, and 2-ethylhexyl acrylate in which n is 8 is particularly preferable from the viewpoint of low viscosity.
[0037]
The component (B) (meth) acrylate compound is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 1 to 60% by weight, particularly 3 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the effect of improving the mechanical properties and surface properties is small, and if it exceeds 60% by weight, the volatility increases, which is not preferable.
[0038]
As the polymerization initiator (C) of the liquid curable resin composition of the present invention, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
[0039]
When the resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound can usually be used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
[0040]
Moreover, when photocuring the resin composition of this invention, a photoinitiator can be used and a photosensitizer can be further added as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2- Lorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, DAROCUR1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); LUCIRIN LR8728 (Made by BASF); Ubekrill P36 (made by UCB) etc. are mentioned. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
[0041]
The polymerization initiator (C) is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.3 to 7% by weight.
[0042]
In the composition of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (D) other than the (meth) acrylate compound (B) represented by the formula (1) is further improved in the curability and viscosity of the liquid curable resin composition. For adjustment or the like, 0 to 60% by weight, particularly 3 to 40% by weight can be blended. When this component (D) exceeds 60% by weight, the temperature dependence of the elastic modulus of the cured product may increase.
[0043]
As said polymerizable unsaturated monomer (D), the thing of a monofunctional compound and / or a polyfunctional compound can be mentioned. Examples of monofunctional compounds include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, And vinyl pyridine. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, Isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) a Rilamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( Mention may be made of (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether and 2-ethylhexyl vinyl ether.
[0044]
Moreover, as a commercial item of the monofunctional compound of said polymerizable unsaturated monomer, Aronix M-111, M-113, M-114, M-117 (above, Toagosei Co., Ltd. make); KAYARAD, TC110S, R629, R644 (Nippon Kayaku Co., Ltd.); IBXA, Biscoat 3700 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), etc.
[0045]
Examples of the multifunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) ) Isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol Di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of diol A, di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A ( Examples include epoxy (meth) acrylate to which (meth) acrylate is added, triethylene glycol divinyl ether, and the like. Commercially available products include, for example, Iupimer UV SA1002, SA2007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Biscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, -60, -120. , HX-620, D-310, D-330 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 (above, Toagosei Co., Ltd.) .
[0046]
In addition to the above components, various additives such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, A lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improver, a coating surface improver, and the like can be blended as necessary. Here, examples of the antioxidant include IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ANTIGENE P, 3C, FR, GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the ultraviolet absorber include TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seesorb 102, 103, 501, 202, 712, 704 (above, Sipro Chemical Co., Ltd.). Manufactured) and the like. Examples of the light stabilizer include TINUVIN 292, 144, and 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Company), TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and commercially available products such as SH6062, 6030 (above, manufactured by Toledo Corning Silicone Co., Ltd.). ), KBE903, 603, 403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0047]
If necessary, the composition of the present invention can be blended with other oligomers, polymers, other additives and the like as long as the characteristics of the liquid curable resin composition of the present invention are not impaired.
[0048]
Examples of other oligomers and polymers include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, siloxane polymer having a (meth) acryloyloxy group, and glycidyl methacrylate.
[0049]
The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ. For example, ultraviolet rays are preferable.
[0050]
The viscosity of the liquid curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 Pa · s, more preferably 1 to 8 Pa · s, and particularly preferably 2 to 6 Pa · s from the viewpoints of handling properties and coatability.
[0051]
Since the cured product of the composition of the present invention has a high elastic modulus and elongation at break and has a small film sticking force, it is useful as a secondary material or bundling material for optical fibers. Here, the elastic modulus of the cured product needs to be 50 MPa or more, preferably 200 MPa or more, particularly preferably 400 MPa or more. If the elastic modulus is less than 50 MPa, the transmission loss of the optical fiber may increase, and it cannot be used for the above application. The elongation at break is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more. If the elongation at break is less than 20%, the optical fiber is likely to break, which is not preferable. Further, the water absorption of the cured product is preferably 3% or less, more preferably 2.7% or less, and particularly preferably 2.4% or less. If the water absorption exceeds 3%, the transmission loss when the optical fiber is immersed in warm water increases, which is not preferable.
[0052]
The film sticking force is a particularly important characteristic because the secondary material and the bundling material are stored and transported in a state where the surfaces are in contact with each other. For this purpose, 0.09 N / cm or less, and further 0.08 N / cm or less, particularly 0.07 N / cm or less is preferable.
[0053]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
Production Example 1 Synthesis example of urethane (meth) acrylate oligomer
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 402.9 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3200, 263.9 g of tolylene diisocyanate, 0.24 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 0.08 g of phenothiazine were added. The solution was stirred and cooled until the liquid temperature reached 15 ° C. while stirring. After adding 0.8 g of dibutyltin dilaurate, 87.9 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 244.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. When the residual isocyanate group concentration was 0.1% by weight or less, the reaction was terminated, and a urethane (meth) acrylate oligomer was obtained (this is referred to as a polymerizable oligomer (a)).
[0055]
Examples 1 and 2 Comparative Examples 1 and 2
The compounds were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer at the compounding ratio shown in Table 1, and stirred at a liquid temperature of 50 ° C. until a uniform solution was obtained. The viscosity of the composition obtained and the mechanical properties and surface properties of the cured product were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
[0056]
(1) Viscosity measurement method
The viscosity at 25 ° C. of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. The viscosity was measured using a Tokimec viscometer B8H-BII.
[0057]
(2) Elastic modulus and elongation at break measurement method
The elastic modulus and elongation at break of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured. The liquid composition was coated on glass using an applicator having a thickness of 381 μm, and 1.0 J / cm under an air atmosphere using a 3.5 kW metal halide lamp (SMX-3500 / F-OS manufactured by Oak Co.). ² The cured film having a thickness of about 200 μm was obtained. The cured film was cut to a width of 0.6 cm to obtain a test piece for measuring elastic modulus and elongation at break. Using this, the elastic modulus and elongation at break were measured according to JIS K7127. At this time, in an environment of a distance between marked lines of 25 mm, a temperature of 23 ° C., and a humidity of 50% RH, the elastic modulus was measured at a pulling speed of 1 mm / min, and the elastic modulus was measured at a pulling speed of 50 mm / min.
[0058]
(3) Surface property evaluation method
The sticking force between the cured films of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured, and the surface characteristics were evaluated by the sticking force. The liquid composition was applied onto glass using an applicator having a thickness of 127 μm, and 1.0 J / cm under an air atmosphere using a 3.5 kW metal halide lamp (OMX SMX-3500 / F-OS). ² The cured film having a thickness of about 70 μm was obtained. Immediately, the cured film was cut into two pieces and the surfaces that had been in contact with air were pasted together. The laminated cured film was conditioned at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours and then cut into a 1 cm width to obtain a test piece for measuring the sticking force. The two bonded films were each fixed to the upper and lower chucks of a tensile tester, and the force when peeling at a pulling speed of 50 mm / min was measured. The measurement was performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. The smaller the sticking force, the better the surface characteristics.
[0059]
(4) Water absorption rate evaluation method
The water absorption after curing of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured. The liquid composition was coated on glass using an applicator having a thickness of 381 μm, and 1.0 J / cm in an air atmosphere using a 3.5 kW metal halide lamp (OMX SMX-3500 / F-OS). ² The cured film having a thickness of about 200 μm was obtained. The cured film was cut into a size of about 1 g, dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours, and then the weight (W1) of the cured film was weighed. Next, the cured film was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, and then the cured film was taken out of water and weighed (W2). Further, the cured film was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours, and then the weight (W3) of the cured film was weighed. The water absorption was determined by the following formula (1).
[0060]
[Expression 1]
Water absorption rate (%) = 100 × (W2−W3) / W1 (1)
[0061]
The components in Table 1 are as follows.
Irgacure 651 and Irgacure 907: Photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals)
Irganox 1035: Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals)
[0062]
[Table 1]

[0063]
From Table 1, urethane (meth) acrylate oligomer (A) and C _Four -C ₈ The liquid curable resin composition in which the alkyl (meth) acrylate (B) and the polymerization initiator (C) are blended has good handling properties, and the cured product has a high elastic modulus and elongation at break, and has a low sticking surface. It is clear that the characteristics are excellent.
[0064]
【The invention's effect】
The cured product of the liquid curable resin composition of the present invention is excellent not only in elastic modulus and elongation at break but also in surface characteristics, and is suitable as a secondary material for optical fibers and various bundling materials.

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ポリプロピレングリコール、芳香族ジイソシアネート化合物、第１水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び第２水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート６５〜８５重量％、
（Ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート３〜３０重量％、
（Ｃ）重合開始剤０．３〜７重量％、並びに
（Ｄ）（Ｂ）成分以外の単官能性化合物３〜４０重量％
を含有することを特徴とする光ファイバのセカンダリ材用又はバンドリング材用液状硬化性樹脂組成物。The following components (A), (B) , ( C) and (D) :
(A) polypropylene glycol, an aromatic diisocyanate compound, the first hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and a second hydroxyl group-containing (meth) urethane obtained by reacting acrylate compound (meth) acrylate preparative 65-85 wt%,
(B) 2-30% by weight of 2-ethylhexyl acrylate,
(C) 0.3-7% by weight of a polymerization initiator , and
(D) Monofunctional compound other than component (B) 3 to 40% by weight
Secondary material or for bundling material for a curable liquid resin composition of the optical fiber, characterized in that it contains a.

請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化してなる光ファイバのセカンダリ材又はバンドリング材。 Secondary material or bundling material of optical fibers obtained by curing the claims 1 Symbol placement of liquid curable resin composition.