JP7442259B2 - Battery, manufacturing method thereof, metal terminal with adhesive film for metal terminal, roll of adhesive film for metal terminal - Google Patents
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Classifications
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Description
本発明は、電池、その製造方法、及び金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムの巻取体に関する。 The present invention relates to a battery, a method for manufacturing the same, a metal terminal with an adhesive film for metal terminals, and a roll of the adhesive film for metal terminals.
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。 Conventionally, various types of batteries have been developed, and packaging materials have become essential components for sealing battery elements such as electrodes and electrolytes in all batteries. Traditionally, metal packaging materials were often used for battery packaging, but in recent years, with the increasing performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles, computers, cameras, mobile phones, etc., batteries are now required to have a variety of shapes. At the same time, there is a demand for thinner and lighter weight devices. However, metal packaging materials, which have been widely used in the past, have the disadvantage that it is difficult to keep up with the diversification of shapes, and there is also a limit to the reduction in weight.
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の包装材料を用いる場合、包装材料の最内層に位置する熱融着性樹脂層同士を対向させた状態で、包装材料の周縁部を熱融着させることにより、包装材料によって電池素子が封止される。包装材料の熱融着部分からは、金属端子が突出しており、包装材料によって封止された電池素子は、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部と電気的に接続される。すなわち、包装材料の熱融着部分においては、金属端子が熱融着性樹脂層に挟持された状態で包装材料の外側に突出するように形成されている。金属端子と熱融着性樹脂層とは異種材料により形成されているため、金属端子と熱融着性樹脂層との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。このため、金属端子と熱融着性樹脂層との界面部分に接着性フィルムを配置して、金属端子と熱融着性樹脂層との界面部分における密封性の低下を抑制する技術が知られている。 Therefore, in recent years, film-like laminates in which a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are sequentially laminated have been developed as a packaging material that can be easily processed into various shapes and can be made thinner and lighter. It has been proposed (for example, see Patent Document 1). When using such a film-like packaging material, by heat-sealing the periphery of the packaging material with the heat-fusible resin layers located in the innermost layers of the packaging material facing each other, the packaging material The battery element is sealed. A metal terminal protrudes from the heat-sealed portion of the packaging material, and the battery element sealed with the packaging material is electrically connected to the outside through the metal terminal electrically connected to the electrode of the battery element. . That is, in the heat-sealed portion of the packaging material, the metal terminal is formed to protrude to the outside of the packaging material while being sandwiched between the heat-sealable resin layers. Since the metal terminal and the heat-fusible resin layer are formed of different materials, the sealing performance of the battery element tends to deteriorate at the interface between the metal terminal and the heat-fusible resin layer. For this reason, there is a known technique for suppressing the deterioration of sealing performance at the interface between the metal terminal and the heat-fusible resin layer by placing an adhesive film at the interface between the metal terminal and the heat-fusible resin layer. ing.
例えば、特許文献２には、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、イソシアネート成分からなる接着促進剤層を介して、酸変性ポリオレフィン層を形成した、リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムが開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses an adhesive film for sealing metal terminals of lithium batteries in which acid-modified polyolefin layers are formed on both sides of a biaxially stretched polyethylene naphthalate film via an adhesion promoter layer made of an isocyanate component. Disclosed.
特許文献２に開示された接着性フィルムにおいては、水蒸気バリア性、機械的強度の高い二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムが基材として機能しており、当該基材の両面側に接着促進剤層を介してポリオレフィン層が積層された構成を有している。このため、金属端子と包装材料の熱融着性樹脂層とを当該接着性フィルムを介してシールすることにより、金属端子と熱融着性樹脂層との密着性が高められ、さらに、金属端子と包装材料に積層されたバリア層との短絡を防止できるという利点を有する。また、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることにより、耐熱性にも優れているという利点を有している。 In the adhesive film disclosed in Patent Document 2, a biaxially oriented polyethylene naphthalate film with high water vapor barrier properties and high mechanical strength functions as a base material, and an adhesion promoter layer is provided on both sides of the base material. It has a structure in which polyolefin layers are laminated with the polyolefin layer interposed therebetween. Therefore, by sealing the metal terminal and the heat-fusible resin layer of the packaging material through the adhesive film, the adhesion between the metal terminal and the heat-fusible resin layer is increased, and furthermore, the metal terminal This has the advantage of preventing short circuits between the packaging material and the barrier layer laminated on the packaging material. Further, by using a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, it has the advantage of being excellent in heat resistance.
近年、電池の用途は多岐にわたっており、例えば高温環境で使用されるものや、電解質の種類によっては、電池の包装材料の内圧が上昇することがある。例えば、電池が高温に晒された場合には、電解液に使用されている有機溶剤が分解してガスが発生し、内部の圧力上昇を引き起こすことがある。また、過電圧による充電や過大電流での放電等により、電池内の温度が持続的に上昇し、電池反応の暴走を引き起こして、包装材料の内圧が上昇することもある。 BACKGROUND ART In recent years, batteries have been used for a wide variety of purposes. For example, batteries are used in high-temperature environments, and depending on the type of electrolyte, the internal pressure of battery packaging materials may increase. For example, when a battery is exposed to high temperatures, the organic solvent used in the electrolyte may decompose and generate gas, causing an increase in internal pressure. Furthermore, due to overvoltage charging, excessive current discharging, etc., the temperature within the battery may rise continuously, causing runaway battery reactions and increasing the internal pressure of the packaging material.
本発明者らが検討を重ねたところ、電池の包装材料の内圧が上昇すると、包装材料と金属端子の間に位置する接着性フィルムの厚さ方向に力が加わり、接着性フィルムが位置している部分において、電池の周縁の熱融着部が開封する虞があることを見出した。 As a result of repeated studies, the inventors found that when the internal pressure of the battery packaging material increases, force is applied in the thickness direction of the adhesive film located between the packaging material and the metal terminal, causing the adhesive film to become It has been found that there is a risk that the heat-sealed portion around the battery periphery may be opened.
このような状況下、本発明は、電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制された電池を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該電池の製造方法を提供することも目的とする。 Under these circumstances, the main object of the present invention is to provide a battery in which opening of the packaging material in the area where the adhesive film is located is suitably suppressed even when the internal pressure of the battery increases. do. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the battery.
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を備える電池は、電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制されていることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that in a battery having the following configuration, even when the internal pressure of the battery increases, opening of the packaging material in the portion where the adhesive film is located is suitably suppressed. The present invention was completed through further studies based on this knowledge.
少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に伸びる金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されており、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である、電池。
A battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, a packaging material for sealing the battery element, and a metal terminal electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode and extending outside the packaging material. A battery comprising:
An adhesive film for a metal terminal is disposed between the metal terminal and the packaging material,
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
A battery, wherein the angle θ between the Y max direction and the direction in which the metal terminal extends outward from the packaging material is 45° or more and 135° or less, as measured by the following method.
（Ｙmax方向の測定方法）
金属端子用接着性フィルムのＹmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
(Measurement method in Y max direction)
The Y max direction of the adhesive film for metal terminals is measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum is acquired in 18 directions from 170° to 10° increments, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum in each of the 18 directions is calculated as the absorption peak at 1181 cm -1 The value Y is calculated by dividing by the intensity Y 1181 , and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に伸びる金属端子とを備える電池であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されており、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である、電池。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
項２． 前記金属端子用接着性フィルムの前記基材フィルムの厚さが、１０μｍ以上５０μｍ以下である、項１に記載の電池。
項３． 前記金属端子用接着性フィルムの前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層が、酸変性ポリオレフィンを含んでいる、項１または２に記載の電池。
項４． 前記金属端子用接着性フィルムの前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層の厚さが、それぞれ、５μｍ以上８０μｍ以下である、項１～３のいずれかに記載の電池。
項５． 前記金属端子用接着性フィルムの厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である、項１～４のいずれかに記載の電池。
項６． 前記包装材料が、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている、項１～５のいずれかに記載の電池。
項７． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に突出した金属端子とを備える電池の製造方法であって、
前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムを配置する工程を備えており、
前記金属端子用接着性フィルムとして、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるものを用いる、電池の製造方法。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
項８． 電池の金属端子に金属端子用接着性フィルムが取り付けられた金属端子用接着性フィルム付き金属端子であって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
前記金属端子が電池に取り付けられた場合に電池の外側に伸びる方向と、下記の方法で測定される、前記金属端子用接着性フィルムのＹmax方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるように、前記金属端子に前記金属端子用接着性フィルムが取り付けられている、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
項９． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子の正極及び負極に電気的に接続される金属端子と前記電池要素を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの巻取体であって、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子用接着性フィルムの巻取体の巻き方向と直交する方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である金属端子用接着性フィルムの巻取体。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
That is, the present invention provides the inventions of the following aspects.
Item 1. A battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, a packaging material for sealing the battery element, and a metal terminal electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode and extending outside the packaging material. A battery comprising:
An adhesive film for a metal terminal is disposed between the metal terminal and the packaging material,
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
A battery, wherein the angle θ between the Y max direction and the direction in which the metal terminal extends outward from the packaging material is 45° or more and 135° or less, as measured by the following method.
The Y max direction was measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained, in each of the 18 directions, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum is divided by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . The value Y is calculated, and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
Item 2. Item 2. The battery according to Item 1, wherein the base film of the adhesive film for metal terminals has a thickness of 10 μm or more and 50 μm or less.
Item 3. Item 3. The battery according to Item 1 or 2, wherein the first polyolefin layer and the second polyolefin layer of the adhesive film for metal terminals contain acid-modified polyolefin.
Item 4. Item 4. The battery according to any one of Items 1 to 3, wherein the first polyolefin layer and the second polyolefin layer of the adhesive film for metal terminals each have a thickness of 5 μm or more and 80 μm or less.
Item 5. Item 5. The battery according to any one of Items 1 to 4, wherein the adhesive film for metal terminals has a thickness of 20 μm or more and 200 μm or less.
Item 6. 6. The battery according to any one of Items 1 to 5, wherein the packaging material is composed of a laminate including at least a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order.
Section 7. A battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, a packaging material for sealing the battery element, and a metal terminal electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode and protruding to the outside of the packaging material. A method for manufacturing a battery, comprising:
a step of arranging an adhesive film for a metal terminal between the metal terminal and the packaging material,
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
A method for manufacturing a battery, using a battery in which the angle θ between the Y max direction and the direction in which the metal terminal extends outward from the packaging material is 45° or more and 135° or less, as measured by the following method.
The Y max direction was measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained, in each of the 18 directions, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum is divided by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . The value Y is calculated, and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
Section 8. A metal terminal with an adhesive film for a metal terminal, the adhesive film for a metal terminal being attached to a metal terminal of a battery,
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
The angle θ formed by the direction in which the metal terminal extends outward from the battery when attached to the battery and the Y max direction of the adhesive film for metal terminals is 45° or more and 135°. A metal terminal with an adhesive film for a metal terminal, wherein the adhesive film for a metal terminal is attached to the metal terminal as follows.
The Y max direction was measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained, in each of the 18 directions, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum is divided by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . The value Y is calculated, and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
Item 9. An adhesive film for a metal terminal, which is interposed between a metal terminal electrically connected to a positive electrode and a negative electrode of a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and a packaging material that seals the battery element. A rolled body of
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
An adhesive for metal terminals in which the angle θ between the Y max direction and the direction orthogonal to the winding direction of the roll of the adhesive film for metal terminals is 45° or more and 135° or less, as measured by the following method. A roll of sex film.
The Y max direction was measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained, in each of the 18 directions, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum is divided by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . The value Y is calculated, and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
本発明によれば、電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制された電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池の製造方法、及び金属端子用接着性フィルム付き金属端子を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a battery in which opening of the packaging material in the portion where the adhesive film is located is suitably suppressed even when the internal pressure of the battery increases. Furthermore, according to the present invention, it is also possible to provide a method for manufacturing the battery and a metal terminal with an adhesive film for a metal terminal.
本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子と、当該電池素子を封止する包装材料と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記包装材料の外側に伸びる金属端子とを備える電池である。 The battery of the present invention includes a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, a packaging material that seals the battery element, and a packaging material that is electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode. The battery has a metal terminal extending outward.
本発明の電池においては、金属端子と包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されている。また、金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、第１ポリオレフィン層及び第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでいる。 In the battery of the present invention, an adhesive film for metal terminals is disposed between the metal terminals and the packaging material. Further, the adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order, and at least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer , containing acid-modified polyolefin.
さらに、本発明の電池においては、下記の方法で測定される、金属端子用接着性フィルムのＹmax方向と、金属端子が包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下であることを特徴としている。 Furthermore, in the battery of the present invention, the angle θ between the Y max direction of the adhesive film for metal terminals and the direction in which the metal terminals extend outside the packaging material is 45° or more and 135° or more, as measured by the method below. ° or less.
（Ｙmax方向の測定方法）
金属端子用接着性フィルムのＹmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。
(Measurement method in Y max direction)
The Y max direction of the adhesive film for metal terminals is measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum is acquired in 18 directions from 170° to 10° increments, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum in each of the 18 directions is calculated as the absorption peak at 1181 cm -1 The value Y is calculated by dividing by the intensity Y 1181 , and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
以下、本発明の電池及びその製造方法について詳述する。 Hereinafter, the battery of the present invention and its manufacturing method will be described in detail.
なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。 In this specification, the numerical range indicated by "~" means "more than" or "less than". For example, the expression 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
本発明の電池１０は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子４と、当該電池素子４を封止する包装材料３と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、包装材料３の外側に突出した金属端子２とを備えている。本発明の電池１０においては、金属端子２と包装材料３との間に、後述の金属端子用接着性フィルム１が配置されている。すなわち、本発明の電池１０は、金属端子２と包装材料３との間に、金属端子用接着性フィルム１を配置する工程を備える方法により製造することができる。本発明の電池の製造において、金属端子用接着性フィルム１としては、前記の方法で測定される、Ｙmax方向と、金属端子が包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが４５°以上１３５°以下となるものを用いる。 The battery 10 of the present invention includes at least a battery element 4 including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, a packaging material 3 that seals the battery element 4, and a packaging material 3 that is electrically connected to each of the positive and negative electrodes. 3 and a metal terminal 2 protruding outward. In the battery 10 of the present invention, an adhesive film 1 for a metal terminal, which will be described later, is placed between the metal terminal 2 and the packaging material 3. That is, the battery 10 of the present invention can be manufactured by a method including the step of arranging the adhesive film 1 for metal terminals between the metal terminals 2 and the packaging material 3. In manufacturing the battery of the present invention, the adhesive film 1 for metal terminals has an angle θ of 45° or more between the Y max direction and the direction in which the metal terminals extend outside the packaging material, as measured by the method described above. Use one that has an angle of 135° or less.
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子４を、包装材料３で封止する際に、金属端子２を外側に突出させた状態で、金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と熱融着性樹脂層３５との間に介在させる。このとき、前記の角θが４５°以上１３５°以下となるようにして、金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と包装材料３との間に配置する。そして、電池素子４の周縁に包装材料３のフランジ部（熱融着性樹脂層３５同士が接触する領域であり、包装材料の周縁部３ａ）が形成できるようにして、フランジ部の熱融着性樹脂層３５同士をヒートシールし、電池素子４を包装材料３で密封することにより、電池が得られる。 Specifically, when sealing the battery element 4, which includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, with the packaging material 3, the adhesive film 1 for metal terminals is sealed with the metal terminals 2 protruding outward. It is interposed between the metal terminal 2 and the heat-fusible resin layer 35. At this time, the metal terminal adhesive film 1 is placed between the metal terminal 2 and the packaging material 3 so that the angle θ is 45° or more and 135° or less. Then, the flange portion of the packaging material 3 (the area where the heat-fusible resin layers 35 contact each other, the periphery portion 3a of the packaging material) of the packaging material 3 is formed around the periphery of the battery element 4, and the flange portion is thermally fused. A battery is obtained by heat-sealing the plastic resin layers 35 and sealing the battery element 4 with the packaging material 3.
また、本発明の電池１０においては、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１が予め取り付けられた金属端子用接着性フィルム付き金属端子５を上下の包装材料３間に配置してもよい。金属端子用接着性フィルム付き金属端子５には、金属端子２が電池に取り付けられた場合に電池の外側に伸びる方向ｘ（前述の金属端子が包装材料の外側に伸びる方向に対応する方向ｘ）と、前記Ｙmax方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるように、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１が取り付けられている（図９を参照）。本発明は、このような金属端子用接着性フィルム付き金属端子を提供することもできる。 Further, in the battery 10 of the present invention, a metal terminal 5 with an adhesive film for a metal terminal, in which the adhesive film 1 for a metal terminal is attached to the metal terminal 2 in advance, may be arranged between the upper and lower packaging materials 3. The metal terminal 5 with adhesive film for metal terminal has a direction x in which the metal terminal 2 extends outward from the battery when attached to the battery (direction x corresponding to the direction in which the metal terminal extends outward from the packaging material). The adhesive film 1 for a metal terminal is attached to the metal terminal 2 so that the angle θ between the Y max direction and the Y max direction is 45° or more and 135° or less (see FIG. 9). The present invention can also provide such a metal terminal with an adhesive film for metal terminals.
本発明の電池は、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、好ましくは、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。 The battery of the present invention may be either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. There are no particular restrictions on the type of secondary battery, and examples include lithium-ion batteries, lithium-ion polymer batteries, lead-acid batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, nickel-zinc batteries, silver oxide batteries, Examples include zinc storage batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, and capacitors. Among these secondary batteries, lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries are preferred.
金属端子用接着性フィルム
本発明の電池に使用される、金属端子用接着性フィルムについて、詳述する。
Adhesive Film for Metal Terminals The adhesive film for metal terminals used in the battery of the present invention will be described in detail.
金属端子用接着性フィルムは、電池素子の電極に電気的に接続された金属端子と、電池素子を封止する包装材料との間に配置されるものである。具体的には、例えば図１から図３に示されるように、金属端子用接着性フィルム１は、電池素子４の電極に電気的に接続されている金属端子２と、電池素子４を封止する包装材料３との間に配置されている。また、金属端子２は、包装材料３の外側に突出しており、ヒートシールされた包装材料３の周縁部３ａにおいて、金属端子用接着性フィルム１を介して、包装材料３に挟持されている。なお、本発明において、包装材料をヒートシールする際の加熱温度としては、通常１６０～１９０℃程度の範囲、圧力としては、通常１．０～２．０ＭＰａ程度の範囲である。 The adhesive film for metal terminals is placed between a metal terminal electrically connected to an electrode of a battery element and a packaging material that seals the battery element. Specifically, as shown in FIGS. 1 to 3, for example, the metal terminal adhesive film 1 seals the metal terminal 2 electrically connected to the electrode of the battery element 4 and the battery element 4. and the packaging material 3. Further, the metal terminal 2 protrudes to the outside of the packaging material 3, and is held between the packaging material 3 via the metal terminal adhesive film 1 at the peripheral edge 3a of the heat-sealed packaging material 3. In the present invention, the heating temperature when heat sealing the packaging material is usually in the range of about 160 to 190°C, and the pressure is usually in the range of about 1.0 to 2.0 MPa.
金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と包装材料３との密着性を高めるために設けられている。金属端子２と包装材料３との密着性が高められることにより、電池素子４の密封性が向上する。上述のとおり、電池素子４をヒートシールする際には、電池素子４の電極に電気的に接続された金属端子２が包装材料３の外側に突出するようにして、電池素子が封止される。このとき、金属により形成された金属端子２と、包装材料３の最内層に位置する熱融着性樹脂層３５（ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂により形成された層）とは異種材料により形成されているため、このような接着性フィルムを用いない場合には、金属端子２と熱融着性樹脂層３５との界面において、電池素子の密封性が低くなりやすい。 The adhesive film 1 for metal terminals is provided to improve the adhesion between the metal terminals 2 and the packaging material 3. By increasing the adhesion between the metal terminals 2 and the packaging material 3, the sealing performance of the battery element 4 is improved. As described above, when heat sealing the battery element 4, the battery element is sealed in such a way that the metal terminal 2 electrically connected to the electrode of the battery element 4 protrudes outside the packaging material 3. . At this time, the metal terminal 2 made of metal and the heat-fusible resin layer 35 (layer formed of heat-fusible resin such as polyolefin) located at the innermost layer of the packaging material 3 are made of different materials. Therefore, if such an adhesive film is not used, the sealing performance of the battery element is likely to deteriorate at the interface between the metal terminal 2 and the heat-fusible resin layer 35.
本発明において、金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａと基材フィルム１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとを順次備えており、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されている。金属端子用接着性フィルム１においては、両面側の表面に、それぞれ第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂが位置している。本発明の電池１０の金属端子２と包装材料３との間に、金属端子用接着性フィルム１が配置されると、金属により構成された金属端子２の表面と、包装材料３の熱融着性樹脂層３５（ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂により形成された層）とが、金属端子用接着性フィルム１を介して接着される。 In the present invention, the adhesive film 1 for metal terminals includes a first polyolefin layer 12a, a base film 11, and a second polyolefin layer 12b in this order, and at least one of the first polyolefin layer 12a and the second polyolefin layer 12b. One side is formed from acid-modified polyolefin. In the adhesive film 1 for metal terminals, a first polyolefin layer 12a and a second polyolefin layer 12b are located on both surfaces, respectively. When the adhesive film 1 for metal terminal is placed between the metal terminal 2 and the packaging material 3 of the battery 10 of the present invention, the surface of the metal terminal 2 made of metal and the packaging material 3 are thermally fused. A thermoplastic resin layer 35 (a layer formed of a heat-fusible resin such as polyolefin) is bonded to the metal terminal adhesive film 1 via the metal terminal adhesive film 1.
後述の通り、本発明の電池では、図７の模式図に示されるように、金属端子用接着性フィルム１の基材フィルム１１に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘとがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるようにして、金属端子用接着性フィルム１が金属端子２と包装材料３との間に配置された状態で、包装材料３の熱融着性樹脂層３５同士がヒートシールされている。これにより、電池の内圧が上昇した場合にも、金属端子用接着性フィルムが位置している部分における電池の周縁の熱融着部の開封が好適に抑制されている。すなわち、当該角θが４５°以上１３５°以下であることにより、基材フィルム１１に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向が、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘに対して直角に近い。ナフタレン環がこのような配向を備えていることにより、基材フィルム１１の方向ｘに対する強度が高められている。このため、電池の内圧が上昇して、電池の内部から前記方向ｘに向かって強い力が加わった場合にも、基材フィルム１１が凝集破壊し難く、電池の周縁の熱融着部の開封を好適に抑制することが可能となっている。 As will be described later, in the battery of the present invention, as shown in the schematic diagram of FIG . The adhesive film 1 for metal terminals connects the metal terminals 2 and the packaging material 3 so that the angle θ between the metal terminals 2 and the direction x in which they extend outward from the packaging material 3 is 45° or more and 135° or less. The heat-fusible resin layers 35 of the packaging material 3 are heat-sealed to each other while being disposed therebetween. As a result, even when the internal pressure of the battery increases, unsealing of the heat-sealed portion at the periphery of the battery in the area where the metal terminal adhesive film is located is suitably suppressed. That is, since the angle θ is 45° or more and 135° or less, the Ymax direction, which is the maximum in-plane orientation direction of the naphthalene rings contained in the base film 11, allows the metal terminal 2 to extend to the outside of the packaging material 3. Almost perpendicular to direction x. Since the naphthalene rings have such an orientation, the strength of the base film 11 in the direction x is increased. Therefore, even if the internal pressure of the battery increases and a strong force is applied from inside the battery in the direction It is possible to suitably suppress this.
［基材フィルム１１］
金属端子用接着性フィルム１において、基材フィルム１１は、金属端子用接着性フィルム１の支持体として機能する層である。
[Base film 11]
In the adhesive film 1 for metal terminals, the base film 11 is a layer that functions as a support for the adhesive film 1 for metal terminals.
基材フィルム１１は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含んでいる。例えば特許文献２に開示されているように、ＰＥＮは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどに比べて、融点及びガラス転移点が高く、高温下における機械的強度に優れている。このため、金属端子用接着性フィルム１が金属端子２と包装材料３との間に挟持された状態でヒートシートされた場合にも、ＰＥＮフィルムは薄肉化しにくい。また、ＰＥＮは、ＰＥＴに比して、水蒸気透過度が小さく、水蒸気バリア性に優れている。 The base film 11 contains polyethylene naphthalate (PEN). For example, as disclosed in Patent Document 2, PEN has a higher melting point and glass transition point than polyethylene terephthalate (PET), polyolefin, acid-modified polyolefin, etc., and has excellent mechanical strength at high temperatures. Therefore, even when the metal terminal adhesive film 1 is sandwiched between the metal terminal 2 and the packaging material 3 and heat-sheeted, the PEN film is difficult to be thinned. Furthermore, PEN has a lower water vapor permeability and excellent water vapor barrier properties than PET.
基材フィルム１１は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含んでいれば、他の樹脂をさらに含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ＰＥＮとは異なるポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。 The base film 11 may further contain other resins as long as it contains polyethylene naphthalate (PEN). Examples of other resins include polyesters different from PEN, epoxy resins, acrylic resins, fluororesins, silicone resins, phenol resins, polyetherimide resins, polyimide resins, polycarbonates, and mixtures and copolymers thereof. It will be done.
ＰＥＮとは異なるポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。ＰＥＮとは異なるポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of polyester resins different from PEN include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, copolyesters whose repeating units are mainly ethylene terephthalate, and copolymerized polyesters whose repeating units are mainly butylene terephthalate. Examples include copolymerized polyesters. In addition, as a copolymer polyester containing ethylene terephthalate as the main repeating unit, specifically, a copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate using ethylene terephthalate as the main repeating unit (hereinafter referred to as polyethylene (terephthalate/isophthalate)) ), polyethylene (terephthalate/isophthalate), polyethylene (terephthalate/adipate), polyethylene (terephthalate/sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate) , polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate), and the like. In addition, as a copolymer polyester containing butylene terephthalate as a main repeating unit, specifically, a copolymer polyester polymerized with butylene isophthalate using butylene terephthalate as a main repeating unit (hereinafter referred to as polybutylene (terephthalate/isophthalate)) ), polybutylene (terephthalate/adipate), polybutylene (terephthalate/sebacate), polybutylene (terephthalate/decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, and the like. Polyesters different from PEN may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、包装材料と金属端子との間に優れた密封性（水蒸気バリア性）を付与する観点からは、基材フィルム１１は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムにより構成されていることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of providing excellent sealing properties (water vapor barrier properties) between the packaging material and the metal terminal, the base film 11 is preferably composed of a polyethylene naphthalate (PEN) film. .
また、基材フィルム１１は、１軸延伸又は２軸延伸されている。２軸延伸された基材フィルム１１は、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材フィルム１１として好適に使用される。 Moreover, the base film 11 is uniaxially stretched or biaxially stretched. The biaxially stretched base film 11 has improved heat resistance due to oriented crystallization, and is therefore suitably used as the base film 11.
さらに、本発明の電池においては、金属端子用接着性フィルム１の基材フィルム１１に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘとがなす角θが４５°以上１３５°以下となるようにして、金属端子用接着性フィルム１が配置されており、電池の内圧が上昇した際に加わる力に対して、金属端子用接着性フィルム１の基材フィルム１１の方向ｘに対する強度が高められている。このため、電池の内圧が上昇して、電池の内部から前記方向ｘに向かって強い力が加わった場合にも、基材フィルム１１が凝集破壊し難く、包装材料の開封を好適に抑制することが可能となっている。Ｙmax方向の測定方法は、以下の通りである。 Furthermore, in the battery of the present invention, the metal terminal 2 extends outward from the packaging material 3 in the Y max direction, which is the maximum in-plane orientation direction of the naphthalene rings contained in the base film 11 of the adhesive film 1 for metal terminals. The adhesive film 1 for metal terminals is arranged such that the angle θ formed with the direction The strength of the base film 11 of the adhesive film 1 in the direction x is increased. Therefore, even when the internal pressure of the battery increases and a strong force is applied from inside the battery in the direction x, the base film 11 is unlikely to undergo cohesive failure, and the opening of the packaging material is suitably suppressed. is possible. The method for measuring the Y max direction is as follows.
＜ナフタレン環の最大面内配向方向（Ｙmax方向）の測定＞
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、基材フィルムの表面について、厚さ方向とは垂直方向に、０°（前記厚さ方向とは垂直方向の任意の基準方向）から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得する。ここで、基材フィルムの当該表面は、第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層のいずれかを積層する面である。次に、この１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出する。次に、得られた各値Ｙ（１８個の値）のうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。赤外吸収スペクトルの測定条件としては、例えば、次の条件が挙げられる。電池から取得した金属端子用接着性フィルムについて、基材フィルムの表面のナフタレン環の最大面内配向方向（Ｙmax方向）を測定する場合には、まず、金属端子を介在した周縁熱融着部を切除して、電池用包装材料を除去して、金属端子用接着性フィルムを電池から分離する。次に、第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層を剥離除去して、基材フィルムが表出した状態として測定することができる。また、金属端子に金属端子用接着性フィルムが熱シールされたものから取得した金属端子用接着性フィルムについて、基材フィルムの表面のナフタレン環の最大面内配向方向（Ｙmax方向）の測定する場合には、金属端子から金属端子用接着性フィルムを物理的に分離し、第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層を剥離除去して、基材フィルムが表出した状態として測定することができる。金属端子用接着性フィルムの状態から基材フィルムを第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層を剥離除去する際には、例えば、加熱したキシレン等の溶剤を使用し第１ポリオレフィンまたは第２ポリオレフィンを溶解させ基材フィルムが表出した状態とすることができる。なお、基材フィルムの表面配向度は、基材フィルムの延伸状態を示す指標であるため、基材フィルムを入手し測定した場合と、電池から取得した金属端子用接着フィルムから第１ポリオレフィン層または第２ポリオレフィン層を剥離除去して基材フィルムが表出した状態で測定した場合とでは測定値は変わらない。基材フィルムの表面配向度は、基材フィルムを入手して測定しても良い。
<Measurement of the maximum in-plane orientation direction (Y max direction) of naphthalene rings>
By polarization measurement using the single-reflection ATR method of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), the surface of the base film was measured at 0° in the direction perpendicular to the thickness direction (the direction perpendicular to the thickness direction). Infrared absorption spectra are obtained in 18 directions from an arbitrary reference direction to 170° in 10° increments. Here, the surface of the base film is the surface on which either the first polyolefin layer or the second polyolefin layer is laminated. Next, in each of these 18 directions, a value Y is calculated by dividing the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . Next, the direction in which the maximum value Y max of the obtained values Y (18 values) is obtained is defined as the Y max direction. Examples of the measurement conditions for infrared absorption spectra include the following conditions. When measuring the maximum in-plane orientation direction (Y max direction) of naphthalene rings on the surface of the base film for an adhesive film for metal terminals obtained from a battery, first, the peripheral heat-sealed portion with the metal terminal interposed is measured. The metal terminal adhesive film is separated from the battery by cutting out the battery packaging material and separating the metal terminal adhesive film from the battery. Next, the first polyolefin layer or the second polyolefin layer is peeled off, and the measurement can be performed with the base film exposed. In addition, the maximum in-plane orientation direction (Y max direction) of naphthalene rings on the surface of the base film was measured for the adhesive film for metal terminals obtained from the metal terminals heat-sealed with the adhesive film for metal terminals. In this case, the adhesive film for a metal terminal can be physically separated from the metal terminal, the first polyolefin layer or the second polyolefin layer can be peeled off, and the measurement can be performed with the base film exposed. When removing the first polyolefin layer or the second polyolefin layer from the base film from the adhesive film for metal terminals, for example, a heated solvent such as xylene is used to dissolve the first polyolefin or the second polyolefin. The base film can be exposed. Note that the degree of surface orientation of the base film is an index that indicates the stretched state of the base film, so it is measured when the base film is obtained, and when measured from the adhesive film for metal terminals obtained from the battery. The measured value does not change when the second polyolefin layer is peeled off and the base film is exposed. The degree of surface orientation of the base film may be measured by obtaining the base film.
（赤外吸収スペクトルの測定条件）
分光器：Ｔｈｅｒｍｏ社製のＩＳ１０
付属装置：１回反射ＡＴＲ付属装置（Ｓｅａｇｕｌｌ）
検出器：ＭＣＴ（Ｈｇ Ｃｄ Ｔｅ）
分解能：８ｃｍ-1
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：３０°
偏光子：ワイヤーグリッド、Ｓ偏光
ベースライン：１８００ｃｍ-1から２０００ｃｍ-1における強度の平均値
吸収ピーク強度Ｙ765：７６０ｃｍ-1から７７０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
吸収ピーク強度Ｙ1181：１１７６ｃｍ-1から１１８６ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
(Measurement conditions for infrared absorption spectrum)
Spectrometer: IS10 manufactured by Thermo
Attached device: Single reflection ATR attached device (Seagull)
Detector: MCT (Hg Cd Te)
Resolution: 8cm -1
IRE:Ge
Incident angle: 30°
Polarizer: Wire grid, S polarization Baseline: Average value of intensity in the range from 1800 cm -1 to 2000 cm -1 Absorption peak intensity Y 765 : Calculate the baseline value from the maximum value of the peak intensity in the range from 760 cm -1 to 770 cm -1 Subtracted value Absorption peak intensity Y 1181 : Value obtained by subtracting the baseline value from the maximum value of peak intensity in the range of 1176 cm -1 to 1186 cm -1
本発明の電池において、金属端子用接着性フィルム１の基材フィルム１１に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘとがなす角θが４５°以上１３５°以下であることにより、電池の内圧が上昇した場合にも、接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封が好適に抑制されることの機序は、次のように考えることができる。すなわち、前述の通り、電池の包装材料の内圧が上昇すると、電池の内部から外部に向かって大きな力が加わる。このとき、金属端子と包装材料との間の金属端子用接着性フィルムが位置している部分において、包装材料が開封する虞がある。この点について、さらに検討を重ねたところ、金属端子用接着性フィルムの基材フィルムがポリエチレンナフタレートを含んでいる場合に、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘに力が加わると、金属端子用接着性フィルムの基材フィルムが層状に剥離しやすく、金属端子用接着性フィルムの基材フィルムが破壊されて電池の開封が生じている現象を見出した。これは、基材フィルムに含まれるナフタレン環が、基材フィルムの製造時の延伸によって、延伸方向（即ち厚さ方向とは垂直方向）に配向しており、基材フィルムに強度の高い方向と低い方向が生じ、基材フィルムの強度の低い方向が前記方向ｘに近づくと、基材フィルムが層状に剥離しやすくなっていることに起因しているものと考えられた。 In the battery of the present invention, the Y max direction is the maximum in-plane orientation direction of the naphthalene rings contained in the base film 11 of the adhesive film 1 for metal terminals, and the direction x in which the metal terminals 2 extend outward from the packaging material 3. The mechanism by which the opening of the packaging material in the area where the adhesive film is located is suitably suppressed even when the internal pressure of the battery increases because the angle θ formed by the can be thought of as follows. That is, as described above, when the internal pressure of the battery packaging material increases, a large force is applied from the inside of the battery to the outside. At this time, there is a possibility that the packaging material may be unsealed at the portion where the metal terminal adhesive film is located between the metal terminal and the packaging material. After further investigation into this point, we found that when the base film of the adhesive film for metal terminals contains polyethylene naphthalate, if a force is applied in the direction x in which the metal terminals 2 extend outward from the packaging material 3. We have discovered that the base film of the adhesive film for metal terminals tends to peel off in layers, and that the base film of the adhesive film for metal terminals is destroyed and the battery is opened. This is because the naphthalene rings contained in the base film are oriented in the stretching direction (that is, the direction perpendicular to the thickness direction) due to the stretching during production of the base film, and the base film is oriented in the direction of high strength. This is thought to be due to the fact that when a direction of low strength occurs and the direction of low strength of the base film approaches the direction x, the base film tends to peel off into layers.
そして、本発明者等がさらに検討を重ねたところ、金属端子と包装材料との間に金属端子用接着性フィルムを配置した際に、前述の角θが４５°以上１３５°以下となる基材フィルムを用いることにより、ナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向と、金属端子２が包装材料３の外側に伸びる方向ｘとが直角に近くなり、基材フィルムが前記ｘ方向に破壊されることが効果的に抑制されることが確認された。ここで、赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765は、基ＣＨの面外振動に起因しており、赤外吸収スペクトルの１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181は、ナフタレン環の振動に起因している。 Further studies by the present inventors revealed that when the adhesive film for metal terminals is placed between the metal terminal and the packaging material, the above-mentioned angle θ is 45° or more and 135° or less. By using the film, the Y max direction, which is the maximum in-plane orientation direction of the naphthalene rings, and the direction x in which the metal terminal 2 extends to the outside of the packaging material 3 become nearly perpendicular, and the base film breaks in the x direction. It was confirmed that this was effectively suppressed. Here, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 in the infrared absorption spectrum is caused by the out-of-plane vibration of the group CH, and the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 in the infrared absorption spectrum is caused by the naphthalene ring. This is caused by vibration.
接着性フィルムが位置している部分における包装材料の開封をより一層効果的に抑制する観点からは、本発明の電池において、前記Ｙmax方向と前記方向ｘとがなす角θは、下限としては、好ましくは約５０°以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約１３０°以下、より好ましくは約１２０°以下、さらに好ましくは約９０°以下が挙げられる。前記Ｙmax方向と前記方向ｘとがなす角θの好ましい範囲としては、５０～１３０°程度、５０～１２０°程度、５０～９０°程度、６０～１３０°程度、６０～１２０°程度、６０～９０°程度が挙げられる。金属端子が包装材料の外側に伸びる方向ｘは、通常、金属端子の長さ方向である。 From the viewpoint of more effectively suppressing the opening of the packaging material in the area where the adhesive film is located, in the battery of the present invention, the angle θ between the Y max direction and the direction x should be set as a lower limit. , preferably about 50° or more, and the upper limit is preferably about 130° or less, more preferably about 120° or less, and even more preferably about 90° or less. The preferable range of the angle θ between the Y max direction and the direction x is about 50 to 130 degrees, about 50 to 120 degrees, about 50 to 90 degrees, about 60 to 130 degrees, about 60 to 120 degrees, and about 60 degrees. ~90° can be mentioned. The direction x in which the metal terminal extends outside the packaging material is usually the length direction of the metal terminal.
基材フィルム１１の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの公知の易接着手段が施されていてもよい。 The surface of the base film 11 may be subjected to known adhesion-facilitating means such as corona discharge treatment, ozone treatment, and plasma treatment, if necessary.
基材フィルム１１の厚さについては、特に制限されず、包装材料と金属端子との間に優れた密封性を付与しつつ、短絡防止の観点から好ましくは１０～５０μｍ程度、より好ましくは１０～３０μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the base film 11 is not particularly limited, and is preferably about 10 to 50 μm, more preferably about 10 to 50 μm, from the viewpoint of preventing short circuits while providing excellent sealing between the packaging material and the metal terminal. An example is about 30 μm.
［第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂ］
金属端子用接着性フィルム１において、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのうち少なくとも一方は、酸変性ポリオレフィンにより形成されている。すなわち、本発明においては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのうち、一方が酸変性ポリオレフィンにより形成されており、他方がポリオレフィンにより形成されている場合と、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの両方が酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合とがある。酸変性ポリオレフィンは、金属及びポリオレフィンなどの熱融着性樹脂との親和性が高い。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂との親和性が高い。従って、酸変性ポリオレフィンにより形成された層を金属端子２側に配置することにより、金属端子用接着性フィルム１と金属端子２及び熱融着性樹脂層３５との界面において優れた密着性を発揮することができる。
[First and second polyolefin layers 12a, 12b]
In the adhesive film 1 for metal terminals, at least one of the first and second polyolefin layers 12a and 12b is formed of acid-modified polyolefin. That is, in the present invention, one of the first and second polyolefin layers 12a and 12b is formed of acid-modified polyolefin and the other is formed of polyolefin, and the other is that of the first and second polyolefin layers 12a and 12b. , 12b may be both made of acid-modified polyolefin. Acid-modified polyolefins have high affinity with metals and heat-fusible resins such as polyolefins. Moreover, polyolefin has high affinity with heat-fusible resins such as polyolefin. Therefore, by arranging the layer formed of acid-modified polyolefin on the metal terminal 2 side, excellent adhesion is exhibited at the interface between the adhesive film for metal terminal 1, the metal terminal 2, and the heat-fusible resin layer 35. can do.
金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａと基材フィルム１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとを順次備えた積層体であればよく、例えば、図４に示されるように、第１ポリオレフィン層１２ａ／基材フィルム１１／第２ポリオレフィン層１２ｂが順に積層された積層構造を有している。 The adhesive film 1 for metal terminals may be a laminate including a first polyolefin layer 12a, a base film 11, and a second polyolefin layer 12b in this order. For example, as shown in FIG. It has a laminated structure in which layer 12a/base film 11/second polyolefin layer 12b are laminated in this order.
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂにおいて、酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性されたポリオレフィンであれば特に制限されないが、好ましくは不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。 In the first and second polyolefin layers 12a and 12b, the acid-modified polyolefin is not particularly limited as long as it is an acid-modified polyolefin, but preferably includes a polyolefin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. .
酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Specifically, the acid-modified polyolefins include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (for example, block copolymers of propylene and ethylene); ), crystalline or amorphous polypropylene such as random copolymers of polypropylene (eg, random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene, and the like. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferred.
また、酸変性されるポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。例えば、カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。 Furthermore, the acid-modified polyolefin may be a cyclic polyolefin. For example, a carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is produced by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin in place of α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin with α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or It is a polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。 The cyclic polyolefin to be acid-modified is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, isoprene, etc. can be mentioned. Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene. Among these polyolefins, cyclic alkenes are preferred, and norbornene is more preferred. Styrene may also be mentioned as a constituent monomer.
酸変性に使用されるカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid or its anhydride used for acid modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのいずれか一方が、ポリオレフィンにより形成されている場合、当該ポリオレフィンとしては、前述の酸変性されるポリオレフィンまたは酸変性される環状ポリオレフィンとして例示したものと同じものが例示できる。 When either one of the first and second polyolefin layers 12a, 12b is formed of polyolefin, the polyolefin is the same as the one exemplified above as the acid-modified polyolefin or the acid-modified cyclic polyolefin. can be exemplified.
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、１層のみで形成されていてもよく、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。 The first and second polyolefin layers 12a and 12b may each be formed from one type of resin component alone, or may be formed from a blend polymer that is a combination of two or more types of resin components. Furthermore, the first and second polyolefin layers 12a and 12b may each be formed of only one layer, or may be formed of two or more layers made of the same or different resin components.
さらに、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、金属端子２と包装材料３のバリア層３３との間の短絡を効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、０．１～３５μｍ程度、好ましくは５．０～３０μｍ程度、さらに好ましくは１０～２５μｍ程度の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、５～３０質量部程度、好ましくは１０～２０質量部程度が挙げられる。 Furthermore, the first and second polyolefin layers 12a and 12b may each contain a filler as necessary. Since the first and second polyolefin layers 12a and 12b contain a filler, the filler functions as a spacer, effectively preventing a short circuit between the metal terminal 2 and the barrier layer 33 of the packaging material 3. It becomes possible to suppress the The particle size of the filler is in the range of about 0.1 to 35 μm, preferably about 5.0 to 30 μm, and more preferably about 10 to 25 μm. Further, the content of the filler is about 5 to 30 parts by mass, preferably about 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component forming the first and second polyolefin layers 12a and 12b. Can be mentioned.
充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。ポリオレフィン層１２を形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。 As the filler, both inorganic and organic fillers can be used. Examples of inorganic fillers include carbon (carbon, graphite), silica, aluminum oxide, barium titanate, iron oxide, silicon carbide, zirconium oxide, zirconium silicate, magnesium oxide, titanium oxide, calcium aluminate, calcium hydroxide. , aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and the like. Examples of organic fillers include fluororesin, phenol resin, urea resin, epoxy resin, acrylic resin, benzoguanamine/formaldehyde condensate, melamine/formaldehyde condensate, polymethyl methacrylate crosslinked product, polyethylene crosslinked product, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of shape stability, rigidity, and content resistance, aluminum oxide, silica, fluororesin, acrylic resin, and benzoguanamine formaldehyde condensate are preferred, and among these, spherical aluminum oxide and silica are particularly preferred. Methods for mixing the filler with the resin component forming the polyolefin layer 12 include a method in which the two are melt-blended in advance using a Banbury mixer, etc., and the master batch is made into a predetermined mixing ratio, and a method in which the filler is directly mixed with the resin component. etc. can be adopted.
また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく例示できる。炭素（カーボン、グラファイト）は、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がない。また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に、熱で溶融することがなく、添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができる。さらに、熱接着時（ヒートシール時）に加圧部が薄肉となることを防止して、包装材料と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。 Moreover, the first and second polyolefin layers 12a and 12b may each contain a pigment as necessary. As the pigment, various inorganic pigments can be used. As a specific example of the pigment, carbon (carbon, graphite) exemplified in the above-mentioned filler can be preferably exemplified. Carbon (carbon, graphite) is a material generally used inside batteries, and there is no risk of elution into the electrolyte. In addition, a sufficient coloring effect can be obtained with a large coloring effect that does not impede adhesiveness, and the resin does not melt due to heat, making it possible to increase the apparent melt viscosity of the added resin. Furthermore, it is possible to prevent the pressurized portion from becoming thin during thermal bonding (heat sealing), thereby providing excellent sealing performance between the packaging material and the metal terminal.
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに顔料を添加する場合、その添加量としては、たとえば、粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、０．０５～０．３質量部程度、好ましくは０．１～０．２質量部程度が挙げられる。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに顔料を添加することにより、金属端子用接着性フィルム１の有無をセンサーで検知可能なもの、または目視で検査可能なものとすることができる。なお、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに充填剤と顔料とを添加する場合、同一の第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに充填剤と顔料を添加してもよいが、金属端子用接着性フィルム１の熱融着性を阻害しない観点からは、充填剤及び顔料は、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに分けて添加することが好ましい。 When adding a pigment to the first and second polyolefin layers 12a, 12b, the amount of pigment added is, for example, when carbon black with a particle size of about 0.03 μm is used, the first and second polyolefin layers 12a, 12b For 100 parts by mass of the resin component forming the composition, about 0.05 to 0.3 parts by mass, preferably about 0.1 to 0.2 parts by mass, respectively. By adding a pigment to the first and second polyolefin layers 12a and 12b, the presence or absence of the adhesive film 1 for metal terminals can be detected with a sensor or visually inspected. Note that when adding fillers and pigments to the first and second polyolefin layers 12a and 12b, the fillers and pigments may be added to the same first and second polyolefin layers 12a and 12b; From the viewpoint of not inhibiting the thermal fusion properties of the adhesive film 1, it is preferable to add the filler and pigment separately to the first and second polyolefin layers 12a and 12b.
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、樹脂フィルムにより構成することができる。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが樹脂フィルムにより構成されている場合、上記のポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンにより形成された樹脂フィルムを、例えばドライラミネート法を用いて基材フィルム１１に積層することにより、金属端子用接着性フィルムを好適に製造することができる。また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを構成する樹脂を基材フィルム１１の上に押出し成形することにより、金属端子用接着性フィルムを好適に製造することができる。 The first and second polyolefin layers 12a and 12b can each be made of a resin film. When the first and second polyolefin layers 12a and 12b are composed of resin films, the resin film formed of the above polyolefin or acid-modified polyolefin may be laminated onto the base film 11 using, for example, a dry lamination method. Accordingly, an adhesive film for metal terminals can be suitably manufactured. Further, by extrusion molding the resin constituting the first and second polyolefin layers 12a and 12b onto the base film 11, an adhesive film for metal terminals can be suitably manufactured.
樹脂フィルムにより構成された第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを基材フィルム１１の表面に積層する場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの基材フィルム１１側の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの公知の易接着手段が施されていてもよい。特に、コロナ放電処理されていることにより、基材フィルム１１と第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂとの密着性が高められ、包装材料と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。 When laminating the first and second polyolefin layers 12a and 12b made of resin films on the surface of the base film 11, the surfaces of the first and second polyolefin layers 12a and 12b on the base film 11 side are coated with the necessary Depending on the situation, known adhesion-facilitating means such as corona discharge treatment, ozone treatment, or plasma treatment may be applied. In particular, by being subjected to corona discharge treatment, the adhesion between the base film 11 and the first polyolefin layer 12a and the second polyolefin layer 12b is enhanced, and excellent sealing performance can be provided between the packaging material and the metal terminal. .
第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの厚さとしては、金属端子用接着性フィルム１の層構成に応じて適宜選択することができ、ヒートシール後の樹脂の埋まり、ピンホールを考慮し、それぞれ、下限は、好ましくは約５μｍ以上、より好ましくは約２０μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約８０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下が挙げられる。また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの厚さの範囲としては、それぞれ、好ましくは、５～８０μｍ程度、５～５０μｍ程度、２０～８０μｍ程度、２０～５０μｍ程度が挙げられる。 The thicknesses of the first and second polyolefin layers 12a and 12b can be appropriately selected depending on the layer structure of the adhesive film 1 for metal terminals, taking into consideration resin filling and pinholes after heat sealing, In each case, the lower limit is preferably about 5 μm or more, more preferably about 20 μm or more, and the upper limit is preferably about 80 μm or less, more preferably about 50 μm or less. Furthermore, the thickness ranges of the first and second polyolefin layers 12a and 12b are preferably about 5 to 80 μm, about 5 to 50 μm, about 20 to 80 μm, and about 20 to 50 μm, respectively.
［接着促進剤層］
接着促進剤層（図示を省略する）は、基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとを強固に接着することを目的として、必要に応じて設けられる層である。接着促進剤層は、基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂと間の一方側のみに設けられていてもよいし、両側に設けられていてもよい。
[Adhesion promoter layer]
The adhesion promoter layer (not shown) is a layer provided as necessary for the purpose of firmly adhering the base film 11 and the first and second polyolefin layers 12a and 12b. The adhesion promoter layer may be provided only on one side between the base film 11 and the first and second polyolefin layers 12a, 12b, or may be provided on both sides.
接着促進剤層は、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の公知の接着促進剤を用いて形成することができる。耐電解液性をより向上する観点からは、これらの中でも、イソシアネート系の接着促進剤により形成されていることが好ましい。イソシアネート系の接着促進剤としては、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものが、ラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少ない。特に、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００～７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤によって形成することが特に好ましい。また、トリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤により形成することも好ましい。 The adhesion promoter layer can be formed using a known adhesion promoter such as isocyanate, polyethyleneimine, polyester, polyurethane, or polybutadiene. Among these, from the viewpoint of further improving electrolyte resistance, it is preferable to use an isocyanate-based adhesion promoter. As the isocyanate-based adhesion promoter, one consisting of an isocyanate component selected from triisocyanate monomers and polymeric MDI has excellent laminate strength and less decrease in laminate strength after immersion in an electrolytic solution. In particular, from the triisocyanate monomer triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate and the polymeric MDI polymethylene polyphenyl polyisocyanate (NCO content approximately 30%, viscosity 200-700 mPa・s). It is particularly preferable to use an adhesion promoter such as tris(p-isocyanate phenyl) thiophosphate, which is a triisocyanate monomer, or a two-component curing type that uses polyethyleneimine as the main ingredient and polycarbodiimide as a crosslinking agent. It is also preferable to use an adhesion promoter.
接着促進剤層は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の公知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。接着促進剤の塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０～１００ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは４０～６０ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０～１５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは６０～１００ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５～５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは１０～３０ｍｇ／ｍ2程度である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式で示されるものである。 The adhesion promoter layer can be formed by coating and drying using a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, or a gravure coating method. The coating amount of the adhesion promoter is about 20 to 100 mg/m 2 , preferably about 40 to 60 mg/m 2 in the case of an adhesion promoter made of triisocyanate, and about 40 to 60 mg/m 2 in the case of an adhesion promoter made of polymeric MDI. , about 40 to 150 mg/m 2 , preferably about 60 to 100 mg/m 2 , and 5 to 50 mg in the case of a two-component curing type adhesion promoter whose main ingredient is polyethyleneimine and polycarbodiimide as a crosslinking agent. /m 2 , preferably about 10 to 30 mg/m 2 . The triisocyanate monomer is a monomer having three isocyanate groups in one molecule, and the polymeric MDI is a mixture of MDI and an MDI oligomer obtained by polymerizing MDI, and is represented by the following formula.
金属端子用接着性フィルム１は、基材フィルム１１の両表面上に、それぞれ、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを積層することにより製造することができる。基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとの積層は、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などの公知の方法により積層することができる。また、基材フィルム１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとを、接着促進剤層を介して積層する場合には、例えば、接着促進剤層を構成する接着促進剤を上記の方法で基材フィルム１１の上に塗布・乾燥し、接着促進剤層の上から第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂをそれぞれ積層すればよい。 The adhesive film 1 for metal terminals can be manufactured by laminating the first and second polyolefin layers 12a and 12b on both surfaces of the base film 11, respectively. The base film 11 and the first and second polyolefin layers 12a and 12b can be laminated by a known method such as an extrusion lamination method or a thermal lamination method. In addition, when laminating the base film 11 and the first and second polyolefin layers 12a and 12b via an adhesion promoter layer, for example, the adhesion promoter constituting the adhesion promoter layer may be added by the above method. What is necessary is just to apply|coat and dry on the base film 11, and just to laminate|stack the 1st and 2nd polyolefin layer 12a, 12b from above an adhesion promoter layer, respectively.
金属端子用接着性フィルム１の厚さ（総厚さ）は、特に制限されないが、下限としては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下が挙げられる。また、当該厚さの範囲としては、好ましくは、２０～２００μｍ程度、２０～１５０μｍ程度、５０～２００μｍ程度、５０～１５０μｍ程度が挙げられる。 The thickness (total thickness) of the adhesive film 1 for metal terminals is not particularly limited, but the lower limit is preferably about 20 μm or more, more preferably about 50 μm or more, and the upper limit is preferably about 200 μm. More preferably, the thickness is about 150 μm or less. Further, the range of the thickness is preferably about 20 to 200 μm, about 20 to 150 μm, about 50 to 200 μm, and about 50 to 150 μm.
金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と包装材料３との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図１～３に示すように、金属端子２が包装材料３によって挟持される部分において、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１を巻き付けてもよい。また、図示を省略するが、金属端子２が包装材料３によって挟持される部分において、金属端子用接着性フィルム１が２つの金属端子２を横断するようにして、金属端子２の両面側に配置してもよい。 The method for interposing the adhesive film 1 for metal terminals between the metal terminals 2 and the packaging material 3 is not particularly limited, and for example, as shown in FIGS. The adhesive film 1 for metal terminals may be wrapped around the metal terminals 2 in the areas where the metal terminals 2 are covered. Although not shown, the adhesive film 1 for metal terminals is arranged on both sides of the metal terminals 2 so as to cross the two metal terminals 2 in the portion where the metal terminals 2 are sandwiched between the packaging materials 3. You may.
また、本発明の金属端子用接着性フィルム１は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子の正極及び負極に電気的に接続される金属端子と前記電池要素を封止する包装材料との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの巻取体の形態であってもよい。巻取体の形態である場合、金属端子用接着性フィルム１の巻取方向の長さは、例えば５０～５００ｍ程度である。 Further, the adhesive film 1 for metal terminals of the present invention is a packaging material for sealing a metal terminal electrically connected to a positive electrode and a negative electrode of a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the battery element. It may be in the form of a rolled body of an adhesive film for a metal terminal, which is interposed between the metal terminal and the metal terminal. When it is in the form of a roll, the length of the metal terminal adhesive film 1 in the winding direction is, for example, about 50 to 500 m.
［金属端子２］
金属端子２（タブ）は、電池素子４の電極（正極または負極）に電気的に接続される導電部材であり、金属材料により構成されている。金属端子２を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン電池の正極に接続される金属端子２は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン電池の負極に接続される金属端子は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されている。
[Metal terminal 2]
The metal terminal 2 (tab) is a conductive member electrically connected to the electrode (positive electrode or negative electrode) of the battery element 4, and is made of a metal material. The metal material constituting the metal terminal 2 is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, copper, and the like. For example, the metal terminal 2 connected to the positive electrode of a lithium ion battery is usually made of aluminum or the like. Further, the metal terminal connected to the negative electrode of a lithium ion battery is usually made of copper, nickel, or the like.
金属端子２の表面は、耐電解液性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子２がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性被膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐酸性被膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が好適である。 The surface of the metal terminal 2 is preferably subjected to a chemical conversion treatment from the viewpoint of improving electrolyte resistance. For example, when the metal terminal 2 is made of aluminum, specific examples of chemical conversion treatment include known methods of forming an acid-resistant coating using phosphate, chromate, fluoride, triazinethiol compound, etc. . Among the methods for forming an acid-resistant film, phosphoric acid chromate treatment using a method composed of three components: a phenol resin, a fluoride chromium (III) compound, and phosphoric acid is suitable.
金属端子２の大きさは、使用される電池の大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子２の厚さとしては、好ましくは５０～１０００μｍ程度、より好ましくは７０～８００μｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の長さとしては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の幅としては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。 The size of the metal terminal 2 may be appropriately set depending on the size of the battery used. The thickness of the metal terminal 2 is preferably about 50 to 1000 μm, more preferably about 70 to 800 μm. Further, the length of the metal terminal 2 is preferably about 1 to 200 mm, more preferably about 3 to 150 mm. Further, the width of the metal terminal 2 is preferably about 1 to 200 mm, more preferably about 3 to 150 mm.
［包装材料３］
包装材料３としては、少なくとも、基材層３１、バリア層３３、及び熱融着性樹脂層３５をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図５に、包装材料３の断面構造の一例として、基材層３１、必要に応じて設けられる接着剤層３２、バリア層３３、必要に応じて設けられる接着層３４、及び熱融着性樹脂層３５がこの順に積層されている態様について示す。包装材料３においては、基材層３１が最外層になり、熱融着性樹脂層３５が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子４の周縁に位置する熱融着性樹脂層３５同士を接面させて熱融着することにより電池素子４が密封され、電池素子４が封止される。なお、図１から図３には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの包装材料３を用いた場合の電池１０を図示しているが、包装材料３は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
[Packaging material 3]
Examples of the packaging material 3 include those having a laminate structure consisting of a laminate having at least a base material layer 31, a barrier layer 33, and a heat-fusible resin layer 35 in this order. FIG. 5 shows, as an example of the cross-sectional structure of the packaging material 3, a base material layer 31, an adhesive layer 32 provided as necessary, a barrier layer 33, an adhesive layer 34 provided as necessary, and a heat-fusible resin. An embodiment in which the layers 35 are laminated in this order will be shown. In the packaging material 3, the base material layer 31 is the outermost layer, and the heat-fusible resin layer 35 is the innermost layer. When assembling the battery, the battery element 4 is sealed by bringing the heat-fusible resin layers 35 located at the periphery of the battery element 4 into contact with each other and heat-sealing them. Note that although FIGS. 1 to 3 illustrate the battery 10 using an embossed type packaging material 3 formed by embossing molding or the like, the packaging material 3 is of an unmolded pouch type. Good too. Note that pouch types include three-sided seals, four-sided seals, pillow types, etc., but any type may be used.
（基材層３１）
包装材料３において、基材層３１は、包装材料の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。
(Base material layer 31)
In the packaging material 3, the base material layer 31 is a layer that functions as a base material of the packaging material, and is a layer that forms the outermost layer side.
基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層３１の形成素材として好適に使用される。また、ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層３１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層３１の形成素材として好適に使用される。 The material forming the base layer 31 is not particularly limited as long as it has insulation properties. Examples of the material forming the base layer 31 include polyester, polyamide, epoxy, acrylic, fluororesin, polyurethane, silicone resin, phenol, polyetherimide, polyimide, and mixtures and copolymers thereof. Polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are advantageously used as materials for forming the base layer 31 because they have excellent electrolytic solution resistance and are less likely to cause whitening or the like due to adhesion of electrolytic solution. Furthermore, the polyamide film has excellent stretchability and can prevent whitening of the base layer 31 due to resin cracking during molding, and is suitably used as a material for forming the base layer 31.
基材層３１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層３１として好適に使用される。 The base material layer 31 may be formed of a uniaxially or biaxially stretched resin film, or may be formed of an unstretched resin film. Among them, a uniaxially or biaxially stretched resin film, especially a biaxially stretched resin film, is preferably used as the base layer 31 because it has improved heat resistance due to oriented crystallization.
これらの中でも、基材層３１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステルが挙げられる。 Among these, the resin film forming the base layer 31 is preferably nylon or polyester, and more preferably biaxially stretched nylon or biaxially stretched polyester.
基材層３１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層３１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。 The base layer 31 can also be formed by laminating resin films made of different materials in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery package. Specifically, examples thereof include a multilayer structure in which a polyester film and a nylon film are laminated, a multilayer structure in which a biaxially stretched polyester and a biaxially stretched nylon are laminated, and the like. When the base material layer 31 has a multilayer structure, each resin film may be adhered to each other via an adhesive, or may be directly laminated without using an adhesive. In the case of adhering without using an adhesive, for example, methods of adhering in a hot melt state such as coextrusion, sand lamination, and thermal lamination can be used.
また、基材層３１は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層３１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層３１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。 Moreover, the base material layer 31 may be made to have low friction in order to improve moldability. When lowering the friction of the base material layer 31, the coefficient of friction of the surface thereof is not particularly limited, but may be, for example, 1.0 or less. In order to reduce the friction of the base material layer 31, for example, mat treatment, formation of a thin film layer of a slip agent, a combination thereof, etc. can be used.
基材層３１の厚さについては、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～３０μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the base material layer 31 is, for example, about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm.
（接着剤層３２）
包装材料３において、接着剤層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、必要に応じて、基材層３１上に配置される層である。即ち、接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３の間に設けられる。
(Adhesive layer 32)
In the packaging material 3, the adhesive layer 32 is a layer disposed on the base layer 31 as necessary to impart adhesiveness to the base layer 31. That is, the adhesive layer 32 is provided between the base layer 31 and the barrier layer 33.
接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。 The adhesive layer 32 is formed of an adhesive that can bond the base material layer 31 and the barrier layer 33 together. The adhesive used to form the adhesive layer 32 may be a two-component curing adhesive or a one-component curing adhesive. Further, the bonding mechanism of the adhesive used to form the adhesive layer 32 is not particularly limited, and may be any one of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melt type, a heat pressure type, and the like.
接着剤層３２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層３１とバリア層３３との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。 The resin component of the adhesive that can be used to form the adhesive layer 32 has excellent spreadability, durability under high humidity conditions, response suppression effect, thermal deterioration suppression effect during heat sealing, etc. From the viewpoint of suppressing a decrease in lamination strength between the layer 33 and effectively suppressing the occurrence of delamination, a polyurethane two-component curing adhesive is preferably used; polyamide, polyester, or a blend of these with modified polyolefin. Examples include resin.
また、接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着剤層３２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層３１とバリア層３３とのラミネート強度を向上させるという観点から、基材層３１側に配される接着剤成分を基材層３１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層３３側に配される接着剤成分をバリア層３３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層３３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。 Further, the adhesive layer 32 may be multilayered with different adhesive components. When the adhesive layer 32 is multilayered with different adhesive components, from the viewpoint of improving the lamination strength between the base material layer 31 and the barrier layer 33, the adhesive component disposed on the base material layer 31 side is different from the base material layer. It is preferable to select a resin that has excellent adhesion to the barrier layer 31, and to select an adhesive component that has excellent adhesion to the barrier layer 33 as the adhesive component disposed on the barrier layer 33 side. When the adhesive layer 32 is multilayered with different adhesive components, specifically, the adhesive components disposed on the barrier layer 33 side are preferably acid-modified polyolefin, metal-modified polyolefin, polyester and acid-modified polyolefin. and resins containing copolymerized polyester.
接着剤層３２の厚さについては、例えば、２～５０μｍ程度、好ましくは３～２５μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer 32 is, for example, about 2 to 50 μm, preferably about 3 to 25 μm.
（バリア層３３）
包装材料において、バリア層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
(Barrier layer 33)
In the packaging material, the barrier layer 3 is a layer that not only improves the strength of the packaging material but also has the function of preventing water vapor, oxygen, light, etc. from entering the inside of the battery. Specific examples of the metal constituting the barrier layer 3 include aluminum, stainless steel, and titanium, with aluminum being preferred. The barrier layer 3 can be formed of, for example, a metal foil, a metal vapor deposited film, an inorganic oxide vapor deposited film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposited film, a film provided with these vapor deposited films, etc., and may be formed of a metal foil. is preferable, and it is more preferable to use aluminum foil. From the viewpoint of preventing wrinkles and pinholes from occurring in the barrier layer 3 during the production of packaging materials, the barrier layer is made of, for example, annealed aluminum (JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H). -O, JIS H4000:2014 A8021P-O, JIS H4000:2014 A8079P-O) is more preferably formed from a soft aluminum foil.
バリア層３３の厚さについては、包装材料を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは１０～２００μｍ程度、より好ましくは２０～１００μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the barrier layer 33 is preferably about 10 to 200 μm, more preferably about 20 to 100 μm, from the viewpoint of making the packaging material thinner and less likely to generate pinholes during molding.
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。 Furthermore, it is preferable that at least one surface, preferably both surfaces, of the barrier layer 3 be subjected to a chemical conversion treatment in order to stabilize adhesion and prevent dissolution and corrosion. Here, chemical conversion treatment refers to treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the barrier layer.
［接着層３４］
包装材料３において、接着層３４は、熱融着性樹脂層３５を強固に接着させるために、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５の間に、必要に応じて設けられる層である。
[Adhesive layer 34]
In the packaging material 3, the adhesive layer 34 is a layer provided between the barrier layer 33 and the heat-fusible resin layer 35, as necessary, in order to firmly adhere the heat-fusible resin layer 35.
接着層３４は、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂで例示したものと同じものが例示できる。 The adhesive layer 34 is formed of an adhesive that can bond the barrier layer 33 and the heat-fusible resin layer 35 together. The composition of the adhesive used to form the adhesive layer is not particularly limited, but examples include resin compositions containing acid-modified polyolefins. Examples of the acid-modified polyolefin include the same ones as those exemplified for the first and second polyolefin layers 12a and 12b.
接着層３４の厚さについては、例えば、１～４０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer 34 is, for example, about 1 to 40 μm, preferably about 2 to 30 μm.
［熱融着性樹脂層３５］
包装材料３において、熱融着性樹脂層３５は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
[Thermofusible resin layer 35]
In the packaging material 3, the heat-fusible resin layer 35 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the battery element by heat-sealing the heat-fusible resin layers to each other during battery assembly.
熱融着性樹脂層３５に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。 The resin component used in the heat-fusible resin layer 35 is not particularly limited as long as it can be heat-fusible, and examples thereof include polyolefin and cyclic polyolefin.
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Specifically, the polyolefin includes polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, a block copolymer of polypropylene (for example, a block copolymer of propylene and ethylene), and polypropylene. Crystalline or amorphous polypropylene such as a random copolymer of (for example, a random copolymer of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene, and the like. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferred.
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。 The cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, and isoprene. It will be done. Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene. Among these polyolefins, cyclic alkenes are preferred, and norbornene is more preferred. Styrene may also be mentioned as a constituent monomer.
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。 Among these resin components, preferably crystalline or amorphous polyolefins, cyclic polyolefins, and blend polymers thereof; more preferably polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and norbornene, and two or more thereof. Blend polymers include:
熱融着性樹脂層３５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層３５は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。 The heat-fusible resin layer 35 may be formed from one type of resin component alone, or may be formed from a blend polymer that is a combination of two or more types of resin components. Further, the heat-fusible resin layer 35 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers made of the same or different resin components.
また、熱融着性樹脂層３５の厚さとしては、特に制限されないが、２～２０００μｍ程度、好ましくは５～１０００μｍ程度、さらに好ましくは１０～５００μｍ程度が挙げられる。 Further, the thickness of the heat-fusible resin layer 35 is not particularly limited, but may be about 2 to 2000 μm, preferably about 5 to 1000 μm, and more preferably about 10 to 500 μm.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in detail by showing Examples and Comparative Examples below. However, the present invention is not limited to the examples.
＜ナフタレン環の最大面内配向方向（Ｙmax方向）の測定＞
以下の実施例及び比較例で用いた各基材フィルム（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム）に含まれるナフタレン環の最大面内配向方向であるＹmax方向は、以下の方法により測定した。まず、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、基材フィルムの表面について、厚さ方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した。ここで、基材フィルムの当該表面は、酸変性ポリオレフィン層を積層する面である。次に、この１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出した。次に、得られた各値Ｙ（１８個の値）のうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とした。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルの具体的な測定条件は、以下の通りである。
<Measurement of the maximum in-plane orientation direction (Y max direction) of naphthalene rings>
The Y max direction, which is the maximum in-plane orientation direction of the naphthalene rings contained in each base film (polyethylene naphthalate (PEN) film) used in the following Examples and Comparative Examples, was measured by the following method. First, by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy, the surface of the base film was measured using infrared light in 18 directions perpendicular to the thickness direction from 0° to 170° in 10° increments. Absorption spectra were obtained. Here, the surface of the base film is the surface on which the acid-modified polyolefin layer is laminated. Next, in each of these 18 directions, a value Y was calculated by dividing the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . Next, the direction in which the maximum value Y max of the obtained values Y (18 values) was obtained was defined as the Y max direction. The results are shown in Table 1. The specific measurement conditions for the infrared absorption spectrum are as follows.
（赤外吸収スペクトルの測定条件）
分光器：Ｔｈｅｒｍｏ社製のＩＳ１０
付属装置：１回反射ＡＴＲ付属装置（Ｓｅａｇｕｌｌ）
検出器：ＭＣＴ（Ｈｇ Ｃｄ Ｔｅ）
分解能：８ｃｍ-1
ＩＲＥ：Ｇｅ
入射角：３０°
偏光子：ワイヤーグリッド、Ｓ偏光
ベースライン：１８００ｃｍ-1から２０００ｃｍ-1における強度の平均値
吸収ピーク強度Ｙ765：７６０ｃｍ-1から７７０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
吸収ピーク強度Ｙ1181：１１７６ｃｍ-1から１１８６ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
(Measurement conditions for infrared absorption spectrum)
Spectrometer: IS10 manufactured by Thermo
Attached device: Single reflection ATR attached device (Seagull)
Detector: MCT (Hg Cd Te)
Resolution: 8cm -1
IRE:Ge
Incident angle: 30°
Polarizer: Wire grid, S polarization Baseline: Average value of intensity in the range from 1800 cm -1 to 2000 cm -1 Absorption peak intensity Y 765 : Calculate the baseline value from the maximum value of the peak intensity in the range from 760 cm -1 to 770 cm -1 Subtracted value Absorption peak intensity Y 1181 : Value obtained by subtracting the baseline value from the maximum value of peak intensity in the range of 1176 cm -1 to 1186 cm -1
実施例１－３及び比較例１－２
＜金属端子用接着性フィルムの作製＞
基材フィルムとして、両面コロナ放電処理を施した逐次二軸延伸ＰＥＮフィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。ＰＥＮフィルムの一方の面に、グラビア印刷方式にてトリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネートの接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布、乾燥させた後、Ｔダイ押出機でカーボンブラックを０．１５重量部添加したマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）を厚さ３０μｍで押出し塗布した。次に、前記ＰＥＮフィルムの他方の面にも同じ要領で、前記接着促進剤及びＰＰａを塗布した。その後、４５℃で７２時間エージング処理をして、ＰＰａ層／接着促進剤層／ＰＥＮフィルム／接着促進剤層／ＰＰａ層の金属端子用接着性フィルム（総厚７２μｍ）を得た。
Example 1-3 and Comparative Example 1-2
<Production of adhesive film for metal terminals>
As the base film, a sequentially biaxially stretched PEN film (thickness: 12 μm) that had been subjected to corona discharge treatment on both sides was used. On one side of the PEN film, an adhesion promoter of triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate was applied at a solid content of 50 mg/m 2 using a gravure printing method, and after drying, it was applied using a T-die extruder. Maleic acid-modified polypropylene (hereinafter referred to as PPa) to which 0.15 parts by weight of carbon black had been added was extrusion coated to a thickness of 30 μm.Next, the other side of the PEN film was coated in the same manner with the adhesive. A promoter and PPa were applied.Then, an aging treatment was performed at 45°C for 72 hours to form an adhesive film for metal terminals (total thickness 72 μm) consisting of PPa layer/adhesion promoter layer/PEN film/adhesion promoter layer/PPa layer. ) was obtained.
＜包装材料の作製＞
あらかじめフェノール樹脂、フッ化クロム（三価）化合物、リン酸の３成分を含む化成処理液で両面を化成処理（リン酸クロメート処理）したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）からなるバリア層の一方の面と二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）からなる基材層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の一方の面に、グラビア印刷方式にてポリエステル系接着剤を塗布、乾燥（乾燥質量４．０ｇ／ｍ2）させ、基材層を貼り合わせた後、エージング処理を施した。次に、バリア層の他方の面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる接着層（厚さ２２．５μｍ）と、ランダムポリプロピレンからなる熱融着性樹脂層（厚さ２２．５μｍ）を共押出しし、加熱することで、基材層／接着剤層／金属箔／接着層／熱融着性樹脂層の順からなる電池用包装材料を得た。
<Preparation of packaging material>
One side of a barrier layer made of aluminum foil (thickness: 40 μm) that has been chemically treated (phosphoric acid chromate treatment) on both sides with a chemical conversion treatment solution containing three components: phenol resin, chromium fluoride (trivalent) compound, and phosphoric acid. and a base material layer consisting of a biaxially stretched nylon film (thickness: 25 μm) were laminated by a dry lamination method. Specifically, a polyester adhesive was applied to one side of the barrier layer using a gravure printing method, dried (dry mass: 4.0 g/m 2 ), and the base material layer was attached, followed by an aging treatment. provided. Next, on the other side of the barrier layer, an adhesive layer (thickness: 22.5 μm) made of maleic anhydride-modified polypropylene and a heat-fusible resin layer (thickness: 22.5 μm) made of random polypropylene were coextruded. By heating, a battery packaging material consisting of the order of base material layer/adhesive layer/metal foil/adhesive layer/thermal adhesive resin layer was obtained.
＜試験用電池の作製＞
得られた包装材料を１６０ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｉｏｎ、縦方向）×９０ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｉｏｎ方向、横方向）に裁断した。これを５０ｍｍ（ＭＤ）×３０ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである）を用いて、押さえ面圧０．４ＭＰａで３．０ｍｍの成形深さに冷間成形（引き込み１段成形）した。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう載置し、雄型及び雌型のクリアランスは０．５ｍｍとした。形成した成形カップ位置Ｍは、図６に示される通りである。次に、熱融着性樹脂層面同士を重ねるように、成型後の包装材料を折り目（ＭＤの中間Ｐ）の位置でＭＤに２つ折りにし、ダミーセル（ＰＥＴ板、４５ｍｍ×２８ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形カップ内に入れた、また、金属端子用接着性フィルム及びダミー金属端子（厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍのアルミニウム箔）が図７に示される位置関係となるように２本配置した状態で、成形カップに沿って短辺側、長辺側の順で２辺ヒートシールした。ここで、ダミー金属端子２本は短辺側から取り出されるよう配置し、ヒートシール条件は７ｍｍ幅ヘッドを用いて１９０℃、３秒、圧力１．４ＭＰａとした。金属端子用接着性フィルムの一方面はダミー金属端子と熱融着しており、他方面は熱融着性樹脂層と熱融着している。２辺ヒートシール後、ドライルームにて２４時間乾燥させ、ドライルーム内でヒートシールされていないもう一辺側から、仮想電解液として水を０．５ｇ密封して、内部空間（圧力１ａｔｍ）を有するケース状にした。次に、熱融着性樹脂層同士が熱融着された部分の幅が３ｍｍとなるように周縁部をカットして試験用電池１３を得た。
<Preparation of test battery>
The obtained packaging material was cut into 160 mm (MD: Machine Direction, vertical direction) x 90 mm (TD: Transverse Direction, horizontal direction). This is made into a rectangular molding mold (female mold) with a diameter of 50 mm (MD) x 30 mm (TD). 2, the maximum height roughness (nominal value of Rz) is 3.2 μm) and the corresponding molding die (male mold, surface is JIS B 0659-1:2002 Annex 1 ( Reference) Using the maximum height roughness (nominal value of Rz) specified in Table 2 of the comparative surface roughness standard piece, which is 1.6 μm, a molding of 3.0 mm was performed at a pressing surface pressure of 0.4 MPa. Cold forming (one-stage draw forming) was performed to the depth. At this time, the mold was placed so that the heat-fusible resin layer side was located on the male mold side, and the clearance between the male mold and the female mold was 0.5 mm. The formed cup position M is as shown in FIG. Next, the molded packaging material is folded in half in MD at the crease (middle P of MD) so that the heat-fusible resin layer surfaces are overlapped, and a dummy cell (PET board, 45 mm x 28 mm x 3 mm thickness) is formed. was placed in the molded cup, and the adhesive film for metal terminals and the dummy metal terminal (aluminum foil with a thickness of 0.1 mm, a width of 5 mm, and a length of 30 mm) were placed in the positional relationship shown in Figure 7. In this arranged state, two sides were heat-sealed along the molded cup in the order of the short side and the long side. Here, the two dummy metal terminals were arranged so as to be taken out from the short side, and the heat sealing conditions were 190° C. for 3 seconds and a pressure of 1.4 MPa using a 7 mm width head. One side of the adhesive film for metal terminals is heat-sealed to the dummy metal terminal, and the other side is heat-sealed to the heat-sealable resin layer. After heat-sealing the two sides, dry it in a dry room for 24 hours, and seal 0.5 g of water as a virtual electrolyte from the other side that has not been heat-sealed in the dry room to create an internal space (pressure 1 atm). Made into a case. Next, a test battery 13 was obtained by cutting the peripheral edge so that the width of the heat-sealed portion of the heat-sealable resin layers was 3 mm.
＜包装材料の開封試験＞
図８（ａ）に示されるようにして、上記で得られた試験用電池１３を２枚のステンレス鋼板の間の空間に置き２枚のステンレス鋼板の間隔Ｗが、７．０ｍｍとなるように固定用スペーサー２０を調整した。次に、この状態で、減圧可能なオーブン（アズワン社製の真空乾燥オーブンＡＶＯ－３１０ＮＳ－Ｄ）に入れて、オーブン内の圧力が５０００Ｐａになるように設定し、３５℃／分の昇温速度で１２０℃になるまで昇温させ（図８（ｂ）に示されるように、試験用電池１３が膨張する）、金属端子用接着性フィルムが位置している部分での開封の有無を確認した。結果を表１に示す。
<Opening test of packaging materials>
As shown in FIG. 8(a), the test battery 13 obtained above was placed in the space between two stainless steel plates so that the distance W between the two stainless steel plates was 7.0 mm. The fixing spacer 20 was adjusted. Next, in this state, put it in an oven that can reduce the pressure (vacuum drying oven AVO-310NS-D manufactured by As One Corporation), set the pressure inside the oven to 5000 Pa, and increase the temperature at 35 ° C / min. The temperature was raised to 120°C (as shown in Figure 8(b), the test battery 13 expanded), and it was confirmed whether or not the seal had been opened in the area where the adhesive film for metal terminals was located. . The results are shown in Table 1.
比較例１，２の電池において、包装材料が開封した箇所を目視で観察したところ、金属端子用接着性フィルムの基材フィルムの位置で凝集破壊が生じていることが確認された。 In the batteries of Comparative Examples 1 and 2, when the parts where the packaging materials were opened were visually observed, it was confirmed that cohesive failure had occurred at the position of the base film of the adhesive film for metal terminals.
＜金属端子用接着性フィルムのＰＥＮフィルムとＰＰａ層間のラミネート強度の測定＞
上記で得られた金属端子用接着性フィルムを、１００ｍｍ（縦方向）×１５ｍｍ（横方向）のサイズに裁断してサンプルを得た。このとき、実施例１～３及び比較例１，２のサンプルとしては、それぞれ、サンプルの縦方向と、金属端子用接着性フィルムのＹmax方向とがなす角が、それぞれ、表１の角θと一致するようにして、金属端子用接着性フィルムを裁断してサンプルを得た。次に、室温環境（２５℃）で、金属端子用接着性フィルムのＰＥＮフィルムとＰＰａ層とを、それぞれチャッキング（チャック間距離５０ｍｍ）し、引張試験機（島津製作所製のＡＧＳ－１ｋＮＸ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（縦方向）に引張り、金属端子用接着性フィルムのＰＥＮフィルムとＰＰａ層間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍ）を測定した。結果を表１に示す。なお、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍ）は、それぞれ、２０サンプルの平均値である。
<Measurement of lamination strength between PEN film and PPa layer of adhesive film for metal terminals>
The adhesive film for metal terminals obtained above was cut into a size of 100 mm (vertical direction) x 15 mm (horizontal direction) to obtain a sample. At this time, for the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the angle between the vertical direction of the sample and the Y max direction of the adhesive film for metal terminals is the angle θ shown in Table 1. Samples were obtained by cutting the adhesive film for metal terminals in accordance with the above. Next, in a room temperature environment (25°C), the PEN film and the PPa layer of the adhesive film for metal terminals were each chucked (distance between chucks 50 mm), and a tensile tester (AGS-1kNX manufactured by Shimadzu Corporation) was used. The lamination strength (N/15 m) between the PEN film and the PPa layer of the adhesive film for metal terminals was measured by pulling in the 180° direction (vertical direction) at a speed of 50 mm/min. The results are shown in Table 1. Note that each lamination strength (N/15m) is an average value of 20 samples.
１ 金属端子用接着性フィルム
２ 金属端子
３ 包装材料
３ａ 包装材料の周縁部
４ 電池素子
５ 金属端子用接着性フィルム付き金属端子
１０ 電池
１１ 基材フィルム
１２ａ 第１ポリオレフィン層
１２ｂ 第２ポリオレフィン層
１３ 試験用電池
１３ａ 縁部
２０ 固定用スペーサー
２１ ステンレス鋼板
３１ 基材層
３２ 接着剤層
３３ バリア層
３４ 接着層
３５ 熱融着性樹脂層
1 Adhesive film for metal terminals 2 Metal terminals 3 Packaging material 3a Periphery of packaging material 4 Battery element 5 Metal terminal with adhesive film for metal terminals 10 Battery 11 Base film 12a First polyolefin layer 12b Second polyolefin layer 13 Test Battery 13a Edge 20 Fixing spacer 21 Stainless steel plate 31 Base layer 32 Adhesive layer 33 Barrier layer 34 Adhesive layer 35 Heat-fusible resin layer
Claims (9)
前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムが配置されており、
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である、電池。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。 A battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, a packaging material for sealing the battery element, and a metal terminal electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode and extending outside the packaging material. A battery comprising:
An adhesive film for a metal terminal is disposed between the metal terminal and the packaging material,
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
A battery, wherein the angle θ between the Y max direction and the direction in which the metal terminal extends outward from the packaging material is 45° or more and 135° or less, as measured by the following method.
The Y max direction was measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained, in each of the 18 directions, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum is divided by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . The value Y is calculated, and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
前記金属端子と前記包装材料との間に、金属端子用接着性フィルムを配置する工程を備えており、
前記金属端子用接着性フィルムとして、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子が前記包装材料の外側に伸びる方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるものを用いる、電池の製造方法。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。 A battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, a packaging material for sealing the battery element, and a metal terminal electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode and protruding to the outside of the packaging material. A method for manufacturing a battery, comprising:
a step of arranging an adhesive film for a metal terminal between the metal terminal and the packaging material,
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
A method for manufacturing a battery, using a battery in which the angle θ between the Y max direction and the direction in which the metal terminal extends outward from the packaging material is 45° or more and 135° or less, as measured by the following method.
The Y max direction was measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained, in each of the 18 directions, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum is divided by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . The value Y is calculated, and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
前記金属端子が電池に取り付けられた場合に電池の外側に伸びる方向と、下記の方法で測定される、前記金属端子用接着性フィルムのＹmax方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下となるように、前記金属端子に前記金属端子用接着性フィルムが取り付けられている、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。 A metal terminal with an adhesive film for a metal terminal, the adhesive film for a metal terminal being attached to a metal terminal of a battery,
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
The angle θ formed by the direction in which the metal terminal extends outward from the battery when attached to the battery and the Y max direction of the adhesive film for metal terminals is 45° or more and 135°. A metal terminal with an adhesive film for a metal terminal, wherein the adhesive film for a metal terminal is attached to the metal terminal as follows.
The Y max direction was measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained, in each of the 18 directions, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum is divided by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . The value Y is calculated, and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、ポリエチレンナフタレートを含む基材フィルム、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備えており、
前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層のうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンを含んでおり、
下記の方法で測定される、Ｙmax方向と、前記金属端子用接着性フィルムの巻取体の巻き方向と直交する方向とがなす角θが、４５°以上１３５°以下である金属端子用接着性フィルムの巻取体。
Ｙmax方向の測定方法は、フーリエ変換赤外分光法の１回反射ＡＴＲ法の偏光測定により、前記基材フィルムの表面について、厚み方向とは垂直方向に、０°から１７０°まで１０°刻みで１８方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、前記１８方向それぞれにおいて、当該赤外吸収スペクトルの７６５ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ765を、１１８１ｃｍ-1における吸収ピーク強度Ｙ1181で除して値Ｙを算出し、各値Ｙのうちの最大値Ｙmaxが得られる方向をＹmax方向とする。 An adhesive film for a metal terminal, which is interposed between a metal terminal electrically connected to a positive electrode and a negative electrode of a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and a packaging material that seals the battery element. A rolled body of
The adhesive film for metal terminals includes a first polyolefin layer, a base film containing polyethylene naphthalate, and a second polyolefin layer in this order,
At least one of the first polyolefin layer and the second polyolefin layer contains an acid-modified polyolefin,
An adhesive for metal terminals in which the angle θ between the Y max direction and the direction orthogonal to the winding direction of the roll of the adhesive film for metal terminals is 45° or more and 135° or less, as measured by the following method. A roll of sex film.
The Y max direction was measured by polarization measurement using the single-reflection ATR method using Fourier transform infrared spectroscopy. When an infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained, in each of the 18 directions, the absorption peak intensity Y 765 at 765 cm -1 of the infrared absorption spectrum is divided by the absorption peak intensity Y 1181 at 1181 cm -1 . The value Y is calculated, and the direction in which the maximum value Y max of each value Y is obtained is defined as the Y max direction.
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