JP5155568B2 - Layered double hydroxide that peels off in water, production method and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、インターカレーションされるゲスト化合物としてアクリル酸またはメタクリル酸のマグネシウム塩を選択することにより、水中で剥離する性質を付与した層状複水酸化物、その製造方法および使用方法に関する。 The present invention relates to a layered double hydroxide imparted with a property of peeling in water by selecting a magnesium salt of acrylic acid or methacrylic acid as a guest compound to be intercalated, and a method for producing and using the same.
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、一般式〔Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ− ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕で表される陰イオン交換能をもつ層状化合物である。その結晶構造は、２価金属イオンの一部を３価金属イオンが置換した正八面体の水酸化物層（基本層）と、陰イオンと層間水からなる中間層からできている。ＬＤＨの特徴は、基本層の金属イオンの種類とその比ならびに中間陰イオンの種類の組み合わせが多様なことである。これまで多くの種類のＬＤＨが合成され、また無機および有機陰イオンインターカレーションによる取り込みについて多くの研究が行われている。 Layered double hydroxides (LDH) of the general formula [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + layered with anion exchange ability represented by [A n- x / n · yH 2 O ] A compound. The crystal structure is composed of a regular octahedral hydroxide layer (basic layer) in which a part of divalent metal ions is replaced by trivalent metal ions, and an intermediate layer composed of anions and interlayer water. The feature of LDH is that there are various combinations of types and ratios of metal ions in the basic layer and types of intermediate anions. Many types of LDH have been synthesized so far, and much research has been conducted on uptake by inorganic and organic anion intercalation.
一般にＬＤＨでは基本層の電荷密度が大きく、基本層と中間層との間の静電引力が強いため、多くの粘土鉱物に見られるような層間の剥離現象は起こりにくいとされている。従って水中で容易に剥離するＬＤＨに関する報告は少ないが、その一つとして特開２００４−１８９６７１号公報がある。ここでは中間層の陰イオンとして芳香族アミノカルボン酸、特にｐ−アミノ安息香酸をインターカレートすることにより、水またはエタノール等の低級アルコール中で剥離した状態で分散している分散液が得られることを報告している。これは芳香族アミノカルボン酸イオンをインターカレートすることにより、ＣＯ３ ２−イオンをインターカレートしたＬＤＨに比べて基本層の距離が拡大された結果であると説明されている。しかしながらこのＬＤＨの剥離現象は、ｐ−アミノ安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸の良溶媒であるエタノール中では完全であるが、溶解度が小さい水中では不完全である。このため水中で実質上完全に剥離する新しいタイプのＬＤＨに対して要望が存在する。 In general, in LDH, the charge density of the base layer is large, and the electrostatic attraction between the base layer and the intermediate layer is strong. Therefore, the delamination phenomenon as seen in many clay minerals is unlikely to occur. Therefore, although there are few reports on LDH that easily peels in water, there is JP-A-2004-189671. Here, an aromatic aminocarboxylic acid, particularly p-aminobenzoic acid, is intercalated as an anion in the intermediate layer, whereby a dispersion liquid dispersed in a lower alcohol such as water or ethanol is obtained. It is reported that. This is explained as a result of expanding the distance of the base layer by intercalating aromatic aminocarboxylic acid ions as compared with LDH intercalating CO 3 2- ions. However, this LDH peeling phenomenon is complete in ethanol, which is a good solvent for aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminobenzoic acid, but is incomplete in water with low solubility. For this reason, there is a need for a new type of LDH that peels substantially completely in water.
本発明者らは、先にＷＯ２００６／０６８１１８においてＬＤＨの中間層に酢酸のＭｇ，ＺｎまたはＣｅ塩をインターカレーションした水中剥離型ＬＤＨを開示した。このＬＤＨは水中でナノサイズの微粒子として分散し、透明な分散ゾルを形成する。この分散ゾルを例えば金属基板に塗布し乾燥すると緻密な透明な膜を形成し、これを高温で焼成することにより耐スクラッチ性の硬い皮膜が得られる。このためこのＬＤＨは水系金属保護コーティング組成物のビヒクルまたは防錆顔料として有用である。また、このＬＤＨは化粧水、クリームまたはファンデーションのような化粧品に保湿剤または安定化剤として使用することもできる。 The present inventors previously disclosed an underwater peelable LDH in which an MgH, Zn or Ce salt of acetic acid was intercalated in an intermediate layer of LDH in WO2006 / 068118. The LDH is dispersed as nano-sized fine particles in water to form a transparent dispersion sol. When this dispersed sol is applied to, for example, a metal substrate and dried, a dense transparent film is formed, and this is baked at a high temperature to obtain a hard scratch-resistant film. For this reason, this LDH is useful as a vehicle or rust preventive pigment for water-based metal protective coating compositions. The LDH can also be used as a humectant or stabilizer in cosmetics such as lotions, creams or foundations.
しかしながらＭｇ等の２価金属の酢酸塩をインターカレートしたＬＤＨは、その水性分散液が独特の酢酸臭を有し、そのため無臭の水中剥離型ＬＤＨの提供が望まれる。 However, LDH intercalated with a divalent metal acetate such as Mg has a unique acetic acid odor, and therefore it is desired to provide an odorless underwater peelable LDH.
本発明は、ＬＤＨの基本層間にインターカレートすべきゲスト化合物としてアクリル酸またはメタクリル酸（以後両者を集合的に「（メタ）アクリル酸」と呼び、アクリル酸マグネシウムを「ＡＡＭｇ」、メタクリル酸マグネシウムを「ＭＡＡＭｇ」と略称することがある。）を選択する。ＡＡＭｇおよびＭＡＡＭｇはともに無臭であり、また水溶性の重合開始剤の共存下でポリマーに重合させることが可能である。 In the present invention, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as “(meth) acrylic acid”) as a guest compound to be intercalated between the basic layers of LDH, magnesium acrylate is “AAMG”, magnesium methacrylate May be abbreviated as “MAAMg”). Both AAMg and MAAMg are odorless and can be polymerized into a polymer in the presence of a water-soluble polymerization initiator.
一面において本発明は、式（Ｉ）：Ｍ（ＩＩ）１−ｘＭ（ＩＩＩ）ｘ（ＯＨ）２の金属複水酸化物よりなる基本層と、該基本層間の中間層にインカレートされたＭｇの（メタ）アクリル酸塩および層間水より構成され、水中で可逆的に剥離する層状複水酸化物を提供する。式（Ｉ）中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ，Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌでありｘは０．２ないし０．３３である。 In one aspect, the present invention has been incorporated into a base layer made of a metal double hydroxide of formula (I): M (II) 1-x M (III) x (OH) 2 and an intermediate layer between the base layers Provided is a layered double hydroxide composed of Mg (meth) acrylate and interlayer water and reversibly exfoliating in water. In the formula (I), M (II) is Mg, M (III) is Al, and x is 0.2 to 0.33.
他の面において、本発明は式（Ｉ）の層状複水酸化物の製造方法を提供する。この方法は、式（ＩＩ）：〔Ｍ（ＩＩ）２＋ １−ｘＭ（ＩＩＩ）３＋ ｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕（式中、Ｍ（ＩＩ），Ｍ（ＩＩＩ）およびｘは先の定義に同じであり、ｙは０より大きい実数である。）の炭酸型層状複水酸化物を４００℃以上の温度に加熱して分解し、この熱分解物をＭｇの（メタ）アクリル酸塩と水中において反応させ、生成する固体を反応液から分離し、乾燥後粉砕するステップよりなる。式（ＩＩ）の炭酸ＬＤＨはハイドロタルサイトとして知られる。 In another aspect, the present invention provides a method for producing the layered double hydroxide of formula (I). This method is represented by the formula (II): [M (II) 2+ 1-x M (III) 3+ x (OH) 2 ] [(CO 3 ) x / 2 · yH 2 O] (wherein M (II) , M (III) and x are the same as defined above, and y is a real number greater than 0.) The carbonated layered double hydroxide is decomposed by heating to a temperature of 400 ° C. or higher. The product consists of a step of reacting a product with Mg (meth) acrylate in water, separating the resulting solid from the reaction solution, drying and grinding. Carbonic acid LDH of formula (II) is known as hydrotalcite.
本発明のＬＤＨは剥離した状態で水に分散して分散液ないし分散ゾルを形成する。この分散液は水中で剥離しないＬＤＨの同一濃度の分散液に比較して可視光領域の光に対して著しく高い透過率を示し、剥離の結果ナノサイズの微粒子として分散していることを証明する。この分散液または分散ゾルを脱水乾燥すれば元のＬＤＨへ復元する。このため例えば金属基板の上に分散液またはゾルを塗布、乾燥すると緻密な透明皮膜を形成する。この皮膜を高温で焼成することにより耐スクラッチ性の硬い塗膜を形成する。このため本発明のＬＤＨのゾルは、単独または公知の防錆顔料を配合して金属素材の防錆塗料として有用である。または公知の水系防錆塗料に配合して防錆性能を向上させることもできる。 The LDH of the present invention is dispersed in water in a peeled state to form a dispersion or dispersion sol. This dispersion shows significantly higher transmittance for light in the visible light region than a dispersion with the same concentration of LDH that does not peel in water, and proves that it is dispersed as nano-sized fine particles as a result of peeling. . If this dispersion or dispersion sol is dehydrated and dried, it is restored to the original LDH. Therefore, for example, when a dispersion or sol is applied on a metal substrate and dried, a dense transparent film is formed. By baking this film at a high temperature, a scratch-resistant hard coating film is formed. For this reason, the LDH sol of the present invention is useful alone or in combination with a known rust preventive pigment as a rust preventive paint of a metal material. Or it can mix | blend with a well-known water-system antirust coating, and can also improve antirust performance.
他の用途として、保湿剤または安定化増粘剤として化粧品に配合することができる。プラスチックの難燃化を兼ねた補強フィラーとしても有用である。 For other applications, it can be incorporated into cosmetics as a humectant or stabilizing thickener. It is also useful as a reinforcing filler that also serves as a flame retardant for plastics.
ＡＡＭｇおよびＭＡＡＭｇは重合性であるため過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤を使って熱重合させることができる。この性質を利用して本発明のＬＤＨの水分散液、ゾルまたはそれを含む組成物へ水溶性重合開始剤を添加し、加熱してもはや元のＬＤＨへ復元しない重合型とすることが可能である。 Since AAMg and MAAMg are polymerizable, they can be thermally polymerized using a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate. Utilizing this property, it is possible to add a water-soluble polymerization initiator to the aqueous dispersion, sol or composition containing the LDH of the present invention and heat it to form a polymerization type which can no longer be restored to the original LDH. is there.
本発明の水中で剥離するＬＤＨは、炭酸型ＬＤＨとインターカレートすべき（メタ）アクリル酸マグネシウム塩から出発し、アニオンをインターカレートしたＬＤＨの製造のための再構築法に類似した方法に従って製造することができる。 The LDH exfoliating in the present invention starts from carbonated LDH and (meth) acrylic acid magnesium salt to be intercalated, and follows a method similar to the reconstruction method for the production of anion intercalated LDH Can be manufactured.
再構築法とは、炭酸型ＬＤＨを予め４００℃〜８００℃の温度で焼成して炭酸イオンの大部分を除去した熱分解物を水中で他のアニオンと反応させ、再構築されたＬＤＨを生成させる方法である。本発明においては、炭酸型ＬＤＨの熱分解物と、ＡＡＭｇまたはＭＡＡＭｇを水中において反応させる。 Reconstruction method is a method in which carbonated LDH is calcined in advance at a temperature of 400 ° C to 800 ° C and the pyrolysis product from which most of carbonate ions have been removed is reacted with other anions in water to produce reconstructed LDH. It is a method to make it. In the present invention, the thermal decomposition product of carbonated LDH and AAMg or MAAMg are reacted in water.
出発原料の炭酸型ＬＤＨは式（ＩＩ）：
〔Ｍ（ＩＩ）２＋ １−ｘＭ（ＩＩＩ）３＋ ｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕
を有し、Ｍ（ＩＩ）はＭｇであり、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌであり、ｘは０．２ないし０．３３の数である。これらはハイドロタルサイト類として天然に存在し、公知の方法に従って合成することもできる。また合成ハイドロタルサイト類のいくつかは、例えば協和化学工業株式会社から市販されている。
The starting carbonate type LDH has the formula (II):
[M (II) 2+ 1-x M (III) 3+ x (OH) 2 ] [(CO 3) x / 2 · yH 2 O ]
M (II) is Mg, M (III) is Al, and x is a number from 0.2 to 0.33. These naturally exist as hydrotalcites and can be synthesized according to a known method. Some of the synthetic hydrotalcites are commercially available from, for example, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
反応は、ＡＡＭｇまたはＭＡＡＭｇの水溶液へ炭酸型ＬＤＨの熱分解物を加え、攪拌下室温で行うことができる。炭酸型ＬＤＨの熱分解物に対するＡＡＭｇまたはＭＡＡＭｇの比は、Ａｌ２Ｏ３に換算した熱分解物中のＡｌ含量と少なくとも等モルであることが好ましい。一般に反応生成物はゲル状である。このゲルを反応混合物から濾過、遠心等によって分離し、１００℃以下の温度で乾燥し、粉砕することによって本発明ＬＤＨが得られる。このもののＸ線回折パターンは原料の炭酸型ＬＤＨおよび酢酸ナトリウム塩を再構築に使用したＬＤＨのＸ線回折パターンと比較すると、ピークが低角度側にシフトしており、基本層間の距離が大きくなったことを示唆する。また、本発明のＬＤＨの赤外線吸収スペクトルは、再構築において酢酸ナトリウムを使用したＬＤＨのＩＲスペクトルのカルボキシル基に由来する１３６０〜１３９０ｃｍ−１付近の吸収が見られず、１３９０〜１４３０ｃｍ−１に特徴的なピークが見られる。このことから、再構築によって取り込まれた（メタ）アクリル酸マグネシウム塩は酢酸ナトリウムを使用して再構築したＬＤＨとは異なる態様で基本層に化学結合していることが示唆される。しかしながらこの結合様式は未だ解明されていない。 The reaction can be carried out at room temperature with stirring by adding a thermal decomposition product of carbonate type LDH to an aqueous solution of AAMg or MAAMg. The ratio of AAMg or MAAMg to the thermal decomposition product of carbonate type LDH is preferably at least equimolar to the Al content in the thermal decomposition product in terms of Al 2 O 3 . In general, the reaction product is in the form of a gel. This gel is separated from the reaction mixture by filtration, centrifugation, etc., dried at a temperature of 100 ° C. or less, and pulverized to obtain the LDH of the present invention. Compared with the LDH X-ray diffraction pattern of the carbonated LDH and sodium acetate used for the reconstruction, the peak shifts to the lower angle side, and the distance between the basic layers increases. I suggest that. In addition, the infrared absorption spectrum of LDH of the present invention is characterized by no absorption near 1360 to 1390 cm −1 derived from the carboxyl group of the IR spectrum of LDH using sodium acetate in the reconstruction, and is characterized by 1390 to 1430 cm −1 . A typical peak is seen. This suggests that the magnesium (meth) acrylate salt incorporated by reconstruction is chemically bonded to the base layer in a manner different from LDH reconstructed using sodium acetate. However, this binding mode has not yet been elucidated.
本発明のＬＤＨは、公知の芳香族アミノカルボン酸をインターカレートしたＬＤＨと違って水中で実質上完全に剥離（デラミネーション）し、粘稠なコロイド溶液またはゾルを形成する。このことは本発明のＬＤＨ（乾燥品）を異なる量の水で水和（湿潤）し、その状態でＸ線回折分析を行うと、水の量が増大するにつれピークが次第に低角度側に移動し、最終的にはこのピークが消失することによって証明される。このピークの低角度側への移動は、中間層へ水分子が侵入し、基本層間の層間距離を次第に拡大し、ついには結晶構造が破壊されることを示している。しかしながら水和および剥離により結晶構造を失ったＬＤＨを完全に乾燥すると、元の乾燥ＬＤＨと同じＸ線回折パターンを取り戻し、剥離は可逆的であることを示す。 The LDH of the present invention, unlike LDH intercalated with known aromatic amino carboxylic acids, is substantially completely delaminated in water to form a viscous colloidal solution or sol. This means that when the LDH (dried product) of the present invention is hydrated (wet) with different amounts of water and X-ray diffraction analysis is performed in this state, the peak gradually moves to the lower angle side as the amount of water increases. This is proved by the disappearance of this peak. The movement of this peak to the lower angle side indicates that water molecules enter the intermediate layer, gradually increasing the interlayer distance between the basic layers, and finally destroying the crystal structure. However, when LDH that has lost its crystal structure due to hydration and exfoliation is completely dried, it regains the same X-ray diffraction pattern as the original dry LDH, indicating that exfoliation is reversible.
本発明のＬＤＨの水分散液は、同じ濃度の炭酸型ＬＤＨの水分散液と比較して、可視光に対して遥かに高い透過率を示す。これは剥離の結果ＬＤＨがより小さいナノサイズの粒子として分散しているからである。 The aqueous dispersion of LDH of the present invention shows a much higher transmittance for visible light than the aqueous dispersion of carbonated LDH of the same concentration. This is because LDH is dispersed as smaller nano-sized particles as a result of peeling.
これらの性質を利用して、本発明のＬＤＨは金属基材の保護コーティング材料として有用である。本発明ＬＤＨの水分散液（コロイド溶液およびゾル）は、基材に塗布し、乾燥することによりそれ自体で透明皮膜を形成する。乾燥した皮膜を３５０℃以上の高温で焼成することにより、非常に硬い耐スクラッチ性の透明保護皮膜が得られる。 Utilizing these properties, the LDH of the present invention is useful as a protective coating material for metal substrates. The aqueous dispersion (colloid solution and sol) of the LDH of the present invention is applied to a substrate and dried to form a transparent film by itself. By baking the dried film at a high temperature of 350 ° C. or higher, a very hard scratch-resistant transparent protective film can be obtained.
本発明のＬＤＨは、公知の水系金属保護コーティング組成物にフィラーとして添加することもできる。金属保護コーティング組成物に、マイカ、タルク、カオリンなどのフレーク状フィラーを配合し、フレークの長軸方向への配向によって腐食因子の侵入に対するバリヤー層を形成させることは公知である。これらのフレーク状フィラーを本発明のＬＤＨで代替することにより、同じ原理で腐食因子に対するバリヤー層を形成させることができる。剥離した状態にある本発明のＬＤＨは公知のフレーク状フィラーよりもアスペクト比が有意に大きく、かつ厚みが約６〜１０ｎｍであって、炭酸塩型ＬＤＨの厚み約４０〜５０ｎｍよりも有意に小さい。そのため匹敵する長径を有する炭酸塩型ＬＤＨよりも一層長軸方向への配向が容易であるため、より有効なバリヤー層を形成する。 The LDH of the present invention can be added as a filler to a known aqueous metal protective coating composition. It is known that a flake filler such as mica, talc or kaolin is blended in a metal protective coating composition, and a barrier layer against the invasion of corrosion factors is formed by orienting the flakes in the major axis direction. By replacing these flaky fillers with the LDH of the present invention, a barrier layer against a corrosion factor can be formed on the same principle. The LDH of the present invention in an exfoliated state has a significantly larger aspect ratio than known flaky fillers and a thickness of about 6 to 10 nm, which is significantly smaller than the thickness of carbonate type LDH of about 40 to 50 nm. . Therefore, the alignment in the major axis direction is easier than that of carbonate type LDH having a comparable major axis, so that a more effective barrier layer is formed.
水系コーティング組成物のビヒクル（バインダー）は常乾型および熱硬化型の水溶液、エマルションおよびディスパージョンから選ぶことができる。その具体例は、アルキド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル（エポキシアクリレート）樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、それらの混合物および変性樹脂を含む。 The vehicle (binder) of the aqueous coating composition can be selected from normally dry and thermosetting aqueous solutions, emulsions and dispersions. Specific examples include alkyd resins, oil-free polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, epoxy ester (epoxy acrylate) resins, phenol resins, aminoplast resins, vinylidene chloride resins, polyurethane resins, chlorinated rubber, mixtures thereof and modified resins. including.
添加する場合、防錆顔料は、鉛、クロム等の有害重金属を含まない顔料が好ましく、その例はリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン酸塩系、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムのようなホウ酸塩系、カルシウム置換シリカ系防錆顔料を含む。 When added, the rust preventive pigment is preferably a pigment that does not contain harmful heavy metals such as lead and chromium. Examples thereof include zinc phosphate, calcium phosphate, phosphates such as aluminum tripolyphosphate, and molybdic acids such as zinc molybdate. Contains salt-based, zinc borate, calcium borate, borate-like calcium borate, such as barium metaborate, and calcium-substituted silica-based rust preventive pigments.
水系金属保護コーティング組成物は塗料分野において当業者には良く知られており、そのフォーミュレーションについてこれ以上の説明は不必要であろう。 Water-based metal protective coating compositions are well known to those skilled in the paint art and further description of their formulation will be unnecessary.
他の用途として、本発明のＬＤＨは保湿剤、安定化増粘剤、体質顔料などとして化粧水、乳液、クリーム、ファンデーションなどの化粧品に配合することができる。 As other applications, the LDH of the present invention can be blended in cosmetics such as lotions, emulsions, creams and foundations as moisturizers, stabilizing thickeners, extenders and the like.
第Ｉ部 水中で剥離するＬＤＨの製造法
（実施例１）
アクリル酸マグネシウム０．２８ｍｏｌ／Ｌ（４６．６ｇ／Ｌ）水溶液１Ｌへ、予め７００℃において２０時間熱処理を行ったＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物（協和化学社製炭酸型複水酸化物ＤＨＴ−６）の０．２８ｍｏｌ（９６．３ｇ）を加える。１５時間室温にて撹拌後、得られた固形生成物（ゲル状）をろ過にて分離後、そのまま９０℃乾燥機にて１０時間乾燥し、その後粉砕することによりＬＤＨＩ−１を得た。
Part I Method for producing LDH that peels off in water (Example 1)
Mg-Al layered double hydroxide (Carbonated double hydroxide DHT manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), which was previously heat treated at 700 ° C. for 20 hours to 1 L of a magnesium acrylate 0.28 mol / L (46.6 g / L) aqueous solution. -6) of 0.28 mol ( 96.3 g) is added. After stirring for 15 hours at room temperature, the obtained solid product (gel-like) was separated by filtration, then directly dried in a 90 ° C. dryer for 10 hours, and then pulverized to obtain LDHI-1.
（比較例Ｉ）
アクリル酸マグネシウムを酢酸マグネシウムに変更する以外は実施例Ｉと同様の操作を行い、ＬＤＨＩ−２を得た。
(Comparative Example I)
LDHI-2 was obtained in the same manner as in Example I except that magnesium acrylate was changed to magnesium acetate.
（実施例２）
実施例１においてアクリル酸マグネシウム０．２８ｍｏｌ／Ｌ（４６．６ｇ／Ｌ）水溶液の代りに、メタクリル酸マグネシウム（０．２８ｍｏｌ／Ｌ（５４．５ｇ／Ｌ）水溶液を使用し、ゲスト化合物としてメタクリル酸マグネシウムをインターカレートしたＬＤＨＩ−３を得た。
(Example 2)
In Example 1, instead of the magnesium acrylate 0.28 mol / L (46.6 g / L) aqueous solution, a magnesium methacrylate (0.28 mol / L (54.5 g / L) aqueous solution was used, and methacrylic acid was used as a guest compound. LDHI-3 intercalated with magnesium was obtained.
第ＩＩ部 第Ｉ部で製造したＬＤＨの高分子化
過硫酸カリウム１．０％水溶液１００ｍｌに、ＬＤＨＩ−１を２．０ｇ加え８０℃に昇温後１時間撹拌し、ろ過・乾燥後、ＬＤＨＩＩ−１を得た。
Part II To 100 ml of a 1.0% aqueous solution of LDH polymerized potassium persulfate prepared in Part I , 2.0 g of LDHI-1 was added, heated to 80 ° C., stirred for 1 hour, filtered and dried, then LDHII -1 was obtained.
第ＩＩＩ部 第Ｉ部で製造したＬＤＨのキャラクタリゼーション
Ｘ線回折その１
ＬＤＨＩ−１〜２及び市販の層状複水酸化物（協和化学社製：ＤＨＴ−６）について、Ｘ線回折分析（粉末Ｘ線回折装置：パナリティカル社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ型）の測定を行った。測定はＣｕ管球を用い、電圧は４５ｋＶ電流は４０ｍＡの条件で２θ＝５〜２５°までの測定を行った結果を図１に示す。図中Ａは市販の層状複水酸化物（ＤＨＴ−６）、ＢはＬＤＨＩ―１、ＣはＬＤＨＩ−２のＸ線回折プロファイルをそれぞれ示している。ＬＤＨＩ―１及びＤＨＩ―２は低角度側にピークの移動が確認された。これは層間にアクリル酢酸マグネシウム又は、酢酸マグネシウム、が取り込まれ層間距離が広がったものと考えられる。
Part III Characterization of LDH produced in Part I
Measurement of X-ray diffraction analysis (powder X-ray diffractometer: X'Pert PRO type manufactured by Panalical) was performed on LDHI-1 and 2 and a commercially available layered double hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: DHT-6). It was. FIG. 1 shows the results of measurement up to 2θ = 5 to 25 ° under the condition that a Cu tube is used and the voltage is 45 kV and the current is 40 mA. In the figure, A shows the X-ray diffraction profile of commercially available layered double hydroxide (DHT-6), B shows LDHI-1, and C shows LDHI-2. LDHI-1 and DHI-2 were confirmed to move to the lower angle side. This is thought to be due to the fact that magnesium acrylate or magnesium acetate was taken in between the layers and the distance between the layers increased.
Ｘ線回折その２
ＬＤＨＩ−１の５０％水混練品、７０％水混練品について、Ｘ線回折分析（粉末Ｘ線回折装置：パナリティカル社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ型）を行った。測定はＣｕ管球を用い、電圧は４５ｋＶ、電流は４０ｍＡの条件で２θ＝５〜２５°までの測定を行った。結果を図２に示す。水混練品はＬＤＨＩ−１粉体とイオン交換水とをそれぞれ所定の量をガラス板上で金属ヘラにて練り合わせることにより作成した。図中のＤはＬＤＨＩ−１、ＥはＬＤＨＩ−１に対し５０％イオン交換水を含有させたもの、ＦはＬＤＨＩ−１に対し７０％イオン交換水を含有させたものについて、Ｘ線回折プロファイルをそれぞれ示している。低角度における回折プロファイルを示した図１から、本発明の層状複水酸化物に水を添加すると、おそらく層間に水分子が侵入して層間が広がり、結果として層状複水酸化物における層間を示すピークの低角度側への移動が起こったものと考えられる。そしてさらに水の含有量が増えることにより、層間への水分子の侵入が増加して“層”を保てなくなりピークが消失し、いわゆる“剥離現象”が生じて「剥離型複水酸化物」を形成しているものと考えられる。
X-ray diffraction 2
The LDHI-1 50% water kneaded product and 70% water kneaded product were subjected to X-ray diffraction analysis (powder X-ray diffractometer: X'Pert PRO type, manufactured by Panalical). The measurement was performed up to 2θ = 5 to 25 ° using a Cu tube, voltage of 45 kV, and current of 40 mA. The results are shown in FIG. A water-kneaded product was prepared by kneading a predetermined amount of LDHI-1 powder and ion-exchanged water on a glass plate with a metal spatula. In the figure, D represents LDHI-1, E represents 50% ion-exchanged water for LDHI-1, and F represents 70% ion-exchanged water for LDHI-1. Respectively. From FIG. 1 showing the diffraction profile at a low angle, when water is added to the layered double hydroxide of the present invention, water molecules probably penetrate between layers and the layers expand, resulting in the layers in the layered double hydroxide. It is thought that the movement of the peak to the low angle side occurred. And by further increasing the water content, the penetration of water molecules between the layers increases, the “layer” cannot be maintained, the peak disappears, and the so-called “peeling phenomenon” occurs, resulting in a “peelable double hydroxide” It is thought that it forms.
Ｘ線回折その３
その２で用いたＬＤＨＩ−１の５０％および７０％水混練品をそれぞれ９０℃で１時間乾燥したものを試料とし、Ｘ線回折分析（粉末Ｘ線回折装置：日本フィリップス社製ＭＰＤ１８８０型）を行った。測定はＣｕ管球を用い、電圧は４５ｋＶ、電流は４０ｍＡの条件で２θ＝５〜２５°までの測定を行い水と混練する前のＬＤＨＩ−１のＸ線回折チャートと比較した。図−３に９０℃１時間乾燥品のチャートを示す。図中Ｇは、水で混練前のＬＤＨＩ−１、Ｈは水５０％混練後９０℃−１時間乾燥したＬＤＨＩ−１、Ｉは水７０％混練後９０℃−１時間乾燥したＬＤＨＩ−１である。Ｘ線回折その２では、水分子の侵入により層間が増大し層間剥離がおこっていたが、乾燥によって元のＬＤＨへ復元することが確認された。
X-ray diffraction 3
Samples obtained by drying 50% and 70% water-mixed products of LDHI-1 used in Part 2 at 90 ° C. for 1 hour each were subjected to X-ray diffraction analysis (powder X-ray diffractometer: MPD1880 model manufactured by Nippon Philips Co., Ltd.). went. The measurement was performed using a Cu tube, the voltage was 45 kV, the current was 40 mA, and 2θ was measured up to 5 to 25 °, and compared with the X-ray diffraction chart of LDHI-1 before kneading with water. Fig. 3 shows a chart of the dried product at 90 ° C for 1 hour. In the figure, G is LDHI-1 before kneading with water, H is LDHI-1 after kneading with 50% water and drying at 90 ° C. for 1 hour, and I is LDHI-1 after kneading with 70% water and drying at 90 ° C. for 1 hour. is there. In X-ray diffraction (2), the interlayer increased due to the penetration of water molecules and delamination occurred, but it was confirmed that the original LDH was restored by drying.
ＦＴ−ＩＲ分析
ＬＤＨＩ−１〜２及び市販の層状複水酸化物（協和化学社製：ＤＨＴ−６）、について、それぞれ赤外線分光分析（フーリエ変換赤外分光光度計：パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）をＫＢｒ錠剤法にて測定を行った。測定結果を図４に示す。図中Ｊは、市販の層状複水酸化物（ＤＨＴ−６）、ＫはＬＤＨＩ−１、ＬはＬＤＨＩ−２の赤外吸収スペクトルをそれぞれ示している。図４からＬＤＨＩ−１〜２は、１３９０〜１４３０ｃｍ−１及び１５５０〜１６００ｃｍ−１に特徴的な吸収ピークを有することがわかる。カルボン酸由来の吸収は、本来１３６０〜１３９０ｃｍ−１付近に観察されるが、この値と異なった数値が観察されることから、本発明の層状複水酸化物において内包させた脂肪族カルボン酸金属塩は、層状複水酸化物の基本層に単純に挟み込まれているわけではなく、何らかの結合様式により層状複水酸化物と結合した形で存在していると考えられ、またＬＤＨＩ−１に関しては１６２６〜１６６２ｃｍ−１付近にビニル基由来のピークが観察された。
FT-IR analysis LDHI-1 and 2 and commercially available layered double hydroxide (Kyowa Chemical Co., Ltd .: DHT-6) were each subjected to infrared spectroscopic analysis (Fourier transform infrared spectrophotometer: Perkin Elmer Spectrum One). Measurement was performed by the KBr tablet method. The measurement results are shown in FIG. In the figure, J represents a commercially available layered double hydroxide (DHT-6), K represents LDHI-1, and L represents LDHI-2. 4 that LDHI- 1 and 2 have characteristic absorption peaks at 1390 to 1430 cm −1 and 1550 to 1600 cm −1 . Absorption derived from carboxylic acid is originally observed in the vicinity of 1360 to 1390 cm −1, but since a numerical value different from this value is observed, the aliphatic carboxylic acid metal encapsulated in the layered double hydroxide of the present invention. The salt is not simply sandwiched in the base layer of the layered double hydroxide, but is considered to exist in a form combined with the layered double hydroxide by some bonding mode. A peak derived from a vinyl group was observed in the vicinity of 1626 to 1662 cm −1 .
ＬＤＨ水分散液の可視光透過率
ＬＤＨＩ−１及び市販の層状複水酸化物（協和化学社製：ＤＨＴ−６）の０．５％水溶液を各々作成し、可視光線領域（４００ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率を分光光度計（ダブルビーム直接比率測光方式自記分光光度計：島津製作所製ＵＶ３１００型）にて１ｃｍ石英セルを用い測定した。層状複水酸化物単独では、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域では、透過率が殆ど０％であったが、カルボン酸の多価金属塩を内包した層状複水酸化物の場合には、上記波長域における透過率が、いずれの領域においても５０％以上を示していた。このことは本発明のＬＤＨは水中で実質上完全に剥離してコロイド溶液を生成するのに対し、ＤＨＴ−６はＬＤＨの結晶構造を保持したままの粒子として分散していることを示している。透過率測定における一連の測定結果から、カルボン酸の多価金属塩を内包させるだけで生じるこの大きな相違の要因は、本発明のカルボン酸の多価金属塩を内包した層状複水酸化物が、水の添加により上述した“剥離現象”が生じて「剥離型複水酸化物」を形成し、これらが水中で微細に分散して、高い透過率を実現したものと考えられる。なお、本発明のカルボン酸の多価金属塩を、溶媒に分散してその分散状態を確認したところ、極性溶媒、特に水に対する分散性に優れていた。
A 0.5% aqueous solution of a visible light transmittance LDHI-1 of an LDH aqueous dispersion and a commercially available layered double hydroxide (Kyowa Chemical Co., Ltd .: DHT-6) was prepared, respectively, in the visible light region (400 nm to 780 nm). The transmittance was measured using a 1 cm quartz cell with a spectrophotometer (double beam direct ratio photometric self-recording spectrophotometer: UV3100 manufactured by Shimadzu Corporation). With the layered double hydroxide alone, the transmittance was almost 0% in the visible light region of 400 nm to 780 nm, but in the case of the layered double hydroxide containing a polyvalent metal salt of carboxylic acid, The transmittance in each region was 50% or more in any region. This indicates that the LDH of the present invention peels substantially completely in water to form a colloidal solution, whereas DHT-6 is dispersed as particles that retain the crystal structure of LDH. . From a series of measurement results in the transmittance measurement, the cause of this large difference caused only by including the polyvalent metal salt of the carboxylic acid is the layered double hydroxide encapsulating the polyvalent metal salt of the carboxylic acid of the present invention. It is considered that the above-described “peeling phenomenon” is caused by the addition of water to form “peeling type double hydroxide”, which are finely dispersed in water to achieve high transmittance. In addition, when the polyvalent metal salt of the carboxylic acid of the present invention was dispersed in a solvent and its dispersion state was confirmed, it was excellent in dispersibility with respect to a polar solvent, particularly water.
第ＩＶ部 第ＩＩ部で製造したＬＤＨのキャラクタリゼーション
ＦＴ−ＩＲ分析
ＬＤＨ ＩＩ−１について、それぞれ赤外線分光分析（フーリエ変換赤外分光光度計：パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）をＫＢｒ錠剤法にて測定を行った。測定結果を図５に示す。図中Ｍは、ＬＤＨＩ−１、ＮはＬＤＨ ＩＩ−１の赤外線吸収スペクトルを示している。図５から、ＬＤＨＩ−１において存在していた１６２６〜１６６２ｃｍ−１付近に存在するビニル基由来のピークがＬＤＨ ＩＩ−１では縮小していることにより、ビニル基の二重結合がラジカル剤により、崩れたものと考えられる。
Part IV Characterization of LDH produced in Part II
For FT-IR analysis LDH II-1, infrared spectroscopic analysis (Fourier transform infrared spectrophotometer: Spectrum One manufactured by Perkin Elmer) was measured by the KBr tablet method. The measurement results are shown in FIG. In the figure, M indicates an infrared absorption spectrum of LDHI-1, and N indicates an infrared absorption spectrum of LDH II-1. From FIG. 5, the peak derived from the vinyl group existing in the vicinity of 1626 to 1662 cm −1 that existed in LDHI-1 is reduced in LDH II-1, so that the double bond of the vinyl group is caused by the radical agent. It is thought to have collapsed.
第Ｖ部 金属保護コーティングとしての使用
実施例Ｖ−１水中で剥離したＬＤＨの造膜性
ＬＤＨＩ−１の粉体の３．０％水分散体を調整しガラス板上に各種ＮＯ．の標準バーコーターを用いて塗装し、９０℃で４８時間乾燥しフィルムを形成した。いずれの場合においても、バインダー等は全く使用しなかったにもかかわらず、なめらかな透明薄膜が形成された。
得られた各薄膜に対し、電磁膜厚計（ケット科学研究所社製電磁誘導式膜厚計：ＬＥ−２００Ｊ）を用いて膜の厚みを測定した。用いたバーコーターＮｏ．と得られた薄膜の厚み（μｍ）は表１の通り。
Part V Use as metal protective coating
Example V-1 LDH film- forming LDHI-1 powder peeled in water A 3.0% aqueous dispersion of LDHI-1 powder was prepared and various NO. And a film was formed by drying at 90 ° C. for 48 hours. In any case, a smooth transparent thin film was formed even though no binder or the like was used.
For each thin film obtained, the thickness of the film was measured using an electromagnetic film thickness meter (Electromagnetic induction film thickness meter: LE-200J manufactured by Kett Science Laboratory). The used bar coater No. Table 1 shows the thickness (μm) of the obtained thin film.
上記で作成した各薄膜に対し、水分散体の場合と同様、４００ｎｍ〜７５０ｎｍ領域での可視光透過率を分光光度計にて測定したところ、いずれの薄膜においても、その透過率は７０％以上を示していた。
つぎに作成したフィルムを保持したガラスプレートを焼成炉にいれ、５００℃の温度環境下で１時間焼成し、その後、塗膜硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ ひっかき硬度（鉛筆法）にて確認した。
結果を表２に示す。
As in the case of the aqueous dispersion, the visible light transmittance in the 400 nm to 750 nm region was measured with a spectrophotometer for each of the thin films prepared above, and the transmittance was 70% or more in any thin film. Was showing.
Next, the prepared glass plate holding the film was placed in a baking furnace and baked in a temperature environment of 500 ° C. for 1 hour, and then the coating film hardness was confirmed by JIS K5600-5-4 scratch hardness (pencil method). .
The results are shown in Table 2.
焼成により、耐スクラッチ性の硬いフィルムになった。 By baking, it became a scratch-resistant hard film.
実施例Ｖ−２ ＬＤＨ水分散ゾルをビヒクルとする金属保護コーティング組成物
本発明のＬＤＨの水または水／エタノール混液分散液を調整し、表３に示す金属基板に塗装し、焼付してテストパネルを作製した。塗装方法、焼付条件、塗膜膜厚も表３に示されている。
実験ＮＯ．１〜７に使用した塗料は、第Ｉ部で製造したＬＤＨＩ−１の分散液、ＮＯ．８はＬＤＨＩ−１の水：エタノール＝７：３混液中の分散液である。各塗料のＬＤＨ濃度は表３に示したとおりである。
ＮＯ．１０〜１４に使用した塗料は、ＬＤＨＩ−１のほかに添加成分を含み、それらの処方は表４に与えられている。比較用パネルとして、塗装を施さないボンデ処理鋼板及びＭｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（ＤＨＴ−６）を塗装したものを用いた。使用した軟鋼板は、脱脂軟鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）、亜鉛メッキ鋼板は脱脂亜鉛メッキ鋼板ＳＧＣＣである。電着塗装は対極としてステンレス鋼板を使用し、直流１０Ｖ、３分で行った。
Example V-2 Metal Protective Coating Composition Using LDH Water Dispersed Sol as Vehicle A test panel was prepared by preparing an LDH water or water / ethanol mixed liquid dispersion of the present invention, coating the metal substrate shown in Table 3, and baking it. Was made. The coating method, baking conditions, and film thickness are also shown in Table 3.
Experiment NO. The paints used in 1-7 were the LDHI-1 dispersion prepared in Part I, NO. 8 is a dispersion of LDHI-1 in a mixture of water: ethanol = 7: 3. The LDH concentration of each paint is as shown in Table 3.
NO. The paints used for 10-14 contain additive components in addition to LDHI-1 and their formulations are given in Table 4. As a comparative panel, a non-coated bonde-treated steel sheet and an Mg-Al carbonate type LDH (DHT-6) were used. The used mild steel plate is a degreasing mild steel plate SPCC-SB (JIS G 3141), and the galvanized steel plate is a degreasing galvanized steel plate SGCC. Electrodeposition coating was performed using a stainless steel plate as a counter electrode at a direct current of 10 V for 3 minutes.
防錆試験
防錆試験１：
作製したパネルを機内温度３５℃に保った塩水噴霧試験装置に入れ、５％ＮａＣｌ溶液を８時間及び２４時間噴霧し、錆の発生を観察した。
防錆試験２：
機内温度２０℃、相対湿度８０％に保った恒温恒湿室にテストパネルを入れ、２４時間後の錆の発生を観察した。
結果を表５に示す。
Rust prevention test Rust prevention test 1:
The produced panel was put into a salt spray test apparatus maintained at an in-machine temperature of 35 ° C., and a 5% NaCl solution was sprayed for 8 hours and 24 hours, and the occurrence of rust was observed.
Rust prevention test 2:
A test panel was placed in a constant temperature and humidity chamber maintained at an in-machine temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 80%, and the occurrence of rust after 24 hours was observed.
The results are shown in Table 5.
考察
表５に示した結果は、本発明のＬＤＨを１％以上含む分散液からの塗膜は、他の添加成分を含まなくても有意な防錆効果を示し、他の添加成分を含む３％以上のＬＤＨ分散液は満足な防錆効果を示す。このことから、本発明のＬＤＨは水系防錆塗料のビヒクルとして有用であることが証明される。
The results shown in Table 5 indicate that the coating film from the dispersion containing 1% or more of the LDH of the present invention exhibits a significant antirust effect even if it does not contain other additive components, and contains other additive components. % Or more of the LDH dispersion exhibits a satisfactory rust prevention effect. This proves that the LDH of the present invention is useful as a vehicle for water-based anticorrosive paints.
実施例Ｖ−３ 水系コーティング組成物へのＬＤＨの配合
有機ポリマーをフィルム形成成分とする水系塗料組成物へ本発明のＬＤＨを配合を行い、金属基板へ塗装し、テストパネルを作製後、防錆試験を行った。
Example V-3 Formulation of LDH in water-based coating composition Water- based paint composition containing an organic polymer as a film-forming component is blended with LDH of the present invention, applied to a metal substrate, and a test panel is prepared, and then rust prevention A test was conducted.
実施例Ｖ−３−１ テストパネルの作製
水系エポキシエステル樹脂ディスパージョン（大日本インキ化学工業（株）製ウォーターゾールＣＤ５４０、不揮発分４０％）２８．６ｇに、ＬＤＨＩ−１ ２．４ｇ、イオン交換水１０ｇ、１ｍｍ径のガラスビーズ１４０ｇを添加し、ペイントコンディショナーで３０分間分散した。これに上記樹脂ディスパージョン２７．０ｇとドライヤー（大日本インキ化学工業（株）製ディックネイト３１１０）０．７ｇを追加し、さらに１５分間分散し、ろ過してＰ／Ｂ比（顔料／バインダー樹脂固形分重量比）０．１１の塗料を製造した。この塗料を脱脂した軟鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に乾燥膜厚３０μｍになるようにバーコーターを用いて塗装し、室温で１週間乾燥し、テストパネルを作製した。
Example V-3-1 Preparation of test panel Water-based epoxy ester resin dispersion (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. Watersol CD540, nonvolatile content 40%) 28.6 g, LDHI-1 2.4 g, ion exchange 10 g of water and 140 g of 1 mm diameter glass beads were added and dispersed for 30 minutes with a paint conditioner. To this was added 27.0 g of the above resin dispersion and 0.7 g of a dryer (Daiken Ink Chemical Co., Ltd. Dick Nate 3110), and the mixture was further dispersed for 15 minutes and filtered to obtain a P / B ratio (pigment / binder resin). A paint having a solid weight ratio of 0.11 was produced. A test panel was produced by applying this paint to a mild steel plate SPCC-SB (JIS G 3141) degreased using a bar coater to a dry film thickness of 30 μm and drying at room temperature for 1 week.
実施例Ｖ−３−２
ＬＤＨＩ−１ ２．４ｇをＬＤＨＩ−１ ４．４ｇと炭酸カルシウム１７．８ｇの混合物へ変換することを除き、実施例Ｖ−３−１を繰り返してテストパネルを作成した。塗料のＰ／Ｂ比は１．０であった。
Example V-3-2
A test panel was made by repeating Example V-3-1 except that 2.4 g of LDHI-1 was converted to a mixture of 4.4 g of LDHI-1 and 17.8 g of calcium carbonate. The P / B ratio of the paint was 1.0.
実施例Ｖ−３−３
ＬＤＨＩ−１ ２．４ｇをＬＤＨＩ−１ ４．４ｇと炭酸カルシウム１３．４ｇ、トリポリリン酸アルミニウム（テイカ（株）製Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃１０５）の混合物へ変換することを除き、実施例Ｖ−３−１を繰り返してテストパネルを作成した。塗料のＰ／Ｂ比は１．０であった。
Example V-3-3
Except for converting 2.4 g of LDHI-1 to a mixture of 4.4 g of LDHI-1, 13.4 g of calcium carbonate, and aluminum tripolyphosphate (K-WHITE # 105 manufactured by Teika Co., Ltd.), Example V-3- 1 was repeated to create a test panel. The P / B ratio of the paint was 1.0.
実施例Ｖ−３−４
ウォーターゾールＣＤ−５４０を水溶性ウォーターゾールＣＤ−５２０（大日本インキ化学工業（株）製水溶性アルキド樹脂、不揮発分４０％）へ変換することを除き、実施例Ｖ−３−１を繰り返してテストパネルを作成した。
Example V-3-4
Example V-3-1 was repeated except that water-sol water CD-540 was converted to water-soluble water-sol water CD-520 (water-soluble alkyd resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., nonvolatile content 40%). A test panel was created.
実施例Ｖ−３−５
アクリル樹脂エマルション（大日本インキ化学工業（株）製ボンコート５４１０、不揮発分５０％）２４．９ｇに、ＬＤＨＩ−１ ２．４ｇを予めイオン交換水４６ｇ中で剥離させた分散ゾルを加え、ＲＰＭ３０００において高速ディスパーミルで５分間分散し、これにボンコート５４１０を２０ｇ追加し、さらに１０分間分散した。この塗料を用いて実施例Ｖ−３−１と同じ条件で軟鋼板に塗装し、室温で１週間乾燥してテストパネルを作成した。
Example V-3-5
A dispersion sol obtained by exfoliating 2.4 g of LDHI-1 in 46 g of ion-exchanged water in advance is added to 24.9 g of an acrylic resin emulsion (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Boncoat 5410, nonvolatile content 50%). Dispersion was carried out for 5 minutes with a high-speed disper mill, and 20 g of Boncoat 5410 was added thereto and further dispersed for 10 minutes. Using this paint, a mild steel plate was coated under the same conditions as in Example V-3-1 and dried at room temperature for 1 week to prepare a test panel.
実施例Ｖ−３−６ （カチオン電着塗料）
アミン変性エポキシ樹脂エマルション
エポキシ当量約９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル（株）製エポン１００４）１９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、８０〜１００℃に加熱してからジエチルアミン１２４部を滴下し、ついで１２０℃に２時間保持してアミン価４２のアミン付加エポキシ樹脂の溶液を得た。別にアミン価１００のダイマー酸型ポリアミド樹脂（ヘンケル白水（株）製バーサミド４６０）１０００部をメチルエチルケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃に加熱還流により生成水を留去し、さらに水の留出が止むまで１５０℃に約３時間保持し、該ポリアミド樹脂の末端アミノ基をケチミン化した。得られた溶液を６０℃に冷却してから上のアミン付加エポキシ溶液と混合して１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６８％、アミン価６５のポリアミド変性アミン付加エポキシ樹脂ワニスを得た。このワニス１０３部（固形分として７０部）に、２−エチルヘキサノールブロックトリレンジイソシアネート３０部（固形分）と１０％酢酸１５部を混合し、強く撹拌しながら脱イオン水１５０部を約１５分を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用エマルションを製造した。
Example V-3-6 (cationic electrodeposition paint)
Amine-modified epoxy resin emulsion 1900 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 950 (Epon 1004 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) is dissolved in 1012 parts of butyl cellosolve, heated to 80 to 100 ° C., and then 124 parts of diethylamine are added dropwise. Then, the solution was kept at 120 ° C. for 2 hours to obtain an amine-added epoxy resin solution having an amine value of 42. Separately, 1000 parts of a dimer acid type polyamide resin having an amine value of 100 (Versamide 460 manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.) is dissolved in 429 parts of methyl ethyl ketone, and the produced water is distilled off by heating to reflux at 130 to 150 ° C. Was held at 150 ° C. for about 3 hours until the reaction stopped, and the terminal amino group of the polyamide resin was ketiminated. The obtained solution was cooled to 60 ° C., mixed with the above amine-added epoxy solution, heated to 100 ° C., held for 1 hour, cooled to room temperature and added with a polyamide-modified amine having a solid content of 68% and an amine value of 65 An epoxy resin varnish was obtained. To 103 parts of this varnish (70 parts as solids), 30 parts of 2-ethylhexanol blocked tolylene diisocyanate (solids) and 15 parts of 10% acetic acid were mixed, and 150 parts of deionized water was added for about 15 minutes while stirring vigorously. Was added dropwise to produce a cationic electrodeposition emulsion having a solid content of 34%.
顔料ペースト
上で製造したワニス（固形分６８％）５部に、１０％酢酸２．６部、二酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部、ＬＤＨＩ−２を５部混合し、イオン交換水を加えて固形分５０％とし、これを粒径１０μｍ以下になるようにボールミルで４０分間分散混合し、顔料ペーストを製造した。
To 5 parts of varnish (solid content 68%) produced on the pigment paste , 2.6 parts of 10% acetic acid, 17 parts of titanium dioxide pigment, 8 parts of clay, 0.3 part of carbon black, 2 parts of dioctyltin oxide, LDHI- 2 parts were mixed and ion exchanged water was added to obtain a solid content of 50%, and this was dispersed and mixed with a ball mill for 40 minutes so that the particle size was 10 μm or less to produce a pigment paste.
電着塗料及び電着塗装
上で製造したエマルション３１５部と、顔料ペースト８０部と、脱イオン水を混合して固形分２０％のカチオン電着塗料を製造した。この塗料をリン酸亜鉛処理鋼板ボンデ＃１４４を陰極とし、電圧２５０Ｖで乾燥膜厚２０μｍに電着し、水洗した後は１６０℃で３０分加熱してテストパネルを作成した。
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was prepared by mixing 315 parts of the electrodeposition paint and the emulsion prepared on the electrodeposition paint , 80 parts of the pigment paste, and deionized water. This paint was electrodeposited at a voltage of 250 V to a dry film thickness of 20 μm using zinc phosphate-treated steel plate bond # 144 as a cathode, washed with water, and then heated at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test panel.
実施例Ｖ―３−７
基板をリン酸亜鉛鋼板（ボンデ＃１４４）に変更したことを除いて実施例Ｖ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
Example V-3-7
A test panel was prepared by repeating Example V-3-1 except that the substrate was changed to a zinc phosphate steel plate (bonde # 144).
比較例Ｖ―３−１
ＬＤＨＩ―１を添加しなかったことを除き、実施例Ｖ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
Comparative Example V-3-1
Example V-3-1 was repeated except that LDHI-1 was not added, and a test panel was prepared.
比較例Ｖ―３−２
ＬＤＨＩ―１を炭酸カルシウムに変更したことを除き、実施例Ｖ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
Comparative Example V-3-2
A test panel was prepared by repeating Example V-3-1 except that LDHI-1 was changed to calcium carbonate.
比較例Ｖ―３−３
ＬＤＨＩ―１をＭｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨに変更したことを除き、実施例Ｖ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
Comparative Example V-3-3
A test panel was prepared by repeating Example V-3-1 except that LDHI-1 was changed to Mg-Al carbonated LDH.
比較例Ｖ―３−４
ＬＤＨＩ―１をタルク（日本タルク（株）製タルクＳＳＳ）に変更したことを除き、実施例Ｖ−３−１を繰り返し、テストパネルを作成した。
Comparative Example V-3-4
Example V-3-1 was repeated to create a test panel, except that LDHI-1 was changed to talc (Talc SSS manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
比較例Ｖ―３−５
顔料ペーストに添加するＬＤＨＩ−１を炭酸カルシウムに変更したことを除き、実施例Ｖ−３−６を繰り返し、テストパネルを作成した。
Comparative Example V-3-5
A test panel was prepared by repeating Example V-3-6 except that LDHI-1 added to the pigment paste was changed to calcium carbonate.
比較例Ｖ―３−６
塗料にＬＤＨＩ−１を添加しなかったことを除き、実施例Ｖ―３−７を繰り返し、テストパネルを作成した。
Comparative Example V-3-6
Example V-3-7 was repeated except that LDHI-1 was not added to the paint, and a test panel was prepared.
塩水噴霧試験
実施例及び比較例のテストパネルにナイフでクロスカットを入れ、３５℃に保った塩水噴霧試験装置に入れ、所定時間５％塩化ナトリウム水溶液を噴霧し、平面部のブリスター及び錆の発生、カット部からの腐食幅を調べた。結果を表６に示す。
Salt spray test The test panels of the examples and comparative examples are cross-cut with a knife, placed in a salt spray test apparatus maintained at 35 ° C., sprayed with a 5% sodium chloride aqueous solution for a predetermined time, and generation of blisters and rust on the flat surface. The corrosion width from the cut part was examined. The results are shown in Table 6.
考 察
実施例と比較例の結果から、本発明のＬＤＨは水系塗料へ添加する時防錆効果を発揮するが、水中で剥離しない炭酸型ＬＤＨには防錆効果が無いことを証明する。
From the results of the Examples and Comparative Examples, it is proved that the LDH of the present invention exhibits a rust prevention effect when added to a water-based paint, but the carbonated LDH that does not peel in water does not have a rust prevention effect.
第ＶＩ部 化粧品添加剤
本発明のＬＤＨは、水中で剥離してコロイド溶液ないしゾルを形成するので、クリーム、乳液、化粧水、ファンデーションなどの皮膚化粧品増粘剤又は保湿剤として添加することができる。以下にその例を示す。
Part VI Cosmetic Additives The LDH of the present invention peels off in water to form a colloidal solution or sol, so it can be added as a skin cosmetic thickener or moisturizer for creams, emulsions, lotions, foundations, etc. . An example is shown below.
化粧水
成分 重 量
Ｌ−アルギニン １．５
クエン酸ナトリウム ０．０５
防腐剤 ０．２
１，３−ブチレングリコール ３．０
グリチルリチンジカリウム ０．１
ピロリドンカルボン酸ナトリウム ２．０
クエン酸 適 量
香料 ０．０５
ＬＤＨＩ−１ ２．０
精製水 適 量
合 計 １００
Lotion
Ingredient Weight
L-Arginine 1.5
Sodium citrate 0.05
Preservative 0.2
1,3-butylene glycol 3.0
Glycyrrhizin dipotassium 0.1
Sodium pyrrolidonecarboxylate 2.0
Citric acid appropriate amount Fragrance 0.05
LDHI-1 2.0
Purified water
Total 100
乳液
成分 重 量
ステアリン酸 ０．２
セチルアルコール １．５
ワセリン ６．０
スクアラン ６．０
グリセロール ２．０
２−エチルヘキサン酸エステル ０．５
ソルビタンモノオレエート ２．０
ジプロピレングリコール ２．０
トリエタノールアミン １．０
香料 ０．１
ＬＤＨＩ−１ ０．１
精製水 ７８．６
合 計 １００
Latex
Ingredient Weight
Stearic acid 0.2
Cetyl alcohol 1.5
Vaseline 6.0
Squalane 6.0
Glycerol 2.0
2-Ethylhexanoic acid ester 0.5
Sorbitan monooleate 2.0
Dipropylene glycol 2.0
Triethanolamine 1.0
Fragrance 0.1
LDHI-1 0.1
Purified water 78.6
Total 100
バニシングクリーム
成分 重 量
ステアリン酸 ７．５
ステアリルアルコール ４．０
ステアリン酸ブチル ５．５
パラヒドロキシ安息香酸エチル ０．５
香料 ０．１
ＬＤＨＩ−１ ０．２
精製水 ７３．８
合 計 １００
Vanishing cream
Ingredient Weight
Stearic acid 7.5
Stearyl alcohol 4.0
Butyl stearate 5.5
Ethyl parahydroxybenzoate 0.5
Fragrance 0.1
LDHI-1 0.2
Purified water 73.8
Total 100
ファンデーション
成分 重 量
タルク ２０．５
マイカ ３４．５
カオリン ５．５
二酸化チタン １０．０
光輝顔料（チタンマイカ） ３．０
ステアリン酸亜鉛 １．０
黄色酸化鉄 ２．８
黒色酸化鉄 ０．２
ナイロンパウダー １０．０
スクワラン ６．０
ミスチリン酸オクチルドデシル ２．０
ワセリン ２．５
パラヒドロキシ安息香酸エチル ０．５
香料 ０．１
ＬＤＨＩ−１ ０．５
合計 １００
Foundation
Ingredient Weight
Talc 20.5
Mica 34.5
Kaolin 5.5
Titanium dioxide 10.0
Bright pigment (titanium mica) 3.0
Zinc stearate 1.0
Yellow iron oxide 2.8
Black iron oxide 0.2
Nylon powder 10.0
Squalane 6.0
Octyldodecyl myristylate 2.0
Vaseline 2.5
Ethyl parahydroxybenzoate 0.5
Fragrance 0.1
LDHI-1 0.5
Total 100
第ＶＩＩ部 悪臭評価
実施例ＶＩＩ−１
ＬＤＨＩ−１及び２をシャーレに１０ｇずつ採取し、そのシャーレを１０人のパネラーが順に嗅いでいき、下記評価基準に準じて評価を行った。
（評価）
◎：臭いが全く感じられない。
○：臭いが感じられない。
△：若干の臭いを感じる。
×：刺激臭を感じる。
評価結果を表７に示す。
Part VII Bad odor evaluation
Example VII-1
10 g each of LDHI-1 and 2 was collected in a petri dish, and 10 panelists sniffed the petri dish in order and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation)
A: No odor is felt at all.
○: No smell is felt.
Δ: A slight odor is felt.
X: A pungent odor is felt.
Table 7 shows the evaluation results.
ＬＤＨ／酢酸マグネシウムからなる剥離型複水酸化物では、刺激臭がすることが確認されていたが、本発明品では、刺激臭がない剥離型複水酸化物を製造することが可能になった。 The peelable double hydroxide composed of LDH / magnesium acetate has been confirmed to have a pungent odor, but the product of the present invention has made it possible to produce a peelable double hydroxide having no pungent odor. .
通常の層状複水酸化物は、従来剥離させることが難しいとされていたが、ＷＯ ２００６０６８１１８では、飽和型酢酸金属塩を層間に保持することにより、層剥離現象が可能になっている。しかし飽和型酢酸金属塩を用いた場合、刺激臭を発生する問題があった。本発明品は、不飽和型カルボン酸金属塩を用いることにより、ＷＯ ２００６０６８１１８と同じように層剥離現象が起こり、ナノ粒子となる。さらに、刺激臭がなく不飽和型カルボン酸金属塩の為、構造中に存在するビニル基による高分子化が可能となり、無機ナノ粒子と有機高分子によるハイブリット材料を作ることができる。 Conventional layered double hydroxides have conventionally been considered difficult to peel off. However, WO 2006068118 enables a layer peeling phenomenon by holding a saturated metal acetate salt between layers. However, when a saturated metal acetate is used, there is a problem of generating an irritating odor. By using unsaturated carboxylic acid metal salt, the product of the present invention undergoes a delamination phenomenon in the same manner as in WO 2006068118 and becomes nanoparticles. Furthermore, since it is an unsaturated carboxylic acid metal salt without an irritating odor, it can be polymerized with vinyl groups present in the structure, and a hybrid material can be made with inorganic nanoparticles and organic polymers.
Claims (13)
（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ，Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ，ｘは０．２ないし０．３３である。）の金属複水酸化物よりなる基本層と、該基本層間の中間層にインターカレートされたアクリル酸またはメタクリル酸のＭｇ塩および層間水より構成され、水中において可逆的に剥離する層状複水酸化物。 M (II) 1-x M (III) x (OH) 2 (I)
(Wherein, M (II) is Mg, M (III) is Al, and x is 0.2 to 0.33) and an intermediate layer between the basic layers A layered double hydroxide which is composed of intercalated Mg salt of acrylic acid or methacrylic acid and interlayer water and reversibly peels off in water.
〔Ｍ（ＩＩ）２＋ １−ｘＭ（ＩＩＩ）３＋ ｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕
（式中、Ｍ（ＩＩ），Ｍ（ＩＩＩ），ｘは請求項１の定義に同じであり、ｙは０より大きい実数である。）の炭酸型層状複水酸化物を熱分解するステップ；
生成する熱分解物をアクリル酸またはメタクリル酸のＭｇ塩の水溶液へ加え、反応させるステップ；
固体の反応生成物を反応液から分離するステップ；および
分離した固体を乾燥し、粉砕するステップ；
を含む請求項１の層状複水酸化物の製造方法。 Formula (II):
[M (II) 2+ 1-x M (III) 3+ x (OH) 2 ] [(CO 3) x / 2 · yH 2 O ]
(Wherein, M (II), M (III), x are the same as defined in claim 1 and y is a real number greater than 0);
Adding the resulting pyrolyzate to an aqueous solution of Mg salt of acrylic acid or methacrylic acid and reacting;
Separating the solid reaction product from the reaction solution; and drying and grinding the separated solid;
The manufacturing method of the layered double hydroxide of Claim 1 containing this.
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