JP5157337B2 - Battery tab and lithium ion battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、安定した密封性を示すリチウムイオン電池用のタブ及びそれを用いたリチウムイオン電池に関するものである。 The present invention relates to a tab for a lithium ion battery exhibiting stable sealing performance and a lithium ion battery using the same.
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。 The lithium ion battery is also referred to as a lithium secondary battery, and includes a battery having a liquid, gel-like, and polymer-like electrolyte, and a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer.
このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。 In this lithium ion battery, the lithium atom (Li) in the lithium transition metal oxide, which is the positive electrode active material, is charged as lithium ion (Li + ) during charging and enters the carbon layer of the negative electrode (intercalation). This is a battery in which charge / discharge reaction proceeds when ions (Li + ) are separated from the carbon layer (deintercalation) and move to the positive electrode to become the original lithium compound. From the nickel-cadmium battery and the nickel-hydrogen battery The output voltage is high, the energy density is high, and the apparent discharge capacity is reduced by repeating shallow discharge and recharging, so that there is no so-called memory effect.
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。 The composition of the lithium ion battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymeric positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer (propylene carbonate) , Carbonate electrolytes such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes composed of lithium salts, gel electrolytes, etc.) / Anode active material layers (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polyacrylonitrile, etc.) Molecular negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
ここで、外装体として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層アルミニウムシーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。 Here, conventionally, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape, or a bag made of a multilayer film composed of an outermost aluminum sealant layer has been used as an exterior body. It was.
しかし、従来のリチウムイオン電池の外装体として用いられていた金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなくなるという問題があった。一方、積層体を袋状にして、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記積層体をプレスしてエンボスタイプとした外装体は、柔軟性を有し形状を自由に設計することができることから外装体として近年、好適に用いられる傾向にある。 However, in a metal can that has been used as an outer package of a conventional lithium ion battery, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined, and the hardware side is designed to match the battery. There was a problem that the dimensions of the hardware using the battery were determined by the battery and the degree of freedom in shape was lost. On the other hand, the pouch type that makes the laminated body into a bag shape and accommodates the lithium ion battery main body, or the exterior body that is embossed by pressing the laminated body, has flexibility and can be designed freely. Since it can be used, it tends to be suitably used as an exterior body in recent years.
また、電池本体は、蓄電部と蓄電部から電流を取出す陰陽の端子とからなり、前記端子は電池本体を外装体の中に収納して密封シールする際に、外装体のヒートシール部に挟持された状態で、ニッケル部材からなるタブ（金属端子）は外装体の最内層またはタブフィルムと熱融着され、電池として密封シールされる。ここで、ニッケル部材はアルミニウム部材と比較して耐電解液性に優れ腐食し難いものであるが、タブをニッケル部材とした電池本体を外装体に挿入して密封シールして長期保存した場合、そのヒートシール部においてタブ表面が、電池の電解液と水分との反応により発生するフッ化水素によって腐食してヒートシール部が剥離することがあった。 The battery body includes a power storage unit and a Yin / Yang terminal for taking out current from the power storage unit, and the terminal is sandwiched between the heat seal part of the exterior body when the battery body is housed in the exterior body and sealed. In this state, the tab (metal terminal) made of a nickel member is heat-sealed with the innermost layer or the tab film of the outer package and hermetically sealed as a battery. Here, the nickel member is superior in electrolytic solution resistance compared to the aluminum member and hardly corroded, but when the battery body with the tab as the nickel member is inserted into the exterior body and sealed and stored for a long time, In the heat seal portion, the tab surface may be corroded by hydrogen fluoride generated by the reaction between the battery electrolyte and moisture, and the heat seal portion may be peeled off.
この問題を解決する方法として、タブ表面に化成処理を施し濡れ性（接着性）を高めて熱接着により密封性を向上させる方法（特許文献１参照）や、リチウムイオン電池本体のタブ周辺を確実に密封するために、タブのシール予定部にポリエチレンナフタレートフィルムの両面にポリオレフィン層を有し該ポリオレフィン層の少なくとも一方に酸変性ポリオレフィン層を積層したタブフィルム（特許文献２参照）を介在させて熱接着する方法が提案されている。これにより、ニッケル材からなるタブ表面の腐食が防止されるとともに、タブフィルムを構成するポリエチレンナフタレートフィルムの水蒸気バリア性及び耐熱性により、バリア層と電池タブとの短絡を防止することができた。 As a method for solving this problem, a chemical conversion treatment is applied to the tab surface to improve the wettability (adhesiveness) and improve the sealing performance by thermal bonding (see Patent Document 1), and the periphery of the tab of the lithium ion battery main body is surely In order to seal the sheet, a tab film (refer to Patent Document 2) in which a polyolefin layer is formed on both sides of a polyethylene naphthalate film and an acid-modified polyolefin layer is laminated on at least one of the polyolefin layers is interposed in the planned sealing portion of the tab. A method of thermal bonding has been proposed. As a result, corrosion of the tab surface made of a nickel material was prevented, and a short circuit between the barrier layer and the battery tab could be prevented by the water vapor barrier property and heat resistance of the polyethylene naphthalate film constituting the tab film. .
しかし、従来のタブフィルムは柔軟性に乏しくタブのシール部を折り曲げた際、タブとタブフィルムの界面で剥離が発生することがあった。
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食されることのない接着安定性及び、長期間の使用においてもタブ周辺の密封性に優れるニッケル製の電池用タブ及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することである。 Therefore, in view of the above problems, the present invention is a nickel battery that is excellent in adhesion stability without being corroded by hydrofluoric acid generated by an electrolyte and moisture, and excellent in sealing performance around a tab even in long-term use. And a lithium ion battery using the same.
上記目的を達成するために本発明は正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分がヒートシールされるニッケル製電池タブであって、少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成され、該複合皮膜層に、繊維質シート又は多孔質シートの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆されていることを特徴とする電池タブである。 To achieve the above object, the present invention includes a positive electrode composed of a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode composed of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode. A lithium-ion battery main body and an exterior body that houses the lithium-ion battery main body and seals the lithium-ion battery main body by thermally bonding a peripheral portion thereof are used, and is connected to the negative electrode. And a nickel battery tab that is sandwiched by the exterior body so that the tip protrudes to the outside, and the sandwiched portion is heat-sealed, at least on the front and back surfaces and side surfaces of the sandwiched portion, the aminated phenol polymer, trivalent A composite coating layer of a chromium compound and a phosphorus compound is formed, and the composite coating layer has a polyolefin resin layer on both sides of the fibrous sheet or porous sheet. A battery tabs, characterized in that the tab film at least one of the polyolefin resin layer is an acid-modified polyolefin layer is coated.
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記繊維質シートが天然繊維、又は２００℃以上の融点を有する合成樹脂性の化学繊維からなることを特徴とする。 According to the present invention, in the battery tab having the above structure, the fibrous sheet is made of natural fibers or synthetic resinous chemical fibers having a melting point of 200 ° C. or higher.
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記繊維質シートが主として全芳香族ポリエステル系繊維からなることを特徴とする。 According to the present invention, in the battery tab having the above-described configuration, the fibrous sheet is mainly composed of wholly aromatic polyester fibers.
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記全芳香族ポリエステル系繊維が、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなることを特徴とする。 According to the present invention, in the battery tab having the above-described configuration, the wholly aromatic polyester fiber is composed of a melt anisotropic wholly aromatic polyester fiber.
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記全芳香族ポリエステル系繊維からなる前記繊維質シートの２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率０．１％が以下であることを特徴とする。 In the battery tab having the above-described configuration, the present invention is characterized in that the fibrous sheet made of the wholly aromatic polyester fiber has a moisture absorption rate of 0.1% in an environment of 25 ° C. and 65% RH as follows: And
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記多孔質シートが２００℃以上の融点を有する合成樹脂からなることを特徴とする。 In the battery tab having the above-described configuration, the present invention is characterized in that the porous sheet is made of a synthetic resin having a melting point of 200 ° C. or higher.
また本発明は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、
該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分がヒートシールされるニッケル製電池タブであって、少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成され、該複合皮膜層に、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆されていることを特徴とする電池タブである。
According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion battery main body including a positive electrode comprising a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode comprising a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode. ,
The lithium ion battery main body is housed and the outer periphery of the lithium ion battery main body is sealed by thermally bonding a peripheral portion thereof. Is a nickel battery tab that is sandwiched so as to protrude outward, and the sandwiched portion is heat-sealed. At least on the front and back surfaces and side surfaces of the sandwiched portion, an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound A composite coating layer is formed, and the composite coating layer is coated with a tabular film having a polyolefin resin layer on both sides of a polyethylene naphthalate film or a polyethylene terephthalate film, and at least one of the polyolefin resin layers being an acid-modified polyolefin layer. It is the battery tab characterized by the above.
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記酸変性ポリオレフィン層が不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンで形成されていることを特徴とする。 According to the present invention, in the battery tab having the above structure, the acid-modified polyolefin layer is formed of polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid.
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする。 In the battery tab having the above structure, the composite coating layer may have an aminated phenol polymer content of 1 to 200 mg / m 2 , a chromium adhesion amount of 0.5 to 50 mg / m 2 and a phosphorus adhesion amount of 0.5. ˜5 mg / m 2 .
また本発明は、上記電池タブを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池である。 Moreover, this invention is a lithium ion battery provided with the said battery tab.
本発明の第１の構成によれば、ニッケルで形成されたタブの挟持部分にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層を形成することにより、電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるニッケル製タブの腐食を防止することができる。 According to the first configuration of the present invention, the composite film layer of the aminated phenol polymer, the trivalent chromium compound and the phosphorus compound is formed on the sandwiched portion of the tab formed of nickel, thereby generating the electrolyte and moisture. Corrosion of the nickel tab by hydrofluoric acid can be prevented.
また、タブフィルムとして用いる繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したフィルムは層間接着強度が強く、タブフィルム自体の剥離を防ぐことができる。また、繊維質シート又は多孔質シートが柔軟性に優れるため、シール部の折り曲げによるタブとタブフィルムとの剥離を防ぐことができる。 In addition, a film in which a fibrous sheet or a porous sheet used as a tab film is coated with an acid-modified polyolefin-based resin has a high interlayer adhesive strength and can prevent the tab film itself from being peeled off. Moreover, since a fibrous sheet or a porous sheet is excellent in flexibility, peeling of the tab and the tab film due to bending of the seal portion can be prevented.
また、複合皮膜を設けたニッケル製タブと酸変性ポリオレフィン系樹脂の耐電解液シール強度は非常に安定したものであるため、タブとタブフィルムとの剥離を防止することができる。 Moreover, since the anti-electrolytic solution seal strength of the nickel tab provided with the composite film and the acid-modified polyolefin resin is very stable, peeling between the tab and the tab film can be prevented.
また、本発明の第２の構成によれば、タブを挟持し熱接着する際に、外装体を構成する金属箔とタブとの短絡を好適に防ぐことができる。 Moreover, according to the 2nd structure of this invention, when pinching a tab and heat-bonding, the short circuit with the metal foil and tab which comprise an exterior body can be prevented suitably.
また、本発明の第３の構成によれば、全芳香族ポリエステル系繊維は、その分子骨格から融点が高く、耐熱性に優れているばかりではなく、耐薬品性（耐電解液性）及び低吸湿性にも優れており、外装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層とタブとの短絡を防止することができるとともに、電解液における剥離を防止することができる。 Further, according to the third configuration of the present invention, the wholly aromatic polyester fiber has not only high melting point and excellent heat resistance from its molecular skeleton, but also chemical resistance (electrolytic solution resistance) and low resistance. It is also excellent in hygroscopicity, and can prevent a short circuit between the barrier layer made of a metal foil such as aluminum of the outer package and the tab, and can prevent peeling in the electrolytic solution.
また、本発明の第４の構成によれば、溶融異方性全芳香族ポリエステルは、溶融状態で光学異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、これを紡糸して得られる繊維はさらに光学異方性（液晶性）が進むため、機械的強度、耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）に優れるだけではなく、分割、細分化されてできた隙間に酸変性ポリオレフィン系樹脂が浸透するため、層間強度の極めて強いタブフィルムを得ることができる。 According to the fourth configuration of the present invention, the melt-anisotropic wholly aromatic polyester is an aromatic polyester that exhibits optical anisotropy (liquid crystallinity) in the molten state, and the fiber obtained by spinning the polyester further comprises As optical anisotropy (liquid crystallinity) progresses, not only is it excellent in mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance (electrolytic solution resistance), but the acid-modified polyolefin-based resin is in the gaps formed by dividing and subdividing. Since it penetrates, a tab film having extremely high interlayer strength can be obtained.
また、本発明の第５の構成によれば、全芳香族ポリエステル系繊維からなる繊維質シートの２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率０．１％が以下であるため全芳香族ポリエステル系繊維で構成される不織布を伝って水分が外装体内部へ浸透することを抑えることができる。これにより、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。 Further, according to the fifth configuration of the present invention, the fibrous sheet made of wholly aromatic polyester fiber has a moisture absorption rate of 0.1% under the environment of 25 ° C. and 65% RH, so that it is less aromatic. It is possible to prevent moisture from penetrating into the exterior body through the nonwoven fabric composed of polyester fibers. Thereby, it can prevent that water vapor | steam penetrate | invades into the exterior body through the end surface of a tab film from the clamping part of a tab, and can obtain a lithium ion battery with very high safety | security.
また、本発明の第６の構成によれば、タブを挟持し熱接着する際に、外装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層とタブとの短絡を好適に防止することができる。 In addition, according to the sixth configuration of the present invention, when the tab is sandwiched and thermally bonded, a short circuit between the barrier layer made of a metal foil such as aluminum of the outer package and the tab can be suitably prevented.
また、本発明の第７の構成によれば、タブを熱接着により密封する際に、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムが熱により溶融して薄肉となることなく残るので外装体を構成する金属箔とタブとの短絡を好適に防止することができる。また、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムは水蒸気バリア性にも優れるため、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。 Further, according to the seventh configuration of the present invention, when the tab is sealed by thermal bonding, the polyethylene naphthalate film or the polyethylene terephthalate film remains without being melted and thinned by heat. A short circuit between the foil and the tab can be suitably prevented. In addition, since the polyethylene naphthalate film or polyethylene terephthalate film is also excellent in water vapor barrier properties, it is possible to prevent water vapor from entering the exterior body through the end face of the tab film from the tab sandwiching portion, which is extremely safe. A high lithium ion battery can be obtained.
また、複合皮膜を設けたニッケル製タブと酸変性ポリオレフィン系樹脂の耐電解液シール強度は非常に安定したものであるため、タブとタブフィルムとの剥離を防止することができる。 Moreover, since the anti-electrolytic solution seal strength of the nickel tab provided with the composite film and the acid-modified polyolefin resin is very stable, peeling between the tab and the tab film can be prevented.
また、本発明の第８の構成によれば、タブ表面に形成した複合皮膜層と酸変性ポリオレフィン樹脂層の層間接着強度をより向上させタブフィルムとタブの剥離をいっそう防止することができる。 Moreover, according to the 8th structure of this invention, the interlayer adhesive strength of the composite film layer and acid-modified polyolefin resin layer which were formed in the tab surface can be improved more, and peeling of a tab film and a tab can be prevented further.
また、本発明の第９の構成によれば、タブ表面に形成した複合皮膜層と酸変性ポリオレフィン樹脂層の層間接着強度をより向上させタブフィルムとタブの剥離をいっそう防止することができるとともにニッケル製タブの腐食をいっそう防ぐことができる。 Further, according to the ninth configuration of the present invention, it is possible to further improve the interlayer adhesive strength between the composite coating layer formed on the tab surface and the acid-modified polyolefin resin layer, and further prevent the tab film and the tab from being peeled off. Corrosion of the tab made can be further prevented.
また、本発明の第１０の構成によれば、耐電解液性及びタブ周辺の密封性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。 Moreover, according to the 10th structure of this invention, the lithium ion battery excellent in electrolyte solution resistance and the sealing performance of a tub periphery can be provided.
［第１実施形態］
以下、本発明に係る電池タブおよび電池タブの製造方法を図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は本実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図であり、図１（ｂ）はリチウムイオン電池を分解した状態を示す斜視図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池本体２及び外装体５から構成されており、外装体５に収納されたリチウムイオン電池本体２は、その周縁を密封することにより、防湿性が付与される。
[First Embodiment]
Hereinafter, a battery tab and a method for manufacturing the battery tab according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1A is a perspective view of a lithium ion battery according to this embodiment, and FIG. 1B is a perspective view showing a state in which the lithium ion battery is disassembled. As shown in FIGS. 1A and 1B, a
リチウムイオン電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）３と、セル３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体５の外部に突出するタブ（金属端子）４から構成されている。正極に連結されるタブ４はアルミニウム製であり、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度であり、負極に連結されるタブ４はニッケル製であり、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度である。
The lithium
図２は、リチウムイオン電池の負極側タブ周辺の構成を示す断面拡大図である。図１と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。外装体５は複数の層から成る積層構造を有しており、タブ４と外装体５の最内層１４との双方に熱接着性を有するタブフィルム６を介し、熱接着されている。
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing the configuration around the negative electrode side tab of the lithium ion battery. Portions common to FIG. 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. The
また、タブ４と外装体５が熱接着される部分（以下、挟持部分という）７及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分には、耐フッ化水素層から成る複合皮膜層４ｂが形成されている。また、外装体５内に収納されたタブ４の先端には、負極（図示せず）とタブ４とを電気的に接続する負極集電体８が連結されている。なお、外装体５の詳細な構成については後述する。
In addition, a composite film layer made of a hydrogen fluoride layer is provided on a
本実施形態に係るリチウムイオン電池１は、ニッケル製のタブ４の少なくとも挟持部分７に複合皮膜層４ｂを設けるとともに繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したタブフィルム６を介在させて外装体５と熱接着することを特徴とするものである。
The
ここで、タブフィルム６は繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したものであり、この構成により、複合皮膜層４ｂを施したタブ４表面とタブフィルム６間のシール強度は電解液に対して非常に安定したものとなる。また、この構成のタブフィルム６は柔軟性に優れ、タブ４とタブフィルム６との剥離を防ぎ長期間の使用においても密封性が確保されるため耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池を提供することが可能となる。
Here, the
また、複合皮膜層４ｂと酸変性ポリオレフィン系樹脂は耐電解液シール強度が非常に安定したものであるため、タブ４とタブフィルム６との剥離を防止することができる。
Moreover, since the
なお、リチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池本体２を包装する外装体５のタイプにより、図１に示すようなピロー状の外装体５を用いるパウチタイプと、図３に示すようなエンボス部が形成されたトレイ５ａとシート５ｂとから成る外装体５を用いてリチウムイオン電池本体２を密封収納するエンボスタイプとがあるが、本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
The
次に複合皮膜層４ｂについて説明する。複合皮膜層４ｂは、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応で生成するフッ化水素（化学式：ＨＦ）に起因するタブ表面の溶解、腐食を防止するとともに酸変性ポリオレフィン系樹脂との接着性（濡れ性）を向上させ、タブフィルム６とタブ４の剥離を防止するものである。しかし、ニッケル箔またはニッケル板の表面には、オイルの付着あるいは、ニッケルの酸化物が形成されていることが多い。そして、そのまま複合皮膜層４ｂを形成すると、ニッケルタブの場合にはタブフィルム６または外装体６の最内層１４としての金属接着性樹脂層との接着性が不安定となり、長期にわたる保管において剥離するおそれがある。その対策として、複合皮膜層４ｂの形成の前処理として、以下に述べる各種の前処理を行うことによって、前記剥離またはデラミネーションを防ぐことが可能となる。
Next, the
＜化学的前処理＞
化学的前処理はアルカリ脱脂をした後、酸洗いにより中和してニッケル箔またはニッケル板の表面への複合皮膜層の形成を確実にすることが望ましく、用いるアルカリおよび酸は以下の各物質を用いることができる。
<Chemical pretreatment>
The chemical pretreatment should be degreased with alkali and then neutralized by pickling to ensure the formation of the composite coating layer on the surface of the nickel foil or nickel plate. Can be used.
化学的前処理として用いる酸性物質として具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。 Specific examples of acidic substances used as chemical pretreatment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, sulfamic acid and other inorganic acids, citric acid, gluconic acid, oxalic acid, tartaric acid, formic acid, hydroxy Examples include acetic acid, EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid) and derivatives thereof, and ammonium thioglycolate.
また、化学的前処理にアルカリ性物質を用いてもよく、具体的なアルカリ性物質としては、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ2ＣＯ3）、重曹（ＮａＨＣＯ3）、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3・２Ｈ2Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ2Ｏ・ＳIＯ2、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２ＮＡ2Ｏ・ＳIＯ2・９Ｈ2Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・２ＳIＯ2、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・３ＳIＯ2、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ（ＮａＨ2ＰＯ4）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ2ＨＰＯ4）、ヘキサメタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ3）6｝、第三リン酸ソーダ（Ｎａ3ＰＯ4）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10）等のリン酸塩類が挙げられる。
Further, an alkaline substance may be used for chemical pretreatment. Specific examples of the alkaline substance include caustic soda (NaOH), soda ash (Na 2 CO 3 ), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), bow nitrate (Na 2 SO 4). · 10H 2 O), sodium sesquicarbonate (Na 2 CO 3 · NaHCO 3 · 2H 2 O) soda salts such as,
複合皮膜層形成の化学的前処理は、前記の酸あるいはアルカリ物質の水溶液を用意して、該水溶液中にニッケル箔またはニッケル板を浸漬、または、前記水溶液をニッケル箔またはニッケル板の表面にスプレイ、あるいはロールコート等の方法でコートした後、水洗いしてニッケル表面を清浄にした後乾燥して、ただちに複合皮膜層４ｂを形成する。
The chemical pretreatment for forming the composite coating layer is performed by preparing an aqueous solution of the acid or alkali substance and immersing the nickel foil or nickel plate in the aqueous solution, or spraying the aqueous solution on the surface of the nickel foil or nickel plate. Alternatively, after coating by a method such as roll coating, the nickel surface is cleaned by washing with water and then dried, and the
＜化学的処理＞
また、本発明の電池タブ用ニッケル部材においては、化学的処理または物理的処理あるいはその組み合わせによる処理を施すことによって複合皮膜層のニッケルへの接着がより安定したものとなる。化学的処理は、ニッケル表面の脱脂と洗浄を目的とする処理であって、脱脂には、アルカリ処理と炭化水素処理がある。そして、洗浄には酸による洗浄とクロム酸洗浄がある。また、物理的処理は、ニッケル表面に対する複合皮膜層の接着性の向上のために行うもので、ニッケル表面を粗面化することにより複合皮膜層の接着性を向上させ、耐電解液性を向上する方法である。以下、具体的に説明する。
<Chemical treatment>
Moreover, in the nickel member for battery tabs of the present invention, the adhesion of the composite coating layer to nickel becomes more stable by performing a chemical treatment, a physical treatment, or a combination thereof. The chemical treatment is a treatment aimed at degreasing and cleaning the nickel surface. Degreasing includes alkali treatment and hydrocarbon treatment. Cleaning includes acid cleaning and chromic acid cleaning. The physical treatment is performed to improve the adhesion of the composite coating layer to the nickel surface. By roughening the nickel surface, the adhesion of the composite coating layer is improved and the electrolyte resistance is improved. It is a method to do. This will be specifically described below.
脱脂処理としてアルカリ物質を用いる場合、具体的にはオルソケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、セスキ炭酸ソーダ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。処理は前記物質の水溶液に浸漬する方法、前記水溶液を吹き付け、コーティング等をした後、酸洗浄または重クロム酸により洗浄し、更に純水により洗浄し乾燥する。酸洗浄に用いる具体的な物質と使用時の濃度（括弧内）は、塩酸（５％）、クエン酸（３）、硫酸（１０）、スルファミン酸（１０％）、リン酸（１５％）、ギ酸（２％）、シュウ酸（５％）等が利用できる。 When an alkaline substance is used as the degreasing treatment, specifically, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, trisodium phosphate, tetrasodium pyrophosphate, sodium sesquicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide and the like can be used. The treatment is performed by immersing in an aqueous solution of the substance, spraying the aqueous solution, coating, etc., washing with acid or dichromic acid, washing with pure water, and drying. Specific substances used in the acid cleaning and the concentration at the time of use (in parentheses) are hydrochloric acid (5%), citric acid (3), sulfuric acid (10), sulfamic acid (10%), phosphoric acid (15%), Formic acid (2%), oxalic acid (5%), etc. can be used.
脱脂処理として用いる炭化水素としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、べンゼン、トルエン、ヘキサン等である。脱脂後には、アルカリ脱脂の場合同様酸洗い後、純水による洗浄をすることが好ましい。 Examples of the hydrocarbon used for the degreasing treatment include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, benzene, toluene, and hexane. After degreasing, in the case of alkaline degreasing, it is preferable to wash with pure water after acid washing.
＜物理的処理＞
ニッケル表面に設ける複合皮膜層の接着を向上する方法として、ニッケル表面を表面研磨、フレーム処理、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理の物理的処理を施すことが有効である。これらの方法はいずれもニッケルの表面を粗面化する方法である。この物理的処理は、複合皮膜層の形成の前に単独で処理してもよいが、前記化学処理との組み合わせによる処理をすることが好ましい。
<Physical processing>
As a method for improving the adhesion of the composite coating layer provided on the nickel surface, it is effective to subject the nickel surface to physical treatment such as surface polishing, flame treatment, corona treatment, ozone treatment, and plasma treatment. All of these methods are methods for roughening the surface of nickel. This physical treatment may be carried out independently before the formation of the composite coating layer, but it is preferable to carry out the treatment in combination with the chemical treatment.
以上に述べた化学的処理と物理的処理とは組合せて用いることができる。組み合わせの処理としては、以下のような手順が可能で、いずれもニッケル表面に対してそれぞれいずれの具体的な方法を組合せてもよい。（１）脱脂処理→酸洗い→物理的処理（２）脱脂→物理的処理（３）洗浄→物理的処理 The chemical treatment and the physical treatment described above can be used in combination. As a process of combination, the following procedures are possible, and any of these specific methods may be combined with the nickel surface. (1) Degreasing → Pickling → Physical treatment (2) Degreasing → Physical treatment (3) Cleaning → Physical treatment
複合皮膜層４ｂを形成する前に、ニッケル部材の表面を前記のいずれかの方法によって前処理して、オイルや酸化ニッケル皮膜等を除去後、表面を乾燥して、クロム酸塩の液を用い金属表面を化成処理することによって複合皮膜層４ｂが形成される。化成処理の方法は、クロム酸塩液にニッケルタブ材を浸漬する方法、タブ材にクロム酸塩液を吹き付ける方法、ロールコート法を用いて、タブ材にクロム酸塩液をコートする等の方法および／または物理的方法によって前処理をしてから端子材にクロム酸塩液を塗布乾燥して、タブの表裏面および側面に複合皮膜層４ｂを形成するものである。
Before forming the
複合皮膜層４ｂの形成に用いる処理液としては、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を用いる。ニッケル箔またはニッケル板、前記水溶液を塗布後、乾燥し、さらに、皮膜温度が１８０℃以上となる温度条件において焼付ける。クロムの塗布量は８〜１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）程度が適当である。
As the treatment liquid used for forming the
脱脂処理後のタブ材への複合皮膜層４ｂを形成する方法は、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周に塗布乾燥し、さらに熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させる。望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／ｍ2程度が望ましい。更に各成分別としては、前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2とすることが望ましい。
The method of forming the
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられるタブフィルム６について説明する。図４はタブフィルム６の代表的な層構成を図解的に示す図であり、タブフィルム６は外装体の最内層１４（図７参照）及びタブ４と接着性を有し、その構成は酸変性ポリオレフィン系樹脂が繊維質シート又は多孔質シート等の耐熱性不織布１８に浸透し繊維質シート又は多孔質シートの空隙を埋めるとともに両面を酸変性ポリオレフィン層１７で被覆して形成されたものである。
Next, the
通常タブフィルム６はリチウムイオン電池１の周縁熱接着部においてタブ４と外装体５との間に介在し熱接着されるため、この熱接着時の熱（１６０℃〜１９０℃）と圧力（１．０〜２．０ＭＰａ）により溶融し押し潰されない耐熱性と電解液に対する耐性（耐電解液性）が必要とされる。
Usually, the
従って、繊維質シート及び多孔質シートを構成する繊維あるいは樹脂としては、耐熱性及び電解液に対する耐性が必要であり、繊維としては、例えば、セルロース、羊毛、絹、綿、麻等の天然繊維、あるいは、ガラス繊維、炭素繊維、岩石繊維、又はポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェ二レンサルファイドなど周知の耐熱性合成樹脂を繊維化した化学繊維、或いは上記した周知の耐熱性合成樹脂からなる未延伸シート或いは一軸ないし二軸方向に延伸した延伸シートを多孔質化したものなどを挙げることができる。 Therefore, as a fiber or resin constituting the fibrous sheet and the porous sheet, heat resistance and resistance to an electrolytic solution are required. Examples of the fiber include natural fibers such as cellulose, wool, silk, cotton, and hemp, Alternatively, glass fiber, carbon fiber, rock fiber, or a chemical fiber obtained by fiberizing a known heat-resistant synthetic resin such as polyester, polyamide, polyimide, polymethylpentene, polyphenylene oxide, polysulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, Alternatively, an unstretched sheet made of the well-known heat-resistant synthetic resin described above or a porous sheet stretched in a uniaxial or biaxial direction can be used.
また、繊維質シートとしては、ポリエステル繊維、特に、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の３つのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される芳香族ポリエステル繊維のうち主鎖中に脂肪族炭化水素を有しないもので、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体（クラレ製「ベクトラン」（登録商標））やＰ−ヒドロキシ安息香酸とテレフタール酸と４，４’−ジヒドロキシビスフェニルの共重合体（住友化学製「スミカスパー」（登録商標））などの全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布が好ましい。 The fiber sheet is mainly composed of polyester fibers, particularly aromatic polyester fibers synthesized by changing the composition ratio by combining three monomers of aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxycarboxylic acid. It has no aliphatic hydrocarbon in the chain, and is a copolymer of P-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (“Vectran” (registered trademark) manufactured by Kuraray) or P-hydroxybenzoic acid and terephthal. Nonwoven fabrics made of wholly aromatic polyester fibers such as a copolymer of an acid and 4,4′-dihydroxybisphenyl (“Sumicaspar” (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical) are preferred.
なお、全芳香族ポリエステルは、溶融状態で分子配向（溶融異方性）がみられ、これを紡糸してなる繊維（溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維）はさらに分子配向が進むため、繊維同士が交絡しやすくなり機械的強度の強く低吸湿性の耐熱性不織布が得られるだけでなく、分割、細分化されてできた隙間に樹脂が浸透しやすく樹脂含浸性に優れる耐熱性不織布が得られるため、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる耐熱性不織布が最も好適である。また、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布は、湿式法、乾式法いずれの方法でも製造可能であるが、コスト、耐溶剤性などの点から乾式法が好ましく、中でもメルトブローン法により製造することが好ましい。 In the fully aromatic polyester, molecular orientation (melting anisotropy) is observed in the molten state, and the fiber formed by spinning this (melting anisotropic fully aromatic polyester fiber) further advances the molecular orientation. Not only can it be entangled and a heat-resistant nonwoven fabric with high mechanical strength and low moisture absorption, but also a heat-resistant nonwoven fabric with excellent resin impregnation properties because the resin can easily penetrate into the gaps formed by dividing and subdividing. A heat-resistant nonwoven fabric made of melt-anisotropic wholly aromatic polyester fibers is most preferred. In addition, the nonwoven fabric composed of melt-anisotropic wholly aromatic polyester fibers can be produced by either a wet method or a dry method, but the dry method is preferred from the viewpoint of cost, solvent resistance, etc. It is preferable to do.
具体的には、溶融異方性全芳香族ポリエステルを溶融紡出すると同時に紡出物を高温高速流体で吹き飛ばし、捕集面上に集積してウェブを形成し、該ウェブにカレンダー加工及び加熱処理を施して不織布を製造したものである。溶融異方性全芳香族ポリエステル不織布としては、例えば、クラレ製「ベクルス（登録商標）」を用いることができる。なお、「ベクルス（登録商標）」の２５℃・６５％ＲＨ状況下での吸湿率は０．１％以下である。 Specifically, the melt anisotropic fully aromatic polyester is melt-spun, and at the same time, the spun product is blown off with a high-temperature high-speed fluid to accumulate on the collecting surface to form a web, and the web is subjected to calendering and heat treatment. This is a non-woven fabric. As the melt anisotropic wholly aromatic polyester nonwoven fabric, for example, “Vecruz (registered trademark)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used. Note that the moisture absorption rate of “Veculus (registered trademark)” at 25 ° C. and 65% RH is 0.1% or less.
なお、耐熱性不織布としては、溶融状態で塗布、浸透される酸変性ポリオレフィン系樹脂の浸透性、浸透後の樹脂層厚さを任意に変更できる点から、目付け量５〜２５ｇ／ｍ2、密度０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3が好ましく、目付け量が５ｇ／ｍ2未満、密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満では短絡防止の効果が期待できず、また、不織布の強度が不十分で加工適性に劣る虞があり、また目付け量が２５ｇ／ｍ2、密度が０．４５ｇ／ｃｍ3を超えると溶融塗布される酸変性ポリオレフィン系樹脂が浸透し難くなり、タブフィルムの総厚の制約から前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の厚さが薄くなるためシール痩せにより十分な強度を得られない虞がある。 In addition, as a heat-resistant nonwoven fabric, the weight per unit area is 5 to 25 g / m 2 , and the density is from the point that the permeability of the acid-modified polyolefin resin applied and penetrated in a molten state and the resin layer thickness after the penetration can be arbitrarily changed. 0.15-0.45 g / cm 3 is preferable, if the basis weight is less than 5 g / m 2 and the density is less than 0.15 g / cm 3 , the effect of preventing short circuit cannot be expected, and the strength of the nonwoven fabric is insufficient. There is a possibility that the processability is inferior, and when the weight per unit area is 25 g / m 2 and the density exceeds 0.45 g / cm 3 , the acid-modified polyolefin resin that is melt-coated becomes difficult to penetrate, and the total thickness of the tab film is limited. Therefore, since the thickness of the acid-modified polyolefin resin becomes thin, there is a possibility that sufficient strength cannot be obtained due to the seal thinness.
また、上記溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布は、２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率が０．１％以下であることが好ましい。吸湿率を０．１％以下とすることによって、上記溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布を伝って水分が外装体内部へ浸透することを抑えることができる。これにより、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを、より防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。なお、本発明において、吸湿率とは、試料を一定温度・湿度条件下に保存し、試料重量が平衡に達したときの、開始時からの重量変化を重量百分率で表したものである。 Moreover, it is preferable that the nonwoven fabric comprised by the said melt-anisotropic wholly aromatic polyester fiber has a moisture absorption rate of 0.1% or less in an environment of 25 ° C. and 65% RH. By setting the moisture absorption rate to 0.1% or less, it is possible to prevent moisture from penetrating into the exterior body through the nonwoven fabric composed of the melt-anisotropic wholly aromatic polyester fiber. Thereby, it is possible to further prevent water vapor from entering the inside of the outer package from the tab sandwiching portion through the end face of the tab film, and a highly safe lithium ion battery can be obtained. In the present invention, the moisture absorption is a weight percentage of the weight change from the start when the sample is stored under a constant temperature and humidity condition and the sample weight reaches equilibrium.
また、多孔質シートの形成方法としては、例えば、過熱した針を押し付けるニードルパンチ法、エンボスロール法、研磨ロール、砥石、研磨テープ等を用いて未延伸シートあるいは一軸ないし二軸方向に延伸した延伸しートを溶融し穿孔する熱溶融穿孔法、ナイフ、カッター、あるいは、切れ刃を有するロール（ロータリーダイロール）等を用いる物理的穿孔法、レーザービーム加工、コロナ放電、プラズマ放電等の加工法等の方法を適宜選択して用いればよいものであるし、あるいは、無機物を混練した耐熱性合成樹脂をシート化すると共に延伸させる方法により多孔質シートとしてもよいものである。なお、繊維質シートあるいは多孔質シートに酸変性ポリオレフィン系樹脂を被覆した後のタブフィルムの厚さとしては、タブの酸変性ポリオレフィン系樹脂層の熱シール後の樹脂痩せを考慮すると、５０〜１２０μｍが好ましいものである。 In addition, as a method for forming a porous sheet, for example, a needle punch method for pressing a heated needle, an embossing roll method, a polishing roll, a grindstone, a polishing tape, or the like is used to stretch an unstretched sheet or uniaxially or biaxially. Hot melt drilling method for melting and punching a sheet, physical drilling method using a knife, cutter, or roll having a cutting edge (rotary die roll), laser beam machining, corona discharge, plasma discharge, etc. Such a method may be appropriately selected and used, or a heat-resistant synthetic resin kneaded with an inorganic material may be formed into a sheet and formed into a porous sheet by a method of stretching. The thickness of the tab film after the fiber sheet or porous sheet is coated with the acid-modified polyolefin resin is 50 to 120 μm in consideration of the resin thinning after heat sealing of the acid-modified polyolefin resin layer of the tab. Is preferred.
なお、繊維質シート又は多孔質シートの両面に酸変性ポリオレフィン系樹脂を塗布浸透させ繊維質シート又は多孔質シートの空隙を埋めると共に両面を被覆する方法としては、まず、シート状の繊維質シートあるいは多孔質シートを繰り出し、シートの片面に溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出しコートした後、前記シートの他方の面に溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出しコートにより積層して形成する。 In addition, as a method of coating the both sides of the fibrous sheet or porous sheet by applying and penetrating acid-modified polyolefin resin on both sides of the fibrous sheet or porous sheet, and covering both surfaces, first, a sheet-like fibrous sheet or The porous sheet is fed out, and a molten acid-modified polyolefin resin is extrusion coated on one side of the sheet, and then the molten acid modified polyolefin resin is laminated on the other side of the sheet by extrusion coating.
次に、タブフィルム６を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂について説明する。酸変性ポリオレフィン系樹脂はタブ６及び外装体５の内層と熱接着するために設ける層であり、熱接着性樹脂層に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン系樹脂として例示されるものとして、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、又は、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂などであり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン系エラストマー等を５％以上添加してもよいものである。
Next, the acid-modified polyolefin resin constituting the
なお、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、特に不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン樹脂が好ましい。また、リチウムイオン電池の異常発熱、内圧上昇による耐久性を考慮すると、１２０℃以下に融点を有さないオレフィン系エラストマーを添加した樹脂が好適である。また、耐熱性不織布１８に被覆される酸変性ポリオレフィン層１７は、上記した酸変性ポリオレフィン系樹脂をＴダイ押出機から前記繊維質シートあるいは多孔質シート上に過熱溶融押出しすることにより形成するものである。酸変性ポリオレフィン層１７の厚さとしては、１０μｍ以上であり、好ましくは２０〜６０μｍである。１０μｍ未満では押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、シール痩せにより酸変性ポリオレフィン系樹脂が強度不足となるなどの理由で十分なシール強度を得ることができない。また、６０μｍ超ではタブフィルム６の総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上が見られない。
A polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid, particularly a polypropylene resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid is preferred. In view of the abnormal heat generation of the lithium ion battery and durability due to an increase in internal pressure, a resin to which an olefin-based elastomer having no melting point is added at 120 ° C. or lower is suitable. The acid-modified
また、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂は必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で十分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができる等の理由から、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、例えば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましくは０．１〜０．２重量部である。 The acid-modified polyolefin resin may be a colored layer by adding a pigment as required. As the pigment used for this, various inorganic pigments can be used, but it is a material generally used in the battery, there is no possibility of elution to the electrolyte, and the coloring effect is large and the adhesiveness is high. A sufficient coloring effect can be obtained with an addition amount that does not hinder, and the apparent melt viscosity of the added resin can be increased without melting by heat, preventing the pressure part from becoming thin during thermal bonding. For example, carbon (carbon, graphite) exemplified in the above filler is preferable because the reduction in seal strength can be prevented, and the addition amount thereof is, for example, carbon black having an average particle diameter of about 0.03 μm. Is used in an amount of 0.05 to 0.3 parts by weight, preferably 0.1 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
このように酸変性ポリオレフィン層１７を着色層とすることにより、タブフィルム６の有無をセンサーで検知容易なもの、あるいは、目視で検査容易なものとすることができる。
Thus, by using the acid-modified
また、熱接着部へのタブフィルム６のセット方法は、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブ４と最内層１４との間に、タブ４（金属）と最内層１４（熱接着層）との双方に対してシール性を有するタブフィルム６を介在させてもよいし、また、図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
In addition, as shown in FIGS. 5 (a), 5 (b), and 5 (c), the
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられる外装体の材質について説明する。外装体を形成する積層体１０は、図７（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１、バリア層１２、最内層（熱接着層）１４からなり、これらの各層間に接着層１６を設け、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図７（ｂ）に示すように、バリア層１２と最内層１４との間に中間層１３を設けてもよい。
Next, the material of the exterior body used for the lithium ion battery of this invention is demonstrated. As shown in FIG. 7A, the laminate 10 forming the exterior body includes at least a
最外層は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
The outermost layer is made of stretched polyester or nylon film, and examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate. Examples of the nylon resin include polyamide resins such as
前記最外層は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。 When the outermost layer is used as a lithium ion battery, the outermost layer is a portion that is in direct contact with the hardware. Considering the existence of pinholes in a single film and the occurrence of pinholes during processing, the outermost layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and a preferred thickness is 12 to 25 μm.
前記最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
The outermost layer may be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package. When the outermost layer is laminated, the outermost layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm. Examples of laminating the outermost layer include the following 1) to 7) although not shown.
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 2) Stretched nylon / stretched polyethylene terephthalate
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、二次加工してリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプ（図３参照）とする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
In addition, mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance and electrolyte resistance), secondary processing and embossing type outer packaging for lithium ion batteries (Refer to Fig. 3) For the purpose of reducing the frictional resistance between the mold and the outermost layer during embossing, the outermost layer is multi-layered, and the surface of the outermost layer is a fluororesin layer, an acrylic resin layer, a silicone system. It is preferable to provide a resin layer or the like. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine-based resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 6) Silicone-based resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured after drying by liquid coating)
積層構造の外装体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。 As a laminating method for forming the outer package having a laminated structure, a dry laminating method, a thermal laminating method, an extrusion laminating method, a sandwich laminating method, a coextrusion laminating method, or the like can be used.
バリア層１２は、外装体５を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは１５μｍ〜１００μｍのアルミニウムである。
The
バリア層の材質として、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％のアルミニウムを用いることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつエンボスタイプの外装体をエンボス加工する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。 By using aluminum having an iron content of 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight, as a material for the barrier layer, compared to aluminum not containing iron, Aluminum has good spreadability, and the laminated body is less likely to generate pinholes due to bending, and the side wall can be easily formed when embossing an embossed type exterior body. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement in embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum is 9.0% by weight. When exceeding, the softness | flexibility as aluminum is inhibited and bag-making property worsens as a laminated body.
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜おこなった、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。 In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength, and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in this example is not annealed. A soft processed product having flexibility, which is appropriately annealed, is preferable to the product. The degree of flexibility, waist strength and hardness, that is, annealing conditions may be appropriately selected in accordance with processing suitability (pouching, embossing suitability). For example, in order to prevent pinholes and wrinkles during embossing, aluminum that tends to be softer and more or less annealed than hard aluminum that has not been annealed is better.
さらに、バリア層１２の表面には、酸化性皮膜から成る複合皮膜層１５が設けられている。複合皮膜層１５は、リチウムイオン電池の電解質と水分により発生するフッ化水素によるバリア層１２表面の腐食、溶解を防止するとともに、バリア層１２表面の接着性（濡れ性）を向上させて積層体形成時のバリア層１２と基材層１１及び最内層１４（或いは中間層１３）との接着力を安定化させる。
Further, a
また、最内層１４としてはポリオレフィン系フィルムを用いる。特にポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
A polyolefin film is used as the
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。 For each type of polypropylene, that is, random propylene, homopropylene, block propylene, and linear low density polyethylene, medium density polyethylene, low crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, A terpolymer composed of a three-component copolymer of ethylene, butene, and propylene, silica, zeolite, an antiblocking agent (AB agent) such as acrylic resin beads, a fatty acid amide slip agent, and the like may be added.
また、外装体の最内層は、最内層同士が熱接着性を有するとともに、タブフィルム６に対しても熱接着性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
In addition, the innermost layer of the outer package has a thickness as a result of examining a material that has innermost layers having thermal adhesiveness and also exhibits thermal adhesiveness to the
また、積層体１０の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品二次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。 In addition, the layers of the laminate 10 are appropriately subjected to corona treatment and blast treatment for the purpose of improving and stabilizing film forming properties, lamination processing, and final product secondary processing (pouching, embossing) suitability. Surface activation treatment such as oxidation treatment or ozone treatment may be performed.
また、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって二次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。 In addition, the lamination method between the layers can be specifically formed using a T-die method, an inflation method, a co-extrusion method, or the like. If necessary, the secondary film may be formed by a method such as coating, vapor deposition, ultraviolet curing, or electron beam curing. Moreover, as a bonding method, methods such as a dry laminating method, an extrusion laminating method, a coextrusion laminating method, and a thermal laminating method can be used.
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。 When laminating by the dry laminating method, polyester, polyethyleneimine, polyether, cyanoacrylate, urethane, organic titanium, polyetherurethane, epoxy, polyesterurethane, imide, isocyanate Various adhesives based on polyolefin, polyolefin, and silicone can be used. In addition, these adhesive layers appropriately contain at least one of silicon oxide, calcium carbonate, zinc, red lead, lead suboxide, lead oxide, lead cyanamide, zinc chromate, barium potassium chromate, and barium zinc chromate. Addition of an additive characterized by this further improves chemical resistance and organic solvent resistance. In particular, silicon oxide, calcium carbonate, zinc, red lead, lead suboxide, zinc oxide, lead cyanamide, zinc chromate, potassium barium chromate, barium zinc chromate, etc. are generated by the reaction of electrolyte with moisture Has the effect of preventing the corrosion of hydrogen fluoride on each layer, particularly the barrier layer (aluminum).
また、押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。また、押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。 In addition, when using the extrusion laminating method, polyester, polyether, urethane, polyetherurethane, polyesterurethane, isocyanate, and polyolefin can be used as an adhesion promotion method that stabilizes the adhesive strength between the layers to be bonded. Applying resin such as polyethyleneimine, cyanoarylate, organotitanium compound, epoxy, imide, silicone, and their modified products or mixtures, about 1μm, or surface activation treatment by ozone treatment It can be carried out. Further, by using an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin as a resin when bonded by an extrusion laminating method or a thermal laminating method, adhesion resistance and content resistance are improved.
［第２実施形態］
次に本発明に係る電池タブの第２実施形態について説明する。本実施形態にかかる電池タブ４はタブフィルム６の構成以外第１実施形態で示した電池タブと共通しており、共通する部分に同一の符号を付して説明を省略する。図８は本発明にかかるタブフィルム６の層構成を図解的に示す図であって、タブフィルム６は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム２０の両面に接着促進剤層１９を介して酸変性ポリオレフィン層１７を積層したものである。
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the battery tab according to the present invention will be described. The
この構成によると、複合皮膜層４ｂと酸変性ポリオレフィン系樹脂は耐電解液シール強度が非常に安定したものであるため、タブ４とタブフィルム６との剥離を防止することができる。
According to this configuration, the
前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮと呼称する）２０は、外装体の熱接着性樹脂層を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や前記接着性フィルムの酸変性ポリオレフィン層１７を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高いためにリチウム電池本体２に突設されたタブ４に前記タブフィルム６を被覆し、図２に示すように包装体と周縁を熱接着すると包装体の内層であるポリオレフィン系樹脂からなる最内層１４とタブフィルム６の酸変性ポリオレフィン層１７は熱と圧力により加圧部の外に押出され、加圧部が薄肉となる問題があるが、ＰＥＮ２０は薄肉となることなく残るために外装体のアルミニウム等の金属箔層とタブ４とが短絡することを防止することができる。
The biaxially stretched polyethylene naphthalate film (hereinafter referred to as PEN) 20 is a general polyolefin resin that forms a heat-adhesive resin layer of an exterior body or an acid-modified
また、ＰＥＮ２０は水蒸気バリア性に優れる（水蒸気透過度が小さい）ために、水蒸気のリチウム電池内部への侵入を防止することができて電池寿命を設計通りの寿命とすることができる。ＰＥＮ２０の厚さとしては、６μｍ以上であり、好ましくは１２〜２５μｍである。６μｍ未満では短絡の虞があり、２５μｍ超ではコスト対効果（短絡防止効果）において顕著な向上効果が見られない。また、ＰＥＮ２０の表面には必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の周知の易接着手段を講じることができるものである。なお、ＰＥＮの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと呼称する）を用いても同様の効果を得ることができる。
Moreover, since PEN20 is excellent in water vapor | steam barrier property (water vapor permeability is small), the penetration | invasion of water vapor | steam inside a lithium battery can be prevented and a battery life can be made into a design life. As thickness of PEN20, it is 6 micrometers or more, Preferably it is 12-25 micrometers. If it is less than 6 μm, there is a possibility of short circuit, and if it exceeds 25 μm, no significant improvement effect is seen in cost effectiveness (short circuit prevention effect). In addition, the surface of the
次に、接着促進剤層１９について説明する。接着促進剤層１９はＰＥＮ２０と酸変性ポリオレフィン層１７とを強固に接着する目的で設けるものであり、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の周知の接着促進剤を用いることができるが、実験の結果では、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。
Next, the adhesion promoter layer 19 will be described. The adhesion promoter layer 19 is provided for the purpose of firmly bonding the
特にトリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。次いで、同じくトリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤が良好な結果を示すものであった。 In particular, it is composed of triisocyanate monomer triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate and polymeric MDI polymethylene polyphenyl polyisocyanate (NCO content is about 30%, viscosity is 200 to 700 mPa · s). The best results were obtained when an adhesion promoter was used, followed by cross-linking of polycarbodiimide using tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphate, which is also a triisocyanate monomer, and polyethyleneimine. The two-part curable adhesion promoter used as an agent showed good results.
接着促進剤層１９の形成は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができ、塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ2であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ2である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものである。 The adhesion promoter layer 19 can be formed by coating and drying by a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, or a gravure coating method, and the coating amount is an adhesion promotion composed of triisocyanate. In the case of an agent, it is 20 to 100 mg / m 2 , preferably 40 to 60 mg / m 2 , and in the case of an adhesion promoter made of polymeric MDI, it is 40 to 150 mg / m 2 , preferably 60 to 100 mg / m 2 . There, the main agent of polyethylene imine, a two-liquid curing type adhesion promoter which is the polycarbodiimide crosslinking agent, 5 to 50 mg / m 2, preferably 10 to 30 mg / m 2. The triisocyanate monomer is a monomer having three isocyanate groups in one molecule. Polymeric MDI is a mixture of MDI and MDI oligomer obtained by polymerization of MDI, and is represented by the following formula (1).
また、接着促進剤層１９としては、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成することもでき、形成方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。 The adhesion promoter layer 19 can also be formed using an adhesion promoter containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound. The forming method includes a bar coat method, a roll It can be formed by coating and drying by a known coating method such as a coating method or a gravure coating method. First, the aminated phenol polymer will be described. A well-known thing can be widely used as an aminated phenol polymer, for example, aminated phenol heavy which consists of a repeating unit represented by following formula (2), (3), (4), (5). Coalescence can be mentioned. X in the formula represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group. R 1 and R 2 represent a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group, and may be the same group or different groups.
下記式（２）〜（５）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（２）〜（５）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。 In the following formulas (2) to (5), examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as a tert- butyl group, can be mentioned. Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- C1-C4 straight or branched chain in which one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group is substituted An alkyl group can be mentioned. X in the following formulas (2) to (5) is preferably any of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydroxyalkyl group.
また、下記式（２）、（４）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記式（２）ないし（４）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。 Further, the aminated phenol polymer represented by the following formulas (2) and (4) is an aminated phenol containing about 80 mol% or less of repeating units, preferably about 25 to about 55 mol% of repeating units. It is a polymer. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer is preferably about 500 to about 1 million, more preferably about 1000 to about 20,000. The aminated phenol polymer is produced by, for example, polycondensing a phenol compound or naphthol compound and formaldehyde to produce a polymer composed of repeating units represented by the following formulas (2) to (4). Is prepared by introducing a water-soluble functional group (—CH 2 NR 1 R 2 ) using formaldehyde and amine (R 1 R 2 NH). The aminated phenol polymer can be used singly or in combination of two or more.
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。 Next, the trivalent chromium compound will be described. As the trivalent chromium compound, known compounds can be widely used. For example, chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, sulfuric acid Potassium chromium etc. can be mentioned, Preferably they are chromium nitrate and chromium fluoride.
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。 Next, a phosphorus compound is demonstrated. As a phosphorus compound, a well-known thing can be used widely, For example, condensed phosphoric acids, such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, these salts, etc. can be mentioned. Here, as said salt, alkali metal salts, such as ammonium salt, sodium salt, potassium salt, can be mentioned, for example.
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層１９としては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け）するのが適当である。さらに、図８に示す積層構成とした後に酸変性ポリオレフィン層１７を構成する樹脂の軟化点を超える温度で後加熱処理を行なうと著しく層間接着強度を向上させることができる。
And as the adhesion promoter layer 19 formed using the adhesion promoter containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound, the aminated phenol polymer is about 1 to about 1 m 2. It is appropriate that 200 mg, the trivalent chromium compound is contained in a ratio of about 0.5 to about 50 mg in terms of chromium, and the phosphorus compound is contained in a ratio of about 0.5 to about 50 mg in terms of phosphorus. More preferably, the coalescence is contained in an amount of about 5 to about 150 mg, the trivalent chromium compound is contained in an amount of about 1.0 to about 40 mg in terms of chromium, and the phosphorus compound is contained in an amount of about 1.0 to about 40 mg in terms of phosphorus. . In this case, the drying temperature is 150 to 250 ° C., preferably 170 to 250 ° C., and it is appropriate to perform heat treatment (baking). Furthermore, if the post-heating treatment is performed at a temperature exceeding the softening point of the resin constituting the acid-modified
なお、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層１９の場合、図８に示す積層構成において、接着促進剤層１９と酸変性ポリオレフィン層１７との層間に、上記で説明したイソシアネート成分からなる接着促進剤層を設けてもよいものである。このように構成することにより、上記した後加熱処理を行なうことなく、層間接着強度を著しく向上させることができる。
In the case of the adhesion promoter layer 19 formed by using an adhesion promoter containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound, the adhesion promoter layer 19 in the laminated structure shown in FIG. An adhesion promoter layer comprising the isocyanate component described above may be provided between the acid-modified
次に、酸変性ポリオレフィン層１７について説明する。酸変性ポリオレフィン層１７はタブ４および外装体の内層であるヒートシール層１４と熱接着するために設ける層であり、最内層１４に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
Next, the acid-modified
また、酸変性ポリオレフィン層１７は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂をＴダイ押出機から接着促進剤層１９を形成したＰＥＮ２０上に加熱溶融押出しすることにより形成するものであるが、接着促進剤層１９と酸変性ポリオレフィン層１７との接着性を向上させる目的で、Ｔダイ押出機から加熱溶融押出しされた前記酸変性ポリオレフィン樹脂の接着促進剤層１９と当接する面に、必要に応じてオゾン処理を施してもよいものである。
The acid-modified
特に、接着促進剤層１９がイソシアネート系の場合に、このオゾン処理を施すことによりラミネート強度が顕著に向上する。酸変性ポリオレフィン層１７の厚さとしては、１０μｍ以上であり、好ましくは２０〜５０μｍである。１０μｍ未満では、押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、結果として十分なシール強度を得ることができず、５０μｍ超では接着性フィルムの総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上効果が見られない。
In particular, when the adhesion promoter layer 19 is an isocyanate type, the laminate strength is remarkably improved by performing this ozone treatment. The thickness of the acid-modified
また、酸変性ポリオレフィン層１７の少なくとも電池タブ４側となる層を充填剤を含有した充填剤含有層とすることができる。このように充填剤を含有した層とすることにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、前記包装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層と金属端子、特に金属端子のバリとの短絡を一層防止することができる。
Further, at least the layer on the
充填剤の平均粒径としては、０．１〜３５μｍ、好ましくは５．０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲のものであって、その含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。この理由としては、充填剤の平均粒径が０．１μｍ未満の場合、充填剤含有層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して充填剤を３０質量部超含有させないと包装体の金属箔からなるバリア層と電池タブのバリとの短絡を防止することができないばかりか、電池タブと十分な接着強度を得ることができないとういう問題が生じ、また、充填剤の平均粒径が３５μｍ超の場合、充填剤含有層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して充填剤の含有量を０超５質量部未満に調節しても包装体の金属箔からなるバリア層と電池タブのバリとの短絡を防止することができないという問題と、金属端子と十分な接着強度を得ることができないという問題が生じるからである。 The average particle diameter of the filler is in the range of 0.1 to 35 μm, preferably 5.0 to 30 μm, more preferably 10 to 25 μm, and the content thereof is 100 parts by mass of acid-modified polyolefin resin. It is 5-30 mass parts with respect to this, Preferably it is 10-20 mass parts. The reason for this is that when the average particle size of the filler is less than 0.1 μm, the filler metal must be contained in an amount of more than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid-modified polyolefin resin forming the filler-containing layer. Not only can the short circuit between the barrier layer made of foil and the burr of the battery tab not be prevented, but also a problem that sufficient adhesive strength with the battery tab cannot be obtained, and the average particle size of the filler is 35 μm. In the case of super, the barrier layer and the battery tab made of the metal foil of the package even if the filler content is adjusted to more than 0 and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin forming the filler-containing layer This is because a short circuit with the burr cannot be prevented and a problem that a sufficient adhesive strength with the metal terminal cannot be obtained.
前記充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができ、無機系充填剤としては、たとえば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、有機系充填剤としては、たとえば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等を挙げることができるが、形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。前記充填剤の酸変性ポリオレフィン樹脂への混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、あるいは、酸変性ポリオレフィン樹脂との直接混合方法のいずれであってもよいものである。 As the filler, both inorganic and organic can be used. Examples of the inorganic filler include carbon (carbon, graphite), silica, aluminum oxide, barium titanate, iron oxide, silicon carbide, Zirconium oxide, zirconium silicate, magnesium oxide, titanium oxide, calcium aluminate, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate and the like can be mentioned. Examples of organic fillers include fluororesin, phenol Resin, urea resin, epoxy resin, acrylic resin, benzoguanamine / formaldehyde condensate, melamine / formaldehyde condensate, polymethyl methacrylate cross-linked product, polyethylene cross-linked product, etc., but shape stability, rigidity, contents From the point of tolerance Aluminum, silica, fluorine resin, acrylic resin, preferably benzoguanamine-formaldehyde condensates, in particular aluminum oxide spherical Among these, silica is more preferable. As a method of mixing the filler into the acid-modified polyolefin resin, a method of melt-blending both with a Banbury mixer in advance and making a master batch into a predetermined mixing ratio, or direct mixing with the acid-modified polyolefin resin Any of the methods may be used.
また、酸変性ポリオレフィン層１７は、必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時（シール時）に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができるなどの理由から、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、たとえば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましく０．１〜０．２重量部である。このように前記ヒートシール層１４を着色層とすることにより、前記タブフィルム６の有無をセンサーで検知可能なもの、あるいは、目視で検査可能なものとすることができる。なお、前記充填剤含有層と前記着色層とは、同じ酸変性ポリオレフィン層であってもよいが、異なる酸変性ポリオレフィン層とするのが酸変性ポリオレフィン層１７の熱接着性を阻害しない意味から好ましい。
The acid-modified
さらに、タブフィルム６としたときのフラット性や利便性を考慮すると、ＰＥＮ２０の両面は、共に酸変性ポリオレフィン層１７とし、同一樹脂で同一厚さに形成するのが好ましい。なお、今までは、ＰＥＮ２０の両面に前記酸変性ポリオレフィン層１７を設けた構成で説明してきたが、これは説明する上で本発明のタブフィルム６の代表的な層構成を挙げたものであって、本発明のタブフィルム６はこれに限るものではなく、ＰＥＮ２０のいずれか一方の面に本発明のリチウム電池の包装体で説明した低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物などの一般ポリオレフィン系樹脂を用いてもよいものである。
Further, in consideration of flatness and convenience when the
次に複合皮膜４ｂを形成したニッケル製タブ４と酸変性ポリオレフィン樹脂で構成されるタブフィルム６の耐電解液シール性について、実施例により以下説明する。
Next, the electrolytic solution sealing property of the
［本発明１］
幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）本発明１に係るタブを得た。次に、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（目付け量１４ｇ／ｍ2、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3、吸湿性０．１％以下（２５℃、６５％ＲＨ）、クラレ製「ベクルスＭＢＢＫ１４Ｆ」）の一方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと本発明１に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
[Invention 1]
A nickel tab material having a width of 4 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 100 μm is dipped in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water and dried (degreasing process). After immersion for 5 seconds in a chemical conversion treatment solution consisting of three components of chromium (III) compound and phosphoric acid, the water is removed by hot air, and then heated until the coating temperature reaches 190 ° C. for chemical conversion treatment. Performed (phosphate chromate treatment) to obtain a tab according to the
［比較例２］
幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥して（脱脂工程）、比較例２に係るタブを得た。次に、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（目付け量１４ｇ／ｍ2、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3、吸湿性０．１％以下（２５℃、６５％ＲＨ）、クラレ製「ベクルスＭＢＢＫ１４Ｆ」）の一方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと比較例２に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
[Comparative Example 2]
A tab made of nickel having a width of 4 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 100 μm was dipped in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, then washed with water and dried (degreasing process) to obtain a tab according to Comparative Example 2. It was. Next, a nonwoven fabric composed of melt-anisotropic wholly aromatic polyester fibers (weight per unit area 14 g / m 2 , thickness 45 μm, density 0.24 g / cm 3 , hygroscopicity 0.1% or less (25 ° C., 65% RH), Kuraray (Made of “Vecruz MBBK14F”) maleic acid-modified polypropylene was applied by extrusion to a thickness of 44 μm using a T-die extruder, and maleic acid-modified polypropylene was applied to the other side of the nonwoven fabric to a thickness of 44 μm using a T-die extruder. A tab film (
［比較例３］
溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（目付け量１４ｇ／ｍ2、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3、吸湿性０．１％以下（２５℃、６５％ＲＨ）、クラレ製「ベクルスＭＢＢＫ１４Ｆ」）の一方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと脱脂工程及び化成処理工程で処理していない比較例３に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
[Comparative Example 3]
Nonwoven fabric made of melt-anisotropic wholly aromatic polyester fibers (weight per unit area 14 g / m 2 , thickness 45 μm, density 0.24 g / cm 3 , hygroscopicity 0.1% or less (25 ° C., 65% RH) MBBK14F ") was coated with maleic acid-modified polypropylene on one side by a T-die extruder to a thickness of 44 µm, and then maleic acid-modified polypropylene was extruded on the other side of the nonwoven fabric with a T-die extruder to a thickness of 44 µm. A tab film (
［耐電解液シール強度］
上記作成した本発明１、比較例２、３で得られたサンプルを電解液（６０℃、１０００ｐｐｍの６フッ化リン酸リチウム溶液）に、１日ドブ漬けした後又は４日間ドブ漬けした後又は７日間ドブ漬けした後取り出した。次に、各サンプルのタブフィルムをタブの幅に沿って切り取りタブとタブフィルムとの接着部分（幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍ）のシール強度をオートグラフにて引張り速度３００ｍｍ／分で測定し、その時のピーク強度を測定値とし、得られた測定値を１５ｍｍ幅当たりのシール強度に換算し耐電解液シール強度とし、下記の表１にまとめた。
[Electrolytic solution seal strength]
After the samples obtained in the
表１から明らかなように本発明１で得られたリン酸クロメート処理を施した（複合皮膜層を表面に形成した）ニッケル製タブは溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維と酸変性ポリプロピレンからなるタブフィルムに対して優れたシール強度を示すとともに電解液への浸漬に対して時間の経過によるシール強度の低下が少なかった。このことから、リン酸クロメート処理したニッケル製タブに溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維と酸変性ポリプロピレンからなるタブフィルムを用いたリチウムイオン電池は長期間に亘り使用し続けた場合でも、タブの挟持部分における外装体での密封性が確保できることがわかる。
As is apparent from Table 1, the nickel tab subjected to the phosphoric acid chromate treatment (composite coating layer formed on the surface) obtained in the
［本発明２］
まず、幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）本発明２に係るタブを得た。次に、ＰＥＮフィルム（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＮフィルム（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をしてタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと本発明２に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
[Invention 2]
First, a nickel tab material having a width of 4 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 100 μm is immersed in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water and dried (degreasing process), and then the tab material is phenolic resin. Then, it is immersed for 5 seconds in a chemical conversion treatment solution consisting of three components, a chromium fluoride (III) compound and phosphoric acid, pulled up, and after removing moisture with hot air, it is heated until the film temperature reaches 190 ° C. The tab which concerns on this
［比較例４］
幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥して（脱脂工程）、比較例４に係るタブを得た。次に、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＮフィルム（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をしてタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと比較例４に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回、）サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
[Comparative Example 4]
A tab made of nickel having a width of 4 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 100 μm was immersed in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, then washed with water and dried (degreasing process) to obtain a tab according to Comparative Example 4. It was. Next, 50 mg / m 2 of an isocyanate-based adhesion promoter as a solid content is applied to one side of a PET film (12 μm), and maleic acid-modified polypropylene is extruded and applied to a thickness of 44 μm with a T-die extruder. On the other side of the PEN film (12 μm), maleic acid-modified polypropylene was extruded and coated to a thickness of 44 μm with a T-die extruder, and then subjected to aging treatment at 45 ° C. for 72 hours to form a tab film (
［比較例５］
ＰＥＮフィルム（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＮフィルム（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をしてタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと脱脂工程及び化成処理工程で処理していない比較例５に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
[Comparative Example 5]
One side of the PEN film (12 μm) was coated with 50 mg / m 2 of an isocyanate-based adhesion promoter as a solid content, and maleic acid-modified polypropylene was extruded and coated to a thickness of 44 μm with a T-die extruder, and then the PEN film ( 12 μm) was coated with maleic acid-modified polypropylene by extrusion with a T-die extruder to a thickness of 44 μm, and then subjected to aging treatment at 45 ° C. for 72 hours to obtain a tab film (
［耐電解液シール強度］
上記作成した本発明２、比較例４，５で得られたサンプルを電解液（６０℃、１０００ｐｐｍの６フッ化リン酸リチウム溶液）に、１日ドブ漬けした後又は４日間ドブ漬けした後又は７日間ドブ漬けした後取り出した。次に、各サンプルのタブフィルムをタブの幅に沿って切り取りタブとタブフィルムとの接着部分（幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍ）のシール強度をオートグラフにて引張り速度３００ｍｍ／分で測定し、その時のピーク強度を測定値とし、得られた測定値を１５ｍｍ幅当たりのシール強度に換算し耐電解液シール強度とし、下記の表２にまとめた。
[Electrolytic solution seal strength]
After the sample obtained in the
表２から明らかなように本発明２で得られたリン酸クロメート処理を施した（複合皮膜層を表面に形成した）ニッケル製タブはＰＥＮフィルムの一方の面に酸変性ポリプロピレンを積層したタブフィルムに対して優れたシール強度を示すとともに電解液への浸漬に対して時間の経過によるシール強度の低下が少なかった。このことから、リン酸クロメート処理したニッケル製タブにＰＥＮフィルムの一方の面に酸変性ポリプロピレンを積層したタブフィルムを用いたリチウムイオン電池は長期間に亘り使用し続けた場合でも、タブの挟持部分における外装体での密封性が確保できることがわかる。 As is apparent from Table 2, the nickel tab treated with the phosphoric acid chromate obtained in the present invention 2 (with a composite coating layer formed on the surface) is a tab film in which acid-modified polypropylene is laminated on one surface of the PEN film. The seal strength was excellent with respect to the electrolyte, and the deterioration of the seal strength with the passage of time with respect to the immersion in the electrolytic solution was small. Therefore, even when a lithium ion battery using a tab film in which acid-modified polypropylene is laminated on one side of a PEN film on a nickel phosphate tab treated with phosphoric acid chromate, the tab clamping portion It can be seen that the sealing performance at the exterior body can be secured.
以上より、リン酸クロメート処理したニッケル製タブを溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布の表裏面に酸変性ポリプロピレンを押出し塗布したタブフィルムで被覆したものをリチウムイオン電池に用いることで、該リチウムイオン電池は長期間使用においても、耐電解液性を有し、タブの挟持部分における外装体の密封性を最適に確保することができることがわかる。 From the above, by using a nickel ion tab treated with phosphoric acid chromate coated with a tab film obtained by extrusion-coating acid-modified polypropylene on the front and back surfaces of a nonwoven fabric made of melt-anisotropic wholly aromatic polyester fibers, the lithium ion battery is used. It can be seen that the ion battery is resistant to electrolyte even when used for a long period of time, and it is possible to optimally secure the sealing performance of the outer package at the portion where the tab is sandwiched.
本発明のリチウムイオン電池タブを用いることにより、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高い大型のリチウムイオン電池を提供することができる。 By using the lithium ion battery tab of the present invention, it is possible to provide a large-sized lithium ion battery with high durability and safety suitable as a power source for energy storage or electric vehicles.
１ リチウムイオン電池
２ リチウムイオン電池本体
３ セル（蓄電部）
４ タブ
４ｂ 複合皮膜層（タブ）
５ 外装体
６ タブフィルム
７ 挟持部分
８ 集電体
１０ 積層体
１１ 基材層
１２ バリア層
１３ 中間層
１４ 最内層（熱接着層）
１５ 複合皮膜層（バリア層表面）
１６ 接着層
１７ 酸変性ポリオレフィン層
１８ 耐熱性不織布
１９ 接着促進剤
DESCRIPTION OF
4
DESCRIPTION OF
15 Composite coating layer (barrier layer surface)
16
Claims (6)
該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、
前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、
該挟持部分がヒートシールされるニッケル製電池タブであって、
少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成され、
該複合皮膜層に、繊維質シートの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、
該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆され、
前記繊維質シートが２００℃以上の融点を有する合成樹脂性の化学繊維からなり、主として全芳香族ポリエステル系繊維からなることを特徴とする電池タブ。 A lithium ion battery body comprising: a positive electrode comprising a positive electrode active material and a positive electrode current collector; a negative electrode comprising a negative electrode active material and a negative electrode current collector; and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode;
The lithium ion battery main body is housed, and the outer peripheral body that seals the lithium ion battery main body by thermally bonding the peripheral edge portion thereof is used for a lithium ion battery comprising:
It is connected to the negative electrode and sandwiched so that the tip protrudes to the outside by the exterior body,
The sandwiched portion is a nickel battery tab that is heat sealed,
A composite film layer of an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound and a phosphorus compound is formed on at least the front and back surfaces and side surfaces of the sandwiched portion,
The composite coating layer has a polyolefin resin layer on both sides of the fibrous sheet ,
A tab film in which at least one of the polyolefin resin layers is an acid-modified polyolefin layer is coated ,
A battery tab, wherein the fibrous sheet is made of synthetic resinous chemical fibers having a melting point of 200 ° C. or higher, and is mainly made of wholly aromatic polyester fibers .
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