JP5156303B2 - Method for producing aqueous pigment dispersion - Google Patents

Description

本発明は、疎水性シリカを含有する水系顔料分散体の製造方法、該製造方法により得られる水系顔料分散体及びインクジェット記録用水系インクに関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion containing hydrophobic silica, an aqueous pigment dispersion obtained by the production method, and an aqueous ink for inkjet recording.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印刷物に対して非接触、という多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが主流となってきており、また、印字像の印字濃度を向上させるため、親水性の無機酸化物を添加する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２）。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at full color and inexpensive, and can be used for recording paper as a recording member, and has many advantages in that it is non-contact with the substrate, so that it is widely used.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed materials, those using pigment-based inks have become mainstream, and a technique of adding a hydrophilic inorganic oxide to improve the print density of a printed image. Are disclosed (Patent Document 1, Patent Document 2).

特開平１１−０８０６２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-080628 特開平１１−２０９６７１号公報JP-A-11-209671

一方で、顔料系インクに疎水性シリカを配合しようとすると、顔料分散体の凝集が生じるという問題があった。従って、顔料を均一に分散させるため、高剪断力を付与する分散機あるいは高速攪拌の混合機が用いられるが、その場合、分散体を作製する際に分散機や混合機を構成する材料の一部に激しい磨耗が生じ、それにより分散体中に異物が混入することがあった。
本発明の課題は、疎水性シリカを配合した場合においても、不純物の混入が少なく、分散性及び分散安定性に優れた水系顔料分散体の製造方法、水系顔料分散体及びインクジェット記録用水系インクを提供することにある。 On the other hand, there is a problem that aggregation of the pigment dispersion occurs when the hydrophobic silica is added to the pigment-based ink. Therefore, in order to uniformly disperse the pigment, a disperser that imparts high shearing force or a high-speed stirring mixer is used. Severe wear occurred in the part, and foreign matter could be mixed in the dispersion.
An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion production method, an aqueous pigment dispersion, and an aqueous ink for ink-jet recording, in which even when hydrophobic silica is blended, there is little mixing of impurities and excellent dispersibility and dispersion stability. It is to provide.

本発明は、
（１）工程１：顔料、水不溶性ポリマー、疎水性有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して分散体（Ａ）を得る工程、
工程２：疎水性シリカ、疎水性有機溶媒及び該疎水性シリカの量に対して重量で０．５〜１０倍量の親水性有機溶媒を混合して分散体（Ｂ）を得る工程、及び
工程３：前記分散体（Ａ）と前記分散体（Ｂ）を混合して分散体（Ｃ）を得る工程、
を有する水系顔料分散体の製造方法、
（２）上記（１）記載の製造方法により得られる水系顔料分散体、及び
（３）上記（２）記載の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、
に関する。 The present invention
(1) Step 1: A step of obtaining a dispersion (A) by dispersing a mixture containing a pigment, a water-insoluble polymer, a hydrophobic organic solvent and water,
Step 2: A step of obtaining a dispersion (B) by mixing a hydrophobic silica, a hydrophobic organic solvent and a hydrophilic organic solvent in an amount of 0.5 to 10 times by weight with respect to the amount of the hydrophobic silica, and a step 3: A step of obtaining a dispersion (C) by mixing the dispersion (A) and the dispersion (B),
A method for producing an aqueous pigment dispersion having
(2) an aqueous pigment dispersion obtained by the production method described in (1) above, and (3) an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous pigment dispersion described in (2) above,
About.

本発明によれば、疎水性シリカを配合した場合においても、異物の混入が少なく、分散性及び分散安定性に優れた水系顔料分散体、及びインクジェット記録用水系インクを製造することができる。   According to the present invention, even when hydrophobic silica is blended, a water-based pigment dispersion and a water-based ink for ink-jet recording can be produced that are less contaminated with foreign matters and excellent in dispersibility and dispersion stability.

［水系顔料分散体の製造方法］
本発明の水系顔料分散体の製造方法は、顔料、水不溶性ポリマー、疎水性有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して分散体（Ａ）を得る工程（工程１）、疎水性シリカ、疎水性有機溶媒及び該疎水性シリカの量に対して重量で０．５〜１０倍の親水性有機溶媒を混合して分散体（Ｂ）を得る工程（工程２）、及び前記分散体（Ａ）と前記分散体（Ｂ）を混合して分散体（Ｃ）を得る工程（工程３）、を有する。 [Method for producing aqueous pigment dispersion]
The method for producing a water-based pigment dispersion of the present invention includes a step of obtaining a dispersion (A) by dispersing a mixture containing a pigment, a water-insoluble polymer, a hydrophobic organic solvent and water (step 1), hydrophobic silica, A step (Step 2) of obtaining a dispersion (B) by mixing a hydrophobic organic solvent and a hydrophilic organic solvent 0.5 to 10 times by weight with respect to the amount of the hydrophobic silica, and the dispersion (A ) And the dispersion (B) to obtain a dispersion (C) (step 3).

工程１
工程１は、顔料、水不溶性ポリマー、疎水性有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して分散体（Ａ）を得る工程である。
（顔料）
本発明における顔料は、印刷物の観測角度によって反射光が顔料本来の色とは異なる色に観察されるブロンズ現象（ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」（東京大学出版会）第７７７頁に詳細な解説がなされている）を低減する観点から、有機顔料が好ましく用いられ、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。 Process 1
Step 1 is a step of obtaining a dispersion (A) by dispersing a mixture containing a pigment, a water-insoluble polymer, a hydrophobic organic solvent, and water.
(Pigment)
The pigment according to the present invention has a bronze phenomenon in which reflected light is observed in a color different from the original color depending on the observation angle of the printed matter (for details on the bronze phenomenon, see “Color Science Handbook” (Tokyo University Press), page 777. Organic pigments are preferably used from the standpoint of reducing), and examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, Examples include perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.

有機顔料の中では、ブロンズ現象の低減効果が大きい観点から、シアン顔料を用いることが好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアン顔料；銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、スズ等の金属フタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６及び同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、光、熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。なお、工程１において使用する顔料には、疎水性シリカを含むシリカは包含されない。   Among organic pigments, a cyan pigment is preferably used and a phthalocyanine pigment is more preferable from the viewpoint of a large effect of reducing the bronze phenomenon. Examples of the phthalocyanine pigments include metal-free phthalocyanine pigments; metal phthalocyanine pigments such as copper, aluminum, nickel, cobalt, iron, titanium, and tin, and unsubstituted or halogen-substituted phthalocyanine pigments such as chlorine and bromine. . More specifically, a copper phthalocyanine pigment is preferable, and C.I. I. One or more selected from the group consisting of CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16 and 60 are preferred. Among these, from the viewpoint of durability against light, heat and solvent, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are particularly preferable. The pigment used in step 1 does not include silica containing hydrophobic silica.

（水不溶性ポリマー）
工程１における水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニル系ポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。 (Water-insoluble polymer)
Examples of the water-insoluble polymer in Step 1 include a water-insoluble vinyl polymer, a water-insoluble ester polymer, and a water-insoluble urethane polymer. Among these, a water-insoluble vinyl polymer is preferable from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. In the present invention, the water-insoluble polymer means that when it is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. A polymer. When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, the above-mentioned dissolution amount refers to the dissolution amount when the salt-forming group of the water-insoluble polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide, depending on the type.

水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位及び／又はマクロマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び／又はマクロマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度を発現させる観点から、マクロマー（ｃ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。 The water-insoluble polymer preferably contains a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a), a structural unit derived from the hydrophobic monomer (b) and / or a structural unit derived from the macromer (c).
Examples of such a water-insoluble polymer include a salt-forming group-containing monomer (a) (hereinafter also referred to as “(a) component”), a hydrophobic monomer (b) (hereinafter also referred to as “(b) component”). And / or a water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) containing macromer (c) (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferable.
Further, the water-insoluble polymer is preferably a water-insoluble graft polymer containing a structural unit derived from the macromer (c) from the viewpoint of developing a sufficient printing density.

上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。 カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-（Ｎ'，Ｎ'-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The component (a) is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion, and examples thereof include a cationic monomer and an anionic monomer. As the cationic monomer, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide are preferable.
The anionic monomer is preferably an unsaturated carboxylic acid monomer, more preferably acrylic acid or methacrylic acid, from the viewpoints of dispersion stability, dischargeability, and the like. The said (a) component can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

上記（ｂ）成分の疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性、印字濃度の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。   The hydrophobic monomer of the component (b) is used from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, print density improvement, and the like, and examples thereof include alkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylamide, and aromatic ring-containing monomers.

（ｃ）成分は、顔料やシリカ粒子を水不溶性ポリマーで安定分散させる等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｃ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｃ）成分のマクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが顔料との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、マクロマーは１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The component (c) is used from the viewpoint of stably dispersing pigments and silica particles with a water-insoluble polymer, and has a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000, and is not present at one end. Examples include macromers that are monomers having a polymerizable functional group such as a saturated group.
The number average molecular weight of the component (c) can be measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent.
As the macromer of component (c), a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of high affinity with the pigment and improving storage stability.
In the present invention, the macromers may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、耐擦過性及び保存安定性を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。   When the polymer used in the present invention is a water-insoluble graft polymer, the weight ratio of [main chain / side chain] is 1/1 to 20/1 from the viewpoint of improving scratch resistance and storage stability. It is preferably 3/2 to 15/1, more preferably 2/1 to 10/1. It is calculated that the polymerizable functional group is contained in the side chain.

本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、水分散体の分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。 In the present invention, the monomer mixture containing the components (a), (b), and (c) further contains a hydroxyl group-containing monomer (d) (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”). Is preferred.
The component (d) increases the dispersion stability of the aqueous dispersion. As the component (d), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.

上記モノマー混合物は、さらに、下記式（１）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）pＲ³ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ²はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ³はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示すが、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。 The monomer mixture may further contain a monomer (e) represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “component (e)”).
^{_{CH 2 = C (R 1)}} COO (R 2 O) pR 3 (1)
(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, R ³ Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, but p represents the average number of added moles, and is 1 to 60, preferably 1 to 30.)
The component (e) exhibits excellent effects such as improving the ejection stability of the water-based ink and suppressing the occurrence of twisting even when continuous printing is performed.

（ｅ）成分としては、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ,９０Ｇ,２３０Ｇ,日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０,２００,３５０，ＰＭＥ−１００,２００,４００,１０００、ＰＰ−１０００,ＰＰ−５００，ＰＰ−８００,ＡＰ−１５０,ＡＰ−４００,ＡＰ−５５０,ＡＰ−８００,５０ＰＥＰ−３００,５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the component (e), methoxypolyethylene glycol (p = 1 to 30) (meth) acrylate is preferable.
Specific examples of commercially available (d) and (e) components include: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G; Mer series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP -300,50POEP-800B etc. are mentioned.
The component (d) and the component (e) can be used alone or in combination of two or more.

上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりであることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、印字濃度の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料やシリカ粒子を水不溶性ポリマーで安定分散させる観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 The contents of the components (a) to (e) in the monomer mixture are preferably as follows.
The content of component (a) is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, from the viewpoint of water resistance, scratch resistance, and print density.
The content of the component (c) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of stably dispersing pigments and silica particles with a water-insoluble polymer.
The weight ratio ((a) / [(b) + (c)]) of the content of the component (a) and the total content of the components (b) and (c) is the long-term storage of the resulting water-based ink. From the viewpoints of stability, dischargeability and the like, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.

（ｄ）成分の含有量は、吐出性、印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、印字濃度の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性、印字濃度及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
上記（ａ）〜（ｅ）の各成分に由来する構成成分の水不溶性ポリマー中の含有量も、上記各成分含有量と同様である。 The content of the component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 30% by weight from the viewpoints of dischargeability and print density.
The content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoints of dischargeability and dispersion stability.
The total content of the component (a) and the component (d) is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight from the viewpoints of stability in water and printing density.
The total content of the component (a) and the component (e) is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight from the viewpoints of dispersion stability in water, dischargeability, and the like.
The total content of the component (a), the component (d), and the component (e) is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 7% from the viewpoints of dispersion stability in water, print density, and dischargeability. 50% by weight.
The content of the components derived from the components (a) to (e) in the water-insoluble polymer is the same as the content of the components.

上記水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高印字濃度や高耐ブリード性等の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。 The water-insoluble polymer is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. In the case of the solution polymerization method, effects such as high printing density and high bleed resistance can be preferably obtained.
As the solvent used in the solution polymerization method, a polar organic solvent having a high affinity for the water-insoluble polymer is preferable, and the solubility in water at 20 ° C. is preferably 50% by weight or less, and more preferably 5% by weight or more. As the polar organic solvent, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butoxyethanol, or a mixed solvent of one or more of these with water is preferable.

重合の際には、２，２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。 In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl peroxyoctoate, dibenzoyl oxide, etc. Known polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfide can be further added.
The polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, and solvent used, but the polymerization temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 hours. is there. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation.

得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを溶解したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
水不溶性ポリマー溶液の固形分は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。 The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoint of pigment dispersion stability, water resistance, dischargeability, and the like. ~ 300,000 is particularly preferred.
The weight average molecular weight of the polymer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using dimethylformamide in which 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide are dissolved as a solvent. .
The solid content of the water-insoluble polymer solution is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and most preferably 10 to 15% by weight.

上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。   When the water-insoluble polymer has a salt-forming group derived from the salt-forming group-containing monomer (a), it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, Examples include acids such as gluconic acid and glyceric acid, bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, and tributylamine. .

塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
一方、塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。 The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%. Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
On the other hand, when the salt-forming group is a cationic group, it can be obtained by the following formula.
[[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer, but can also be determined by a method of titrating by dissolving the polymer in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone).

（疎水性有機溶媒）
工程１で用いる疎水性有機溶媒としては、顔料表面の濡れおよび水不溶性ポリマーとの親和性の観点から、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２２(ＭＪ/ｍ³)^0.5未満の有機溶媒が好ましく、顔料表面への水不溶性ポリマーの吸着による分散体の安定性の観点から１８(ＭＪ/ｍ³)^0.5以上の有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、２０℃における水に対する溶解度が５０重量％以下で１０重量％以上のものがより好ましい。
ケトン系溶媒としては、アセトン（ＳＰ値：２０．１(ＭＪ/ｍ³)^0.5）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：１９．０(ＭＪ/ｍ³)^0.5）、ジエチルケトン（ＳＰ値：１８．２(ＭＪ/ｍ³)^0.5）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：１９．４(ＭＪ/ｍ³)^0.5）等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル（ＳＰ値：(ＭＪ/ｍ³)^0.5）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：１８．８(ＭＪ/ｍ³)^0.5）、ジオキサン（ＳＰ値：２０．７(ＭＪ/ｍ³)^0.5）等が挙げられる。これらの溶媒の中では、上記観点からアセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Hydrophobic organic solvent)
The hydrophobic organic solvent used in Step 1 is preferably an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of less than 22 (MJ / m ³ ) ^0.5 from the viewpoint of wetness of the pigment surface and affinity with the water-insoluble polymer. From the viewpoint of the stability of the dispersion due to the adsorption of the water-insoluble polymer to the surface, an organic solvent of 18 (MJ / m ³ ) ^0.5 or more is preferable. Preferred examples of such an organic solvent include ketone solvents and ether solvents, and those having a solubility in water at 20 ° C. of 50% by weight or less and 10% by weight or more are more preferable.
As the ketone solvent, acetone (SP value: 20.1 (MJ / m ³ ) ^0.5 ), methyl ethyl ketone (SP value: 19.0 (MJ / m ³ ) ^0.5 ), diethyl ketone (SP value: 18.2 ( MJ / m ³ ) ^0.5 ), methyl isobutyl ketone (SP value: 19.4 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) and the like. Examples of ether solvents include dibutyl ether (SP value: (MJ / m ³ ) ^0.5 ), tetrahydrofuran (SP value: 18.8 (MJ / m ³ ) ^0.5 ), dioxane (SP value: 20.7 (MJ)). / m ³ ) ^0.5 ) and the like. Among these solvents, acetone and methyl ethyl ketone are preferable from the above viewpoint, and methyl ethyl ketone is more preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

（分散体（Ａ））
工程１における、分散体（Ａ）中の顔料、水不溶性ポリマー、疎水性有機溶媒及び水の配合量については、疎水性有機溶媒による顔料表面の濡れ、水不溶性ポリマーの顔料への吸着量および顔料分散体の安定性の観点から、顔料については５〜５０重量％であることが好ましく、水不溶性ポリマーについては２〜４０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましく、また、疎水性有機溶媒については１０〜７０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることが更に好ましい。 (Dispersion (A))
Regarding the blending amount of the pigment, water-insoluble polymer, hydrophobic organic solvent and water in the dispersion (A) in step 1, wetting of the pigment surface by the hydrophobic organic solvent, the amount of adsorption of the water-insoluble polymer to the pigment and the pigment From the viewpoint of the stability of the dispersion, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, the water-insoluble polymer is preferably 2 to 40% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. 5 to 30% by weight, and the hydrophobic organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.

工程１における混合物の分散方法は、所望の平均粒径の水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させうるものであれば、特に制限はない。分散機としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバー式等の高圧ホモジナイザー等が使用できる。これらの中では、顔料を均一に分散する観点から、分散メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることも好ましい。   The method for dispersing the mixture in Step 1 is not particularly limited as long as it can be atomized so that water-insoluble polymer particles having a desired average particle diameter can be obtained. As the disperser, for example, a kneader such as a roll mill, a kneader or an extruder, a disperser such as a sand mill or a bead mill, a high pressure homogenizer such as a chamber type can be used. Among these, from the viewpoint of uniformly dispersing the pigment, a method of wet pulverization with a disperser using a dispersion medium is preferable. Furthermore, it is also preferable to adopt a method of dispersing by a high-pressure homogenizer after wet pulverization if necessary.

分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等のセラミックビーズが好ましく、特にチタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）が好ましい。
分散メディアの粒径は、顔料を均一に分散する観点から、通常３０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜４００μｍである。
湿式粉砕分散における、分散メディア／分散液（顔料、水不溶性ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）の重量比は、顔料を均一に分散する観点から、通常１０／１〜４／６であり、好ましくは１０／１〜５／５である。 The material of the dispersion medium is preferably ceramic beads such as titania (TiO ₂ ), zirconia (ZrO ₂ ), zircon (ZrSiO ₄ ) alumina (Al ₂ O ₃ ), particularly titania (TiO ₂ ), from the viewpoint of hardness and the like. Zirconia (ZrO ₂ ) is preferred.
The particle diameter of the dispersion medium is usually 30 to 500 μm, preferably 30 to 400 μm, from the viewpoint of uniformly dispersing the pigment.
The weight ratio of the dispersion medium / dispersion liquid (including all dispersions such as pigment, water-insoluble polymer, water, and organic solvent) in the wet pulverization dispersion is usually 10/1 to 4 / from the viewpoint of uniformly dispersing the pigment. 6, preferably 10/1 to 5/5.

分散メディアを使用する分散機の周速については、攪拌羽根を有する場合は、攪拌羽根の外周の速度を指し、本発明においては、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有しない場合は、容器の回転速度であり、本発明においては、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃの速度である。また、分散時間は、顔料を均一に分散する観点から、３分〜１５時間が好ましく、５分〜１０時間が更に好ましい。分散時の温度は、同様の点から、０〜６０℃が好ましく、５〜３０℃が更に好ましい。
工程１で得られる分散体（Ａ）の分散粒子の平均粒径は、後工程を経て得られた水系インクの安定性、あるいは水系インクを用いて印字した際の目詰まり防止の観点から、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。 The peripheral speed of the disperser that uses the dispersion medium refers to the speed of the outer periphery of the stirring blade when it has a stirring blade. In the present invention, it is preferably 3 to 30 m / sec, more preferably 5 to 25 m / sec. It is. When there is no stirring blade, it is the rotational speed of the container, and in the present invention, it is preferably a speed of 0.1 to 1 m / sec. The dispersion time is preferably 3 minutes to 15 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, from the viewpoint of uniformly dispersing the pigment. From the same point, the temperature during dispersion is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 30 ° C.
The average particle size of the dispersed particles of the dispersion (A) obtained in Step 1 is 30 from the viewpoint of the stability of the water-based ink obtained through the post-process or prevention of clogging when printing using the water-based ink. It is preferable that it is -200 nm, and it is more preferable that it is 60-120 nm.

工程１における分散体（Ａ）は、工程３で得られる分散体（Ｃ）の安定性の観点から、後述の工程２において用いられる親水性有機溶媒と同様の親水性有機溶媒を含有することが好ましい。
工程１における親水性有機溶媒の配合量は、工程３で得られる分散体（Ｃ）の安定性の観点から、分散体（Ａ）に対して、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３５重量％であるのがより好ましい。
工程１における上記顔料、水不溶性ポリマー、疎水性有機溶媒及び水の配合順序については特に制限はないが、顔料の濡れおよび顔料を均一に分散する観点からは、疎水性有機溶剤、水不溶性ポリマー、水、顔料の順、あるいは、水不溶性ポリマー、疎水性有機溶剤、水、顔料の順で添加することが好ましい。 From the viewpoint of the stability of the dispersion (C) obtained in Step 3, the dispersion (A) in Step 1 may contain a hydrophilic organic solvent similar to the hydrophilic organic solvent used in Step 2 described later. preferable.
The blending amount of the hydrophilic organic solvent in the step 1 is preferably 0 to 50% by weight with respect to the dispersion (A) from the viewpoint of the stability of the dispersion (C) obtained in the step 3. More preferably, it is -35 weight%.
The order of blending the pigment, water-insoluble polymer, hydrophobic organic solvent and water in step 1 is not particularly limited, but from the viewpoint of pigment wetting and uniform dispersion of the pigment, the hydrophobic organic solvent, the water-insoluble polymer, It is preferable to add in the order of water and pigment, or in the order of water-insoluble polymer, hydrophobic organic solvent, water and pigment.

工程２
工程２は、疎水性シリカ、疎水性有機溶媒及び該疎水性シリカの量に対して重量で０．５〜１０倍量の親水性有機溶媒を混合し分散体（Ｂ）を得る工程である。
（疎水性シリカ）
本発明において、疎水性シリカとは、該シリカ１ｇが１０ｇのメチルエチルケトン中に２５℃で１週間安定分散するものをいい、分散安定性は目視によって判断することができる。
疎水性シリカは、シリカ粒子として使用することができ、その平均粒径は、ブロンズ現象を低減する観点から、好ましくは３ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下であり、これらの観点から、３〜１００ｎｍが好ましく、３〜５０ｎｍがより好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましく、３〜２０ｎｍが更に好ましい。 Process 2
Step 2 is a step of mixing the hydrophobic silica, the hydrophobic organic solvent, and the hydrophilic organic solvent in an amount of 0.5 to 10 times by weight with respect to the amount of the hydrophobic silica to obtain a dispersion (B).
(Hydrophobic silica)
In the present invention, the hydrophobic silica refers to one in which 1 g of the silica is stably dispersed in 10 g of methyl ethyl ketone at 25 ° C. for 1 week, and the dispersion stability can be judged visually.
Hydrophobic silica can be used as silica particles, and the average particle size is preferably 3 nm or more, 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm, from the viewpoint of reducing the bronze phenomenon. Or less, more preferably 20 nm or less. From these viewpoints, 3 to 100 nm is preferable, 3 to 50 nm is more preferable, 3 to 30 nm is more preferable, and 3 to 20 nm is still more preferable.

疎水性シリカの平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡を用いて１００個測定し、画像解析から算出した、数平均粒径を用いる。なお、長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。
上記疎水性シリカの配合量は、ブロンズ減少の低減等の観点から、顔料に対する重量比（疎水性シリカ／顔料）で１／１０〜５／１であることが好ましく、より好ましくは１／５〜３／１である。 For the measurement of the average particle diameter of the hydrophobic silica, 100 particles are measured using a scanning electron microscope, and the number average particle diameter calculated from image analysis is used. In addition, when there exists a long diameter and a short diameter, it calculates using a long diameter.
The blending amount of the hydrophobic silica is preferably 1/10 to 5/1 in terms of weight ratio to the pigment (hydrophobic silica / pigment), more preferably 1/5 to 5%, from the viewpoint of reducing bronzing reduction. 3/1.

（疎水性有機溶媒）
工程２における疎水性有機溶媒としては、工程１で使用したものがいずれも同様に使用できる。前記疎水性シリカは分散安定性の観点から、通常疎水性有機溶媒に分散されて市販されている。疎水性有機溶媒の配合量は、疎水性シリカ１００重量部に対して、８０〜４００重量部であるのが好ましく、１００〜２５０重量部であるのがより好ましい。 (Hydrophobic organic solvent)
As the hydrophobic organic solvent in Step 2, any of those used in Step 1 can be used in the same manner. From the viewpoint of dispersion stability, the hydrophobic silica is usually marketed by being dispersed in a hydrophobic organic solvent. The blending amount of the hydrophobic organic solvent is preferably 80 to 400 parts by weight and more preferably 100 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic silica.

（親水性有機溶媒）
工程２における親水性有機溶媒は、工程３で得られる分散体（Ｃ）の安定性の観点から、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２２(ＭＪ/ｍ³)^0.5以上の有機溶媒であることが好ましく、例えば、イソプロピルアルコール（ＳＰ値２２．８(ＭＪ/ｍ³)^0.5）、エタノール（ＳＰ値２６．２(ＭＪ/ｍ³)^0.5）などが好ましく、エタノールがより好ましい。
工程２における上記親水性有機溶媒の疎水性シリカに対する配合量は、水系顔料分散体の分散安定性の観点から、重量で０．５倍以上の量であり、１．５倍以上であるのが好ましく、３倍以上であるのがさらに好ましい。また、製造コストの観点から、該配合量は、１０倍以下の量であり、８倍以下であるのが好ましく、７倍以下であるのがさらに好ましい。 (Hydrophilic organic solvent)
From the viewpoint of the stability of the dispersion (C) obtained in Step 3, the hydrophilic organic solvent in Step 2 is preferably an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 22 (MJ / m ³ ) ^0.5 or more. For example, isopropyl alcohol (SP value 22.8 (MJ / m ³ ) ^0.5 ), ethanol (SP value 26.2 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) and the like are preferable, and ethanol is more preferable.
From the viewpoint of dispersion stability of the aqueous pigment dispersion, the blending amount of the hydrophilic organic solvent in Step 2 with respect to the hydrophobic silica is 0.5 times or more by weight and 1.5 times or more. Preferably, it is 3 times or more. Further, from the viewpoint of production cost, the blending amount is 10 times or less, preferably 8 times or less, and more preferably 7 times or less.

前述のように、工程１においては、工程２と同様の親水性有機溶剤を含有させることが好ましいが、水系顔料分散体の分散安定性の観点から、工程１と工程２で用いる親水性有機溶剤の合計の配合量が、疎水性シリカに対し、重量で０．５倍以上の量であり、１．５倍以上であるのが好ましく、３倍以上であるのがさらに好ましい。また、製造コストの観点から、該合計の配合量は、１０倍以下の量であり、８倍以下であるのが好ましく、７倍以下であるのがさらに好ましい。   As described above, in Step 1, it is preferable to contain the same hydrophilic organic solvent as in Step 2, but from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous pigment dispersion, the hydrophilic organic solvent used in Step 1 and Step 2 is used. The total blending amount is 0.5 times or more by weight with respect to hydrophobic silica, preferably 1.5 times or more, and more preferably 3 times or more. Further, from the viewpoint of production cost, the total blending amount is 10 times or less, preferably 8 times or less, and more preferably 7 times or less.

（分散体（Ｂ））
工程２における分散体（Ｂ）中の疎水性シリカ、疎水性有機溶媒及び親水性有機溶媒の配合量は、シリカ、疎水性有機溶媒および親水性有機溶媒の安定性および、水系顔料分散体の安定性の観点から、疎水性シリカについては６〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがさらに好ましい。疎水性有機溶媒については６〜６０重量％であることが好ましく、９〜５０重量％であることが更に好ましく、親水性有機溶媒については２０〜８５重量％であることが好ましく、３３〜６３重量％であることが更に好ましい。 (Dispersion (B))
The blending amount of the hydrophobic silica, the hydrophobic organic solvent and the hydrophilic organic solvent in the dispersion (B) in Step 2 is the stability of the silica, the hydrophobic organic solvent and the hydrophilic organic solvent, and the stability of the aqueous pigment dispersion. From the viewpoint of properties, the hydrophobic silica is preferably 6 to 30% by weight, and more preferably 8 to 20% by weight. The hydrophobic organic solvent is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 9 to 50% by weight, and the hydrophilic organic solvent is preferably 20 to 85% by weight, preferably 33 to 63% by weight. % Is more preferable.

工程２における疎水性シリカ、疎水性有機溶媒及び親水性有機溶媒の配合順序としては、疎水性シリカの分散性の観点から、疎水性シリカと疎水性有機溶媒を混合した後、親水性有機溶媒を添加するのが好ましい。
混合手段及び混合条件は一般的な方法であれば特に制限はなく、例えば、アンカー翼、タービン翼、パドル翼等、上記各成分を均一に混合、分散し得る混合方法であればよく、顔料分散で通常使用するディスパー等の混合機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバー式等の高圧ホモジナイザーなどのいわゆる高速攪拌混合装置あるいは高せん断分散装置は必ずしも必要とせず、混合機の磨耗による異物混入を防止する観点からは、上記高速攪拌混合装置及び高せん断分散装置を使用しないことが好ましい。
混合温度、混合時間についても特に制限はないが、疎水性シリカの分散安定性の観点からは、混合温度は０〜６０℃が好ましく、５〜３５℃がさらに好ましい。また、混合時間は、３０秒から５時間が好ましく、1分から１時間がさらに好ましい As the blending order of the hydrophobic silica, the hydrophobic organic solvent and the hydrophilic organic solvent in Step 2, from the viewpoint of dispersibility of the hydrophobic silica, the hydrophobic silica and the hydrophobic organic solvent are mixed, and then the hydrophilic organic solvent is added. It is preferable to add.
The mixing means and mixing conditions are not particularly limited as long as they are general methods, and may be any mixing method that can uniformly mix and disperse the above components, such as anchor blades, turbine blades, and paddle blades. So-called high-speed agitation and mixing devices such as dispersers such as dispersers, sand mills and bead mills, high-pressure homogenizers such as a chamber type, or high shear dispersion devices are not necessarily required. From the viewpoint of prevention, it is preferable not to use the high-speed stirring and mixing device and the high shear dispersion device.
Although there is no restriction | limiting in particular also about mixing temperature and mixing time, From a viewpoint of the dispersion stability of hydrophobic silica, 0-60 degreeC is preferable and 5-35 degreeC is more preferable. The mixing time is preferably 30 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 1 hour.

工程３
工程３は、工程１で得られる分散体（Ａ）と工程２で得られる分散体（Ｂ）を混合し分散体（Ｃ）を得る工程である。
分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）の配合量割合については、前述の各成分の関係を満たすような量であれば特に制限はないが、例えば、工程３で得られる分散体（Ｃ）の安定性の観点からは、分散体（Ａ）／分散体（Ｂ）重量比で０．５〜１０であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましい。
分散体（Ａ）と分散体（Ｂ）の混合順序には特に制限はないが、操作性の観点から、分散体（Ａ）に分散体（Ｂ）を添加し混合するのが好ましい。 Process 3
Step 3 is a step in which the dispersion (A) obtained in Step 1 and the dispersion (B) obtained in Step 2 are mixed to obtain a dispersion (C).
The blending ratio of the dispersion (A) and the dispersion (B) is not particularly limited as long as it is an amount that satisfies the relationship between the components described above. For example, the dispersion (C) obtained in step 3 From the viewpoint of the stability of the dispersion, the dispersion (A) / dispersion (B) weight ratio is preferably 0.5 to 10, and more preferably 1.5 to 4.
Although there is no restriction | limiting in particular in the mixing order of a dispersion (A) and a dispersion (B), From a viewpoint of operativity, it is preferable to add a dispersion (B) to a dispersion (A) and to mix.

混合手段及び混合条件としては、一般的な方法であれば特に制限はなく、例えば、アンカー翼、タービン翼、パドル翼等、各分散体を均一に混合でき得る混合方法であればよく、顔料分散で使用するディスパー等の混合機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバー式等の高圧ホモジナイザーなどいわゆる高速攪拌混合装置あるいは高せん断分散装置は必ずしも必要とせず、混合機の磨耗による異物混入を防止する観点からは、上記高速攪拌混合装置及び高せん断分散装置を使用しないことが好ましい。混合温度、混合時間についても特に制限はないが、疎水性シリカの分散安定性の観点からは、混合温度は０〜６０℃が好ましく、５〜３５℃がさらに好ましい。また、混合時間は、３０秒から５時間がこのましく、1分から１時間がさらに好ましい。   The mixing means and mixing conditions are not particularly limited as long as they are general methods, and may be any mixing method that can uniformly mix each dispersion, such as anchor blades, turbine blades, and paddle blades. Dispersers such as dispersers, sand mills and bead mills, so-called high-speed stirring and mixing devices such as high pressure homogenizers such as chamber type, or high shear dispersion devices are not always necessary, and prevent foreign matter contamination due to mixer wear. From the viewpoint, it is preferable not to use the high-speed stirring and mixing device and the high shear dispersion device. Although there is no restriction | limiting in particular also about mixing temperature and mixing time, From a viewpoint of the dispersion stability of hydrophobic silica, 0-60 degreeC is preferable and 5-35 degreeC is more preferable. The mixing time is preferably 30 seconds to 5 hours, and more preferably 1 minute to 1 hour.

本発明では、工程３で得られる分散体（Ｃ）から疎水性有機溶媒及び親水性有機溶媒を除去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する水不溶性ポリマー粒子の水系顔料分散体を得ることができる。分散体（Ｃ）に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等の公知の方法により行うことができる。
得られた水系顔料分散体中においては有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。また、得られた水分散体を遠心分離やろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。 In the present invention, an aqueous pigment dispersion of water-insoluble polymer particles having a desired average particle diameter is obtained by removing the hydrophobic organic solvent and the hydrophilic organic solvent from the dispersion (C) obtained in Step 3 to obtain an aqueous system. Can be obtained. The organic solvent contained in the dispersion (C) can be removed by a known method such as vacuum distillation.
In the obtained water-based pigment dispersion, the organic solvent is substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less. Moreover, it is preferable to remove coarse particles by centrifuging or filtering the obtained aqueous dispersion.

［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は上述の製造方法により得られるものであり、分散体の平均粒径はプリンターのノズルの目詰まり防止及び印字濃度の観点から、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１３０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
本発明においては、上記平均粒径と工程１の分散体（Ａ）の分散粒子の平均粒径の差が、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 [Water-based pigment dispersion]
The aqueous pigment dispersion of the present invention is obtained by the above-described production method, and the average particle size of the dispersion is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 from the viewpoint of prevention of clogging of the nozzles of the printer and printing density. It is -130 nm, More preferably, it is 60-120 nm.
In the present invention, the difference between the average particle size and the average particle size of the dispersed particles of the dispersion (A) in Step 1 is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less. More preferably.

本発明においては、上記水系顔料分散体及び分散体（Ａ）の平均粒径の測定は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ-８０００(キュムラント解析)を用いて下記条件で測定することができる。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： １００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率(１．３３３)
標準物質： セラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ (平均粒径２０４ｎｍ) In the present invention, the average particle size of the aqueous pigment dispersion and dispersion (A) can be measured under the following conditions using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. it can.
Temperature: 25 ° C
Angle between incident light and detector: 90 °
Number of integration: 100 times Refractive index of dispersion solvent: Refractive index of water (1.333)
Reference material: Uniform Microparticles (average particle size 204 nm) manufactured by Seradyn

本発明の水系顔料分散体中の各成分の含有量は以下のとおりである。
疎水性シリカの含有量は、ブロンズ現象の低減の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜８重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは４〜８重量である。
水不溶性ポリマーの含有量は、シリカや顔料の分散安定性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。
シリカと顔料の含有割合（シリカ／顔料）は、ブロンズ現象の低減の観点から、重量比で１／１０〜５／１であり、好ましくは１／５〜３／１、より好ましくは１／４〜２／１である。 The content of each component in the aqueous pigment dispersion of the present invention is as follows.
The content of the hydrophobic silica is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 8% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight, from the viewpoint of reducing the bronze phenomenon.
The content of the pigment is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, still more preferably 3 to 10% by weight, and further preferably 4 to 8% by weight from the viewpoint of increasing the printing density.
The content of the water-insoluble polymer is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, and still more preferably 1 to 5% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of silica and pigment.
The content ratio of silica and pigment (silica / pigment) is 1/10 to 5/1 by weight, preferably 1/5 to 3/1, more preferably 1/4, from the viewpoint of reducing the bronze phenomenon. ~ 2/1.

顔料及びシリカと水不溶性ポリマーとの含有割合［水不溶性ポリマー／（顔料＋シリカ）］については、印字濃度、耐擦過性及び分散安定性を高める観点から、重量比で５／９５〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜７５／２５であり、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０である。本発明の水系顔料分散体中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。   The content ratio of the pigment and silica to the water-insoluble polymer [water-insoluble polymer / (pigment + silica)] is 5/95 to 90/10 in weight ratio from the viewpoint of enhancing the printing density, scratch resistance and dispersion stability. More preferably, it is 10 / 90-75 / 25, More preferably, it is 20 / 80-50 / 50. The water content in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.

本発明の水系顔料分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍである。
本発明の水系顔料分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、１〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜９ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。 The surface tension (20 ° C.) of the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 30 to 65 mN / m, and more preferably 35 to 60 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 20% by weight (solid content) of the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 1 to 12 mPa · s, more preferably 1 to 9 mPa · s in order to obtain a preferable viscosity when used as an aqueous ink. More preferably, 2 to 6 mPa · s is more preferable, and 2 to 5 mPa · s is still more preferable.

［インクジェット記録用水系インク］
本発明の水系インクは上記水系顔料分散体をそのまま用いてもよいが、水系顔料分散体にインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９５重量％，より好ましくは４０〜９０重量％である。
本発明の水系インクの表面張力（２０℃）は、、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜３０ｍＮ／ｍである。本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２．５〜６ｍＰａ・ｓが更に好ましい。 [Water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink of the present invention may use the above-mentioned water-based pigment dispersion as it is, but the water-based pigment dispersion generally includes a wetting agent, a penetrating agent, a dispersant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, An antifungal agent, an antirust agent, etc. may be added.
The water content in the water-based ink of the present invention is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 90% by weight.
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, more preferably 23 to 40 mN / m, and still more preferably 23 to 30 mN / m. m. The viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, more preferably 2.5 to 10 mPa · s, and preferably 2.5 to 6 mPa · s in order to maintain good ejection properties. Further preferred.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン８．２部、重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）０．０３部、及び表1に示すモノマー混合物２００部のうちの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表1のモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２８部、メチルエチルケトン７３．６部及び２，２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６部をメチルエチルケトン２１．８部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの水に対する溶解量（２５℃）は、１００ｇに対して、０．１０ｇであった。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Production Example 1
In a reaction vessel, 8.2 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and 10% of 200 parts of the monomer mixture shown in Table 1 were mixed and mixed with nitrogen gas. This was carried out sufficiently to obtain a mixed solution.
Meanwhile, the remaining 90% of the monomer mixture shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, and 0.28 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 73.6 parts of methyl ethyl ketone and 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile) 1.8 parts was mixed and nitrogen gas substitution was performed sufficiently to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was increased to 75 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was dropped over 5 hours. After 2 hours at 75 ° C. from the end of dropping, a solution in which 1.6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 21.8 parts of methyl ethyl ketone was added, and further at 75 ° C. for 2 hours, The polymer solution was obtained by aging at 80 ° C. for 2 hours.
The amount of the polymer obtained dissolved in water (25 ° C.) was 0.10 g with respect to 100 g.

製造例２
上記製造例1において反応容器内に仕込む重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）の量を０．０３部から０．０５部に、滴下ロートに仕込む重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）の量を０．２８部から０．４１部に変更し、またモノマー混合物を表１に示す組成に変更した以外は製造例１と同様の操作を行った。
得られたポリマーの重量平均分子量を、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。結果を表1に示す。
得られたポリマーの水に対する溶解量（２５℃）は、水１００ｇに対して、０．１５ｇであった。 Production Example 2
The amount of polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) charged into the reaction vessel in Production Example 1 from 0.03 part to 0.05 part, and the amount of polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) charged into the dropping funnel Was changed from 0.28 part to 0.41 part, and the same operation as in Production Example 1 was performed except that the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent using polystyrene as a standard substance. The results are shown in Table 1.
The amount of the polymer obtained dissolved in water (25 ° C.) was 0.15 g with respect to 100 g of water.

なお、表1に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数：９）：新中村化学株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数：１２）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基 The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
Polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene oxide average addition mole number: 9): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G
Polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average added mole number: 12): manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PP-800
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group

実施例１
（工程1）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５ｇをメチルエチルケトン１１７ｇに溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）７．９ｇおよびイオン交換水４５８ｇ加えて塩生成基を中和し、さらにシアン顔料として銅フタロシアニン顔料（C.I.ピグメント・ブルー１５:４〔Ｐ．Ｂ．１５:４〕、東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOGEN BLUE BGJ ）１００ｇを加え、ディスパー翼で２０℃の温度条件で１時間混合した。次に、得られた混合物をビーズミル（寿工業（株）、商品名ウルトラ・アペックス・ミル）を用いて２０℃で分散処理を行った。分散メディアとしては０.０５ｍｍφジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、撹拌翼周速１２ｍ/ｓの条件で1時間分散処理を行った。更に高圧ホモジナイザー（Microfluidics 社製、商品名マイクロフルイダイザー）で１８０ＭＰａで５パスの高圧分散をおこない、平均粒径７１ｎｍの分散体（Ａ）を得た。 Example 1
(Process 1)
45 g of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 117 g of methyl ethyl ketone, and 7.9 g of a neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) and 458 g of ion-exchanged water were added thereto to form a salt. After neutralizing the group, copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 4 [P.B. 15: 4], manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: LIONOGEN BLUE BGJ) was added as a cyan pigment, The mixture was mixed with a disper blade at a temperature of 20 ° C. for 1 hour. Next, the obtained mixture was subjected to a dispersion treatment at 20 ° C. using a bead mill (Koto Kogyo Co., Ltd., trade name Ultra Apex Mill). As the dispersion medium, 0.05 mmφ zirconia beads were used, and dispersion treatment was performed for 1 hour under the conditions of a bead filling rate of 80% and a stirring blade peripheral speed of 12 m / s. Further, a high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer, manufactured by Microfluidics, Inc.) was subjected to high pressure dispersion of 5 passes at 180 MPa to obtain a dispersion (A) having an average particle diameter of 71 nm.

（工程２）
メチルエチルケトン７０％含有の疎水性シリカ（日産化学工業(株)製；商品名ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１６７ｇ（疎水性シリカとして５０ｇ）に、親水性有機溶媒としてエタノール（ＳＰ値２６．２（ＭＪ/ｍ³）^0.5 ）を２５０ｇ混合し、パドル翼を用いて、２０℃で２０分混合し、分散体（Ｂ）を得た。
（工程３）
工程１で得られた分散体（Ａ）１００部と、工程２で得られた分散体（Ｂ）５６部を混合し、パドル翼を用いて、２０℃で２０分混合し、分散体（Ｃ）を得た。 (Process 2)
Hydrophobic silica containing 70% methyl ethyl ketone (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name MEK-ST, average particle size 10 to 20 nm) 167 g (50 g as hydrophobic silica) and ethanol (SP value 26 as hydrophilic organic solvent) ^0.2 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) was mixed and mixed with a paddle blade at 20 ° C. for 20 minutes to obtain a dispersion (B).
(Process 3)
100 parts of the dispersion (A) obtained in the step 1 and 56 parts of the dispersion (B) obtained in the step 2 are mixed, and mixed at 20 ° C. for 20 minutes using a paddle blade. )

得られた分散体（Ｃ）を、６０℃減圧下でメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ（株）製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０重量％、平均粒径７１ｎｍの水系顔料分散体1を得た。
この水系顔料分散体４０部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業（株）製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア（株）製）０．３部及びイオン交換水４１．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インク1を得た。 After removing methyl ethyl ketone and a part of water from the obtained dispersion (C) under reduced pressure at 60 ° C., a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used. By filtering with an attached needleless syringe with a volume of 25 mL (manufactured by Terumo Corp.) and removing coarse particles, an aqueous pigment dispersion 1 having a solid content concentration of 20% by weight and an average particle size of 71 nm was obtained.
To 40 parts of this aqueous pigment dispersion, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 0.3 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) And 41.7 parts of ion-exchanged water were mixed, and the obtained mixture was mixed with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) without a 25 mL needle. Aqueous ink 1 was obtained by filtering with a syringe and removing coarse particles.

実施例２
実施例１の工程２においてエタノールを１５０ｇとし、また、工程３において分散体（Ｂ）を分散体（Ａ）１００部に対して４３部とした以外は実施例１と同様の操作をおこない水系顔料分散体２および水系インク２を得た。 Example 2
An aqueous pigment was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanol was 150 g in Step 2 of Example 1 and that in Step 3 Dispersion (B) was 43 parts with respect to 100 parts of Dispersion (A). Dispersion 2 and aqueous ink 2 were obtained.

実施例３
実施例１の工程１において、得られた分散体７３部にさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ＳＰ値２２．８（ＭＪ/ｍ³）^0.5 ）５部を添加してパドル翼にて２０分混合し、工程２においてエタノールを２００ｇとし、更に工程３において分散体（Ｂ）を分散体（Ａ）１００部に対して４６部とした以外は実施例１と同様の操作をおこない、水系顔料分散体３および水系インク３を得た。 Example 3
In Step 1 of Example 1, 5 parts of isopropyl alcohol (IPA) (SP value 22.8 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) was further added to 73 parts of the resulting dispersion and mixed for 20 minutes with a paddle blade. A water-based pigment dispersion 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 200 g of ethanol was used in step 2 and 46 parts of dispersion (B) was added to 100 parts of dispersion (A) in step 3. And water-based ink 3 was obtained.

実施例４
実施例３の工程２において疎水性シリカをメチルイソブチルケトン７０％含有の疎水性シリカ（日産化学工業(株)製；商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ）１６７ｇ（疎水性シリカとして５０ｇ、平均粒径１０〜２０ｎｍ）に変更した以外は実施例３と同様の操作をおこない、水系顔料分散体４と水系インク４を得た。 Example 4
167 g of hydrophobic silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name MIBK-ST) containing 70% of methyl isobutyl ketone in step 2 of Example 3 (50 g as hydrophobic silica, average particle size of 10 to 20 nm) The aqueous pigment dispersion 4 and the aqueous ink 4 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the aqueous pigment dispersion 4 and the aqueous ink 4 were changed.

実施例５
実施例３の工程１においてイソプロピルアルコールをエタノールに変更した以外は実施例３と同様の操作をおこない、水系顔料分散体５と水系インク５を得た。 Example 5
An aqueous pigment dispersion 5 and an aqueous ink 5 were obtained in the same manner as in Example 3, except that isopropyl alcohol was changed to ethanol in Step 1 of Example 3.

実施例６
実施例１の工程１において製造例１で得られたポリマーを製造例２で得られたポリマーに変更し、かつ得られた分散体７３部に対してさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ＳＰ値２２．８（ＭＪ/ｍ³）^0.5 ）１２．５部を添加してパドル翼にて２０分混合し、工程２においてエタノールの量を１２５ｇとし、更に工程３において分散体（Ｂ）を分散体（Ａ）１００部に対して３４部とした以外は実施例１と同様の操作をおこない、水系顔料分散体６および水系インク６を得た。 Example 6
The polymer obtained in Production Example 1 in Step 1 of Example 1 was changed to the polymer obtained in Production Example 2, and isopropyl alcohol (IPA) (SP value 22. 8 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) 12.5 parts was added and mixed with a paddle blade for 20 minutes. In step 2, the amount of ethanol was 125 g, and in step 3, dispersion (B) was dispersed (A ) A water-based pigment dispersion 6 and a water-based ink 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 34 parts with respect to 100 parts.

実施例７
実施例１の工程１において得られた分散体７３部にさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ＳＰ値２２．８（ＭＪ/ｍ³）^0.5 ）３０部を添加してパドル翼にて２０分混合し、工程２においてエタノールの量を１００ｇとし、更に工程３において分散体（Ｂ）を分散体（Ａ）１００部に対して２５部とした以外は実施例１と同様の操作をおこない、水系顔料分散体７および水系インク７を得た。 Example 7
30 parts of isopropyl alcohol (IPA) (SP value 22.8 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) was further added to 73 parts of the dispersion obtained in Step 1 of Example 1, and mixed for 20 minutes with a paddle blade. A water-based pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethanol was 100 g in Step 2 and that the dispersion (B) was 25 parts with respect to 100 parts of the dispersion (A) in Step 3. 7 and water-based ink 7 were obtained.

実施例８
実施例１の工程１において得られた分散体７３部にさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ＳＰ値２２．８（ＭＪ/ｍ³）^0.5 ）２０部を添加してパドル翼にて２０分混合し、工程２においてエタノールの量を２００ｇとし、更に工程３において分散体（Ｂ）を分散体（Ａ）１００部に対して３９部とした以外は実施例１と同様の操作をおこない、水系顔料分散体８および水系インク８を得た。 Example 8
20 parts of isopropyl alcohol (IPA) (SP value 22.8 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) was further added to 73 parts of the dispersion obtained in Step 1 of Example 1, and mixed for 20 minutes with a paddle blade. An aqueous pigment dispersion was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of ethanol was 200 g in Step 2 and that the dispersion (B) was 39 parts with respect to 100 parts of the dispersion (A) in Step 3. 8 and water-based ink 8 were obtained.

実施例９
実施例１の工程１において得られた分散体７３部にさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ＳＰ値２２．８（ＭＪ/ｍ³）^0.5 ）１０部を添加してパドル翼にて２０分混合し、工程２においてエタノールの量を３００ｇとし、更に工程３において分散体（Ｂ）を分散体（Ａ）１００部に対して５６部とした以外は実施例１と同様の操作をおこない、水系顔料分散体９および水系インク９を得た。 Example 9
10 parts of isopropyl alcohol (IPA) (SP value 22.8 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) was further added to 73 parts of the dispersion obtained in Step 1 of Example 1, and mixed for 20 minutes with a paddle blade. An aqueous pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethanol was 300 g in Step 2 and that the dispersion (B) was 56 parts with respect to 100 parts of the dispersion (A) in Step 3. 9 and water-based ink 9 were obtained.

実施例１０
実施例１の工程２において、エタノールを５０ｇとした以外は実施例１と同様の操作をおこない分散体（Ｃ）を得た。 Example 10
A dispersion (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethanol was changed to 50 g in Step 2 of Example 1.

比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５ｇをメチルエチルケトン１１７ｇに溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）７．９ｇおよびイオン交換水４５８ｇ加えて塩生成基を中和し、さらにシアン顔料として銅フタロシアニン顔料（C.I.ピグメント・ブルー１５:４〔Ｐ．Ｂ．１５:４〕、東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOGEN BLUE BGJ ）１００ｇおよびメチルエチルケトン７０％含有の疎水性シリカ（日産化学工業(株)製；商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１６７ｇ（疎水性シリカとして５０ｇ）を加え、ディスパー翼で２０℃の温度条件で１時間混合した。次に、得られた混合物をビーズミル（寿工業（株）、商品名ウルトラ・アペックス・ミル）を用いて分散処理を行った。分散メディアとして０.０５ｍｍφジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、撹拌翼周速１２ｍ／ｓの条件で２０℃において1時間分散処理を行った。更に高圧ホモジナイザー（Microfluidics 社製、商品名マイクロフルイダイザー）で１８０ＭＰａで５パスの高圧分散をおこない分散体を得た。
得られた分散体を、６０℃減圧下でメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ（株）製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０重量％、平均粒径６９ｎｍの水系顔料分散体１０および水系インク１０を得た。 Comparative Example 1
45 g of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 117 g of methyl ethyl ketone, and 7.9 g of a neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) and 458 g of ion-exchanged water were added thereto to form a salt. The group was neutralized and copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 4 [P.B. 15: 4], manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: LIONOGEN BLUE BGJ) as a cyan pigment and methyl ethyl ketone 70 % -Containing hydrophobic silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name MEK-ST) 167 g (50 g as hydrophobic silica) was added and mixed with a disper blade at a temperature of 20 ° C. for 1 hour. Next, the obtained mixture was subjected to a dispersion treatment using a bead mill (Koto Kogyo Co., Ltd., trade name Ultra Apex Mill). 0.05 mmφ zirconia beads were used as a dispersion medium, and dispersion treatment was performed at 20 ° C. for 1 hour under the conditions of a bead filling rate of 80% and a stirring blade peripheral speed of 12 m / s. Further, a high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer, manufactured by Microfluidics, Inc.) was subjected to high pressure dispersion of 5 passes at 180 MPa to obtain a dispersion.
The obtained dispersion was subjected to removal of methyl ethyl ketone and a part of water under reduced pressure at 60 ° C., and then attached with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) By filtering with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corp.) and removing coarse particles, an aqueous pigment dispersion 10 and an aqueous ink 10 having a solid content concentration of 20% by weight and an average particle diameter of 69 nm were obtained.

比較例２
実施例１の工程２において、エタノールを加えず、メチルエチルケトン７０％含有の疎水性シリカ（日産化学工業(株)製；商品名ＭＥＫ−ＳＴ）１６７ｇ（疎水性シリカとして５０ｇ）をそのまま分散体（Ｂ）とした以外は実施例１同様の操作をおこない分散体（Ｃ）を得た。 Comparative Example 2
In Step 2 of Example 1, ethanol was not added and 167 g of hydrophobic silica containing 70% methyl ethyl ketone (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name MEK-ST) (50 g as hydrophobic silica) was directly dispersed (B The dispersion (C) was obtained by carrying out the same operations as in Example 1 except that.

比較例３
実施例１の工程２において、エタノールの代わりにトルエン（ＳＰ値１８．２（ＭＪ/ｍ³）^0.5）２５０ｇを用いた以外は実施例１同様の操作をおこない分散体（Ｃ）を得た。 Comparative Example 3
In Step 2 of Example 1, a dispersion (C) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 g of toluene (SP value 18.2 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) was used instead of ethanol.

比較例４
実施例１の工程２において、エタノールの代わりにメチルエチルケトン（ＳＰ値１９．０（ＭＪ/ｍ³）^0.5 ）２５０ｇを用いた以外は実施例１同様の操作をおこない分散体（Ｃ）を得た。 Comparative Example 4
In Step 2 of Example 1, a dispersion (C) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 g of methyl ethyl ketone (SP value 19.0 (MJ / m ³ ) ^0.5 ) was used instead of ethanol.

実施例１〜１０よび比較例２〜４の各々で得られた分散体（Ｃ）について下記のように凝集性の評価をおこなった。結果を表２−１及び表２−２に示す。
凝集物量（％）
工程３で得られた分散体（Ｃ）を２００メッシュの篩でろ過し、メッシュ上に残存する固形分と、メッシュを通過した固形分の重量を測定し、その割合［（メッシュ上に残存する固形分重量／メッシュを通過した固形分重量）×１００］［％］を算出し凝集物量とした。
粒径変化量（ｎｍ）
工程１で得られた分散体（Ａ）の平均粒径に対する、工程３で得られた分散体（Ｃ）の平均粒径の増加量（分散体（Ｃ）の平均粒径−分散体（Ａ）の平均粒径）（ｎｍ）を粒径変化量とした。 The cohesiveness of each of the dispersions (C) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 to 4 was evaluated as follows. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
Aggregate amount (%)
The dispersion (C) obtained in step 3 is filtered through a 200-mesh sieve, the solid content remaining on the mesh and the weight of the solid content that has passed through the mesh are measured, and the ratio [(residual on the mesh Solid content weight / solid content weight that passed through the mesh) × 100] [%] was calculated as the aggregate amount.
Particle size change (nm)
Increase amount of average particle size of dispersion (C) obtained in step 3 with respect to average particle size of dispersion (A) obtained in step 1 (average particle size of dispersion (C) −dispersion (A ) (Average particle size) (nm) was defined as the amount of change in particle size.

次に、実施例１〜１０および比較例１の各々で得られた水系顔料分散体について下記のように評価をおこなった。
粘度（ｍＰａ・ｓ）
水系顔料分散体の粘度をＥ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕で測定した。
ジルコニア含有量（ｍｇ／ｋｇ）
分散機（ビーズミル）由来と考えられる無機成分としてジルコニアの含有量をＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）により定量し、分散体１ｋｇ当りの量で算出した。 Next, the aqueous pigment dispersions obtained in each of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were evaluated as follows.
Viscosity (mPa · s)
The viscosity of the aqueous pigment dispersion was measured with an E-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: RE80 type].
Zirconia content (mg / kg)
The content of zirconia as an inorganic component considered to be derived from the disperser (bead mill) was quantified by ICP emission analysis (inductively coupled plasma emission analysis) and calculated as the amount per 1 kg of the dispersion.

表２−１より、実施例１〜１０の分散体（Ｃ）は混合後の粗大粒子も少なく、また、粒径の増加率もわずかであることが分かる。また、得られた水系顔料分散体の粘度も低く、分散機材由来と考えられるジルコニア成分も検出されず、良好な水系顔料分散体が得られたことが分かる。
それに対して、表２−２より、比較例１で得られた水系顔料分散体は、粘度は低いものの、分散機材由来と考えられるジルコニア成分が多量に含まれていることが判明した。また、比較例２〜４の分散体（Ｃ）は、凝集物が多量に発生し、有機溶媒の除去がおこなえず、水系顔料分散体が得られなかった。 From Table 2-1, it can be seen that the dispersions (C) of Examples 1 to 10 have few coarse particles after mixing, and the rate of increase in particle size is also slight. Moreover, the viscosity of the obtained water-based pigment dispersion is low, and the zirconia component considered to be derived from the dispersion equipment was not detected, indicating that a good water-based pigment dispersion was obtained.
On the other hand, from Table 2-2, it was found that the aqueous pigment dispersion obtained in Comparative Example 1 contained a large amount of a zirconia component that was considered to be derived from the dispersion equipment, although the viscosity was low. Further, in the dispersions (C) of Comparative Examples 2 to 4, a large amount of aggregates were generated, the organic solvent could not be removed, and an aqueous pigment dispersion could not be obtained.

Claims (6)

工程１：顔料、水不溶性ポリマー、疎水性有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して分散体（Ａ）を得る工程、
工程２：疎水性シリカ、疎水性有機溶媒及び該疎水性シリカの量に対して重量で０．５〜１０倍量の親水性有機溶媒を混合して分散体（Ｂ）を得る工程、及び
工程３：前記分散体（Ａ）と前記分散体（Ｂ）を混合して分散体（Ｃ）を得る工程、
を有する水系顔料分散体の製造方法であり、前記水不溶性ポリマーが、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が１０ｇ以下であるポリマーであり、前記疎水性シリカが、該シリカ１ｇが１０ｇのメチルエチルケトン中に２５℃で１週間安定分散するものであり、前記工程１及び２における疎水性有機溶媒の溶解度パラメーターが２２（ＭＪ／ｍ ³ ） ^0.5 未満であり、かつ前記工程２における親水性有機溶媒の溶解度パラメーターが２２（ＭＪ／ｍ ³ ） ^0.5 以上である、水系顔料分散体の製造方法。 Step 1: A step of obtaining a dispersion (A) by dispersing a mixture containing a pigment, a water-insoluble polymer, a hydrophobic organic solvent and water,
Step 2: A step of obtaining a dispersion (B) by mixing a hydrophobic silica, a hydrophobic organic solvent and a hydrophilic organic solvent in an amount of 0.5 to 10 times by weight with respect to the amount of the hydrophobic silica, and a step 3: A step of obtaining a dispersion (C) by mixing the dispersion (A) and the dispersion (B),
The water-insoluble polymer is a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the water-insoluble polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., The hydrophobic silica is one in which 1 g of the silica is stably dispersed in 10 g of methyl ethyl ketone at 25 ° C. for 1 week, and the solubility parameter of the hydrophobic organic solvent in the steps 1 and 2 is less than 22 (MJ / m ³ ) ^0.5 And the solubility parameter of the hydrophilic organic solvent in Step 2 is 22 (MJ / m ³ ) ^0.5 or more . 分散体（Ａ）が親水性有機溶媒を含有し、前記親水性有機溶媒の溶解度パラメーターが２２（ＭＪ／ｍ ³ ） ^0.5 以上である、請求項１記載の水系顔料分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous pigment dispersion according to claim 1 , wherein the dispersion (A) contains a hydrophilic organic solvent, and the solubility parameter of the hydrophilic organic solvent is 22 (MJ / m ³ ) ^0.5 or more . 工程１における分散処理を分散メディアを用いた分散機で行う、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the dispersion treatment in step 1 is performed with a disperser using a dispersion medium. 顔料がシアン顔料である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the pigment is a cyan pigment. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる水系顔料分散体。 The water-based pigment dispersion obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-4 . 請求項５記載の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。 An aqueous ink for ink-jet recording containing the aqueous pigment dispersion according to claim 5 .