JP2005221735A - レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光を含む紫外線に対する光線透過率の極めて低い液状感光性樹脂組成物を、前記紫外線により光硬化させ、レーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版を形成するための方法の提供。
【解決手段】 円筒状支持体（Ａ）上に、（ｉ）２０℃において液状の感光性樹脂組成物を塗布し膜厚０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の感光性樹脂層（Ｂ）を形成する工程、（ｉｉ）形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射しレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）を形成する工程を含み、前記感光性樹脂層（Ｂ）が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線領域に光吸収を有する近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）を含有し、かつ波長３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率が０．１％以上３０％以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版の製造方法。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、グラビア印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版およびその製造方法に関するものである。

段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷あるいはグラビア印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いるフレキソ印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。

その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料として種々のものが知られている。
レーザー彫刻用の円筒状印刷原版として架橋ゴムを用いたものが知られている。円筒状ゴム版の製造工程において、流動性のあるゴム材料を円筒状支持体上にコーティングする工程、加硫による熱架橋を行なう工程、表面を研磨する工程が必須であり、煩雑な処理工程に加え、架橋が安定化するまでに多大な時間を要するという致命的な問題を抱えていた。

特許文献１（特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報））には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではない。
ドイツ国特許Ａ１９９１８３６３号公報は再生原料をベースにした重合物を用いることが特徴の発明が記載されている。熱硬化性樹脂の他、感光性樹脂の記載があり、実施例では、熱硬化性樹脂にカーボンブラックを混合して用いている。カーボンブラックは少量の混合でも光線透過性が極めて低くなり、感光性樹脂にカーボンブラックを、１ｗｔ％を越えて含有させた系では内部まで十分硬化させることができないため、レーザー彫刻印刷版としては不向きとなる。特に液状感光性樹脂を用いた場合、硬化性の低下は顕著である。光線透過性の極めて低い液状感光性樹脂の効果的な光硬化方法についての記載は一切ない。

他方、特許文献２（日本国特許第２８４６９５４号公報（米国特許第５７９８２０２号））、特許文献３（日本国特許第２８４６９５５号公報（米国特許第５８０４３５３号））にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化した材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザービーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが混合されている。しかしながら、カーボンブラックが混合されているために、光を用いて光化学的強化を試みる場合、光線透過性を犠牲にすることになる。したがって、これらの材料をレーザー彫刻すると除去が難しいカス（液状の粘稠物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ部に盛り上がりが生じたり、エッジ部がだれて不鮮明になったり、また、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。日本国特許第２８４６９５５号では、可燒性支持体、クッション層、レーザー彫刻可能な印刷版層をこの順序で積層したシート状多層印刷版に関する記載があり、その中で円筒状物体上に前記シート状多層印刷を巻き付け、継ぎ目の部分を溶着させる方法が述べられている。しかしながら、この方法は、円筒状物体上への貼り付け工程、継ぎ目の部分の溶着工程、更には継ぎ目の部分で盛り上がった箇所を圧縮する工程が必要であり、極めて煩雑な処理が必要となる。更に、継ぎ目の部分を溶着させる工程では、多層印刷版を構成する各層が混合してしまうため、各層の物性低下を招く問題を有する。また、光線透過性の極めて低い感光性樹脂に効果的な光硬化方法に関する記載はない。

また、特にレーザー彫刻の際に樹脂の分解生成物であると推定される液状のカスが多量に発生すると、レーザー装置の光学系を汚すばかりでなく、レンズ、ミラー等の光学部品の表面に付着した液状樹脂が焼きつきを発生させ、装置上のトラブルの大きな要因となる。特許文献４（特表２００３−５２６６９７号公報）に、液状感光性樹脂組成物を用いたレーザー彫刻印刷原版に関する記載があり、レーザー彫刻時に多量に発生する液状カスの除去を、無機多孔質体を用いて行っている。しかしながら、光線透過性の極めて低い液状感光性樹脂に効果的な光硬化方法についての記載はない。
このように、これまで種々のレーザー彫刻用の材料が提案されている。しかし、液状感光性樹脂組成物に、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光を含む紫外光を照射し、該感光性樹脂組成物を光硬化させる場合、該紫外線透過率が極めて低い感光性樹脂組成物を十分に光硬化させ、レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を形成するための方法は知られていなかった。
特開２００１−１２１８３３号公報 特許第２８４６９５４号公報 特許第２８４６９５５号公報 特表２００３−５２６６９７号公報

本発明は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光を含む紫外線に対する光線透過率の極めて低い液状感光性樹脂組成物を、前記紫外線により光硬化させ、レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を形成するための方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討し、円筒状支持体（Ａ）上に、（ｉ）２０℃において液状の感光性樹脂組成物を塗布し膜厚０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下という極めて薄い感光性樹脂層（Ｂ）を形成する工程と、（ｉｉ）形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射しレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）を形成する工程により、波長３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率が低い感光性樹脂層（Ｂ）であっても十分に光硬化させることができ、レーザー彫刻することが可能な円筒状印刷原版を形成できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の方法を用いることにより、近赤外線領域および紫外線領域に強い光吸収特性を有するレーザー光吸収体（ｇ）を含む系であっても十分に光硬化させることができ、近赤外線レーザー光を用いた高精彩レーザー彫刻が可能な円筒状印刷原版を提供することが可能である。

本発明は下記の通りである。
１． 円筒状支持体（Ａ）上に、（ｉ）２０℃において液状の感光性樹脂組成物を塗布し膜厚０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の感光性樹脂層（Ｂ）を形成する工程、（ｉｉ）形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射しレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）を形成する工程を含み、前記感光性樹脂層（Ｂ）が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線領域に光吸収を有する近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）を含有し、かつ波長３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率が０．１％以上３０％以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
２． １．に記載の、円筒状支持体（Ａ）上に液状感光性樹脂組成物を塗布し、光硬化させる工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を繰り返し実施することにより、膜厚０．１ｍｍ以上の感光性樹脂硬化物積層体を形成し、（ｉｉｉ）該感光性樹脂硬化物積層体の膜厚を調整し整形する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。

３． ２０℃において液状の感光性樹脂組成物が、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、無機多孔質体（ｆ）を含有していることを特徴とする１．、２．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
４． 感光性樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を含有し、該光重合性開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤および崩壊型光重合開始剤を含むことを特徴とする１．から３．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
５． 水素引き抜き型光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、キサンテン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特徴とする４．に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。

６． 無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする３．から５．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
７． 無機多孔質体（ｆ）が、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする３．から６．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
８． 有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする３．から７．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
９． レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層が、継ぎ目のない層であることを特徴とする１．から８．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。

１０． さらに１．から９．のいずれかに記載の方法で得られたレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を切断する工程を含む、シート状印刷原版の製造方法。
１１． 近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）を含有するレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層の３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率が３０％以下であり、かつレーザー彫刻に用いるレーザー光の波長における光線透過率が５％以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。
１２． 前記１．から９．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版の製造方法により形成された円筒状印刷原版であって、レーザー彫刻に用いるレーザー光の波長において、厚さ１ｍｍのレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層を通過する光線の透過性を測定した場合の光線透過率が、１％以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。

本発明の円筒状フレキソ印刷原版の製造方法は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光を含む紫外線に対する光線透過率の極めて低い液状感光性樹脂組成物を、前記紫外線により光硬化させ、レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を形成できる。

以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。
本発明の円筒状印刷原版は、２０℃において液状の感光性樹脂組成物を膜厚０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下、好ましくは０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下という薄膜状に塗布し感光性樹脂層（Ｂ）を形成する工程、形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射することによりレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）を形成する工程を単位工程として、好ましくはこの単位工程を繰り返し実施することにより膜厚０．１ｍｍ以上の感光性樹脂硬化物積層体を形成して製造される。前記液状の感光性樹脂層（Ｂ）が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線領域に光吸収を有する近赤外線レーザー吸収体（ｇ）を含有し、かつ波長３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率は、０．１％以上３０％以下であることが好ましい。近赤外線レーザー吸収体（ｇ）は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線領域に強い光吸収を有する物質が多く、該近赤外線レーザー吸収体（ｇ）を含有する感光性樹脂層（Ｂ）の紫外線領域での光線透過率は極めて低くなるため、光硬化させることが困難となる。また、感光性樹脂層（Ｂ）の光線透過率は、膜厚に大きく依存し、膜厚が薄い場合には光線透過率は高く、逆に膜厚が厚いと光線透過率は低くなる。更に、該近赤外線レーザー吸収体（ｇ）の含有率が大きい程、前記光線透過率は低下する。しかしながら、近赤外線レーザーを用いてレーザー彫刻する場合には、該近赤外線レーザー吸収体（ｇ）の含有率が高いことが望ましい。膜厚を薄い状態、すなわち０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下にすることで光線透過率を確保し、感光性樹脂層（Ｂ）の内部まで十分に光硬化させることができる。薄膜状態での３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率は０．１％以上３０％以下となり、この範囲であれば感光性樹脂層（Ｂ）の内部まで十分に光硬化させることができ、かつ近赤外線レーザーに対しても十分な感度を得ることができる。

したがって、光硬化により得られた感光性樹脂硬化物層（Ｃ）あるいは感光性樹脂硬化物積層体の３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率は、３０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。光線透過率が３０％以下であれば、近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）が多く含まれており、レーザー彫刻性も確保することができる。また、レーザー彫刻に用いる近赤外線レーザーの波長における光線透過率は、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。光線透過率が５％以下であれば、近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻性を確保することができる。

本発明では、前記のような感光性樹脂組成物を薄膜状に形成する工程と光硬化させる工程とを基本単位工程とした場合、好ましくはこの基本単位工程を繰り返し実施することにより、厚さ０．１ｍｍを越える感光性樹脂硬化物層を形成することが可能となる。感光性樹脂硬化物層の厚さの上限は特にないが、印刷版用途で使用する場合には、好ましくは０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。

本発明で用いる近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）は、波長７００ｎｍ以上２μｍ以下の近赤外線波長領域に光吸収を有するものが好ましい。具体的には、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化銅、酸化イットリウム、亜クロム酸銅等の無機系顔料、フタロシアニン、金属イオンを配位したフタロシアニン、スクアリリウム、メロシアニン、ポリメチン、シアニン等の有機系顔料あるいは染料を挙げることができる。ここに挙げた有機系、無機系顔料染料は、紫外線領域に強い光吸収を有するものである。近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）の含有率は、好ましくは感光性樹脂組成物全体の０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。

本発明の感光性樹脂組成物は、２０℃において液状であり、数平均分子量が１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子中に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、無機多孔質体（ｆ）を含むことが好ましい。また、２０℃において液状であるので成形し易く、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。樹脂（ｄ）としては、特に、円筒状フレキソ印刷原版への加工が容易である観点、また、熱に対する分解のし易さの点から、２０℃において液状のポリマーを使用することが特に好ましい。液状感光性樹脂組成物の好ましい粘度は、２０℃において１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。厚膜を形成するためには、重力により液だれが発生し膜厚が変化してしまう可能性もあるので、前記のような粘度範囲が好ましい。樹脂（ｄ）として、２０℃において液状のポリマーを使用した場合、形成される感光性樹脂組成物も液状となるので、低い温度で成形することができる。更に、溶剤を含有しないので、感光性樹脂組成物を塗布中に揮発する溶剤を排気するための装置が必要とならず、また、感光性樹脂層中の溶剤を乾燥除去する必要もない。

本発明で用いる樹脂（ｄ）の数平均分子量は、１０００から２０万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、５０００から１０万である。数平均分子量が１０００から２０万の範囲であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、レーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。

本発明の好ましい態様の技術的特徴として、レーザー光線の照射により液状化したカスを、無機多孔質体（ｆ）を用いて吸収除去することを挙げることができる。用いる感光性樹脂硬化物としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。

また、本発明の円筒状印刷原版の形成方法では、液状感光性樹脂を薄く塗布するので、２０℃において固体状の樹脂を溶剤に溶解させたものを用いることもできる。したがって、樹脂（ｄ）として溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの樹脂と溶剤を用いる場合には、溶剤を乾燥除去する工程が必要となる。

本発明の樹脂（ｄ）は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。

有機化合物（ｅ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ｄ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００未満が好ましい。ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などが好ましい例である。また、付加重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を挙げることができる。

有機化合物（ｅ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。

また、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｅ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物（ｅ）として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｅ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。

無機多孔質体（ｆ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子である。レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。レーザー照射されても溶融しないことの他、特に材質として限定されるものではないが、紫外線あるいは可視光線を用いて光硬化させる場合、黒色以外のものが好ましい。
本発明の無機多孔質体は、粘稠な液状カスを吸着させるため、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。本発明の多孔質体は、吸着性の観点から好ましくは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、かつ平均細孔径が１ｎｍ以上である。

無機多孔質体（ｆ）の細孔容積は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。

無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積も大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難いのではないかと推定している。本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。

本発明は、好ましくはレーザー照射により切断され易いように比較的分子量の低い樹脂を採用し、それ故分子の切断時に多量に低分子のモノマー、オリゴマー類が発生するため、この粘稠性の液状カスの除去を、好ましくは多孔質無機吸収剤を用いて行うという、これまでの技術思想に全くない新しい概念を導入していることにも特徴がある。粘稠性液状カスの除去を効果的に行なうために、無機多孔質体の数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量、給油量等の物性は重要な要素となる。

無機多孔質体（ｆ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞いやすく、彫刻装置を汚染するほか、樹脂（ｄ）及び有機化合物（ｅ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の発生等を生じやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明で用いる無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。

多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入する。多孔度とは、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ^３）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。粒子１個あたりの表面積は、πＤ^２×１０^-１２（単位：ｍ^２）であり、粒子１個の重量は（πＤ^３ｄ／６）×１０^−１２（単位：ｇ）であるので、単位重量あたりの表面積Ｓは、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ^２／ｇ）となる。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。

無機多孔質体（ｆ）の多孔度は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が２０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標として不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。例えば、ゴム等の補強材として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさであるので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ^３として、多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無孔質体であると推定される。カーボンブラックはグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、前記密度にグラファイトの値を用いた。一方、本発明で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値となる。

本発明の無機多孔質体は、さらに良好な吸着性を得るためには、特定の比表面積、吸油量を持つことが好ましい。
無機多孔質体（ｆ）の比表面積の範囲は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下である。より好ましい範囲は、１００ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であれば、レーザー彫刻時の液状カスの除去が十分となり、また、１５００ｍ^２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。

液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上８００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果があり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行うことが好ましい。

本発明の無機多孔質体（ｆ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが必要である。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量は、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。その中でも、印刷版の耐摩耗性の観点から、球状粒子が特に好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。

また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙すなわち面間隔を細孔径と定義する。また、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温線から求めることができる。
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。

球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ_１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ_２の比（Ｄ_１／Ｄ_２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下が望ましい。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ_１およびＤ_２を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。

また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｆ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｆ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。

本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ｄ）、有機化合物（ｅ）、及び無機多孔質体（ｆ）の割合は、通常、樹脂（ｄ）１００重量部に対して、有機化合物（ｅ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｆ）は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｅ）の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、架橋硬化の際の収縮が小さくなり、厚み精度を確保することができる。

また、無機多孔質体（ｆ）の量が上記の範囲であれば、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮され、印刷版の機械的強度を確保することができ、透明性を保持することもできる。また、特にフレキソ版として利用する際にも、硬度が高くなりすぎないように抑えることができる。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが好ましい。

本発明の液状感光性樹脂組成物を光照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。特に大気中で光硬化させる場合には、ベンゾフェノン等の水素引き抜き型光重合開始剤と、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン等の崩壊型光重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。更に、同一、分子内に水素引き抜き型重合開始剤として作用する部位と崩壊型光重合開始剤として作用する部位が存在する化合物を用いても大気中光硬化に効果が見られる。重合開始剤の添加量は樹脂（ｄ）と有機化合物（ｅ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲が好ましい。

その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。また、感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布した後、光を照射し該感光性樹脂組成物を硬化・固化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだ円筒状印刷原版成形・彫刻装置を用いて印刷版を形成することもできる。このような装置を用いた場合、円筒状印刷原版を形成した後、直ちにレーザー彫刻し印刷版を形成することができ、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。円筒状印刷原版を作製する工程において、感光性樹脂組成物を用いることにより円筒状印刷原版を極めて短時間で作製することが可能である。

本発明で用いる円筒状支持体（Ａ）は、剛直性であってもフレキシブルであっても構わない。本発明で用いる円筒状支持体の役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。

また、円筒状支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース、生物が生成した高結晶性セルロースナノファイバー等の天然物系の有機系微粒子、繊維等が有用である。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の材料は、円筒状支持体として特に有用である。

本発明で用いる円筒状支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、クッション層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。

成形された感光性樹脂組成物は、光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、レーザー彫刻可能な印刷原版を形成する。また、成型しながら光もしくは電子線の照射により架橋させることができる。光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。また、複数種類の光源の光を照射しても構わない。感光性樹脂組成物を光で硬化させる場合、表面に透明なカバーフィルムを被覆し、酸素を遮断した状態で光を照射することもできるが、装置が複雑になるので大気中で光硬化させることが好ましい。

レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層しても構わない。
円筒状支持体（Ａ）とレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）との間に、印刷品質向上のためクッション性を有するクッション層を形成することもできる。簡便な方法としては、クッション層の両面に接着剤層が付いた両面接着クッションテープを、円筒状支持体上に貼り付ける方法がある。また、光硬化させた硬化物がゴム弾性を有する感光性樹脂を用いて、円筒状支持体（Ａ）上にクッション層を形成しても構わない。特に液状の感光性樹脂を用いることが成形性の観点から好ましい。更に、クッション層とレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）との間に、薄い剛体フィルム層を挿入することもできる。

本発明のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版は、無機多孔質体微粒子を含有した感光性組成物を光架橋硬化させて形成したものが好ましい。したがって、有機化合物（ｅ）の重合性不飽和基、あるいは樹脂（ｄ）と有機化合物（ｅ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｅ）同士、樹脂（ｄ）同士、あるいは樹脂（ｄ）と有機化合物（ｅ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応の樹脂（ｄ）、未反応の有機化合物（ｅ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。

また、感光性樹脂硬化物層に含まれる近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）の種類、含有量についても、上記に示した方法を駆使することにより同定することができる。例えば、近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）が無機系化合物である場合、該感光性樹脂硬化物層を熱分解し、含有される有機成分を分解除去することにより、無機系化合物を単離し、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、電子プローブマイクロアナリシス法などの元素分析装置を用いて同定することができる。無機系化合物が複数種類存在する場合でも、公知の分析方法を用いることにより溶解性の差から、対象となる化合物を単離し、存在量を求めることもできる。また、近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）が有機系化合物である場合、感光性樹脂硬化物から溶剤を用いて抽出し液体クロマトグラフ法を用いて単離し、質量分析あるいは核磁気共鳴スペクトル法で同定する方法、あるいは感光性樹脂硬化物を熱分解により分解し、発生するフラグメントを、ガスクロマトグラフ法を用いて単離し、質量分析法で同定する方法などを用いて定量的に分析することが可能である。

更に、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。

広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。

また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。

表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。

カップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。

また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。

レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではない。ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは１μｍ近辺に発振波長を有するが、この波長領域に光吸収を有する有機物はあまり無い。その場合、前述したように、これの吸収を助ける成分である、近赤外線レーザー吸収体（ｇ）として染料、顔料の添加が必要となる。 レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。

本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・***、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（１）レーザー彫刻
実施例及び比較例中、レーザー彫刻はＹＡＧレーザーイメージセッター（Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商標「ＣＤＩ Ｃｌａｓｓｉｃ」）を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部パターンのトップ部分の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは０．１ｍｍとした。
（２）カスの拭き取り回数とカス残存率
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
（彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量）÷（彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量）×１００
（１）

（３）網点部の形状
彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Lines per inch）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡で、２００倍〜５００倍の倍率で観察した。網点が円錐形または擬似円錐形（円錐の頂点付近を円錐の底面に平行な面で切った、末広がりの形状）の場合には、印刷版として良好である。
（４）多孔質体および無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積
多孔質体又は無孔質体２ｇを試料管に取り、前処理装置で１５０℃、１．３Ｐａ以下の条件で１２時間減圧乾燥した。乾燥した多孔質体又は無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積は、米国、カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰ（商標）を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。具体的には、比表面積はＢＥＴ式に基づいて算出した。細孔容積および平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、ＢＪＨ（Brrett-Joyner-Halenda）法という細孔分布解析法に基づいて算出した。

（５）多孔質体および無孔質体の灼熱減量
測定用の多孔質体又は無孔質体の重量を記録する。次に測定用試料を高温電気炉（ＦＧ３１型；日本国、ヤマト科学社製）に入れ、空気雰囲気、９５０℃の条件下で２時間処理した。処理後の重量変化を灼熱減量とした。
樹脂（ｄ）として、下記製造例１〜３で、樹脂（ア）〜（ウ）を製造した。

（製造例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。

（製造例２）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。

（製造例３）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４９．３３ｇとトリレンジイソシアナート１２．５３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート４７．７７ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約３０００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。

（実施例１〜７）
（クッション層の形成）
繊維強化プラスチックス製である中空の円筒状支持体上に片面に接着剤層の存在するクッションテープ（米国、３Ｍ社製）を接着剤層の存在する面から貼り付け、支持体（α）を作製した。
スチレン−ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプレンＡ」）６０重量部、液状ポリブタジエン（日本石油化学株式会社製、商標「Ｂ−２０００」）２９重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート７重量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン２重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１重量部、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳ」、最適発泡温度１１０〜１２０℃、乾燥重量）１重量部をニーダーにて混錬し、得られた混錬物１０重量部に対して、トルエン６０重量部を混合し、均一な溶液である感光性樹脂組成物（エ）を得た。

得られた感光性樹脂組成物（エ）を、円筒状支持体であるガラス繊維強化プラスチックスリーブ上に所定量の感光性樹脂組成物を載せ、前記スリーブを中心軸の周りに回転させながらブレードコート法を用いて均一に塗布し、その後溶剤であるトルエンを乾燥除去することにより、継ぎ目のない樹脂層を得ることができた。得られた樹脂層の厚さは、１５０μｍであった。その後、前記樹脂層にケミカルランプの光を１００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルタを用いて積算したエネルギー量）を照射し、半硬化状態の硬化物を得た（硬度が一定の値に到達するまでには、少なくとも５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーが必要である）。その後、半硬化樹脂層を有する円筒状積層体と加熱機構を有する金属性ロールとを接触するように配置し、両者を回転させながら金属性ロールの加熱を開始し、１５０℃まで加熱した。熱膨張性カプセルが膨張を開始したことを確認後、円筒状積層体と金属ロールとの間隔を除々に広げた。円筒状積層体と金属ロールの接触部から少し離れた位置に冷却用の金属ロールを配置し、円筒状積層体との間隔を５５０μｍに設定した。この冷却ロールも円筒状積層体の回転速度と同じ速度で回転させた。この加熱処理により、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、厚さ５５０μｍのクッション層の付いた支持体（β）を得た。更に、メタルハライドランプの光を２０００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、後露光を実施した。

熱膨張により得られたクッション層は、失透しており熱膨張性マイクロカプセルが膨張していることを確認した。表面近傍の気泡径を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、クッション層では、７０％以上の気泡が３０から６０μｍの範囲に入り、平均値は４８μｍであった。
作製された円筒状クッション積層体の径を１０箇所測定したところ、精度は１０μｍ以内に入っていた。

（円筒状フレキソ印刷原版の作製）
前記の製造例で得られた樹脂（ア）から（ウ）、表1に示すように重合性モノマー、無機多孔質体として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイシリア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４７０」（以下略してＣ−４７０、数平均粒子径１４．１μｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、近赤外線光吸収体、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。近赤外線レーザー光吸収体として、酸化銅超微粒子（シーアイ化成社製、商標「Nano Tek CuO」）を用いた。これらの感光性樹脂組成物を、得られたクッション層（α）あるいは（β）の上にドクターブレードを用いて塗布し、厚さ０．０５ｍｍの継ぎ目のない感光性樹脂組成物層を形成した。更に、得られた感光性樹脂組成物層にメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、感光性樹脂硬化物層を得た。次に、得られた感光性樹脂硬化物層の上に、同様にして感光性樹脂組成物層を形成し、メタルハライドランプの光を照射し感光性樹脂硬化物層を積層した。この工程を繰り返し行うことにより感光性樹脂硬化物層の厚さを増加させた。最後に、硬化させる感光性樹脂組成物層の形成には、各実施例において表１に示した感光性樹脂組成に光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．５重量部添加した感光性樹脂組成物を調整し使用した。このようにして最終的に、厚さ約２ｍｍの感光性樹脂硬化物層を得た。最終層にベンゾフェノンを添加した感光性樹脂組成物を用いたため、表面を十分に硬化させることができた。その後、厚さ１．７ｍｍになるように超硬バイトを用いて切削し膜厚を調整し、更に研磨布を用いて表面を研磨して円筒状印刷原版を作製した。

用いた多孔質性微紛末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ^３として算出すると、サイロスフェアＣ−１５０４が７８０、サイリシア４５０が８００、サイリシア４７０が１４１０である。
これらをＥｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製のＹＡＧレーザーを搭載したレーザーイメージセッター（商標「ＣＤＩ Ｃｌａｓｓｉｃ」）をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。

実施例１〜７で用いた感光性樹脂組成物を、隙間０．０５ｍｍの石英セルに入れ、分光光度計（日本分光社製、商標「U−best V−570 DS」）を用いて、波長３６５ｎｍおよび４２３ｎｍの光線透過率を測定したところ、いずれも０．２％以上２０％以下であった。
本発明の実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。

（比較例１〜３）
実施例１〜３と、近赤外線レーザー光吸収剤を含有しないことのみ異なる感光性樹脂組成物を調整し、比較例１〜３として用いた。
また、実施例１〜３と同じ方法により、円筒状フレキソ印刷原版を作製した。
これらをＥｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製のＹＡＧレーザーを搭載したレーザーイメージセッター（商標「ＣＤＩ Ｃｌａｓｓｉｃ」）をもちいて、パターンの彫刻を試みたが、パターンは全く形成することができなかった。

（比較例４）
実施例１と同じ感光性樹脂組成物を用いて、クッション層（α）上に厚さ１．７ｍｍでドクターブレードを用いて塗布し、実施例１と同じメタルハライドランプを用いて積算光量で４０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、感光性樹脂組成物層の光硬化を試みた。しかしながら、表面は若干硬化しているものの、内部まで硬化させることができなかった。

本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、グラビア印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版およびその製造方法として好適である。

Claims (12)

1. 円筒状支持体（Ａ）上に、（ｉ）２０℃において液状の感光性樹脂組成物を塗布し膜厚０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の感光性樹脂層（Ｂ）を形成する工程、（ｉｉ）形成された感光性樹脂層に大気中で光を照射しレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｃ）を形成する工程を含み、前記感光性樹脂層（Ｂ）が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線領域に光吸収を有する近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）を含有し、かつ波長３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率が０．１％以上３０％以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
2. 請求項１に記載の、円筒状支持体（Ａ）上に液状感光性樹脂組成物を塗布し、光硬化させる工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を繰り返し実施することにより、膜厚０．１ｍｍ以上の感光性樹脂硬化物積層体を形成し、さらに（ｉｉｉ）該感光性樹脂硬化物積層体の膜厚を調整し整形する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
3. ２０℃において液状の感光性樹脂組成物が、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、無機多孔質体（ｆ）を含有していることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
4. 感光性樹脂組成物が、さらに光重合開始剤を含有し、該光重合性開始剤が水素引き抜き型光重合開始剤および崩壊型光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
5. 水素引き抜き型光重合開始剤が、ベンゾフェノン類、キサンテン類、アントラキノン類から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなり、かつ崩壊型光重合開始剤が、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなることを特徴とする請求項４に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
6. 無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
7. 無機多孔質体（ｆ）が、数平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
8. 有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする請求項３から７のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
9. レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層が、継ぎ目のない層であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版の製造方法。
10. さらに、請求項１から９のいずれかに記載の方法で得られたレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を切断する工程を含むことを特徴とするシート状印刷原版の製造方法。
11. 近赤外線レーザー光吸収体（ｇ）を含有するレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層の３６５ｎｍあるいは４２３ｎｍにおける光線透過率が３０％以下であり、かつレーザー彫刻に用いるレーザー光の波長における光線透過率が５％以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。
12. 請求項１から９のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版の製造方法により形成された円筒状印刷原版であって、レーザー彫刻に用いるレーザー光の波長において、厚さ１ｍｍのレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層を通過する光線の透過性を測定した場合の光線透過率が、１％以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。