JP5158665B2 - Copper salt solution purification method, purification apparatus, and copper salt solution - Google Patents

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Description

本発明は、塩化銅エッチング廃液等の銅塩溶液に含まれるカルシウムやバリウムを除去して、精製する技術に関する。   The present invention relates to a technique for removing and purifying calcium and barium contained in a copper salt solution such as a copper chloride etching waste liquid.

塩化第二銅溶液により、銅プリント基板等をエッチングした後の塩化銅エッチング廃液等の銅塩溶液を有効利用することが行われているが、その用途の一つとして電解メッキ法に用いられる銅メッキ材料が知られている。   Copper salt solution such as copper chloride etching waste liquid after etching copper printed circuit boards, etc. is effectively used with cupric chloride solution, but one of its uses is copper used in electrolytic plating Plating materials are known.

電解メッキ法は、メッキ稼動液（主成分として硫酸、硫酸銅）に銅メッキ材料を供給し、不溶性陽極と陰極をなす被メッキ体との間で通電する手法である。この方法に用いられる銅メッキ材料としては、塩基性炭酸銅を熱分解して得られた酸化銅粉が知られている。銅メッキ材料は、稼動液中に適宜補給されるものであるため、硫酸に対して易溶解性であることが必要である。この点につき、塩基性炭酸銅を熱分解して得られた酸化銅粉は硫酸に易溶解性なので銅メッキ材料として好適である。特許文献１には、塩化銅エッチング廃液を原料として、塩基性炭酸銅を生成した後、この塩基性炭酸銅を熱分解して酸化銅粉を得る方法が記載されている。
特許第２７５３８５５号公報 The electrolytic plating method is a method in which a copper plating material is supplied to a plating working solution (sulfuric acid and copper sulfate as main components), and electricity is passed between the insoluble anode and the object to be plated forming the cathode. As a copper plating material used in this method, copper oxide powder obtained by thermally decomposing basic copper carbonate is known. Since the copper plating material is appropriately replenished in the working liquid, it needs to be easily soluble in sulfuric acid. In this regard, copper oxide powder obtained by thermally decomposing basic copper carbonate is suitable as a copper plating material because it is readily soluble in sulfuric acid. Patent Document 1 describes a method in which copper chloride etching waste liquid is used as a raw material to produce basic copper carbonate, and then the basic copper carbonate is thermally decomposed to obtain copper oxide powder.
Japanese Patent No. 2753855

上述のように塩化銅エッチング廃液を利用して銅メッキ材料である酸化銅粉を製造する方法によれば、廃液の有効利用を図る事ができ、市販の塩基性炭酸銅を原料とする場合と比較してコスト的にも有利である。しかしながら、塩化銅エッチング廃液中には、エッチング時に銅プリント基板が溶け出し、銅プリント基板中に含まれていた不純物、例えばカルシウムやバリウムが溶解していることがある。このため、塩化銅エッチング廃液を原料として得られた酸化銅粉にも、上記のカルシウムやバリウムが混入してしまう場合がある。   As described above, according to the method of producing copper oxide powder, which is a copper plating material, using copper chloride etching waste liquid, the waste liquid can be effectively used, and commercially available basic copper carbonate is used as a raw material. It is also advantageous in terms of cost. However, in the copper chloride etching waste liquid, the copper printed board may be dissolved during etching, and impurities contained in the copper printed board, such as calcium and barium, may be dissolved. For this reason, said calcium and barium may mix also in the copper oxide powder obtained by using copper chloride etching waste liquid as a raw material.

カルシウムやバリウムが混入した酸化銅粉をメッキ材料として使用した場合は、これらの不純物がメッキ稼動液中に蓄積して、そのままにしておくと電解メッキに悪影響を与えるため、不純物の蓄積量が所定量に達する前に建浴をする必要がある。しかし、銅メッキ材料（補給材）に不純物が多く含まれていると建浴を頻繁に行わなければならずメッキ処理のコストが高騰するし、また手間がかかる。そこで、稼動液に銅メッキ材料として酸化銅粉を供給する前に塩基性炭酸銅の段階で前記の不純物を出来るだけ多く取り除いておくことが重要であるが、不純物を十分に除去することは難しい。なお、電解銅粉を酸化処理する事で不純物の少ない酸化銅を得る事はできる。しかし、電解銅粉による場合は、不純物の少ない酸化銅ができたとしても電解銅粉のコストが高く、また、電解銅粉を原料とした酸化銅はメッキ液に対して易溶解性とはならない事が分かっており、採用することができない。   When copper oxide powder mixed with calcium or barium is used as the plating material, these impurities accumulate in the plating working solution, and if left as they are, the electrolytic plating will be adversely affected. It is necessary to make a bath before reaching the fixed amount. However, if the copper plating material (replenishment material) contains a large amount of impurities, it is necessary to frequently perform a bathing bath, which increases the cost of the plating process and takes time. Therefore, it is important to remove as much of the impurities as possible at the basic copper carbonate stage before supplying copper oxide powder as a copper plating material to the working fluid, but it is difficult to remove the impurities sufficiently. . In addition, copper oxide with few impurities can be obtained by oxidizing electrolytic copper powder. However, in the case of using electrolytic copper powder, the cost of electrolytic copper powder is high even if copper oxide with few impurities is made, and copper oxide made from electrolytic copper powder is not easily soluble in the plating solution. I know that and I can't hire it.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は不純物の少ない銅メッキ材料を提供するため、塩化銅エッチング廃液等の銅塩溶液からカルシウムやバリウムを除去して、精製する精製方法、精製装置及び、これらの精製方法により精製された銅塩溶液を提供することにある。   The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to provide a copper plating material with less impurities, so that calcium and barium are removed from a copper salt solution such as a copper chloride etching waste liquid and purified. It is an object of the present invention to provide a purification method, a purification apparatus, and a copper salt solution purified by these purification methods.

本発明に係る銅塩溶液の精製方法は、銅塩溶液を、ｐＨ３．５〜５．０の範囲となるようにアルカリにより中和して、固液混合物を得る中和工程と、
前記固液混合物を、銅を含む固形分とカルシウムを含む液体分とに固液分離する固液分離工程と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、カルシウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解工程と、を含むことを特徴とする。同様の方法によりバリウムが除去された銅塩溶液を得てもよい。
精製される銅塩溶液としては、例えば塩化銅エッチング廃液などが挙げられる。一般に、銅からなる被エッチング材（例えば銅プリント基板表面）を塩化第二銅エッチング液によってエッチングさせると、塩化第二銅が銅と反応して塩化第一銅に変わる。この塩化第一銅はエッチング速度を低下させることから、例えば過酸化水素と塩酸とをエッチング液に添加することによって塩化第一銅を塩化第二銅に再生する。本発明に係る塩化銅エッチング廃液は、このような再生処理によりエッチング液が増加した結果得られた余剰液である。 The method for purifying a copper salt solution according to the present invention includes a neutralization step of neutralizing a copper salt solution with an alkali so as to be in a range of pH 3.5 to 5.0, and obtaining a solid-liquid mixture;
A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the solid-liquid mixture into a solid containing copper and a liquid containing calcium;
And re-dissolving the solid content in an inorganic acid to obtain a copper salt solution from which calcium has been removed. You may obtain the copper salt solution from which barium was removed by the same method.
Examples of the copper salt solution to be purified include copper chloride etching waste liquid. In general, when a material to be etched made of copper (for example, a copper printed circuit board surface) is etched with a cupric chloride etchant, the cupric chloride reacts with the copper and changes to cuprous chloride. Since this cuprous chloride reduces the etching rate, for example, by adding hydrogen peroxide and hydrochloric acid to the etching solution, the cuprous chloride is regenerated into cupric chloride. The copper chloride etching waste liquid according to the present invention is a surplus liquid obtained as a result of an increase in the etching liquid by such a regeneration process.

これらの方法において、前記中和工程は、銅塩溶液をｐＨ３．５〜７．０の範囲となるように行うとよく、また、前記固液混合物が４０℃以上となる温度範囲で行われることが好ましい。また、前記アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムからなるアルカリ群から選択されるとよい。   In these methods, the neutralization step is preferably performed so that the copper salt solution has a pH in the range of 3.5 to 7.0, and is performed in a temperature range in which the solid-liquid mixture is 40 ° C. or higher. Is preferred. The alkali may be selected from an alkali group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, or potassium bicarbonate.

本発明に係る銅塩溶液の精製方法によれば、例えば塩化銅溶液によりエッチングを行った後の塩化銅エッチング廃液等に対して、アルカリとの混合→固液分離→固形分の再溶解という簡単な処理を施すことにより、カルシウム等が除去（精製）された塩化銅溶液を得ることができる。このため、この方法により精製された銅塩溶液を原料とする酸化銅粉をメッキ材料としてもメッキ浴中に不純物が蓄積しにくく、メッキ浴を建浴する頻度を抑えることが可能となり、メッキ処理のコストや建浴の手間を削減することができる。また、塩化銅エッチング廃液等をメッキ材料である酸化銅粉の原料とすることができるので、例えば電解銅粉を原料として不純物の少ない酸化銅を得る場合に比べて原材料費を低く抑えることができる。   According to the method for purifying a copper salt solution according to the present invention, for example, with copper chloride etching waste liquid after etching with a copper chloride solution, it is easy to mix with alkali → solid-liquid separation → solid re-dissolution. By performing an appropriate treatment, a copper chloride solution from which calcium or the like has been removed (purified) can be obtained. For this reason, even if copper oxide powder made from a copper salt solution purified by this method is used as a plating material, it is difficult for impurities to accumulate in the plating bath, and it is possible to suppress the frequency of constructing the plating bath. The cost and the labor of building bath can be reduced. Moreover, since the copper chloride etching waste liquid or the like can be used as a raw material for the copper oxide powder that is the plating material, the raw material cost can be reduced as compared with, for example, obtaining copper oxide with less impurities using the electrolytic copper powder as a raw material. .

本発明に係る銅塩溶液の精製方法に係る実施の形態の一例として、塩化銅溶液の精製方法について図１を参照しながら説明する。図１は、塩化銅溶液の一例である塩化銅エッチング廃液（以下、エッチング廃液という）を精製する処理に関するフローチャートである。図中、点線で囲んだ部分がエッチング廃液を精製する処理の内容を示し、その他の部分は後処理を示している。ここで、エッチング廃液とは、塩化第二銅を主成分とした塩酸を含むエッチング液により、銅からなる被エッチング材、例えば銅プリント基板表面をエッチングさせた結果発生する余剰廃液である。その組成としては、例えば塩化第二銅が１９〜２１重量％、塩酸が７〜８重量％含まれている。更に、エッチング廃液中には、銅プリント基板や被エッチング台、タンク容器やタンクローリの容器等に含まれていたカルシウムやバリウムからなる不純物がエッチング時等に溶け出して、例えば数十重量ｐｐｍ程度の濃度で溶解している。「精製」とは、このようなエッチング廃液からカルシウム等の不純物を除去して、カルシウム等を含まない、又はカルシウム等の含有量が少ない塩化銅溶液を得るための処理をいう。   As an example of an embodiment relating to a method for purifying a copper salt solution according to the present invention, a method for purifying a copper chloride solution will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart relating to a process for purifying a copper chloride etching waste liquid (hereinafter referred to as an etching waste liquid) which is an example of a copper chloride solution. In the figure, the part surrounded by a dotted line shows the content of the process for purifying the etching waste liquid, and the other part shows the post-treatment. Here, the etching waste liquid is an excess waste liquid generated as a result of etching a material to be etched, such as a copper printed circuit board surface, with an etching liquid containing hydrochloric acid mainly composed of cupric chloride. As the composition, for example, 19 to 21% by weight of cupric chloride and 7 to 8% by weight of hydrochloric acid are contained. Furthermore, in the etching waste liquid, impurities such as calcium and barium contained in the copper printed circuit board, the stage to be etched, the tank container and the tank lorry container are dissolved during the etching, for example, about several tens of ppm by weight. Dissolved in concentration. “Purification” refers to a process for removing impurities such as calcium from such etching waste liquid to obtain a copper chloride solution that does not contain calcium or has a low content of calcium or the like.

ここで、本発明に係る塩化銅溶液の精製法の考え方について説明する。一般的に、Ｃａ２＋やＢａ２＋を含む水溶液にアルカリを加えていった場合、ＣａやＢａの炭酸化物はｐＨ８以上、水酸化物はｐＨ１２以上で沈殿する事が知られている。Ｃｕ２＋はｐＨ３〜４付近で沈殿生成するため、ｐＨ差によるＣｕとＣａ、Ｂａ分離が可能と考えられた。しかし、本件に関する試験を行った結果、ｐＨが７以下であっても、生成した沈殿中にＣａ、Ｂａが予想以上に存在している事が分かった。Ｃｕの沈殿とともにＣａ、Ｂａ分が共沈したものと考えられる。この沈殿を大量の水で洗浄しても、沈殿中のＣａ、Ｂａ濃度は減少しなかった。ｐＨ値によっては、更に何らかの精製プロセスを加える必要性が考えられた。このような考え方に鑑み、以下にエッチング廃液を精製する処理の具体的な内容について説明する。 Here, the concept of the copper chloride solution purification method according to the present invention will be described. In general, when an alkali is added to an aqueous solution containing Ca 2+ or Ba 2+ , it is known that carbonates of Ca and Ba are precipitated at pH 8 or more and hydroxides are precipitated at pH 12 or more. Since Cu 2+ precipitates around pH 3-4, it was considered possible to separate Cu, Ca, and Ba due to pH difference. However, as a result of conducting tests on this case, it was found that Ca and Ba were present more than expected in the generated precipitate even when the pH was 7 or less. It is considered that the Ca and Ba components co-precipitated with the precipitation of Cu. Even when this precipitate was washed with a large amount of water, the Ca and Ba concentrations in the precipitate did not decrease. Depending on the pH value, it may be necessary to add some purification process. In view of such a concept, the specific contents of the process for purifying the etching waste liquid will be described below.

まず、図１に示すように、エッチング廃液と、アルカリ、例えば濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを混合して、混合液の水素イオン濃度（以下、ｐＨという）が例えば３．５〜７．０の範囲内で、例えばｐＨが４．０となるように、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との混合比を調整する。このとき、混合液は４０℃以上の温度範囲、例えば７０℃で一定となるように加温されている（ステップＳ１（中和工程））。なお、エッチング廃液を中和するアルカリは、水酸化ナトリウムに限られない。例えば、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等でもよい。また、アルカリ水溶液用いる場合に限定されず、例えばアルカリ粉末を使用してもよい。   First, as shown in FIG. 1, an etching waste liquid and an alkali, for example, a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution are mixed, and the hydrogen ion concentration (hereinafter referred to as pH) of the mixed liquid is, for example, 3.5 to 7 Within the range of 0.0, for example, the mixing ratio of the etching waste liquid and the sodium hydroxide aqueous solution is adjusted so that the pH becomes 4.0. At this time, the liquid mixture is heated so as to be constant in a temperature range of 40 ° C. or higher, for example, 70 ° C. (step S1 (neutralization step)). The alkali that neutralizes the etching waste liquid is not limited to sodium hydroxide. For example, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or potassium hydrogen carbonate may be used. Moreover, it is not limited to using alkaline aqueous solution, For example, you may use alkali powder.

エッチング廃液を水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、エッチング廃液中の塩化第二銅と水酸化ナトリウムとが反応して、例えばＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２等の固形分が析出し、混合後の溶液は固液混合物となる。このとき、エッチング廃液に加える水酸化ナトリウム水溶液の量が多い程、即ち、混合液のｐＨの値が大きい程、エッチング廃液から銅を固形分として回収する収率を高くすることができる。 By neutralizing the etching waste solution with a sodium hydroxide aqueous solution, cupric chloride and sodium hydroxide in the etching waste solution react, and for example, a solid content such as CuCl 2 .3Cu (OH) 2 is precipitated and mixed. The latter solution becomes a solid-liquid mixture. At this time, the larger the amount of sodium hydroxide aqueous solution added to the etching waste solution, that is, the higher the pH value of the mixed solution, the higher the yield of recovering copper as a solid content from the etching waste solution.

一方、この中和工程において、不純物であるカルシウム等が、固形分と液体分とのいずれに含まれることになるかは、固液混合物のｐＨに依存する。即ち、ｐＨが低い領域ではカルシウムは塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等の形態で液体分中に溶解している。 On the other hand, in this neutralization step, whether calcium or the like, which is an impurity, is included in the solid content or the liquid content depends on the pH of the solid-liquid mixture. That is, in the region where the pH is low, calcium is dissolved in the liquid in the form of calcium chloride (CaCl 2 ) or the like.

しかし、水酸化ナトリウム水溶液の混合量が多くなって、ｐＨが大きくなっていくと、前記したＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２分子中の銅原子の一部がカルシウム原子等と入れ替わった固形分が生成したり、固形分にカルシウム等が吸着したりして、カルシウム等が固形分に含まれるようになる。 However, as the amount of sodium hydroxide aqueous solution increases and the pH increases, the solid content in which some of the copper atoms in the CuCl 2 .3Cu (OH) 2 molecule are replaced with calcium atoms or the like is increased. It is generated or calcium or the like is adsorbed to the solid content, so that calcium or the like is contained in the solid content.

発明者は、中和工程におけるｐＨを３．５〜７．０の範囲に調整することにより、エッチング廃液中から銅を固形分として回収し、カルシウム等の不純物は液体分中に残しておくことが可能となることを把握している。   The inventor recovers copper as a solid content from the etching waste liquid by adjusting the pH in the neutralization step to a range of 3.5 to 7.0, and leaves impurities such as calcium in the liquid content. I know that will be possible.

ところで、中和による沈殿生成反応において、沈殿する粒子の径を大きくしたい場合、反応温度を高くする事は一般的である。しかし、粒子成長の傾向等は、物質ごとに異なる。また、濾過性を向上させるためには、一般的に粒子径を大きくさせる事が挙げられる。しかし、粒子の形状や細かな粒子の存在によっても濾過性は大きく左右される。そのため、粒子径だけで濾過性を判断する事は出来ない。そこで、発明者は試験を行い、濾過による固液分離が容易となる条件の把握を行った結果、この中和工程を固液混合物の温度が４０℃以上となるような温度範囲で行うことにより、濾過性が良くなることを把握した。   By the way, in the precipitation generation reaction by neutralization, when it is desired to increase the size of the precipitated particles, it is common to increase the reaction temperature. However, the tendency of particle growth differs depending on the substance. Further, in order to improve the filterability, generally increasing the particle diameter can be mentioned. However, the filterability is greatly affected by the shape of the particles and the presence of fine particles. Therefore, the filterability cannot be judged only by the particle diameter. Therefore, the inventor conducted a test and ascertained conditions that facilitate solid-liquid separation by filtration. As a result, the neutralization step was performed in a temperature range in which the temperature of the solid-liquid mixture was 40 ° C. or higher. It was grasped that the filterability was improved.

次いで、中和工程で得られた固液混合物は、例えばフィルター等により固形分と液体分とに固液分離される（ステップＳ２（固液分離工程））。この固液分離工程において、エッチング廃液中に混在していた銅と、カルシウム等の不純物とは、夫々固形分と液体分とに分離される。   Next, the solid-liquid mixture obtained in the neutralization step is subjected to solid-liquid separation into, for example, a solid component and a liquid component using a filter or the like (step S2 (solid-liquid separation step)). In this solid-liquid separation step, copper and impurities such as calcium mixed in the etching waste liquid are separated into a solid content and a liquid content, respectively.

次いで、固形分離工程で得られた固形分に、塩酸を加えて再溶解し（ステップＳ３（再溶解工程））、必要に応じて水を加え濃度を調整することにより、カルシウム等の不純物が除去された精製塩化銅溶液を得ることができる。ここで、固形分を再溶解する無機酸は、塩酸に限定されるものではなく、例えば硫酸や硝酸であってもよい。   Next, hydrochloric acid is added to the solid content obtained in the solid separation step and redissolved (step S3 (re-dissolution step)), and water is added as necessary to adjust the concentration to remove impurities such as calcium. A purified copper chloride solution can be obtained. Here, the inorganic acid for re-dissolving the solid content is not limited to hydrochloric acid, and may be sulfuric acid or nitric acid, for example.

なお、ステップＳ２の固液分離工程において得られたカルシウム等を含む液体分は、水酸化ナトリウム水溶液等でｐＨ７程度まで中和（ステップＳ４）され、再度固液混合物となる。この固液混合物は、再び固液分離されて（ステップＳ５）、固形分には塩化第二鉄溶液が加えられ再溶解液となる（ステップＳ６）。再溶解液に対しては、銅を回収する処理等が施される。一方、ステップＳ５で得られた液体分には、廃液処理が施され（ステップＳ７）環境へ排出される。   The liquid component containing calcium and the like obtained in the solid-liquid separation step in step S2 is neutralized to about pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution or the like (step S4), and becomes a solid-liquid mixture again. This solid-liquid mixture is again solid-liquid separated (step S5), and a ferric chloride solution is added to the solid content to form a redissolved solution (step S6). The re-dissolved solution is subjected to a process for recovering copper. On the other hand, the liquid obtained in step S5 is subjected to waste liquid treatment (step S7) and discharged to the environment.

次に、上述のフローに基づいて塩化銅溶液を精製する精製装置について説明する。図２は、連続式の塩化銅溶液の精製装置の一例を示している。当該装置は、概略、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との中和を行う中和反応槽１０と、中和反応槽１０で生成された固液混合物を固液分離するフィルタープレス３０と、分離された固形分を塩酸に再溶解する再溶解槽４０とから構成されている。   Next, the refiner | purifier which refine | purifies a copper chloride solution based on the above-mentioned flow is demonstrated. FIG. 2 shows an example of a continuous copper chloride solution purifier. The apparatus is roughly separated from a neutralization reaction tank 10 for neutralizing an etching waste liquid and an aqueous sodium hydroxide solution, and a filter press 30 for solid-liquid separation of the solid-liquid mixture generated in the neutralization reaction tank 10. And a redissolving tank 40 for redissolving the solid content in hydrochloric acid.

詳細には、中和反応槽１０は、水酸化ナトリウム供給弁１１の介設された水酸化ナトリウム供給管１１ａを介して水酸化ナトリウムタンク１と接続されている。水酸化ナトリウム供給弁１１は、アルカリ供給手段としての機能を有しており、供給量を増減しながら中和反応槽１０に水酸化ナトリウム水溶液を連続供給する役割を果たす。また、中和反応槽１０は、エッチング廃液供給弁１２の介設されたエッチング廃液供給管１２ａを介してエッチング廃液タンク２と接続されており、エッチング廃液供給弁１２も中和反応槽１０に対する溶液供給手段としての役割を果たす。   Specifically, the neutralization reaction tank 10 is connected to the sodium hydroxide tank 1 through a sodium hydroxide supply pipe 11 a provided with a sodium hydroxide supply valve 11. The sodium hydroxide supply valve 11 has a function as an alkali supply means, and plays a role of continuously supplying a sodium hydroxide aqueous solution to the neutralization reaction tank 10 while increasing or decreasing the supply amount. The neutralization reaction tank 10 is connected to the etching waste liquid tank 2 via an etching waste liquid supply pipe 12 a provided with an etching waste liquid supply valve 12. The etching waste liquid supply valve 12 is also a solution for the neutralization reaction tank 10. Serves as a means of supply.

更に、中和反応槽１０には、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合するミキサー１３と、中和反応槽１０内の固液混合物（以下、スラリーという）を加熱する例えば電熱器からなるヒーター１４と、中和反応槽１０内のスラリーの液位を測定する液面計１５とが設置されている。また、中和反応槽１０の底部には、ボトム配管１６ａが取り付けられており、例えばスラリーポンプからなるボトムポンプ１６によって、中和反応槽１０からスラリーを抜き出すことができるようになっている。ボトム配管１６ａは、戻し配管１７ａと抜出配管１８ａとに分岐しており、戻し配管１７ａはスラリーを中和反応槽１０に戻す役割を果たす。また、抜出配管１８ａは、抜出弁１８が介設された状態でフィルタープレス３０と接続されており、抜出弁１８は、中和反応槽１０から系外へスラリーを連続的に抜き出す抜出手段としての役割を果たす。また、戻し配管１７ａには、スラリーの温度を計測する温度計１９と、スラリーのｐＨを計測するｐＨ計２０とを備えたサンプリングポット１７が介設されている。   Furthermore, the neutralization reaction tank 10 includes a mixer 13 for mixing the etching waste liquid and the sodium hydroxide aqueous solution, and a heater comprising, for example, an electric heater for heating the solid-liquid mixture (hereinafter referred to as slurry) in the neutralization reaction tank 10. 14 and a liquid level gauge 15 for measuring the liquid level of the slurry in the neutralization reaction tank 10 are installed. In addition, a bottom pipe 16a is attached to the bottom of the neutralization reaction tank 10, and the slurry can be extracted from the neutralization reaction tank 10 by a bottom pump 16 including, for example, a slurry pump. The bottom pipe 16a branches into a return pipe 17a and an extraction pipe 18a, and the return pipe 17a plays a role of returning the slurry to the neutralization reaction tank 10. The extraction pipe 18a is connected to the filter press 30 with the extraction valve 18 interposed, and the extraction valve 18 extracts the slurry continuously from the neutralization reaction tank 10 to the outside of the system. Serves as a means of exit. The return pipe 17a is provided with a sampling pot 17 provided with a thermometer 19 for measuring the temperature of the slurry and a pH meter 20 for measuring the pH of the slurry.

当該精製装置は、更に制御部２１を有しており、ｐＨ計２０と水酸化ナトリウム供給弁１１、エッチング廃液供給弁１２とは、各信号線２２〜２４を介して制御部２１と接続されている。制御部２１は、ｐＨ計２０の指示値に基づいて水酸化ナトリウム供給弁１１とエッチング廃液供給弁１２とに対して開閉指示を発信し、スラリーのｐＨが例えば３．５〜７．０の範囲の所定の値、例えば４．０となるように水酸化ナトリウム水溶液やエッチング廃液の供給量を増減させる制御を行う役割を果たす。   The purification apparatus further includes a control unit 21, and the pH meter 20, the sodium hydroxide supply valve 11, and the etching waste liquid supply valve 12 are connected to the control unit 21 through signal lines 22 to 24. Yes. The control unit 21 transmits an opening / closing instruction to the sodium hydroxide supply valve 11 and the etching waste liquid supply valve 12 based on the instruction value of the pH meter 20, and the pH of the slurry is in the range of, for example, 3.5 to 7.0. It plays a role of performing control to increase / decrease the supply amount of the sodium hydroxide aqueous solution and the etching waste liquid so as to be a predetermined value of, for example, 4.0.

更に、液面計１５と抜出弁１８とは、信号線２５、２６を介して制御部２１と接続されている。制御部２１は、液面計１５の指示値に基づいて抜出弁１８に対して開閉指示を発信し、中和反応槽１０内のスラリーの液位が一定となるように、スラリーを抜き出させる制御を行う機能も有している。また、温度計１９とヒーター１４とは、図示しないコントローラに接続されており、このコントローラによって、中和反応槽１０内のスラリーの温度が予め定められた所定の温度となるように制御されている。   Further, the liquid level gauge 15 and the extraction valve 18 are connected to the control unit 21 via signal lines 25 and 26. The control unit 21 sends an opening / closing instruction to the extraction valve 18 based on the indicated value of the liquid level gauge 15 and extracts the slurry so that the liquid level of the slurry in the neutralization reaction tank 10 becomes constant. It also has a function to perform control. The thermometer 19 and the heater 14 are connected to a controller (not shown), and the controller controls the temperature of the slurry in the neutralization reaction tank 10 to be a predetermined temperature. .

抜出弁１８によって中和反応槽１０から系外に抜き出されたスラリーは、フィルタープレス３０で固形分と液体分（以下、母液という）とに固液分離される。フィルタープレス３０は、濾布で覆われた室内に、高圧力でスラリーを送り込み、スラリーの固形分と母液とを分離する固液分離手段としての機能を果たす。固液分離手段は、フィルタープレス３０を利用する場合に限定されず、例えば沈殿槽や液体サイクロンを利用してもよい。   The slurry extracted out of the system from the neutralization reaction tank 10 by the extraction valve 18 is solid-liquid separated into a solid content and a liquid content (hereinafter referred to as mother liquor) by a filter press 30. The filter press 30 functions as a solid-liquid separation unit that feeds the slurry at a high pressure into a chamber covered with a filter cloth and separates the solid content of the slurry from the mother liquor. The solid-liquid separation means is not limited to the case where the filter press 30 is used. For example, a precipitation tank or a liquid cyclone may be used.

フィルタープレス３０を出た母液は母液配管３０ｂを介して後処理装置３へ送られ、後処理が施される。一方、固形分は固形分搬送路３０ａを介して再溶解槽４０へ搬送される。固形分搬送路３０ａによる搬送は、例えばベルトコンベヤによってもよく、ブルドーザ等によってもよい。   The mother liquor that has exited the filter press 30 is sent to the post-treatment device 3 via the mother liquor pipe 30b and subjected to post-treatment. On the other hand, solid content is conveyed to the remelting tank 40 via the solid content conveyance path 30a. The conveyance by the solid content conveyance path 30a may be performed by, for example, a belt conveyor, a bulldozer, or the like.

再溶解槽４０は、塩酸供給配管４０ａを介して塩酸タンク４と接続されており、ここから所定量の塩酸を受け入れることができるようになっている。再溶解槽４０は、受け入れた固形分と塩酸とを混合して、固形分を再溶解する再溶解手段としての機能を有している。なお、カルシウムやバリウムの濃度が低いエッチング廃液が入手できれば、これを塩酸の替わりに使用して固形分を再溶解してもよい。   The re-dissolution tank 40 is connected to the hydrochloric acid tank 4 via a hydrochloric acid supply pipe 40a, and can receive a predetermined amount of hydrochloric acid therefrom. The redissolving tank 40 has a function as a redissolving means for mixing the received solid content and hydrochloric acid to redissolve the solid content. If an etching waste liquid having a low concentration of calcium or barium is available, the solid content may be redissolved by using this instead of hydrochloric acid.

また、再溶解槽４０には、更に固形分と塩酸とを混合するミキサー４１と、再溶解槽４０内の再溶解液の液位を測定する液面計４２とが設置されている。再溶解槽４０の底部には、ボトム配管４３ａが取り付けられており、ボトムポンプ４３によって再溶解槽４０から再溶解液を抜き出すことができるようになっている。ボトム配管４３ａは、戻し配管４４ａと抜出配管４５ａとに分岐しており、戻し配管４４ａは再溶解液を再溶解槽４０に戻す役割を果たす。   Further, the re-dissolution tank 40 is further provided with a mixer 41 for mixing the solid content and hydrochloric acid, and a liquid level gauge 42 for measuring the level of the re-dissolution liquid in the re-dissolution tank 40. A bottom pipe 43 a is attached to the bottom of the remelting tank 40 so that the remelted liquid can be extracted from the remelting tank 40 by the bottom pump 43. The bottom pipe 43a branches into a return pipe 44a and an extraction pipe 45a, and the return pipe 44a plays a role of returning the redissolved liquid to the redissolving tank 40.

また、抜出配管４５ａは、抜出弁４５の介設された状態で精製塩化銅溶液タンク５と接続されており、抜出弁４５は再溶解液を精製された塩化銅溶液として連続的に払い出す機能を果たす。このとき、抜出弁４５と液面計４２とは、信号線４６を介して図示を省略したコントローラと接続されており、再溶解槽４０内の再溶解液の液位が一定となるように、再溶解液の抜き出し量がコントローラによって制御されている。なお、再溶解槽４０に例えば水供給手段とｐＨ計とを設置し、再溶解液を水で一定の濃度に薄めて、濃度調整された塩化銅溶液を払い出すように構成してもよい。   The extraction pipe 45a is connected to the purified copper chloride solution tank 5 with the extraction valve 45 interposed, and the extraction valve 45 continuously converts the re-dissolved liquid as a purified copper chloride solution. It fulfills the payout function. At this time, the extraction valve 45 and the liquid level gauge 42 are connected to a controller (not shown) via a signal line 46, so that the liquid level of the redissolved liquid in the redissolving tank 40 is constant. The amount of the re-dissolved liquid extracted is controlled by the controller. For example, a water supply means and a pH meter may be installed in the redissolving tank 40, and the redissolved solution may be diluted to a certain concentration with water, and the adjusted copper chloride solution may be dispensed.

以上に説明した各機器の機能を協働させることにより、当該精製装置はエッチング廃液の中和工程とスラリーの固液分離工程と固形分の再溶解工程とを並行して実行させることが可能となる。これにより、エッチング廃液を連続的に処理し、精製された塩化銅溶液を払い出すことが可能となる。   By coordinating the functions of the devices described above, the purification apparatus can execute the etching waste solution neutralization step, the slurry solid-liquid separation step, and the solid re-dissolution step in parallel. Become. Thereby, it becomes possible to process the etching waste liquid continuously and to discharge the purified copper chloride solution.

次に、塩化銅溶液の精製装置の第２の実施の形態について説明する。図３は、バッチ式の塩化銅溶液の精製装置の一例を示している。当該装置における中和反応槽１０及び、その周辺機器は、図２で示したものと略同様の構成を有している。但し、図示を省略した水供給手段を備えている点と、抜き出したスラリーを中和反応槽１０へ戻す戻し配管１７ａを有していない点と、スラリーを沈降分離した後の母液を中和反応槽１０の側面から抜き出す母液抜出配管１６ｂを有している点と、温度計１９とｐＨ計２０とがサンプリングポット１７ではなく中和反応槽１０に直接取り付けられている点とが第１の実施の形態と異なっている。なお便宜上、図３では液面計１５の図示を省略した。   Next, a second embodiment of the copper chloride solution purifying apparatus will be described. FIG. 3 shows an example of a batch type copper chloride solution purifier. The neutralization reaction tank 10 and its peripheral devices in the apparatus have substantially the same configuration as that shown in FIG. However, a point provided with water supply means (not shown), a point not having a return pipe 17a for returning the extracted slurry to the neutralization reaction tank 10, and a mother liquor after the slurry is settled and separated are neutralized. The first is that a mother liquor extraction pipe 16b is drawn out from the side surface of the tank 10, and a thermometer 19 and a pH meter 20 are directly attached to the neutralization reaction tank 10 instead of the sampling pot 17. This is different from the embodiment. For convenience, the liquid level gauge 15 is not shown in FIG.

制御部２１は、水酸化ナトリウム供給弁１１やエッチング廃液供給弁１２等の各機器と接続されており、当該中和反応槽１０の作用に係るシーケンス制御を実行する役割を有している。以下、制御部２１が実行する制御の内容について説明する。初めに、制御部２１は、ボトム配管１６ａと母液抜出配管１６ｂとに備わっている開閉弁を閉とした状態で、図示を省略した水供給手段を用いて中和反応槽１０内に所定量の水を張り、ミキサー１３を「ＯＮ」とし、ヒーター１４を使って所定の温度まで加熱する。次に、制御部２１は、図３（ａ）に示すように、エッチング廃液供給弁１２を開きエッチング廃液の供給を開始する。ここで、制御部２１は、ｐＨ計２０を使って中和反応槽１０内の溶液のｐＨを監視し、ｐＨの値が例えば３．５〜７．０までの所定の値（例えば４．０）になるまで、エッチング廃液のみを供給する。なお図３において、開状態の各供給弁１１、１２には「Ｏ」の文字を付し、閉状態のバルブは黒く塗り潰すと共に「Ｓ」の文字を付してある。   The control unit 21 is connected to each device such as the sodium hydroxide supply valve 11 and the etching waste liquid supply valve 12 and has a role of executing sequence control related to the operation of the neutralization reaction tank 10. Hereinafter, the contents of the control executed by the control unit 21 will be described. First, the control unit 21 closes the on-off valves provided in the bottom pipe 16a and the mother liquor extraction pipe 16b, and uses a water supply means (not shown) to put a predetermined amount in the neutralization reaction tank 10. The mixer 13 is turned on, and the heater 14 is used to heat to a predetermined temperature. Next, as shown in FIG. 3A, the controller 21 opens the etching waste liquid supply valve 12 and starts supplying the etching waste liquid. Here, the control unit 21 monitors the pH of the solution in the neutralization reaction tank 10 using the pH meter 20, and the pH value is, for example, a predetermined value from 3.5 to 7.0 (for example, 4.0). Until only the etching waste liquid is supplied. In FIG. 3, the open supply valves 11, 12 are marked with “O”, and the closed valves are blacked out and marked with “S”.

中和反応槽１０内の溶液のｐＨが所定の値となったら、図３（ｂ）に示すように、制御部２１は水酸化ナトリウム供給弁１１を開として、水酸化ナトリウム水溶液の供給を開始してエッチング廃液の中和を開始する。そして、水酸化ナトリウム供給弁１１とエッチング廃液供給弁１２との開度を調節して、中和反応槽１０内の溶液のｐＨが例えば３．５〜７．０までの所定の値を維持するように、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との供給量を制御する。これらの動作により、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との中和反応で生成したスラリーが中和反応槽１０内に貯留される。   When the pH of the solution in the neutralization reaction tank 10 reaches a predetermined value, the controller 21 opens the sodium hydroxide supply valve 11 and starts supplying the sodium hydroxide aqueous solution, as shown in FIG. Then, neutralization of the etching waste liquid is started. And the opening degree of the sodium hydroxide supply valve 11 and the etching waste liquid supply valve 12 is adjusted, and the pH of the solution in the neutralization reaction tank 10 is maintained at a predetermined value of, for example, 3.5 to 7.0. Thus, the supply amount of the etching waste liquid and the sodium hydroxide aqueous solution is controlled. By these operations, the slurry generated by the neutralization reaction between the etching waste liquid and the sodium hydroxide aqueous solution is stored in the neutralization reaction tank 10.

発明者は、事前の実験により、このような条件でエッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合すると、他の条件で中和を行う場合と比較して、スラリーが濾過等により母液と固形分とに分離しやすくなることを把握している。これは、予めエッチング廃液を張っておいた中和反応槽１０に水酸化ナトリウム水溶液を加えていく場合等に比べて、何らかの理由により、生成する固形分の粒径が大きくなることが原因であると考えられる。そこで、図３に示した精製装置では、上述のように、予め水を張った中和反応槽１０に、まずエッチング廃液のみを供給して、中和反応槽１０内の溶液を所定のｐＨに調整してから、その値が大きく変動しないように水酸化ナトリウム水溶液を供給する手法を採用している。   As a result of prior experiments, the inventor mixed the etching waste liquid and the aqueous sodium hydroxide solution under such conditions, and compared with the case where the neutralization was performed under other conditions, the slurry was filtered with the mother liquor and the solid content. It is easy to separate. This is because, for some reason, the particle size of the solid content to be generated becomes larger than in the case where an aqueous sodium hydroxide solution is added to the neutralization reaction tank 10 in which the etching waste liquid is previously spread. it is conceivable that. Therefore, in the purification apparatus shown in FIG. 3, as described above, only the etching waste liquid is first supplied to the neutralization reaction tank 10 filled with water in advance, and the solution in the neutralization reaction tank 10 is brought to a predetermined pH. A method of supplying a sodium hydroxide aqueous solution so that the value does not fluctuate greatly after adjustment is adopted.

次いで中和反応槽１０内のスラリーが一定の量に達したら、図３（ｃ）に示すように、制御部２１は水酸化ナトリウム供給弁１１とエッチング廃液供給弁１２とを閉として、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との供給を停止し、更にミキサー１３を停止する。そして、所定の時間スラリーを静置し、スラリー内の固形分を沈殿させて母液と粗分離する。その後、制御部２１は、母液抜出配管１６ｂの開閉弁を開として、中和反応槽１０内の上澄みを母液として図示しない後処理装置へ払い出し、次に中和反応槽１０の底部に沈降しているスラリーを同じく図示しないフィルタープレス等へ向けて抜き出す。これ以降、スラリーを固液分離する機器や固形分を塩酸で再溶解する機器は、図２で説明したものと略同じである。これらの機器においては、スラリーや固形分をバッチで処理してもよいし、ある程度の量が貯まってから連続で処理してもよい。   Next, when the slurry in the neutralization reaction tank 10 reaches a certain amount, the control unit 21 closes the sodium hydroxide supply valve 11 and the etching waste liquid supply valve 12 as shown in FIG. And the sodium hydroxide aqueous solution are stopped, and the mixer 13 is further stopped. Then, the slurry is allowed to stand for a predetermined time, and the solid content in the slurry is precipitated and roughly separated from the mother liquor. Thereafter, the control unit 21 opens the opening / closing valve of the mother liquor extraction pipe 16b, discharges the supernatant in the neutralization reaction tank 10 as a mother liquor to an unshown post-treatment device, and then settles to the bottom of the neutralization reaction tank 10. The slurry is extracted toward a filter press (not shown). Thereafter, the apparatus for solid-liquid separation of the slurry and the apparatus for re-dissolving the solid content with hydrochloric acid are substantially the same as those described in FIG. In these devices, the slurry and solid content may be processed in batches, or may be processed continuously after a certain amount is accumulated.

また、図３では、エッチング廃液を中和する一連の操作を制御部２１によりシーケンス制御する場合を例に説明したが、上記の一部または全部の操作を人間が手動で実行してもよい。この場合には、装置に設置する計装を削減できるので、設備コストを低減することができる。   In FIG. 3, the case where the control unit 21 performs sequence control of a series of operations for neutralizing the etching waste liquid has been described as an example. However, a part or all of the above operations may be manually performed by a human. In this case, since the instrumentation installed in the apparatus can be reduced, the equipment cost can be reduced.

また、実施の形態においては、銅塩溶液の一例として塩化銅エッチング廃液（塩化銅溶液）を精製する場合について説明したが、本発明により精製可能な銅塩溶液は例示したものに限定されない。例えば、プリント基板のメッキ廃液である硫酸銅溶液等の銅塩溶液にも本発明は適用することができる。   Moreover, in embodiment, although the case where the copper chloride etching waste liquid (copper chloride solution) was refine | purified was demonstrated as an example of a copper salt solution, the copper salt solution refine | purified by this invention is not limited to what was illustrated. For example, the present invention can also be applied to a copper salt solution such as a copper sulfate solution that is a plating waste solution of a printed board.

（実験１）
中和反応時のｐＨが銅の収率や不純物の除去率に与える影響について評価を行った。
（実施例１−１）
中和工程をバッチ式で実行する実験レベルの装置（２Ｌのビーカー）に予めエッチング廃液を５００ｇ入れておき、７０℃で撹拌させておく。そこへ、液のｐＨを監視しながら、チューブポンプを使用して水酸化ナトリウム水溶液を一定の供給速度で供給した。そして、液のｐＨが所定の値（目標値）に到達したら水酸化ナトリウム水溶液の供給を中止した。その後、３０分間撹拌を続け、得られたスラリーを吸引濾過により固液分離して得られた固形分を水洗した。（表１）に実験の条件を示す。 (Experiment 1)
The influence of the pH during the neutralization reaction on the copper yield and the impurity removal rate was evaluated.
(Example 1-1)
500 g of etching waste liquid is put in advance in an experimental level apparatus (2 L beaker) that executes the neutralization step in a batch mode, and stirred at 70 ° C. Thereto, an aqueous sodium hydroxide solution was supplied at a constant supply rate using a tube pump while monitoring the pH of the solution. Then, when the pH of the solution reached a predetermined value (target value), the supply of the aqueous sodium hydroxide solution was stopped. Then, stirring was continued for 30 minutes, and the solid content obtained by solid-liquid separation of the obtained slurry by suction filtration was washed with water. Table 1 shows the experimental conditions.

（表１）
（実施例１−１）の実験条件

Figure 0005158665
(Table 1)
Experimental conditions of (Example 1-1)
Figure 0005158665

（実施例１−１）で、スラリーを固液分離して得られた母液中に残存している銅濃度を分析して、エッチング廃液から固形分への銅の収率を算出した。また、固形分中のカルシウム及びバリウムの濃度を分析してこれらの成分の除去率（母液に残存している割合）を算出した。それらの結果を（表２）に示す。なお、（表２）には、実施例１−２、比較例１−３の結果も併せて示してある。 In Example 1-1, the copper concentration remaining in the mother liquor obtained by solid-liquid separation of the slurry was analyzed, and the yield of copper from the etching waste liquid to the solid content was calculated. Further, the concentration of calcium and barium in the solid content was analyzed, and the removal rate of these components (the ratio remaining in the mother liquor) was calculated. The results are shown in (Table 2). In Table 2, the results of Example 1-2 and Comparative Example 1-3 are also shown.

（表２）
銅の収率及びカルシウム、バリウムの除去率へのｐＨ目標値の影響

Figure 0005158665
(Table 2)
Effect of pH target on copper yield and calcium and barium removal rates
Figure 0005158665

（実施例１−２、比較例１−３）
ｐＨ目標値を夫々５．０、７．０に設定した他は、実施例１−１と同様にしてエッチング廃液を中和した。
(Example 1-2, Comparative example 1-3)
Etching waste liquid was neutralized in the same manner as in Example 1-1 except that the pH target values were set to 5.0 and 7.0, respectively.

（実験１の考察）
（表２）より、ｐＨ目標値が高い程、即ちエッチング廃液に供給した水酸化ナトリウム水溶液量が多い程、固形物として回収される銅の収率が高いことが分かる。一方で、カルシウムやバリウムの除去率は、ｐＨ目標値が高くなるにつれて低下し、固形分中にこれらの不純物が混入する傾向が見られる。しかしながら、カルシウムについては、ｐＨ目標値が４．０〜７．０の範囲で約９割以上の除去率を維持している。また、バリウムについては、ｐＨ目標値が４．０〜５．０の範囲で約８０％以上の除去率を有し、ｐＨ目標値が７．０となっても約半量のバリウムを除去することができている。以上より、エッチング廃液の中和を行うことにより、銅の収率を９割以上とし、かつ、カルシウム等の不純物も実用上十分な除去率を維持することが可能となっているといえる。 (Consideration of Experiment 1)
(Table 2) shows that the higher the pH target value, that is, the higher the amount of aqueous sodium hydroxide solution supplied to the etching waste liquid, the higher the yield of copper recovered as a solid. On the other hand, the removal rate of calcium and barium decreases as the pH target value increases, and there is a tendency that these impurities are mixed in the solid content. However, with respect to calcium, a removal rate of about 90% or more is maintained within a pH target value range of 4.0 to 7.0. Moreover, about barium, it has a removal rate of about 80% or more when the pH target value is in the range of 4.0 to 5.0, and about half of the barium is removed even when the pH target value becomes 7.0. Is done. From the above, it can be said that by neutralizing the etching waste liquid, the yield of copper is 90% or more, and impurities such as calcium can be maintained at a practically sufficient removal rate.

（実験２）
中和の際、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合する方法がスラリーの濾過性（固液分離のしやすさ）に与える影響について評価を行った。
（実施例２−１）
図３に示す装置に対応する実験レベルの装置（３Ｌのビーカー）に予めイオン交換水１，０００ｇを張り、７０℃に加熱して撹拌させておく。そこへ、エッチング廃液を供給し、ｐＨが目標値となったところで、エッチング廃液の供給を続けたまま一定流量（８ｍＬ／分）で水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）の供給を開始した。そして、ｐＨが目標値に維持されるように、エッチング廃液の供給量を調整した。このように両液を供給しながらｐＨコントロールを１時間継続した後、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との供給を停止した。その後、温度条件はそのままに、１時間撹拌を続けた後、加熱を停止して、得られたスラリーを一晩静置した。このようにして得られたスラリーを４００ｍＬ取り出して、吸引濾過を行った。（表３）に実験の条件を示す。 (Experiment 2)
During the neutralization, the effect of the method of mixing the etching waste liquid and the aqueous sodium hydroxide solution on the filterability (ease of solid-liquid separation) of the slurry was evaluated.
(Example 2-1)
In an experimental level apparatus (3 L beaker) corresponding to the apparatus shown in FIG. 3, 1,000 g of ion-exchanged water is spread in advance and heated to 70 ° C. and stirred. The etching waste liquid was supplied there, and when the pH reached the target value, the supply of the sodium hydroxide aqueous solution (10 wt%) was started at a constant flow rate (8 mL / min) while the supply of the etching waste liquid was continued. Then, the supply amount of the etching waste liquid was adjusted so that the pH was maintained at the target value. In this way, pH control was continued for 1 hour while supplying both solutions, and then the supply of the etching waste solution and the sodium hydroxide aqueous solution was stopped. Thereafter, stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature condition, heating was stopped, and the resulting slurry was allowed to stand overnight. 400 mL of the slurry thus obtained was taken out and suction filtered. Table 3 shows the experimental conditions.

（表３）
（実施例２−１）の実験条件

Figure 0005158665
(Table 3)
Experimental conditions of Example 2-1
Figure 0005158665

（実験２−１）で、スラリーを吸引濾過して所定量の母液が得られるまでの時間を計測し、濾過性を評価する指標とした。その結果を（表４）に示す。なお、（表４）には、比較例２−１の結果も併せて示してある。   In (Experiment 2-1), the time from when the slurry was suction filtered to obtain a predetermined amount of mother liquor was measured and used as an index for evaluating filterability. The results are shown in (Table 4). In Table 4, the results of Comparative Example 2-1 are also shown.

（表４）
エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との混合方法がスラリーの濾過性に与える影響

Figure 0005158665
(Table 4)
Effects of Etching Waste and Sodium Hydroxide Solution on Slurry Filterability
Figure 0005158665

（比較例２−１）
１Ｌビーカーに予めエッチング廃液４００ｇを入れて７０℃に加熱して撹拌させておく。そこへ、ｐＨ目標値４．０となるまで一定流量で水酸化ナトリウム水溶液を供給した。水酸化ナトリウム水溶液の流量及び濃度は（実施例２−１）と同様である。その後、温度条件はそのままに、３０分間撹拌を続けた後、加熱を停止して、得られたスラリーを一晩静置した。このようにして得られたスラリー４００ｍＬに対して（実施例２−１）と同様の吸引濾過実験を行った。 (Comparative Example 2-1)
Into a 1 L beaker, 400 g of etching waste liquid is put in advance and heated to 70 ° C. and stirred. Thereto, an aqueous sodium hydroxide solution was supplied at a constant flow rate until a pH target value of 4.0 was reached. The flow rate and concentration of the aqueous sodium hydroxide solution are the same as in (Example 2-1). Thereafter, stirring was continued for 30 minutes while maintaining the temperature condition, heating was stopped, and the resulting slurry was allowed to stand overnight. A suction filtration experiment similar to (Example 2-1) was performed on 400 mL of the slurry thus obtained.

（実験２の考察）
（表４）より、（実施例２−１）のようにｐＨの値が一定になるように調整しながら、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液とを少量ずつ混合して得られたスラリーは、（比較例２−１）のように容器に満たしたエッチング廃液に所定のｐＨとなるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えて得たスラリーよりも、濾過に要する時間が３０分の１程度も短く、濾過（固液分離）性が良好であり、大量のスラリーを扱う実際のプロセスにおいて有利であることが分かる。 (Consideration of Experiment 2)
From (Table 4), while adjusting the pH value to be constant as in (Example 2-1), the slurry obtained by mixing the etching waste liquid and the aqueous sodium hydroxide solution little by little is ( The time required for filtration is about 30 times shorter than the slurry obtained by adding the aqueous sodium hydroxide solution to the etching waste liquid filled in the container as in Comparative Example 2-1) until the predetermined pH is reached. It can be seen that the solid-liquid separation property is good and it is advantageous in an actual process for handling a large amount of slurry.

（実験３）
混合時の温度がスラリーの濾過性に与える影響について評価を行った。
（実施例３−１）
混合時の温度を４０℃とした以外は、（実施例２−１）と略同様の手法で得られたスラリーを用いて、（実施例２−１）と同様の吸引濾過実験を行った。その結果を（表５）に示す。なお、（表５）には、実施例３−２〜３−３及び、比較例３−１〜３−２の結果も併せて示してある。 (Experiment 3)
The influence of the temperature during mixing on the filterability of the slurry was evaluated.
(Example 3-1)
Except that the temperature at the time of mixing was 40 ° C., a suction filtration experiment similar to (Example 2-1) was performed using a slurry obtained by a method substantially similar to (Example 2-1). The results are shown in (Table 5). In Table 5, the results of Examples 3-2 to 3-3 and Comparative Examples 3-1 to 3-2 are also shown.

（表５）
混合時の温度がスラリーの濾過性に与える影響

Figure 0005158665
(Table 5)
Effect of mixing temperature on slurry filterability
Figure 0005158665

（実施例３−２、３−３）
混合時の温度を夫々５０℃、７０℃とした他は、実施例１−１と同じ条件で得られたスラリーを用いて吸引濾過実験を行った。
（比較例３−１、３−２）
混合時の温度を夫々２０℃、３０℃とした他は、実施例１−１と同じ条件で得られたスラリーを用いて吸引濾過実験を行った。 (Examples 3-2 and 3-3)
A suction filtration experiment was performed using the slurry obtained under the same conditions as in Example 1-1 except that the temperature during mixing was 50 ° C. and 70 ° C., respectively.
(Comparative Examples 3-1, 3-2)
A suction filtration experiment was performed using the slurry obtained under the same conditions as in Example 1-1 except that the temperature during mixing was 20 ° C. and 30 ° C., respectively.

（実験３の考察）
（表５）より、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との混合時の温度が高くなる程、濾過に要する時間が短く、濾過性が良好であることが分かる。これらの結果より、３分程度で４００ｍＬのスラリーの半量を濾過することが可能な、４０℃以上の温度範囲で混合する場合が、本発明者が目標とする値を達成している。 (Consideration of Experiment 3)
From Table 5, it can be seen that the higher the temperature when mixing the etching waste liquid and the aqueous sodium hydroxide solution, the shorter the time required for filtration and the better the filterability. From these results, the case where mixing is performed in a temperature range of 40 ° C. or higher, in which half of a 400 mL slurry can be filtered in about 3 minutes, achieves the target value of the present inventors.

以上のように、本発明に係る実施の形態によれば、ｐＨが例えば３．５〜７．０の範囲となるように、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリとを混合すると、塩化第二銅中の銅を含む固形分とカルシウム等の不純物を含む液体分とが混合された固液混合物（スラリー）を得ることができる。そこで、この固液混合物を固液分離して得られた固形分を塩酸等の無機酸に再溶解させることによってカルシウム等の不純物が除去された塩化銅溶液を得ることができる。   As described above, according to the embodiment of the present invention, when the etching waste liquid and an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution are mixed so that the pH is in the range of 3.5 to 7.0, for example, A solid-liquid mixture (slurry) in which a solid content containing copper in dicopper and a liquid content containing impurities such as calcium are mixed can be obtained. Thus, a solid content obtained by solid-liquid separation of this solid-liquid mixture is redissolved in an inorganic acid such as hydrochloric acid to obtain a copper chloride solution from which impurities such as calcium are removed.

このとき、エッチング廃液とアルカリとを混合して中和する際の温度を４０℃以上とすると、フィルター等による固液分離のし易い固液混合物を生成することが可能となる。これにより、例えばフィルタープレス等を使って工業的に固液分離を行う場合等も、フィルターが目詰まりを起こしにくいので、圧力損失が小さくなり、ポンプ等で消費される動力等を小さくすることができる。   At this time, if the temperature at which the etching waste liquid and the alkali are mixed and neutralized is 40 ° C. or higher, it is possible to generate a solid-liquid mixture that is easily separated into solid and liquid by a filter or the like. As a result, for example, when solid-liquid separation is industrially performed using a filter press or the like, the filter is less likely to be clogged, thereby reducing pressure loss and reducing power consumed by a pump or the like. it can.

また、エッチング廃液を連続的に中和する精製装置では、中和反応槽内のｐＨの値を目標の範囲内にコントロールすることができるので、人手を要さず、効率的に塩化銅溶液を精製することができる。   In addition, in a purification device that continuously neutralizes the etching waste liquid, the pH value in the neutralization reaction tank can be controlled within a target range. Can be purified.

また、バッチ式で中和を行う精製装置では、水を張った中和反応槽にエッチング廃液とアルカリとを少量ずつ混合しながら、ｐＨの値が目標の範囲内となるように中和を行う。この方法によって得られたスラリーは、例えば、エッチング廃液を張った反応槽にアルカリを加えることにより得られたスラリーと比較して固液分離し易いことが実験的に分かっている。このため、後段の固液分離工程で消費する動力等を小さくすることが可能となる。なお、エッチング廃液を連続的に中和する精製装置の場合にも、ｐＨの値が目標の範囲内となるように中和を行っているので、同様の効果が得られる。   In addition, in a refining device that performs batch-type neutralization, neutralization is performed so that the pH value falls within the target range while mixing the etching waste liquid and alkali in small amounts in a neutralized reaction tank filled with water. . It has been experimentally found that the slurry obtained by this method can be easily separated into a solid and a liquid as compared with a slurry obtained by adding alkali to a reaction tank filled with etching waste liquid, for example. For this reason, it is possible to reduce the power consumed in the subsequent solid-liquid separation step. In the case of a purifier that continuously neutralizes the etching waste liquid, the same effect can be obtained because the neutralization is performed so that the pH value falls within the target range.

本発明に係る塩化銅溶液の精製方法を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the purification method of the copper chloride solution which concerns on this invention. 第１の実施の形態に係る塩化銅溶液の精製装置の一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the refiner | purifier of the copper chloride solution which concerns on 1st Embodiment. 第２の実施の形態に係る塩化銅溶液の精製装置の中和反応槽の操作手順を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the operation procedure of the neutralization reaction tank of the refiner | purifier of the copper chloride solution which concerns on 2nd Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１ 水酸化ナトリウムタンク
２ エッチング廃液タンク
３ 後処理装置
４ 塩酸タンク
５ 精製塩化銅溶液タンク
１０ 中和反応槽
１１ 水酸化ナトリウム供給弁
１１ａ 水酸化ナトリウム供給管
１２ エッチング廃液供給弁
１２ａ エッチング廃液供給管
１３ ミキサー
１４ ヒーター
１５ 液面計
１６ ボトムポンプ
１６ａ ボトム配管
１６ｂ 母液抜出配管
１７ サンプリングポット
１７ａ 戻し配管
１８ 抜出弁
１８ａ 抜出配管
１９ 温度計
２０ ｐＨ計
２１ 制御部
２２〜２６
信号線
３０ フィルタープレス
３０ａ 固形分搬送路
３０ｂ 母液配管
４０ 再溶解槽
４０ａ 塩酸供給配管
４１ ミキサー
４２ 液面計
４３ ボトムポンプ
４３ａ ボトム配管
４４ａ 戻し配管
４５ 抜出弁
４５ａ 抜出配管
４６ 信号線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sodium hydroxide tank 2 Etching waste liquid tank 3 Post-processing apparatus 4 Hydrochloric acid tank 5 Purified copper chloride solution tank 10 Neutralization reaction tank 11 Sodium hydroxide supply valve 11a Sodium hydroxide supply pipe 12 Etching waste liquid supply valve 12a Etching waste liquid supply pipe 13 Mixer 14 Heater 15 Level gauge 16 Bottom pump 16a Bottom piping 16b Mother liquor extraction piping 17 Sampling pot 17a Return piping 18 Extraction valve 18a Extraction piping 19 Thermometer 20 pH meter 21 Controllers 22 to 26
Signal line 30 Filter press 30a Solid content conveyance path 30b Mother liquor pipe 40 Redissolving tank 40a Hydrochloric acid supply pipe 41 Mixer 42 Level gauge 43 Bottom pump 43a Bottom pipe 44a Return pipe 45 Extraction valve 45a Extraction pipe 46 Signal line

Claims (9)

銅塩溶液を、ｐＨ３．５〜５．０の範囲となるようにアルカリにより中和して、固液混合物を得る中和工程と、
前記固液混合物を、銅を含む固形分とカルシウムを含む液体分とに固液分離する固液分離工程と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、カルシウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解工程と、を含むことを特徴とする銅塩溶液の精製方法。 Neutralizing the copper salt solution with alkali so that the pH is in the range of 3.5 to 5.0, and obtaining a solid-liquid mixture;
A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the solid-liquid mixture into a solid containing copper and a liquid containing calcium;
A re-dissolution step of re-dissolving the solid content in an inorganic acid to obtain a copper salt solution from which calcium has been removed, and a method for purifying a copper salt solution. 銅塩溶液を、ｐＨ３．５〜５．０の範囲となるようにアルカリにより中和して、固液混合物を得る中和工程と、
前記固液混合物を、銅を含む固形分とバリウムを含む液体分とに固液分離する固液分離工程と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、バリウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解工程と、を含むことを特徴とする銅塩溶液の精製方法。 Neutralizing the copper salt solution with alkali so that the pH is in the range of 3.5 to 5.0, and obtaining a solid-liquid mixture;
A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the solid-liquid mixture into a solid content containing copper and a liquid content containing barium;
A re-dissolution step of re-dissolving the solid content in an inorganic acid to obtain a copper salt solution from which barium has been removed, and a method for purifying a copper salt solution. 前記中和工程は、前記固液混合物が４０℃以上となる温度範囲で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の銅塩溶液の精製方法。 The said neutralization process is performed in the temperature range in which the said solid-liquid mixture becomes 40 degreeC or more, The purification method of the copper salt solution of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記銅塩溶液は、塩化銅エッチング廃液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の銅塩溶液の精製方法。 The said copper salt solution is a copper chloride etching waste liquid, The purification method of the copper salt solution as described in any one of Claim 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. 中和反応槽と、
銅塩溶液の供給量を増減しながら前記中和反応槽に連続供給可能な溶液供給手段と、
アルカリの供給量を増減しながら前記中和反応槽に連続供給可能なアルカリ供給手段と、
前記中和反応槽内の反応生成物である固液混合物のｐＨを計測するｐＨ計測手段と、
前記中和反応槽から前記固液混合物を連続的に抜き出す抜出手段と、
前記溶液供給手段と前記アルカリ供給手段との少なくとも一方を介して、前記ｐＨ計測手段の計測結果が３．５〜５．０の範囲内となるように、前記銅塩溶液と前記アルカリとの少なくとも一方の供給量を増減させる制御を行う制御手段と、
前記抜出手段により中和反応槽から抜き出された固液混合物を、銅を含む固形分とカルシウムを含む液体分とに固液分離する固液分離手段と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、カルシウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解手段と、を備えたことを特徴とする銅塩溶液の精製装置。 A neutralization reactor,
Solution supply means capable of continuously supplying to the neutralization reaction tank while increasing or decreasing the supply amount of the copper salt solution;
Alkali supply means capable of continuously supplying to the neutralization reaction tank while increasing or decreasing the supply amount of alkali;
PH measurement means for measuring the pH of the solid-liquid mixture which is a reaction product in the neutralization reaction tank;
Extraction means for continuously extracting the solid-liquid mixture from the neutralization reaction tank;
The measurement result of the pH measurement means is 3.5 to 5 through at least one of the solution supply means and the alkali supply means. Control means for performing control to increase or decrease the supply amount of at least one of the copper salt solution and the alkali so as to be within a range of 0;
Solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the solid-liquid mixture extracted from the neutralization reaction tank by the extraction means into a solid content containing copper and a liquid content containing calcium;
And a re-dissolution means for obtaining a copper salt solution from which calcium has been removed by re-dissolving the solid content in an inorganic acid. 前記固液分離手段により固液分離される液体分にはバリウムを含み、前記再溶解手段により得られる銅塩溶液は、バリウムが除去されていることを特徴とする請求項５に記載の銅塩溶液の精製装置。 6. The copper salt according to claim 5 , wherein barium is contained in the liquid component that is solid-liquid separated by the solid-liquid separation means, and barium is removed from the copper salt solution obtained by the re-dissolution means. Solution purification equipment. 中和反応槽と、
銅塩溶液の供給量を増減しながら前記中和反応槽に連続供給可能な溶液供給手段と、
アルカリの供給量を増減しながら前記中和反応槽に連続供給可能なアルカリ供給手段と、
前記中和反応槽内の溶液のｐＨを計測するｐＨ計測手段と、
前記中和反応槽内に水を供給する水供給手段と、
予め前記中和反応槽内に水を張り、次いで当該中和反応槽内の溶液のｐＨが３．５〜５．０の範囲内となるまで前記銅塩溶液を供給し、次いで当該溶液のｐＨが前記範囲内の値を維持するように、前記銅塩溶液と前記アルカリとの少なくとも一方の供給量を制御する制御手段と、
前記中和反応槽内の反応生成物である固液混合物を、銅を含む固形分とカルシウムを含む液体分とに固液分離する固液分離手段と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、カルシウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解手段と、を備えたことを特徴とする銅塩溶液の精製装置。 A neutralization reactor,
Solution supply means capable of continuously supplying to the neutralization reaction tank while increasing or decreasing the supply amount of the copper salt solution;
Alkali supply means capable of continuously supplying to the neutralization reaction tank while increasing or decreasing the supply amount of alkali;
PH measurement means for measuring the pH of the solution in the neutralization reaction tank;
Water supply means for supplying water into the neutralization reaction tank;
The neutralization reaction tank is filled with water in advance, and then the pH of the solution in the neutralization reaction tank is 3.5 to 5 . Control for controlling the supply amount of at least one of the copper salt solution and the alkali so that the copper salt solution is supplied until it falls within the range of 0, and then the pH of the solution maintains a value within the range. Means,
Solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the solid-liquid mixture, which is a reaction product in the neutralization reaction tank, into a solid content containing copper and a liquid content containing calcium;
And a re-dissolution means for obtaining a copper salt solution from which calcium has been removed by re-dissolving the solid content in an inorganic acid. 前記中和反応槽内の溶液が４０℃以上の温度となるように調節する温度調節手段を更に有することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか一つに記載の銅塩溶液の精製装置。 The apparatus for purifying a copper salt solution according to any one of claims 5 to 7 , further comprising temperature adjusting means for adjusting the solution in the neutralization reaction tank to a temperature of 40 ° C or higher. . 前記アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムからなるアルカリ群から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の銅塩溶液の精製方法。 The alkali is sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, claims 1, characterized in that it is selected from the alkali group consisting of sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate 4 The method for purifying a copper salt solution according to any one of the above.
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