JP5158925B2 - 印刷基材の製造方法 - Google Patents
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Description
印刷スピードの観点から、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法が適用され、検討されている。その中でも、特にフレキソ印刷は、樹脂凸版を用いる方法であり、インキは凸部表面に転写され、被印刷体表面には凸部が接触するため、被印刷部位には汚れが発生しないという大きな特長を有する方法である。
いずれの従来技術においても、電子材料又は光学材料を塗布して電子部材又は光学部材を製造するための、耐溶剤性が高く、版厚精度の高い印刷基材を、短時間に、しかも簡便に形成できる方法は知られていなかった。
高い印刷基材を得るために有効であることに着目して検討を進めた結果、凹パターン形成
に先立ち、樹脂硬化物層の表面に、切削、研削、研磨から選択される少なくとも1種類の方法を使用して、前記樹脂硬化物層の厚み、粗度を調整すること、形成された樹脂硬化物層表面に形成される凹パターンであって、円筒状支持体の長軸方向及び円周方向に配列する印刷パターンである凸部のパターン間に存在する、溝状の凹パターン形成を切削、研削等により行うこと、更には、感光性樹脂組成物を円筒状に塗布することにより、版厚精度の高い印刷基材が得られることを見出した。
1.(a)円筒状支持体表面に樹脂硬化物層を形成する工程、(b)得られた樹脂硬化物
層の表面に、切削、研削、研磨から選択される少なくとも1種類の方法を使用して、前記樹脂硬化物層の厚み、粗度を調整する工程、(c)形成された樹脂硬化物層表面に形成される凹パターンであって、円筒状支持体の長軸方向及び円周方向に配列する印刷パターンである凸部のパターン間に存在する、溝状の凹パターンを形成する凹パターン形成工程を含み、前記工程(c)の凹パターンを形成する方法が、切削、研削から選択される少なくとも1種類の方法であり、前記円筒状支持体を円周方向へ回転させながら溝状の凹パターンを形成する工程および前記円筒状支持体を固定して該円筒状支持体の長軸方向へ溝状の凹パターンを形成する工程を含み、更に前記溝状の凹パターンが、幅0.05mm以上50mm以下、深さ0.05mm以上20mm以下の直線状のパターンであることを特徴とする印刷基材の製造方法。
2.前記工程(b)により、樹脂硬化物層の厚み精度を30μm以下とする、上記1.に記載の印刷基材の製造方法。
3.前記工程(a)が(d)シート状支持体を円筒状支持体表面に巻きつける工程、(e)円筒状支持体表面に巻きつけられたシート状支持体上に樹脂組成物を塗布し樹脂組成物層を形成する工程、(f)形成された樹脂組成物層を硬化させ樹脂硬化物層を形成する工程を含むこと、かつ前記工程(c)の後に、(g)樹脂硬化物層を前記円筒状支持体の長軸方向に切断することによりシート状に加工する工程を含む、上記1.又は2に記載の印刷基材の製造方法。
4.前記工程(e)の樹脂組成物が感光性樹脂組成物であること、前記工程(f)の硬化が該感光性樹脂組成物に高エネルギー線を照射することによる硬化である上記3.に記載の印刷基材の製造方法。
5.前記感光性樹脂組成物が20℃において液状であって、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、脂肪族炭化水素骨格から選択される少なくとも1種類の分子骨格を有し、かつウレタン結合、アミド結合、イミド結合から選択される少なくとも1種類の結合を有する化合物を含有することを特徴とする上記4.に記載の印刷基材の製造方法。
6.前記シート状支持体上に樹脂組成物を塗布する方法が、ドクターブレード塗布法、ダイ押し出し法、スプレー塗布法、グラビアコート法、ロールコート法から選択される少なくとも1種類の方法であることを特徴とする上記3.〜5.のいずれかに記載の印刷基材の製造方法。
7.前記(b)の工程における、前記樹脂硬化物層の表面に、切削、研削、研磨から選択される少なくとも1種類の方法を使用して、前記樹脂硬化物層の厚み、粗度を調整する工程が、円筒状支持体を円周方向に回転させながら行われることを特徴とする上記1.〜6.いずれかに記載の印刷基材の製造方法。
8.上記1.〜7.のいずれかに記載の方法を用いて作製された印刷基材。
9.液状の電子材料又は光学材料を塗布するために使用されることを特徴とする上記8.に記載の印刷基材。
10.上記8.に記載の印刷基材を、印刷機の円筒状印刷胴に取りつける工程、液状の電子材料又は光学材料を該印刷基材表面に付着させ、被印刷基材上に転写させる工程、前記電子材料又は光学材料を前記被印刷基材上に固定化する工程を含むことを特徴とする電子部材又は光学部材を製造する方法。
11.前記電子材料又は光学材料が、芳香族炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、エステル化合物、アミド化合物、グリコールモノエーテル化合物、含ハロゲン炭化水素化合物から選択される少なくとも1種類の化合物を溶剤成分全重量の20wt%以上含有することを特徴とする上記10.に記載の電子部材又は光学部材を製造する方法。
12.前記被印刷基材が、ガラス板、セラミックス板、フィルム、金属板、紙から選択される少なくとも1種類の基材であることを特徴とする上記10.又は11.に記載の電子部材又は光学部材を製造する方法。
13.印刷工程において使用された上記8.に記載の印刷基材を円筒状支持体上に装着した後、該円筒状支持体を円周方向に回転させながら、該印刷基材の表面を再度調整することを特徴とする印刷基材の再生方法。
[印刷基材の製造方法]
本発明の印刷基材は、(a)円筒状支持体表面に樹脂硬化物層を形成する工程、(b)得られた樹脂硬化物層の表面を調整する工程、(c)調整された樹脂硬化物層表面に凹パターンを形成する工程を経て製造される。
円筒状支持体上に樹脂硬化物層を形成する工程(a)では、円筒状支持体上に未硬化状態の樹脂組成物を塗布し、その後、硬化させる方法、又は別途形成されたシート状樹脂硬化物層を円筒状支持体上に巻きつける方法などを採用することができる。用いられる円筒状支持体としては、金属製シリンダー、ゴム製ロール、繊維強化プラスチック製スリーブなどを挙げることができる。
シート状支持体を用いる場合、円筒状支持体は、シート状支持体の少なくとも1方の端部を保持する機構を有するか、円筒状支持体表面の少なくとも一部分にシート状支持体を固定するための接着剤層が形成されていることが好ましい。シート状支持体の少なくとも1方の端部を保持するための機構として、オフセット印刷機においてシート状ブランケットをブランケット胴にクランプするクランプ機構、シート状印刷版を版胴にクランプするクランプ機構を具体的な例として挙げることができる。これらのクランプ機構については、印刷学会出版部発行の「新・印刷機械入門」(2001年10月31日発行、69ページから72ページ)に詳細の記載がある。また、シート状支持体を固定するための接着剤層は、円筒状支持体表面全面に形成されていても構わないが、シート状支持体を貼り付ける場合に空気を巻き込んだりする可能性があるので、円筒状支持体の長軸方向へ帯状に接着剤層が形成されていることがより好ましい。接着剤層表面の粘着性は、特に限定しないが、少なくとも円筒状支持体を円周方向に回転させた場合に、シート状支持体が剥がれ落ちない程度の粘着性は必要である。
樹脂硬化物層の表面を調整する工程(b)として、樹脂硬化物層の厚みを均一にする工程、樹脂硬化物層の表面の粗度を均一にする工程を挙げることができる。樹脂硬化物層の表面を調整する方法として、切削、研削、研磨方法を挙げることができる。これらの方法は、組み合わせて使用することができる。表面を調整する工程では、円筒状支持体を円周方向へ回転させながら切削、研削、研磨することが好ましい。これらの方法では、通常使用されるバイト、フライス刃、セラミックス製のグラインディングホイールやグラインディングロール、サンドペーパー等の研磨布や研磨紙を冶具として使用することが好ましい。
上記工程(b)の表面調整後の樹脂硬化物層の厚み精度は、30μm以下であることが好ましい。より好ましくは20μm以下、更に好ましくは10μm以下である。30μm以下である場合にはより高精度の印刷が可能となり、更に低印圧での印圧も可能となるため好ましい。本発明の厚み精度において、厚み精度が30μmとは、厚み測定の平均値に対し±15μmということである。硬度の低い樹脂硬化物層の表面を調整する際には、樹脂硬化物層表面を冷却するか、円筒状支持体を冷却することが好ましい。硬度の低い樹脂硬化物の目安として、ショアA硬度で、10度以上50度以下の範囲を挙げることができる。
本発明の製造方法では、平板に凹パターンを形成する方法に比較して、形成される凹パターンの深さ精度を確保できる観点から、工程(c)において、円筒状支持体を円周方向へ回転させながら凹パターンを形成する工程および/または円筒状支持体を固定して該円筒状支持体の長軸方向へ凹パターンを形成する工程を更に含むことが好ましい。
本発明で用いる樹脂組成物として特に好ましい感光性樹脂組成物について以下に記載する。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、数平均分子量が1000以上50万以下の樹脂(α)、数平均分子量1000未満の重合性反応基を有する有機化合物(β)を含むことが好ましい。
感光性樹脂組成物は20℃において液状であっても固体状であっても構わないが、成形性の容易さから20℃において液状であることが特に好ましい。
本発明において、これら重合性反応基を有する有機化合物(β)は、その目的に応じて1種若しくは2種以上のものを選択できる。印刷基材として電子材料又は光学材料を塗布する場合、該電子材料又は光学材料に含まれる溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも1種類以上有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物として熱硬化性樹脂組成物、加硫ゴム系材料を用いる場合には、熱を用いて樹脂硬化物を得る。高温の反応槽内に設置する方法、赤外線ランプ等を用いて直接加熱する方法等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物として感光性樹脂組成物を用いる場合、該感光性樹脂組成物を光、すなわち紫外線又は可視光線、もしくは電子線の照射により硬化させる方法が好ましい。紫外線又は可視光線を用いて光硬化させる場合には、光重合開始剤を添加する事が出来る。光重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブックー基礎編」1986年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の光重合開始剤などが使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤と崩壊形光重合開始剤が、特に効果的な光重合開始剤として用いられる。
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本発明の樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、ドクターブレードと塗布法、ダイ押し出し法、スプレー塗布法、グラビアコート法、ロールコート法等を挙げることができる。また、塗布した樹脂組成物層をロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等を採ることができる。その際、樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。PETやニッケルなどの素材からなるシート状支持体の上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー等の円筒状支持体上に成形する場合、エアーシリンダー上に装着されたスリーブ等の中空円筒状支持体上に成形される場合もある。シート状支持体、円筒状支持体又は中空円筒状支持体の役割は、印刷基材の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。
成形された感光性樹脂組成物層は、光照射により硬化させ、感光性樹脂硬化物層を形成する。また、成型しながら光照射により硬化させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、200nmから300nmの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、200nmから300nmの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。硬化に用いる光源は、1種類でも構わないが、波長の異なる2種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、2種類以上の光源を用いることも差し支えない。
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状又は円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて3次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
上記の製造方法により得られた印刷基材は版厚精度が高く、好適には液状の電子材料又は光学材料を塗布するために使用される。
本発明の製造方法を用いて製造される印刷基材としては、シリンダー等の円筒状支持体やスリーブ等の中空円筒状支持体上に形成された円筒状印刷基材や、シート状支持体上に形成されたシート状印刷基材を挙げることができる。中空円筒状印刷基材を製造するためには、円筒状支持体としてエアーシリンダーを用いて、該円筒状支持体上に中空円筒状支持体である金属製又は繊維強化プラスチック製スリーブを装着することが好ましい。
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも1つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも1個の官能基を有するもの、又は長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、0.05〜10.0重量%が好ましい。
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、作製された印刷基材表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、5〜60℃であることが好ましく、処理時間は0.1〜60秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては50〜150℃が好ましい。
また、無機多孔質体粒子又は有機無機複合多孔質体微粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
本発明の印刷基材において、凹パターンを形成した後、得られた印刷基材の表面に紫外線を照射して、表面のべたつきを除去する工程を経ても構わない。紫外線を照射する雰囲気は、大気中、不活性ガス雰囲気下、水中などを挙げることができる。また、紫外線照射の前に、光重合開始剤を含有する処理液で印刷基材表面を処理することも好ましい方法である。
印刷基材は、印刷工程において長期間に渡り使用され使用頻度が極めて高い場合などに、表面が若干磨耗し、表面の粗度が初期と変化する場合がある。その場合でも、印刷基材を再度、円筒状支持体上に固定し、表面を切削、研削、研磨等の手法を用いて調整することにより、印刷基材を再生することが可能である。このような方法の好適な例としては、例えば、印刷工程において使用された印刷基材を円筒状支持体上に装着した後、該円筒状支持体を円周方向に回転させながら、該印刷基材の表面を再度調整することを特徴とする印刷基材の再生方法がある。
本発明の製造方法によって得られる印刷基材は、特に液状の電子材料又は光学材料を塗布するための印刷基材に適している。
次に、電子部材又は光学部材の製造方法について詳述する。
電子部材又は光学部材の製造方法は、上記方法により得られた印刷基材を、印刷機の円筒状印刷胴に取りつける工程、液状の電子材料又は光学材料を該印刷基材表面に付着させ、被印刷基材上に転写させる工程、前記電子材料又は光学材料を前記被印刷基材上に固定化する工程を含むことが好ましい。
電子材料又は光学材料を印刷法により被印刷基材上に塗布する方法において、電子材料又は光学材料を被印刷基材上に形成する方法として、特に被印刷基材への印圧が低いこと、被印刷基材表面に電子材料又は光学材料が表面に付着した凸部のみが被印刷基材と接触するという特長から、フレキソ印刷法が特に好ましい。
電子材料又は光学材料中に含まれる溶剤は、これらの材料中の不揮発成分の溶解性や印刷工程中での乾燥性などにより決定されるが、芳香族炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、エステル化合物、アミド化合物、グリコールモノエーテル化合物、含ハロゲン炭化水素化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物を、溶剤全体量の20wt%以上含有していることが好ましい。
本発明の印刷法において被印刷基材上に印刷できる印刷パターンの厚さは、電子材料又は光学材料中の溶剤成分を乾燥除去した後に、1nm以上10μm以下が好ましい。より好ましくは5nm以上5μm以下、更に好ましくは10nm以上1μm以下である。膜厚が1nm以上であれば、絶縁体、半導体、導体の機能を発現させることができ、また、10μm以下であれば電子材料又は光学材料中の溶剤成分の除去が容易に行うことができる。
(1)数平均分子量の測定
樹脂(α)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速GPC装置「HLC−8020」(商標、日本国、東ソー社製)とポリスチレン充填カラム「TSKgel GMHXL」(商標、日本国、東ソー社製)を用い,テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1wt%のTHF溶液を調整し、注入量10μlとした。また、検出器としては、紫外吸収検出器を使用した。本発明の実施例或いは比較例で用いる樹脂(α)は、GPC法で求めた多分散度(Mw/Mn)が1.1より大きいものであったため、GPC法で求めた数平均分子量Mnを採用した。
(樹脂(α)の製造)
温度計、攪拌機を備えた1Lのセパラブルフラスコに、数平均分子量2500のポリオキシエチレン(EO)−ポリオキシプロピレン(PO)ブロック共重合体ジオール(EO/POモル比1/4)51重量部、数平均分子量3000のポリ(3−メチルー1,5−ペンタンジオールアジペート)33.9重量部、触媒としてジブチルチンスズジラウレート0.003重量部、2、6−ジーtert−ブチル−4−メチルフェノール0.1重量部を入れ、攪拌混合した。系内の水分量を400ppmに調整した。次に、トリレンジイソシアネート6重量部を外温40℃で攪拌しながら滴下添加し、その後徐々に外音を上昇させ80℃において5時間反応させた。さらに、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート4重量部を添加し、2時間反応させることによって不飽和ポリウレタンを得た。このもののGPCによるポリスチレン換算数平均分子量は22500であった。
上記のように製造した不飽和ポリウレタン65重量部に対し、有機化合物(β)としてジエチレングリコールー2−エチルヘキシルエーテルアクリレート13重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート20重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート2重量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン0.6重量部、ベンゾフェノン1重量部、添加剤として無機多孔質体「サイロスフェアーC−1504」(商標、富士シシリア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカ、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt%、吸油量290ml/100g)、重合禁止剤として2,6−ジーt−ブチルー4−メチルフェノール0.05重量部を混合し、感光性樹脂組成物アを得た。
幅1m、直径318.47mmのシリンダーの長軸方向に幅10mm、厚さ50μmの両面接着テープを貼り付けた。厚さ180μmのPETフィルムを円筒状支持体であるシリンダー表面に巻きつけ、前記両面接着テープの部分にPETフィルムの両端部が来るように位置を合わせ、固定した。
調整した感光性樹脂組成物アをPETフィルム上に厚さ2.8mmのシート状に成形し、シリンダーを回転させながら、メタルハライドタンプ「M056−L21」(アイ・グラフィックス社製、商標)から出てくる光を,大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射し、光硬化物を得た。照射したエネルギー量は、4000mJ/cm2(UV−35−APRフィルターで測定した照度を時間積分した値)であった。照射面でのランプ照度は、UVメーター「UV−M02」(オーク製作所社製、商標)を用いて測定した。UV−35−APRフィルターを使用して測定したランプ照度は、100mW/cm2、UV−25−フィルターを使用して測定したランプ照度は、14mW/cm2であった。
シリンダーを回転させながら、得られた光硬化物の表面をバイトで切削し、その後、シリンダーおよびカーボランダム製グラインディングホイールを回転させながら研削し、1000番のサンドペーパーを用いて表面を研磨した。
PETフィルムを円筒状支持体表面に巻きつける工程から、研磨工程までに要した時間は、約20分であった。
得られた光硬化物の厚みは均一であり、PETフィルムを含めた厚さ精度は2.8mm±10μmであった。尚、厚さ測定は、1μmまで測定可能な装置「デジマチックインジケーター ID−C112」(商品名、ミツトヨ社製)を用いて3cm間隔で測定を行った。
上記のようにして得られた光硬化物の表面に、30cm間隔でバイトを用いて幅20mm、深さ1mmの帯状凹パターンを、シリンダーを回転させながら切削方法により形成した。更に、シリンダーを固定し、幅20mmのグラインディングホイールを回転させながら、シリンダーの長軸方向へ移動させながら深さ1mmの凹パターンを20cm間隔で形成した。形成したパターンをシート状印刷基材の上部から見た図を図2(A)に示した。
更に、シート状支持体として用いたPETフィルムの両端部の継ぎ目部でカッターを用いて光硬化物層を切断し、シート状印刷基材1をシリンダーから剥がし取った。
光硬化物の表面に凹パターンを形成するのに必要な時間は、約10分であった。
上記のようにして得られたシート状印刷基材1と液晶配向膜印刷機を用いて、印刷評価を実施した。ガラス基板の洗浄処理面に、銀の超微粒子(平均粒子径7nm)を分散させた導電性インキ「銀ナノペースト」(商品名、ハリマ化成社製、溶剤 テトラデカン、溶剤含有率30wt%)の粘度を溶剤成分で調整して使用し、焼成後のインキの膜厚が1μmとなるように印刷、乾燥、焼成(温度150℃)を行った。シート状印刷基材には18cm×28cmの凸状パターンが形成されており、その寸法のべたパターンが、ガラス表面に均一に形成された。焼成後の膜厚は1μmで均一であった。
試験サンプルは、前記感光性樹脂組成物アを10mm×50mm、厚さ1mmに塗布し、フレキソ製販機「ALF製版機」(商標、旭化成ケミカルズ社製)を用いて1800mJ/cm2のエネルギーを照射することにより硬化させ調整した。
作製した試験サンプルを、上記「銀ナノペースト」(商品名)の希釈溶剤であるテトラデカン中に、20℃、24時間浸漬後、表面に付着した液滴を拭き取り、重量増加量を測定することにより膨潤率を求めた。その結果、膨潤率は3.0%であった。
(樹脂(α)の製造)
温度計、攪拌機を備えた2Lのセパラブルフラスコにジエチレングリコール212重量部、プロピレングリコール152重量部、1,4―ブタンジオール90重量部及びアジピン酸511重量部、フマル酸87重量部、テトラヒドロ無水フタル酸127重量部、p−メトキシフェノール1.2重量部を窒素雰囲気中で常圧、230℃で4時間反応させ、次いで100mmHg減圧下でさらに4時間反応させ、酸価23の不飽和ポリエステルを得た。
この不飽和ポリエステル560重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート33.6重量部及び2、6−ジーtert−ブチル−4−メチルフェノール0.6重量部を80℃で4時間混合・反応させ、次いでこの反応物にヒドロキシプロピルメタクリレート43.2重量部及びジブチルチンスズジラウレート0.2重量部を添加し、さらに80℃で2時間反応させることによって不飽和ポリエステルウレタンを得た。このもののGPCによるポリスチレン換算数平均分子量は7000であった。
上記のように製造した不飽和ポリエステルウレタン66.8重量部に対し、有機化合物(β)としてジエチレングリコールジメタクリレート16.63重量部、ジアセトンアクリルアミド8.28重量部、ジエチレングリコールジメタクリレート8.28重量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン0.6重量部、ベンゾフェノン1重量部、添加剤として無機多孔質体「サイロスフェアーC−1504」(富士シシリア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカ、商標、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt%、吸油量290ml/100g)5重量部、重合禁止剤として2,6−ジーt−ブチルー4−メチルフェノール0.05重量部を混合し、感光性樹脂組成物イを得た。
感光性樹脂組成物イを用いる以外は、実施例1と同様にしてシート状印刷基材を作製した。
得られたシート状印刷基材の厚みは均一であり、その精度は2.8mm±10μmであった。尚、測定は実施例1に記載の方法で行った。
得られたシート状感光性樹脂硬化物に、実施例1と同様にして凹パターンを形成し、シリンダーから剥がすことによりシート状印刷基材2を得た。
上記のようにして得られたシート状印刷基材2を用いて、実施例1と同じ印刷機を用いて、有機高EL発光層の印刷評価を実施した。被印刷基材としては、厚さ0.7mmのガラス基板(ソーダライムガラス)の表面に、真空蒸着法によって厚さ0.1μmのITO膜(陽極)を形成後、UV−オゾン洗浄を施し、有機物等の付着物を除去した後、当該機材のITO膜側の表面にスピンコート法により正孔輸送材料として、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有するコーティング液「Baytron P」(商標、ポリエチレンジオキシチオフェンーポリスチレンスルフォネート(PEDT/PSS)、バイエル社製)を塗布し、70〜80℃で乾燥させることにより正孔輸送層を作製した。有機高分子発光体にはポリ(9,9−ジアルキルフルオレン(PDAF))を用い、固形分濃度が2wt%となるように溶剤(キシレン)で中に溶解させて、発光層形成用のインキとして使用し、印刷を行った。その結果、上記正孔輸送層上に印刷されたインキの厚み(乾燥前)は6μmであり、80℃で30分乾燥後の発光層の厚みは0.12μmで均一であった。
試験サンプルは、前記感光性樹脂組成物イを10mm×50mm、厚さ1mmに塗布し、フレキソ製販機「ALF製版機」(商標、旭化成ケミカルズ社製)を用いて1800mJ/cm2のエネルギーを照射することにより硬化させ調整した。
作製した試験サンプルを、上記発光層形成用のインキの溶剤であるキシレン中に、20℃、24時間浸漬後、表面に付着した液滴を拭き取り、重量増加量を測定することにより膨潤率を求めた。その結果、膨潤率は1.1%であった。
(樹脂(α)の製造)
温度計、攪拌機を備えた1Lのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール「PCDL L4672」(商標、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量1990、OH価56.4)100重量部とトリレンジイソシアネート6.9重量部を加え80℃に加温下3時間反応させたのち、2―メタクリロイルオキシイソシアネート3.3重量部を添加し、更に3時間反応させて不飽和ポリウレタンを得た。このもののGPCによるポリスチレン換算数平均分子量は約10000であった。
上記のように製造した不飽和ポリウレタン100重量部に対し、有機化合物(β)としてベンジルメタクリレート25重量部、シクロメタクリレート19重量部、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート6重量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン0.6重量部、ベンゾフェノン1重量部、添加剤として無機多孔質体「サイロスフェアーC−1504」(富士シシリア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカ、商標、数平均粒子径4.5μm、比表面積520m2/g、平均細孔径12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt%、吸油量290ml/100g)5重量部、重合禁止剤として2,6−ジーt−ブチルー4−メチルフェノール0.05重量部を混合し、感光性樹脂組成物ウを得た。
感光性樹脂組成物ウを用いる以外は、実施例1と同様にしてシート状印刷基材3を作製した。得られたシート状印刷基材の厚みは均一であり、その精度は2.8mm±10μmであった。尚、測定は実施例1に記載の方法で行った。
シート状印刷基材3を用いる以外は、実施例1と同様にして印刷評価を行った。その結果、焼成後の膜厚は1μmで均一であった。
試験サンプルは、前記感光性樹脂組成物ウを10mm×50mm、厚さ1mmに塗布し、フレキソ製販機「ALF製版機」(商標、旭化成ケミカルズ社製)を用いて1800mJ/cm2のエネルギーを照射することにより硬化させ調整した。
作製した試験サンプルを、上記「銀ナノペースト」(商品名)の希釈溶剤であるテトラデカン中に、20℃、24時間浸漬後、表面に付着した液滴を拭き取り、重量増加量を測定することにより膨潤率を求めた。その結果、膨潤率は0.9%であった。
(感光性樹脂版の作製)
実施例1と同じ感光性樹脂組成物アを用い、フレキソ版用製版機のガラス面に、寸法が1100mm×1000mm、厚さ180μmのPETフィルムの片面に厚さ数μmの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用ベースフィルムを接着剤層の塗布されている面が上になるように置き、真空密着させた。このベースフィルム上に、前記感光性樹脂組成物アを、寸法1000mm×900mmの領域に厚みを2.62mmに設定して、キャリッジを用い、かつ厚さ100μmの透明カバーフィルムを用いて成形展着した。前記キャリッジとは、ラミネートローラー、バケット(樹脂溜め)、フィルムおよびガイド等の付いた走行式の成形展着装置であり、ガラス面に沿ったスペーサー(版の厚みを規制するため上下動するレール)上を走りながら感光性樹脂組成物を流延し、フィルムを送り込みながら所定の厚さに感光性樹脂組成物層を展着(コート)する装置である。
次に、得られた積層体の上部から前記製版機に備え付けられた露光装置により紫外線を照射し、感光性樹脂組成物アを硬化させた。露光終了後、カバーフィルムを剥離し、感光性樹脂硬化物を得た。PETベースフィルムおよび感光性樹脂硬化物の厚みを測定したところ、その精度は2.8mm±50μmで、実施例1に比較して不均一であった。尚、測定は実施例1に記載の方法で行った。
得られた感光性樹脂硬化物表面を、炭酸ガスレーザー彫刻機「ZED−mini−1000」(ZED社製、商標)を用いて、実施例1と同様の凹パターンを彫刻した。レーザー彫刻に用いたレーザー彫刻機の1本のレーザービームは、約25μmの径に集光され、レーザーの平均出力は250Wであった。レーザー彫刻を完了させるのに要した時間は、3時間であった。
実施例1と同様にして印刷評価を行った。その結果、ガラス表面に形成された280mm×180mmのべたパターンにおいて、実施例1に比較して不均一が劣っており、干渉縞が見られ、ムラも目立った。
(感光性樹脂版の作製)
実施例1と同じ感光性樹脂組成物アを用い、フレキソ版用製版機のガラス面に、厚さ180μmのPETフィルムの片面に厚さ数μmの接着剤が塗布されている感光性樹脂版用ベースフィルムを接着剤層の塗布されている面が上になるように置き、真空密着させた。このベースフィルム上に、前記感光性樹脂組成物Aを厚み2.62mmにキャリッジを用い、かつ凸パターン形成用のネガフィルムを用いて成形展着した。前記キャリッジとは、ラミネートローラー、バケット(樹脂溜め)、ネガフィルムおよびガイド等の付いた走行式の成形展着装置であり、ガラス面に沿ったスペーサー(版の厚みを規制するため上下動するレール)上を走りながら感光性樹脂組成物を流延し、ネガフィルムを送り込みながら所定の厚さに感光性樹脂組成物層を展着(コート)する装置である。前記ネガフィルムには、実施例1と同様に280mm×180mmの開口パターンが規則的に配列したパターンが形成されていた。
上記のようにして得られたシート状印刷基材を用いる以外は、実施例1と同様にして印刷評価を行った。その結果、280mm×180mmのべたパターンは、印圧の低い条件では、べたパターンの外周部のみが印刷され、中央部では印刷されていない状態であった。また、印圧を高く設定した条件での印刷においても、べたパターンの端部が厚く、中央部が薄いものであった。
2 円筒状支持体の長軸
3 凹パターンの間隔
4 凹パターンの幅
5 凹パターンの深さ
6 シート状印刷基材の厚さ
Claims (13)
- (a)円筒状支持体表面に樹脂硬化物層を形成する工程、(b)得られた樹脂硬化物層の表面に、切削、研削、研磨から選択される少なくとも1種類の方法を使用して、前記樹脂硬化物層の厚み、粗度を調整する工程、(c)形成された樹脂硬化物層表面に形成される凹パターンであって、円筒状支持体の長軸方向及び円周方向に配列する印刷パターンである凸部のパターン間に存在する、溝状の凹パターンを形成する凹パターン形成工程、
を含み、
前記工程(c)の凹パターンを形成する方法が、切削、研削から選択される少なくとも1種類の方法であり、前記円筒状支持体を円周方向へ回転させながら溝状の凹パターンを形成する工程および前記円筒状支持体を固定して該円筒状支持体の長軸方向へ溝状の凹パターンを形成する工程を含み、更に前記溝状の凹パターンが、幅0.05mm以上50mm以下、深さ0.05mm以上20mm以下の直線状のパターンであることを特徴とする印刷基材の製造方法。 - 前記工程(b)により、樹脂硬化物層の厚み精度を30μm以下とする、請求項1に記載の印刷基材の製造方法。
- 前記工程(a)が(d)シート状支持体を円筒状支持体表面に巻きつける工程、(e)円筒状支持体表面に巻きつけられたシート状支持体上に樹脂組成物を塗布し樹脂組成物層を形成する工程、(f)形成された樹脂組成物層を硬化させ樹脂硬化物層を形成する工程を含むこと、かつ前記工程(c)の後に、(g)樹脂硬化物層を前記円筒状支持体の長軸方向に切断することによりシート状に加工する工程を含む、請求項1又は2に記載の印刷基材の製造方法。
- 前記工程(e)の樹脂組成物が感光性樹脂組成物であること、前記工程(f)の硬化が該感光性樹脂組成物に高エネルギー線を照射することによる硬化である請求項3に記載の印刷基材の製造方法。
- 前記感光性樹脂組成物が20℃において液状であって、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、脂肪族炭化水素骨格から選択される少なくとも1種類の分子骨格を有し、かつウレタン結合、アミド結合、イミド結合から選択される少なくとも1種類の結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項4に記載の印刷基材の製造方法。
- 前記シート状支持体上に樹脂組成物を塗布する方法が、ドクターブレード塗布法、ダイ押し出し法、スプレー塗布法、グラビアコート法、ロールコート法から選択される少なくとも1種類の方法であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の印刷基材の製造方法。
- 前記(b)の工程における、前記樹脂硬化物層の表面に、切削、研削、研磨から選択される少なくとも1種類の方法を使用して、前記樹脂硬化物層の厚み、粗度を調整する工程が、円筒状支持体を円周方向に回転させながら行われることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の印刷基材の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法を用いて作製された印刷基材。
- 液状の電子材料又は光学材料を塗布するために使用されることを特徴とする請求項8に記載の印刷基材。
- 請求項8に記載の印刷基材を、印刷機の円筒状印刷胴に取りつける工程、液状の電子材料又は光学材料を該印刷基材表面に付着させ、被印刷基材上に転写させる工程、前記電子材料又は光学材料を前記被印刷基材上に固定化する工程を含むことを特徴とする電子部材又は光学部材を製造する方法。
- 前記電子材料又は光学材料が、芳香族炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、エステル化合物、アミド化合物、グリコールモノエーテル化合物、含ハロゲン炭化水素化合物から選択される少なくとも1種類の化合物を溶剤成分全重量の20wt%以上含有することを特徴とする請求項10に記載の電子部材又は光学部材を製造する方法。
- 前記被印刷基材が、ガラス板、セラミックス板、フィルム、金属板、紙から選択される少なくとも1種類の基材であることを特徴とする請求項10又は11に記載の電子部材又は光学部材を製造する方法。
- 印刷工程において使用された請求項8に記載の印刷基材を円筒状支持体上に装着した後、該円筒状支持体を円周方向に回転させながら、該印刷基材の表面を再度調整することを特徴とする印刷基材の再生方法。
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