JP5158297B2 - 炭水化物のクロマトグラフィー分離のための弱酸陽イオン交換樹脂の使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭水化物のクロマトグラフィー分離のための弱酸イオン交換樹脂の使用に関する。特に本発明は、炭水化物、糖及び糖アルコールの弱酸陽イオン交換樹脂との親水性/疎水性相互作用の利用に関する。より特には、本発明は、デオキシ、メチル及びアンヒドロ糖及びアンヒドロ糖アルコールのような疎水性の糖類をより親水性の糖類から分離するための弱酸陽イオン交換樹脂の使用に関する。
【0002】
US特許2684331は、大きく異なるイオン化定数を有する、2つまたはそれ以上の物質を、互いからクロマトグラフィー分離する方法を開示し、そして物質の少なくとも一つはその希釈水溶液中でかなりのイオン化を受ける。しかしながら、前記方法は、炭水化物を分離するためには使用されていなかった。US特許2684331の実施例は、有機溶媒からの塩の分離、例えばホルムアルデヒドからの塩化ナトリウムの分離を開示している。方法は、より高度にイオン化された溶質のイオンと同一のイオンを有するイオン交換樹脂を含む。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のどちらかである。陽イオン交換樹脂は、官能基としてスルホネート基を含む。陰イオン交換樹脂は、官能基として第四アンモニウム基を含む。
【0003】
US特許2911362は、イオン交換反応が存在しない、即ち、樹脂による水性媒体からのイオンの吸着または樹脂から溶液中へのイオンの導入が関与する化学反応が実質的に存在しない水性媒体中で2つまたはそれ以上の水性有機化合物を互いから分離するために、イオン交換樹脂を使用するクロマトグラフィー分離工程を含む方法を開示している。前記方法に従って、イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のどちらかであり得る。陽イオン交換樹脂は、官能基としてスルホネート基、又は官能基としてカルボン酸基を含み得る。陰イオン交換樹脂は、官能基としてその中に第四アンモニウム基を含む。しかしながら、分離は、炭水化物の分離には使用されていない。
【0004】
US特許番号407506に記載されている方法では、クロマトグラフィー分離は、樺の木、トウモロコシの穂軸、及び綿の種子の籾殻のような天然材料の加水分解物からキシロースを回収するために使用されている。クロマトグラフィー分離で使用される樹脂は、強酸陽イオン交換体、即ちジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレンである。マグネシウムスルフィット蒸煮液から単糖類、例えばキシロースを分離するための強酸陽イオン交換体の使用はまた、公報WO97/49685からもまた既知である。クロマトグラフィー分離は、擬似移動ベットを使用することにより行なわれる。しかしながら強酸陽イオン交換樹脂を用いることによる特定の単糖類の分離は、困難であることが判明した。サミュエルソン(サミュエルソン,O.,イオン交換樹脂によるクロマトグラフィー,J.Methods Carbohyd,Chem.6(1972年)65−75頁)に従って、例えば強酸陽イオン交換樹脂を用いた、他の炭水化物からのラムノースの分離は、溶離液として、溶媒、例えばアルコールを使用することによって可能となった。溶離液としてエタノール溶液が使用される場合、ラムノースはアルドース及びケトースより短い保持時間を有するので、ラムノースはほとんど他の炭水化物より先に溶離される。水は好ましい溶離液であり得るが、しかし水が使用された場合、ラムノース、アラビノース、及び/又はキシロースのような様々な炭水化物がほとんど同様の保持時間において溶離される傾向を有するため、それによって画分が重なるという問題がある。分離を水溶離液によって行なうことは提案されていない.
【0005】
炭水化物の分離、特に強酸陽イオン交換体によるキシロースの分離は、産業上行なわれているが、複雑であり一つの方法でしか上手くいかなかった。US特許番号5998607に示された方法は、マグネシウム古液からキシロースを分離するために特に使用されている。問題は、キシロース及びキシロン酸の不十分な分離である。問題を解消するために、弱酸陽イオン交換樹脂の使用は、いかなる利点もない。方法では、分離は二工程を必要とする。第一工程では、陽イオン交換樹脂は、好ましくはアルカリ土類形態、より好ましくはMg2+形態で使用され、そして第二工程では、陽イオン交換樹脂は好ましくはアルカリ金属形態(例えばナトリウム)にある。しかしながら、単糖類の分離はまた、全ての他の単糖類が、キシロースとほとんど同じ保持時間において溶離するために不十分であるということがわかった。方法で使用されるpHは低い。二価(形態)の樹脂は、一価(形態)の樹脂よりもより効果的にキシロースを分離するようであった。
【0006】
公報PCT/FI00/00350は、スルホン化ポリマー樹脂、特にイオン交換樹脂及びそのような樹脂の調製を開示している。ポリマーは、スチレンジビニルベンゼンコポリマー、強酸陽イオン交換樹脂である。架橋剤はまた、イソプレン、アリルメチルアクリレート、ビニルメタクリレート、グリコールメタクリレート、またはグリコールジアクリレートであり得る。公報PCT/FI00/00350に従って、スルホン化ポリマー樹脂は、クロマトグラフィー樹脂、イオン交換樹脂として、または触媒樹脂として使用される。
【0007】
US特許4359430は、甜菜糖蜜、残留糖蜜、及びビナスのような天然源からのベタインを回収するための方法を開示している。方法はアルカリ金属形態の、一般的に好ましくはアルカリ金属であるナトリウムの強酸陽イオン交換樹脂のクロマトグラフィーカラムを使用する。方法では、水が溶離液として使用される。方法では、三つの画分が生じる。第一画分は非糖残物画分、第二は、糖含有画分、及び第三画分は実質的にベタインからなる。
【0008】
公報WO96/10650は、スクロースが濃縮された画分、そして特にベタイン、イノシトール、ラフィノース、ガラクチノール、またはセリン及び他のアミノ酸のような第二有機化合物が濃縮された画分を得るために、甜菜から誘導されたスクロースを含む溶液を加工する方法を開示している。好ましくは、ナトリウムまたはカリウム形態の強酸陽イオン交換体が画分の分離のために使用される。フィンランド特許番号960225から、強酸陽イオン交換体を使用することによる糖蜜を画分する方法もまた既知である。
【0009】
陰イオン交換樹脂はグルコースからフルクトースを分離するために使用されてきた。Y.タカサキ(Agr.Biol.Chem.36(1972年)2575−77頁)及びB.リンドバーグら(Carbohyd.Res.5(1967年),286−291頁)は、糖の分離のための、ビスルフィット形態にある陰イオン交換体の使用を記載している。水が溶離液として使用される。しかしながら、陰イオン交換樹脂の使用は、キシロースが他の糖と重なるので、良好なキシロース分離を生じない。ラムノースの分離は、提案されていない。ビスルフィット形態、またはスルフィット形態の陰イオン交換体によるフルクトースとグルコースの分離は、特許FR−2117558からも既知である。
【0010】
US特許番号5084104は、ペントースが多量に含まれる溶液、例えば樺の木からキシロースを分離する方法を開示している。強塩基陰イオン交換樹脂からなるクロマトグラフィーカラムが使用される。陰イオン交換樹脂は、サルフェート形態である。この方法を使用することによって、キシロースは、最も強く保持されるが、他の単糖類はより速く溶離される。
【0011】
L−アラビノースの調製方法は、公報WO99/57326から既知であり、その方法は、植物繊維を酸と接触させてと繊維を加水分解し、このような条件で植物繊維中に含まれるL−アラビノース成分が選択的に得られることを特徴とする。US特許番号4880919は、Ca2+及びNH4 +形態を有するスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン架橋イオン交換樹脂での吸着、及び吸着物を水で脱着することによって、アラビノース及び他のアルドペントース及びアルドへキソースを含む単糖類の混合物からアラビノースを分離する方法を開示している。結晶性のL−アラビノースの製造方法は、US特許番号4816078から既知である。
【0012】
アラビノースの製造法はまた、US特許4664718からも既知である。方法では、アラビノースは、他のアルドペントース及びアルドへキソースを含む単糖類の混合物から分離される。供給物は、カルシウム−Y−型、またはカルシウム−X−型ゼオライトと接触させられ、そしてアラビノースが選択的に吸着される。脱着は、水またはエタノールで行なわれる。
【0013】
公報DE3545107は、アラビアゴムからのラムノースの製造方法を開示している。糖の分離のために強酸陽イオン交換樹脂が使用され、そしてラムノースが活性炭の吸着によって精製される。アラビノースもまた、この方法によって分離される。
【0014】
ベーカー,S.A.ら(炭水化物研究,26(1973年)55−64頁)は、炭水化物の分画、及び変換におけるポリ(4−ビニルベンゼンボロン酸)樹脂の使用を記載している。方法において、水が溶離液として使用される。PHが高い場合、フルクトースの最も良好な収率が得られた。樹脂は、アルカリ水溶液中で、D−グルコース、D−フルクトース、及びD−マンノースの間で確立される擬似平衡を移動させて、D−フルクトースを与えるために使用されている。
【0015】
驚くべきことに、弱酸陽イオン交換樹脂が使用される場合、炭水化物のクロマトグラフィー分離の改善がなされることが発見された。分離の順序は、他の特徴に加えて、炭水化物と樹脂の親水性/疎水性相互作用によって影響を及ぼされることによって、改善された炭水化物の分離が起こるということが判明した。イオン交換樹脂上での、炭水化物のクロマトグラフィー分離の他の一般に既知の特徴は、例えば、イオン排除、及びサイズ排除を含む。もしも樹脂が親水性形態であるならば、ほとんどの疎水性の単糖類が最初に溶離され、そしてほとんどの親水性の単糖類が最後に溶離されることがわかる。
【0016】
発明の概要
上記課題及びその他は、クロマトグラフィーにおいて、単糖類、二糖類、または多糖類を分離するために弱酸陽イオン交換樹脂を使用する本発明によって解消される。好ましくは、使用されるイオン交換樹脂は、約1ないし約20%、好ましくは約3ないし約8%のジビニルベンゼンで架橋されたカルボキシル官能基を有する。樹脂は、H+、K+、Na+、Mg2+またはCa2+形態であり、そしてまた、他のイオン形態も使用され得る。樹脂のこれらの種類は、早期に試験された、例えば、ポリスチレンマトリックス樹脂よりも、より効果的である。これは、芳香族塩基樹脂が、アクリル塩基樹脂より、より疎水性であるという要因にもまた影響していることがわかった。
本発明は、別々に分かれた次の画分にクロマトグラフィー分離するための弱酸陽イオン交換樹脂の使用である。
−単糖類を互いに分離するか、又は単糖類を二糖類若しくはオリゴ糖から分離したもの;−より親水性の糖類から、デオキシ、メチル及びアンヒドロ糖、並びに糖アルコールを分離したもの;又は
−ヘキソース及びペントース並びに糖アルコールを互いに分離したもの
【0017】
弱酸陽イオン交換樹脂は、炭水化物、特に疎水性糖類の分離のために使用される。好ましくは弱酸陽イオン交換樹脂は、最も親水性の糖類から、デオキシ、メチル、及びアンヒドロ糖、及び糖アルコールのような疎水性の単糖類を分離するために使用される。最も好ましくは、弱酸陽イオン交換樹脂は、ケトへキソース、アルドへキソースのようなヘキソース、ケトペントース、アルドペントースのようなペントース、対応する糖及び糖アルコール及びその混合物、例えばグルコース、フルクトース、ラムノース、アンヒドロソルビトール、ソルビトール、エリトリトール、イノシトール、アラビノース、キシロース及びキシリトールの群からなる糖類を分離するために使用される。スクロース、ベタイン及びアミノ酸を含む溶液もまた、都合よく分離され得る。弱酸陽イオン交換樹脂はまた、対応する糖からアンヒドロ糖を分離するために、対応する糖アルコールからアンヒドロ糖アルコールを分離するために、塩から糖、糖アルコール及びそのアンヒドロ形態を分離するために、及びイノシトールからエリトリトールを分離するためにもまた、使用され得る。樹脂が親水性形態である場合、ほとんど疎水性の糖類が最初に溶離されることがわかり、かつほとんど親水性の糖類が最後に溶離されることがわかる。これは、樹脂と成分の親水性/疎水性相互作用によって、影響を及ぼされることがわかっている。
【0018】
弱酸陽イオン交換体が使用されるような前記炭水化物、植物からの水解物、又は前記炭水化物を含むそれらを変換した原料は、例えば、キシロース加工ストリーム、スクロース加工ストリーム、澱粉またはスクロースに基づくストリーム、例えばマルトース、グルコース、またはフルクトース加工ストリーム、またはそれら加工側ストリームである。
【0019】
上記された弱酸陽イオン交換樹脂が、クロマトグラフィーカラム中で使用される。樹脂は、クロマトグラフィーカラム中で、10ないし95℃、好ましくは40ないし95℃、より好ましくは、60ないし95℃の温度で使用される。より高い分離温度が、粘性を減少させ、かつ糖の分離挙動を改善することが知られている。
【0020】
クロマトグラフィー分離で使用される溶離液は水、例えば、脱イオン水、または凝縮水またはいくつかのほかの水溶液、アルコールまたはそれらの混合物である。好ましくは、溶離液は水である。
【0021】
本発明における単糖類の溶離順序は、ビスルフィットまたはサルフェート形態の強塩基樹脂を使用すること、または強酸陽イオン交換樹脂を使用することにより以前に行なわれた溶離順序とは異なる。本発明の好ましい例の一つとして、ラムノースはより親水性糖類の先に分離され得る。これは、より高い精製画分のラムノースを良好な収率で回収させる。ベタイン、エリトリトール、及びイノシトールを分離する場合、炭水化物は、ベタインの後に前記順序で分離される。もしもラムノースが、他の単糖類から分離される場合、ラムノースが最初に溶離されることは都合が良い。もしもエリトリトール及びイノシトールがベタインを含む溶液から分離される場合、エリトリトールがイノシトールの前に分離されることは都合が良い。
【0022】
図の簡単な説明
以下の図面は、本発明の説明としての態様であり、そして特許請求の範囲において定義される本発明の範囲を制限することは意図しない。
図1は、実施例1から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
図2は、実施例2から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
図3は、実施例3から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
図4は、実施例4から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
図5は、実施例5から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
図6は、実施例6から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
図7は、実施例7から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
【0023】
詳細な説明
炭水化物を含む溶液にクロマトグラフィー分離を受けさせた。分離はクロマトグラフィーカラム中で行なわれた。クロマトグラフィーカラムは、弱酸陽イオン交換樹脂で充填される。
【0024】
クロマトグラフィーカラムで使用される樹脂は、カルボキシル官能基を有する弱酸アクリル陽イオン交換体が適当である、弱酸アクリル陽イオン交換樹脂は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びメチルメタクリレート、またはアクリロニトリルまたはそれらアクリル酸及びそれらの混合物からなる群から誘導される。樹脂の骨格構造はまた、アクリル酸以外であり得る。活性官能基はまた、カルボキシル基以外のもの、例えばそれは、他の弱酸から選択され得るものであり得る。アクリル陽イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンのような芳香族架橋剤からなる群からの化合物、またはイソプレン、1,7−オクタジエン、トリビニルシクロヘキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテルのような脂肪族架橋剤と架橋される。樹脂の架橋度は、ジビニルベンゼンの約1ないし20%、好ましくは約3ないし約8%である。弱酸陽イオン交換樹脂の平均粒度は、10ないし2000マイクロメーター、好ましくは、100ないし400マイクロメーターである。樹脂は、主にH+、K+、Na+、Mg2+またはCa2+の形態に再生される。他のイオン形態もまた、使用され得る。
【0025】
分画される炭水化物溶液は、所望により最初に濾過によって前処理されるが、それは、圧力濾過器及び濾過助剤として珪藻土を使用して行われ得る。供給溶液は、所望によりpHを、1ないし10、好ましくは2ないし11、より好ましくは2ないし4及び5ないし10に、例えば水酸化ナトリウム溶液を用いて調節される。この後、溶液は所望によりクロマトグラフィー分離の前に濾過され得る。
【0026】
供給溶液の乾燥物質容量もまた、クロマトグラフィー前に適当な水準まで調節される。
【0027】
供給装置は、樹脂ベッドの表面上に溶液を供給するために使用され得る。溶液の流れは、下降流または上昇流であり得、下降流が好ましい。カラム及び供給溶液及び溶離液の温度は、10ないし95℃、好ましくは40ないし95℃、最も好ましくは、約60ないし95℃である。これは、溶液を予熱することによって行なわれる。使用される溶離液は、水または溶媒である。水は、例えば脱イオン水または凝縮水であり得る。溶媒は水溶液又はアルコール、及びそれらの混合物であり得る。好ましくは、溶離液は、効果的な分離のために水である。
【0028】
供給溶液は、予熱水例えば、脱イオン水または凝縮水、またはいくつかの他の水溶液、またはアルコール、またはそれらの混合物をカラムに供給することによってカラム中で溶離される。カラム中の流速は、適当な水準に調節される。
【0029】
結果として生じる溶液の画分は、適当な間隔において収集され、そして所望により画分の組成物が分析される。結果として生じたストリームは、オンラインの計測器によって測定され得る。
【0030】
以下の実施例で本発明を説明する。それらは、いかなる方法においても特許請求の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
実施例1
H+/Mg2+形態樹脂を用いたキシロース結晶化流出液のクロマトグラフィー分離
元々は樺の木をベースとするMg塩基si−蒸煮液であるキシロース結晶化流出液にクロマトグラフィー分離を受けさせた。分離は、バッチ法として、実験室用クロマトグラフィー分離カラム中で行なった。直径0.045mのカラムを、フィンランド国のフィネックス オイ(Finex Oy)社によって製造されたアクリル弱酸陽イオン交換樹脂(フィネックス(登録商標:Finex)CA12GC)で充填した。樹脂は、エチルアクリレートベースの樹脂である。樹脂ベッドの高さは、約0.70mである。樹脂の架橋度は、DVBの6.0%であり、そして樹脂の平均粒度は、0.26mmである。樹脂は、主にH+形態に(94%)、そして一部をMg2+形態に(6%)再生し、そして供給装置を、樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、及び供給溶液、及び溶離液水の温度は、約65℃である。カラム中の流速を4mL/分に調節した。
【0031】
クロマトグラフィー分離を以下のように行なった。
工程1:供給溶液の乾燥物質を溶液の屈折率(RI)に従って、溶液100g中で乾燥物質25gに調節する。供給溶液のpHは、3.5であった.
工程2:予熱した供給溶液100mLを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程3:カラムの頂部に予熱したイオン交換水を供給することによって、供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程4:結果溶液の試料10mlを3分間間隔において収集した。試料の組成を、パルス化電気化学検出器を有するジオネックス(Dionex)HPLC装置及びカーボパック(CarboPac)PA1(登録商標:CarboPac PA1)陰イオン交換カラム(溶離液として水及びNaOH0.2M)で分析する。樹脂は、他の単糖類からのラムノースの良好な分離を与えた。アラビノース及びラムノースは分離分布の終わりで溶離された。溶離液のpHは、3ないし4の間であった。結果を図1に図示する。
【0032】
実施例2
Na+形態樹脂を用いた、アンヒドロソルビトール(1,4−アンヒドロ−D−グルシトール)及びソルビトールのクロマトグラフィー分離
アンヒドロソルビトール(1,4−アンヒドロ−D−グルシトール)及びソルビトールを含む溶液にクロマトグラフィー分離を受けさせた。溶液は、純粋なアンヒドロソルビトール及びソルビトールをイオン交換水へ溶解することによって調製された。分離は、バッチ法として、実験室用クロマトグラフィー分離カラム中で行なった。直径0.045mのカラムを、フィンランド国のフィネックス オイ(Finex Oy)社によって製造されたアクリル弱酸陽イオン交換樹脂(フィネックス(登録商標:Finex)CA12GC)で充填した。樹脂は、エチルアクリレートベースの樹脂である。樹脂ベッドの高さは、約0.70mである。樹脂の架橋度は、DVBの6%であり、そして樹脂の平均粒度は、0.26mmである。樹脂は、Na+形態である。樹脂のpHは、製造工程後に高くなった。供給装置を、樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、及び供給溶液、及び溶離液水の温度は、約65℃である。カラム中の流速を4mL/分に調節した。
【0033】
クロマトグラフィー分離を以下のように行なった。:
工程1:供給溶液の乾燥物質を溶液の屈折率(RI)に従って、溶液100g中で乾燥物質25gに調節する。供給溶液は、乾燥物質(DS)アンヒドロソルビトール50%及びDSソルビトール50%から成る。
工程2:予熱した供給溶液100mLを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程3:カラムの頂部に予熱したイオン交換水を供給することによって、供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程4:結果溶液の試料10mLを3分間間隔において収集した。試料の組成を、HPLC装置(Pb2+形態樹脂、0.6mL/分、85℃水溶離液)を用いて分析した。
成分は、以下の順序:アンヒドロソルビトールそしてソルビトールの順でカラムから溶離された。溶離順序は、成分の疎水性/親水性性質と一致していることがわかる。流出液のpHは7.5ないし11の間であった。樹脂は、お互いから成分を良く分離した。結果を図2に図示する。
【0034】
実施例3
Na+形態樹脂を用いた、スクロース、グルコース及びフルクトースのクロマトグラフィー分離
スクロース、グルコース及びフルクトースを含む溶液にクロマトグラフィー分離を受けさせた。溶液は、純粋なスクロース、グルコース及びフルクトースをイオン交換水中へ溶解することによって調製された。分離は、バッチ法として、実験室用クロマトグラフィー分離カラム中で行なった。直径0.045mのカラムを、フィンランド国のフィネックス オイ(Finex Oy)社によって製造されたアクリル弱酸陽イオン交換樹脂(フィネックス(登録商標:Finex)CA12GC)で充填した。樹脂は、エチルアクリレートベースの樹脂である。樹脂ベッドの高さは、約0.70mである。樹脂の架橋度は、DVBの6.0%であり、そして樹脂の平均粒度は、0.26mmである。樹脂は、Na+形態である。樹脂のpHは、製造工程後に高くなった。供給装置を、樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、及び供給溶液、及び溶離液水の温度は、約65℃である。カラム中の流速を4mL/分に調節した。
【0035】
クロマトグラフィー分離を以下のように行なった。:
工程1:供給溶液の乾燥物質を溶液の屈折率(RI)に従って、溶液100g中で乾燥物質25gに調節する。供給溶液は、乾燥物質(DS)スクロース33%及びDSグルコース33%及びDSフルクトース33%から成る。
工程2:予熱した供給溶液100mLを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程3:カラムの頂部に予熱したイオン交換水を供給することによって、供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程4:結果溶液の試料10mLを3分間間隔において収集した。試料の組成を、HPLC装置(Na+形態樹脂、0.8mL/分、0.003MのNa2SO4、85℃)を用いて分析した。
最初に、スクロースを分離ピークとしてカラムから溶離した。グルコース及びフルクトースは、スクロースの後の第二ピークとして一緒に溶離した。樹脂は、スクロースと単糖類の間に良好な分離を与えた。流出液のpHは9ないし11のの間であった。結果を図3に図示する。
【0036】
実施例4
Na+形態樹脂を用いた、塩化ナトリウム、ベタイン、エリトリトール、及びイノシトールのクロマトグラフィー分離
ベタイン、エリトリトール、イノシトール及び塩化ナトリウム(NaCl)を含む溶液にクロマトグラフィー分離を受けさせた。溶液は、純粋なベタイン、エリトリトール、イノシトール及び塩化ナトリウムをイオン交換水中へ溶解することによって調製された。分離は、バッチ法として、実験室用クロマトグラフィー分離カラム中で行なった。直径0.045mのカラムを、フィンランド国のフィネックス オイ(Finex Oy)社によって製造されたアクリル弱酸陽イオン交換樹脂(フィネックス(登録商標:Finex)CA12GC)で充填した。樹脂は、エチルアクリレートベースの樹脂である。樹脂ベッドの高さは、約0.70mである。樹脂の架橋度は、DVBの6.0%であり、そして樹脂の平均粒度は、0.26mmである。樹脂は、Na+形態である。樹脂のpHは、製造工程後に高くなった。供給装置を、樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、及び供給溶液、及び溶離液水の温度は、約80℃である。カラム中の流速を4mL/分に調節した。
【0037】
クロマトグラフィー分離を以下のように行なった。:
工程1:供給溶液の乾燥物質を溶液の屈折率(RI)に従って、溶液100g中で乾燥物質25gに調節する。供給溶液は、乾燥物質(DS)ベタイン30%及びDSイノシトール30%、DSエリトリトール30%及びDS塩化ナトリウム10%から成る。
工程2:予熱した供給溶液100mLを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程3:カラムの頂部に予熱したイオン交換水を供給することによって、供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程4:結果溶液の試料10mLを3分間間隔において収集した。試料の組成を、HPLC装置(Ca2+形態樹脂、0.8mL/分、0.001MのCa(NO3)2、85℃)を用いて分析した。
成分は、以下の順序:塩化ナトリウム、ベタイン、エリトリトール及びイノシトールの順でカラムから溶離された。ベタイン及び炭水化物の溶離順序は、成分の疎水性/親水性性質と一致していることがわかる。樹脂は、お互いから成分を良く分離した。流出液のpHは6ないし9の間であった。結果を図4に図示する。
【0038】
実施例5
Na+形態樹脂を用いた、塩化ナトリウム、ベタイン、スクロース及びマンニトールのクロマトグラフィー分離
ベタイン、スクロース、マンニトール及び塩化ナトリウム(NaCl)を含む溶液にクロマトグラフィー分離を受けさせた。溶液は、純粋なベタイン、スクロース、マンニトール及び塩化ナトリウムをイオン交換水中へ溶解することによって調製された。分離は、バッチ法として、実験室用クロマトグラフィー分離カラム中で行なった。直径0.045mのカラムを、フィンランド国のフィネックス オイ(Finex Oy)社によって製造されたアクリル弱酸陽イオン交換樹脂(フィネックスCA12GC)で充填した。樹脂は、エチルアクリレートベースの樹脂である。樹脂ベッドの高さは、約0.65mである。樹脂の架橋度は、DVBの6.0%であり、そして樹脂の平均粒度は、0.26mmである。樹脂は、Na+形態である。樹脂のpHは、製造工程後に高くなった。供給装置を、樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、及び供給溶液、及び溶離液水の温度は、約80℃である。カラム中の流速を4mL/分に調節した。
【0039】
クロマトグラフィー分離を以下のように行なった。:
工程1:供給溶液の乾燥物質を溶液の屈折率(RI)に従って、溶液100g中で乾燥物質25gに調節する。供給溶液は、乾燥物質(DS)ベタイン30%、DSスクロース30%、DSマンニトール30%及びDS塩化ナトリウム10%から成る。
工程2:予熱した供給溶液100mLを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程3:カラムの頂部に予熱したイオン交換水を供給することによって、供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程4:結果溶液の試料10mLを3分間間隔において収集した。試料の組成を、HPLC装置(Na+形態樹脂、0.8mL/分、0.003MのNa2SO4、85℃)を用いて分析した。
最初に、塩化ナトリウムがカラムから溶離された。スクロース及びベタインは、ある程度、塩と重なっている一つのピークとして、一緒にカラムから溶離された。マンニトールは、スクロース及びベタインの後、分離ピークとしてカラムから溶離された。樹脂は、スクロース及びベタインから、きれいにマンニトールを分離した。流出液のpHは9ないし11の間であった。結果を図5に図示する。
【0040】
実施例6
弱酸陽イオン交換樹脂を用いた、甜菜糖蜜のクロマトグラフィー分離
甜菜糖蜜にクロマトグラフィー分離を受けさせた。分離は、バッチ法として、実験室スケールクロマトグラフィー分離カラム中で行なった。直径0.045mのカラムを、アクリル弱酸陽イオン交換樹脂(フィネックス(登録商標:Finex)CA16GC、フィンランド国のフィネックス オイ(Finex Oy)社製)で充填した。樹脂は、メチルアクリレートベースである。樹脂の架橋度は、DVBの8%であり、そして樹脂の平均粒度は、約0.23mmである。樹脂は分離前はNa+形態である。
【0041】
樹脂ベッドの高さは、約0.70mである。樹脂のpHは、製造工程後にかなり高くなった(pH約9−10)。供給装置を、樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、及び供給溶液、及び溶離液水の温度は、約80℃である。カラム中の流速を4mL/分に調節した。供給溶液は、分離の前に濾過装置によって濾過された。供給溶液のpHは、約8.2であった。
【0042】
クロマトグラフィー分離を以下のように行なった。:
工程1:供給溶液の乾燥物質を溶液の屈折率(RI)に従って、溶液100g中で乾燥物質25gに調節する。
工程2:予熱した供給溶液100mLを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程3:カラムの頂部に予熱したイオン交換水を供給することによって、供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程4:結果溶液の試料10mLを3分間間隔において収集した。試料の組成を、HPLC装置(Na+形態カラム、0.8mL/分、0.003MのNa2SO4、85℃)を用いて分析した。
塩が、最初にカラムの外に溶離された。スクロース及びベタインは、同様の保持時間において、かつある程度、塩と重なって溶離された。アミノ酸は、主に分布の後ろの勾配において溶離した。流出液のpHは7.5ないし10の間であった。結果を図6に図示する。表1は、試料21ないし39のアミノ酸濃度を示している。
【表1】
【0043】
実施例7
Na+形態を用いた、フルクトース結晶化流出液のクロマトグラフィー分離
濃縮及び熱処理したフルクトース結晶化流出液にクロマトグラフィー分離を受けさせた。分離は、バッチ法として、実験室用クロマトグラフィー分離カラム中で行なった。直径0.045mのカラムを、フィンランド国のフィネックス オイ(Finex Oy)社によって製造されたアクリル弱酸陽イオン交換樹脂(フィネックス(登録商標:Finex)CA12GC)で充填した。樹脂は、エチルアクリレートベース樹脂である。樹脂ベッドの高さは、約0.70mである。樹脂の架橋度は、DVBの6%であり、そして樹脂の平均粒度は、0.26mmである。樹脂は、Na+形態中へ再生され、そして供給装置を、樹脂ベッドの頂部に取付けた。カラム、及び供給溶液、及び溶離液水の温度は、60℃である。カラム中の流速を4mL/分に調節した。供給溶液のpHは、水酸化ナトリウムを用いて、7に調節された。
【0044】
クロマトグラフィー分離を以下のように行なった。:
工程1:供給溶液の乾燥物質を溶液の屈折率(RI)に従って、溶液100g中で乾燥物質25gに調節する。
工程2:予熱した供給溶液100mLを樹脂ベッドの頂部にポンプ送りする。
工程3:カラムの頂部に予熱したイオン交換水を供給することによって、供給溶液をカラム中で下方に溶離する。
工程4:結果溶液の試料10mL
を3分間間隔において収集した。試料の組成を、HPLC装置(Na+形態樹脂、85℃、水離剤、0.8mL/分)を用いて分析した。
樹脂は、フルクトースとフルクトースの熱的酸破壊中で形成された多糖類とを効率良く分離した。多糖類は、フルクトースよりも速くカラムから溶離される。流出液のpHは6ないし11の間であった。結果を図7に図示する。
【0045】
実施例8
溶離液として、脱イオン水及び約30重量%の水−エタノール溶液を使用した液体クロマトグラフィーにおけるアクリルベース樹脂の使用
液体クロマトグラフィー試験において、DVB(ビニルベンゼン)と架橋したフィネックス オイ(Finex Oy)(フィンランド国)社製のアクリルベース樹脂を、固定相として使用した。樹脂の架橋度はDVBの4%(CA08GC)及びDVBの6%(CA12GC)であった。樹脂の平均粒度は、375μmであった。平均粒度が395μmである、同社製の強酸スチレンベースのスルホン化陽イオン交換樹脂(CS08G)が、対照樹脂として使用された。
【0046】
ファーマシア バイオテック FPLC(Pharmacia Biotech FPLC)液体クロマトグラフィー装置が、カラム試験で使用されたが、該装置はポンプ、ジャケットされたガラスカラム、温度調節器、RI(屈折率)検出器、及び測定データを収集するために使用されるコンピューターから成る。RI−98スコープ(SCOPE)屈折率検出器は、流出物のオンライン分析で使用された。試験カラムは、ファーマシア バイオテック XK16(Pharmacia Biotech XK16)の直径1.6cmのものであった。Na+形態の樹脂が試験で使用され、そして樹脂(水膨潤樹脂)約60mLをカラム中に充填した。水中のベッドの高さは、約30cmであった。
【0047】
カラム試験において、減圧吸引によって空気が除去された脱イオン水及び約30重量%の水−エタノール溶液が溶離液として使用された。全ての試験において、溶離液の流速は、1mL/分であり、そして試験は、25℃の温度において行なわれた。上記溶離液をカラム中に供給することによって測定する前に、カラムは、樹脂が平衡化され、かつRI検出器の基レベルが定数にとどまるまで、平衡化される。
【0048】
測定で使用される試料は、操作中で使用される溶離液と共に製造された。試料溶液のキシロース(C5H10O5)及びラムノース一水和物(C6H12O5 *1H2O)含有量は70g/Lであり、そしてブルーデキストラン1.5g/Lが、非遅延成分として使用された。試料体積は、0.5mLであった。樹脂ベッドの多孔度は、ブルーデキストラン流れのパルス応答値から決定された。
【0049】
クロマトグラフィーのパラメーターは、モーメント法によって計算された。パラメーターを計算する前に、全てのクロマトグラムは、ジャンデル 化学 ピーク フィットv4プログラム(Jandel Scientific Peak Fit v4)を用いて処理されたが、これは曲線の基レベルを補正し、かつエタノールによって生じる負のピークを除去することであった。キシロース及びラムノースの分割定数及び分離要因は、以下のパルス応答から以下のように計算された。
【化1】
式中、Ki=サブタイプiの分布定数
Vi=サブタイプiの保持体積
VBD=非遅延サブタイプ(ブルーデキストラン)の保持体積
Vs=固定相の体積
vn=溶離液の流速
z=固定相の高さ
ε=多孔度
r=カラムの半径
V1=供給試料の体積
αi/j=(Vi−VBD)/(Vj−VBD)
式中、αi/j=サブタイプjに関してサブタイプiの分離要因
Vj=サブタイプjの保持体積
【表2】
【0050】
結果は、溶離液へのエタノール添加が、キシロースとラムノースの分離を改善することを示している。結果は弱酸陽イオン交換樹脂が、強酸陽イオン交換樹脂よりも、キシロースとラムノースのクロマトグラフィー分離のためにより良好なことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
【図2】図2は、実施例2から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
【図3】図3は、実施例3から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
【図4】図4は、実施例4から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
【図5】図5は、実施例5から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
【図6】図6は、実施例6から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
【図7】図7は、実施例7から得られた溶離分布及びPHのグラフである。
Claims (39)
- 別々に分かれた次の画分にクロマトグラフィー分離するための弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
−単糖類を互いに分離するか、又は単糖類を二糖類若しくはオリゴ糖から分離したもの;
−より親水性の糖類から、デオキシ、メチル及びアンヒドロ糖、並びに糖アルコールを分離したもの;又は
−ヘキソース及びペントース並びに糖アルコールを互いに分離したもの - 前記樹脂が、アクリル弱酸陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記アクリル樹脂が、アクリレートエステル、またはアクリロニトリル、またはアクリル酸、またはそれらの混合物から成る群から誘導されることを特徴とする請求項1または2記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記アクリレートエステルが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートから成る群から選択されることを特徴とする請求項3記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 樹脂が、H+、Na+、K+、Ca2+、またはMg2+の形態にあることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記樹脂が芳香族架橋剤、または脂肪族架橋剤で架橋されていることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記芳香族架橋剤がジビニルベンゼン(DVB)であることを特徴とする請求項6記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記脂肪族架橋剤が、イソプレン、1,7−オクタジエン、トリビニルシクロヘキサンまたはジエチレングリコールジビニルエーテルであることを特徴とする請求項6記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記樹脂の架橋度がDVBの重量の1ないし20%であることを特徴とする請求項6記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記樹脂の架橋度がDVBの重量の3ないし8%であることを特徴とする請求項9記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記樹脂の平均粒度が、10ないし2000マイクロメーターであることを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記樹脂の平均粒度が、100ないし400マイクロメーターであることを特徴とする請求項11記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 供給溶液のpHが、1ないし11であることを特徴とする請求項1ないし12のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記供給溶液のpHが、2ないし10であることを特徴とする請求項13記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記供給溶液のpHが、2ないし4、または5ないし10であることを特徴とする請求項13記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- カラム、前記供給溶液及び溶離剤の温度が10ないし95℃であることを特徴とする請求項1ないし15のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記カラム、前記供給溶液及び前記溶離剤の温度が60ないし95℃であることを特徴とする請求項16記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 溶離剤が、水、アルコール、及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項1ないし17のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 分離されるべき前記炭水化物が、糖及び糖アルコールであることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- アンヒドロ糖が、対応する糖から分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- アンヒドロ糖アルコールが、対応する糖アルコールから分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 分離されるべき前記炭水化物が、単糖類であることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記単糖類が、L−ラムノースであることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 分離されるべき前記炭水化物が、二糖類またはオリゴ糖類であることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 分離されるべき前記炭水化物が、ケトへキソース、アルドへキソースのようなヘキソース、ケトペントース、アルドペントースのようなペントース、対応する糖及び糖アルコール及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 分離されるべき前記炭水化物が、グルコース、フルクトース、ラムノース、アンヒドロソルビトール、ソルビトール、エリトリトール、イノシトール、アラビノース、キシロース及びキシリトールから成る群から選択されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- ベタイン及びアミノ酸類が前記炭水化物から分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記糖、糖アルコール及びそれらに対応するアンヒドロ形態のものが、塩から分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 前記糖、糖アルコール及びそれらに対応するアンヒドロ形態のものが、イオン物質から分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- スクロース及び無糖成分が甜菜糖蜜の分離で回収されることを特徴とする請求項28または29に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 糖蜜が分離される場合、糖と無糖成分が回収されることを特徴とする請求項30記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- アミノ酸類が、スクロース画分と共に分離されることを特徴とする請求項31記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- マンニトールが、ベタイン、スクロース及び塩から分離されることを特徴とする請求項32記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- フルクトースが、二糖類及びオリゴ糖類から分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 単糖類が、オリゴ糖類から分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- 単糖類が、二糖類から分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- スクロースが、フルクトース及びグルコースから分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- エリトリトール、イノシトール、及びマニトールが、ベタインから分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
- エリトリトールが、イノシトールから分離されることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の弱酸陽イオン交換樹脂の使用。
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