JP4350416B2

JP4350416B2 - Acid dye complex, process for producing the same, and composition containing the same

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Publication number: JP4350416B2
Application number: JP2003131829A
Authority: JP
Inventors: 英夫秦; 智祐勝山
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP2004331878A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性染料複合体、その製造方法、ならびにこれを配合した組成物に関し、特に酸性染料複合体の耐溶出性、耐光性、耐塩素性等の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水膨潤性粘土鉱物は、種々の有機化合物と複合体を形成することが知られている。すなわち、水膨潤性の粘土鉱物は、板状の結晶が積み重なり層間にカチオンや水分子を有した構造をしているため、層間のカチオン又は水分子との交換によって他の分子を包摂（インターカレート）し、容易に複合体とすることができる。このように、水膨潤性粘土鉱物は、種々の機能性分子との複合体を形成することによって、様々な機能を付与することが可能となる。
一方、酸性染料は鮮明な発色性から、化粧料を初め、各種着色用途に使用されているが、耐光性や耐塩素性等の安定性が低いものが多い。そして、酸性染料を金属に担持させて顔料化したレーキ顔料においても、耐光性や耐塩素性の問題があり、また、顔料からの酸性染料の溶出の問題があった。
【０００３】
色素と水膨潤性粘土鉱物とを複合化した顔料としては、例えば、特許文献１には、キトサンと膨潤性スメクタイトの複合体に色素を吸着させることにより分散性が良好な顔料が得られることが報告されている。また、特許文献２には、色素と、環状糖構造を持たない直鎖状ポリカチオンと、層状粘土鉱物との複合体が、耐光性や耐溶出性等に優れることが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−１３９５６９号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１６８３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キトサンを溶解して利用するためには酸性ｐＨの溶媒を使用する必要があり、使用可能な色素が制限される。また、特許文献２で用いているポリカチオンもポリエチレンイミン等の１級アミノ基を有するアミンタイプのものであり、やはりｐＨの影響を受けると考えられる。また、何れの場合でも、顔料中の色素含有量が十分でなかったり、着色力を十分に発揮させるために細かく粉砕する必要があるなどの問題があった。さらに、粘土鉱物自体の屈折率が１．５程度であるため、顔料による着色力や隠蔽力にも限界があると考えられる。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、着色性、耐溶出性、耐光性、耐塩素性等に優れ、水中、油中での分散性に優れる酸性染料顔料粉体、及びその製造方法、ならびにこれを配合した顔料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、分子中にポリ塩基とともに酸性染料を水膨潤性粘土鉱物の層間にインターカレートした酸性染料包摂粘土鉱物を、正負が反対の表面電荷を有する基盤粉体表面に静電的相互作用により吸着・積層することにより、耐光性や耐溶出性等の性能に優れる顔料粉体が得られることを見出した。また、その検討過程において、積層に用いた酸性染料包摂粘土鉱物が、水中における着色性、透明性、耐光性、耐塩素性にも優れ、水系の着色剤として非常に有用であることも判明し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の主題は、基盤となる粉体粒子表面上に、該基盤粒子と正負が反対の表面電荷を有する酸性染料包摂粘土鉱物が被覆され、
前記酸性染料包摂粘土鉱物は、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とがインターカレートしたものであることを特徴とする酸性染料積層顔料である。
また、本発明にかかる酸性染料積層顔料は、前記酸性染料積層顔料の表面上に、さらに前記酸性染料包摂粘土鉱物が１層以上積層され、
該酸性染料包摂粘土鉱物の各層の間には、該酸性染料包摂粘土鉱物と正負が反対の表面電荷を有するイオン性分子からなる層が存在することを特徴とする酸性染料積層顔料であることができる。
本発明の酸性染料積層顔料において、ポリ塩基が分子中に４級アンモニウム基を有するものであることが好適である。
【０００８】
また、水膨潤性粘土鉱物の一次粒子径が１μｍ以下であることが好適である。
また、基盤粒子の平均粒子径が０．１〜１０００μｍであることが好適である。
また、本発明にかかる疎水化酸性染料積層顔料は、前記酸性染料積層顔料表面を、さらに疎水化処理したことを特徴とする。
また、本発明にかかる顔料組成物は、前記酸性染料積層顔料を配合したことを特徴とする。
また、本発明にかかる化粧料は、前記酸性染料積層顔料を配合したことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる酸性染料積層顔料の製造方法は、ポリ塩基と、酸性染料とを水相中で水膨潤性粘土鉱物に接触させて層間にインターカレートさせる酸性染料包摂粘土鉱物調製工程と、
得られた酸性染料包摂粘土鉱物を、これと反対電荷を有する基盤粒子とを水相中で混合して、基盤粒子表面上に酸性染料複合化顔料を静電的に吸着させる積層工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第２の主題は、水膨潤性粘土鉱物の層間に、４級アンモニウム基を有するポリ塩基と、酸性染料とがインターカレートしていることを特徴とする酸性染料包摂粘土鉱物である。
本発明にかかる顔料組成物は、前記酸性染料包摂粘土鉱物を配合したことを特徴とする。
本発明にかかる水性着色剤は、前記酸性染料包摂粘土鉱物からなる。
また、本発明にかかる水性組成物は、前記酸性染料包摂粘土鉱物を配合したことを特徴とする。
また、本発明にかかる水性化粧料は、前記酸性染料包摂粘土鉱物を配合したことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる酸性染料積層顔料は、水膨潤性粘土鉱物層間に、ポリ塩基と、酸性染料とを包摂した酸性染料包摂粘土鉱物を調製し、これを正負反対の表面電荷を有する基盤粉体表面に、静電的な相互作用により吸着・被覆することにより複合化したものである。なお、基盤としたい粉体の表面電荷が、酸性染料包摂粘土鉱物の表面電荷と同じ符号である場合には、該粉体表面上に、イオン性官能基を２以上有するイオン性分子からなる層を設け、酸性染料粘土鉱物と反対の表面電荷を持つようにすることにより、基盤粉体として用いることができる。
【００１２】
また、このような基盤粉体表面上に、酸性染料包摂粘土鉱物が２層以上積層されたものも本発明の酸性染料積層顔料である。この場合には、酸性染料包摂粘土鉱物からなる各層の間に、酸性染料包摂粘土鉱物層と反対表面電荷を有する層を設けることにより、各層を静電的相互作用により積層することができる。具体例を挙げれば、基盤粉体表面上に、酸性染料包摂粘土鉱物からなる層を吸着させ、さらに、この上に酸性染料包摂粘土鉱物層と反対表面電荷のイオン性分子層を吸着させ、さらに酸性染料包摂粘土鉱物層、イオン性分子層を交互に静電的相互作用により吸着させることができる。
従って、本発明の酸性染料積層顔料においては、各層は正負が交互に連続的に積層されているものである。
なお、本発明において「表面電荷」とは、移動相溶媒として０．１ＭＮａＣｌ水溶液を用い、ＬＥＺＡ６０（大塚電子社製）にて測定したゼータ電位（ζ電位）である。
【００１３】
このような静電的相互作用による連続吸着法として、L-b-L法によるものが知られている（例えば、Kleinfeild et.al. Sience, 265, 370-373(1994)等）。この方法は、基板となる物質と反対の電荷を有する物質を希釈水溶液または分散液中で、静電的な相互作用により連続吸着させることで、比較的簡便に多層積層構造を構築できるというものである。
しかし、従来知られている多層構造体はすべてシリコンウエハーやマイカなどの基板（CMオーダー）を浸漬するなどの方法で生成されており、粉末を基盤とし、粉末上に水膨潤性粘土鉱物を積層させたものはこれまで報告されていない。また、酸性染料を包摂した水膨潤性粘土鉱物を、基盤粉体上に積層した顔料も報告されておらず、本発明によって初めてなされたものである。
【００１４】
酸性染料包摂粘土鉱物
まず、基盤粉体上に被覆する酸性染料包摂粘土鉱物について、説明する。
酸性染料包摂粘土鉱物は、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とをインターカレートさせたものである。
水膨潤性粘土鉱物は一般的にマイナスの表面電荷を有している。また、酸性染料もＳＯ_３ ⁻基等のアニオン性基を有している。このため、通常は両者を水中で混合するだけでは、酸性染料は水膨潤性粘土鉱物の層間にインターカレートすることは困難であり、粘土鉱物表面に酸性染料が吸着したとしても、洗浄等により容易に脱着してしまう。
しかしながら、水膨潤性粘土鉱物の層間にポリ塩基をインターカレートすることにより、酸性染料も層間に容易にインターカレートすることができる。これは、ポリ塩基により水膨潤性粘土鉱物の層間のカチオン性が強くなるためであると考えられる。インターカレートした酸性染料は、洗浄によっても容易に脱着しない。
【００１５】
本発明で用いるポリ塩基としては、四級アンモニウム基（Ｒ_４Ｎ^＋、Ｒは任意の炭化水素基）をその構造中に有しているものが好適に用いられ、好ましくは鎖状の水溶性高分子電解質である。例えば、ポリジメチルジアリルアンモニウム及びその塩；ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム及びその塩；ポリ四級ビニルピリジン及びその塩；カチオン化多糖類（例えば、カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、カチオン化ローストビーンガム、カチオン化β−１，３−グルカン、カチオン化デンプンなど）等のポリ塩基が挙げられる。これらは、ホモポリマーでも、コポリマーであってもよい。
これらの中でも、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（PDDA）は均一荷電の理想的なポリ強塩基であり、ｐHによる影響を受けないので特に好ましい。また、ＰＤＤＡは化粧料における配合可能成分であることから、安全性の点でも好ましいと言える。
【００１６】
これらポリ塩基の分子量は種々のものがあり、本発明においては、酸性染料を粘土鉱物中に十分包摂し得る電荷を与えることができるものであれば、分子量は特に限定されない。しかしながら、水膨潤性粘土鉱物層間にインターカレートする際に、用いるポリ塩基の分子量が大きい場合には、水膨潤性粘土鉱物が凝集しやすくなる傾向にあると考えられるため、好ましくは平均分子量１００万以下、さらには、平均分子量１０万以下のものが好適である。
ポリ塩基を水膨潤性粘土鉱物にインターカレートさせる際には、通常は、適当な濃度の水溶液として使用する。
【００１７】
本発明において使用できる酸性染料としては、ポリ塩基と静電的相互作用で層間に包摂できるものであれば、いずれも使用することができる。具体的な例としては、赤色2号、赤色3号、赤色102号、赤色104-1号、赤色105-1号、赤色106号、黄色4号、黄色5号、緑色3号、青色1号、青色2号、赤色227号、赤色230-1号、橙色205号、黄色202-1号、黄色203号、緑色204号、青色205号、褐色201号、赤色401号、赤色504号、橙色402号、黄色403-1号、黄色406号、黄色407号、緑色401号。紫色401号、黒色401号などが挙げられる。また、カルミン酸、ラツカイン酸など天然の酸性染料なども用いることができる。
酸性染料を水膨潤性粘土鉱物にインターカレートさせる際には、通常は、適当な濃度の水溶液として使用する。
【００１８】
本発明で用いられる水膨潤性粘土鉱物としては、特に限定されるものではないが、具体的な例としては、スメクタイト属の層状ケイ酸塩鉱物が挙げられ、たとえばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどであり、これらは天然または合成品のいずれであっても良い。市販品では、クニピア、スメクトン（クニミネ工業）、ビーガム（バンダービルト社）、ラポナイト（ラポルテ社）、フッ素四珪素雲母などが挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのスメクタイト属の層状ケイ酸塩の内から、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。
【００１９】
水膨潤性粘土鉱物は、その一次粒子径が１ミクロン以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ミクロン以下であることが望ましい。
また、水膨潤性粘土鉱物は、カチオン交換等量（CMC）が高いものほど、包摂できるポリ塩基、酸性染料の量が多くなるので、より好適である。ポリ塩基や酸性染料をインターカレートする場合や、得られた酸性染料包摂粘土鉱物を基盤粉体上に被覆する際には、粘土鉱物をゲル化しない程度の濃度で、水中に分散させた分散液の状態で使用する。
【００２０】
酸性染料包摂粘土鉱物の調製は、水膨潤性粘土鉱物と、ポリ塩基と、酸性染料とを、水中で接触させることにより行うことができる。例えば、水膨潤性粘土鉱物を、ゲル化しない程度の濃度（例えば、１〜５質量％）で水に十分に分散させ、水懸濁液を調製する。これに、ポリ塩基水溶液を混合後、酸性染料水溶液をさらに混合する。得られた混合液を、必要に応じて固液分離（遠心分離等）、水洗、乾燥、粉砕して、酸性染料包摂粘土鉱物の粉末を得ることができる。酸性染料をポリ塩基より先に添加したり、ポリ塩基と酸性染料とを混合した水溶液を水膨潤性粘土鉱物水懸濁液に添加することもできるが、好ましくは、ポリ塩基を先に添加して十分にインターカレートさせてから、酸性染料を添加する。
ポリ塩基、酸性染料を水膨潤性粘土鉱物と混合する際の条件は、用いる原料等により適宜決定すればよいが、通常は室温で１〜２４時間攪拌である。
【００２１】
酸性染料積層顔料
本発明の酸性染料積層顔料は、上記のようにして得られた酸性染料包摂粘土鉱物を、静電的相互作用により、基盤粉体粒子上に、１層または２層以上吸着させて、連続的に積層したものである。
本発明で基盤として用いられる粉末成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。具体的な粉体の例としては、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、焼成雲母、焼成タルク、焼成セリサイトなどの焼成粘土鉱物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、ガラス、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素グラファイト等の無機粉末；ＰＭＭＡ、シリコーン樹脂パウダー、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウールパウダー、ウレタンパウダー、PTFE等の有機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色系顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、バルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機パール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、アルミニウムレーキ等の有機レーキ顔料等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる基盤粉体としては、平均粒子径が０．１〜１０００μｍのものが好適である。
本発明の酸性染料積層顔料は、上記酸性染料包摂粘土鉱物と、基盤粉体とを水中で接触させることにより調製することができる。具体的には、例えば、上記酸性染料包摂粘土鉱物水分散液中に、基盤粉体を添加し、均一に分散させ、次いで必要に応じて固液分離、水洗、乾燥等を行うことにより顔料粉末を得ることができる。分散には、超音波処理等を用いてもよい。また、前記酸性染料包摂粘土鉱物水分散液としては、酸性染料包摂粘土鉱物調製における固液分離前の分散液を用いてもよいし、あるいは酸性染料包摂粘土鉱物を粉体として得た後に水に再分散したものを用いてもよい。酸性染料包摂粘土鉱物と基盤粉体との処理条件は、用いる原料等により適宜決定すればよいが、通常室温で１〜２４時間混合する。
【００２３】
用いる基盤粉体の表面電荷が、酸性染料包摂粘土鉱物の表面電荷（通常はプラスの表面電荷を有する）と同符号である場合には、イオン性分子により基板粒子の表面電荷を逆にする必要がある。その際に用いるイオン性分子としては、２つ以上のイオン性官能基を有する高分子電解質を用いることができ、イオン性官能基の種類によって、ポリ酸とポリ塩基に分類することができる。
ポリ酸は電離するとプロトンを解離してポリアニオンを生じる。ポリ酸の例としては、ポリリン酸、ポリビニルあるいはポリスチレン硫酸、ポリビニルあるいはポリスチレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸などが挙げられる。それぞれの塩の例としては、ポリフォスフェート、ポリスルフェート、ポリスルホネート、ポリアクリレート、ポリカルボネートである。
【００２４】
また、ポリ塩基の例としては、ポリエチレンアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジンなどのポリアミンやポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのポリアンモニウム塩などが挙げられる。
これら高分子電解質は、酸性染料包摂粘土鉱物を２層以上積層化する際にも、その表面の電荷の正負を反転させるために使用することができる。
これらの高分子電解質は、用いる際には適度な濃度で水中に分散させた状態で使用する。具体的には、高分子電解質水溶液に、正負反対の表面電荷を有する被処理粉体（基盤粉体や、酸性染料積層顔料）を添加することにより、被処理粉体表面上に高分子電解質を静電的に吸着させることができる。
【００２５】
本発明の酸性染料積層顔料は、本発明の効果を損なわない限り、公知の方法により表面処理を行うこともできる。例えば、疎水化する際には、シリコーン処理、フッ素変性アルキル処理、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アミノ酸、アルキルフォスフェート、カチオン活性剤、デキストリン脂肪酸エステル等などが挙げられる。また、その他の表面処理も適当可能である。本発明は、このような表面処理された酸性染料積層顔料も包含するものである。
【００２６】
以上のようにして得られた本発明の酸性染料積層顔料は、基盤粉体表面に酸性染料を包摂した粘土鉱物が吸着及び／又は被覆された粉体であり、その粒径は、基盤粉体の粒径や積層回数等により、幅広い範囲で調整可能である。また、本発明の酸性染料積層顔料は、濾過や遠心分離で容易に固液分離でき、また、凝集性も低いので、簡単な粉砕でそのまま顔料として使用可能である。また、酸性染料が粘土鉱物の層間にインターカレートされた状態で基盤上に強固に保持されているため、耐溶出性、耐光性、耐塩素性が非常に高い。さらに、積層により、酸性染料含有量を簡単に増量でき、着色性、発色性を高めることができる。また、基盤粉体の粒径や屈折率によって、透明性の高いものから隠蔽性の高いものまで調製することが可能であると考えられる。
【００２７】
本発明にかかる化粧料は、上記酸性染料積層顔料の他、通常化粧料や医薬品に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し、常法により製造することができる。例えば、油分としては、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサンの他、、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、スクワラン、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン等の各種炭化水素油、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、バチルアルコール等の高級アルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート、トリオクタン酸グリセリド、２−オクチルドデシルオレート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート、トリイソステアリン酸グリセリド、トリオレイン酸グリセリド、トリヤシ油脂肪酸グリセリド等のエステル類、オリーブ油、アボガド油、ホホバ油、ヒマワリ油、サフラワー油、椿油、シア脂、マカデミアナッツ油、ミンク油、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、ヒマシ油等の油脂、モクロウ等のロウ類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等のフッ素系油分、トリメチルシロキシケイ酸、ＭＤＱレジン等のシリコーンレジン、高分子シリコーンゴム、アクリル変性シリコーン共重合体等の高分子類等である。その他、粉末成分、色材、皮膜形成剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塩類、防腐剤、増粘剤、保湿剤、香料、水性成分等の他、ビタミン、ホルモン、美白剤、消炎剤等の薬剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明の化粧料の例としては特に限定されず、たとえば油性ファンデーション、乳化ファンデーション、パウダリーファンデーション、両用ファンデーション、おしろい、頬紅、プレストパウダー、チークカラー、口紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、ネールエナメルなどのメーキャップ化粧料や乳液、ローション、クリーム、サンスクリーン、化粧下地などのスキンケア化粧料が挙げられる。
【００２９】
本発明にかかる酸性染料積層顔料は、基本的には非水溶性の粉体であり、基剤中に分散して着色顔料的に用いられるものである。
一方、本発明で得られる酸性染料包摂粘土鉱物は、染料のような水系着色剤として用いることができる。本発明にかかる酸性染料包摂粘土鉱物を水中に添加すると、膨潤して高分散し、透明性の高い着色水溶液状とすることができるので、通常の酸性染料と同様な用途に使用することができる。しかも、本発明の酸性染料包摂粘土鉱物は、耐光性、耐塩素性に非常に優れている。
【００３０】
酸性染料は、塩素や光による退色の問題があり、例えば、青色１号や褐色２０１号のような酸性染料は、耐塩素性が極めて悪く、水道水に添加しただけで退色してしまう。その他の酸性染料も、塩素や光による影響がある。
本発明の酸性染料包摂粘土鉱物は、耐光性、耐塩素性に優れ、また、発色性、透明性も非常に高いので、水系着色剤として非常に有用である。
【００３１】
本発明の酸性染料包摂粘土鉱物を配合した着色水系組成物としては、例えば可溶化系、乳化系、分散系等の水相を有する化粧料が挙げられる。具体的には、スキンローション、拭き取り化粧水、乳液、クリーム、サンスクリーン等のスキンケア化粧料、ファンデーション、ルージュ、チーク等のメイクアップ化粧料などが例示できる。また、化粧料以外でも、水相の着色剤として特に限定されることなく用いることができ、例えば、芳香組成物、保冷剤、玩具、雑貨用品、展示用組成物などが挙げられる。また、公園やテーマパーク等の人工河川、人工池等の着色にも効果的であると考えられる。
【００３２】
【実施例】
以下に具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、配合量は特に指定のない限り、質量％で示す。
酸性染料包摂粘土鉱物の調製
実施例１
スメクトンSA（クニミネ工業製、CEC:100mequv/100g）５ｇを水５００ｇに添加し、水中に十分に分散させ、クレイ水分散液を得た。対CEC比で２倍当量のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（PDDA）（Aldrich製 low molecular grade）を含むＰＤＤＡ水溶液４００ｇを、前記クレイ水分散液に添加し、室温で６時間攪拌混合した。そこへ、対CEC比で０．５倍当量のブリリアントブルーＦＣＦ（BB）を含むＢＢ水溶液１００ｇを添加し、さらに室温で１日攪拌混合を行った。その後、遠心分離（12000rpm×30min）、水洗、乾燥（７０℃）して、BB包摂粘土鉱物（BB/PDDA/SU−１）の粉末を得た。得られたBB/PDDA/SU−１は、青色を呈しており、ζ電位は＋30.4mVと正の表面電位を有していた。
【００３３】
実施例２
実施例１において、スメクトンのかわりにラポナイトXLG（ラポルテ社製、CEC:66mequv/100g）を用いた以外は同様に処理して、BB包摂粘土鉱物（BB/PDDA/La−1）の粉末を得た。得られたBB/PDDA/La−1は、青色を呈し、ζ電位は＋31.3mVと正の表面電位を有していた。
【００３４】
層間距離
水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基ＰＤＤＡや酸性染料ＢＢがインターカレートしているか否かを調べるため、ＸＲＤ分析（JDX-3500、日本電子製）により層間距離を測定した。なお、実施例１及び実施例２において、酸性染料を添加する前の混合液を一部サンプリングして得られたPDDA/Clay粉体（PDDA/SU−１、及びPDDA/La−１）、ならびに洗浄前のBB包摂粘土鉱物を一部サンプリングして得られた未洗浄BB包摂粘土鉱物も同様に測定した。結果を図１に示す。
図１から、スメクトンSAの（001）面に帰属されるピークのｄ値がPDDAのインターカレーション前後で10.8Å（SU）から14.48Å（PDDA/SU−1）に拡大しており、PDDAの層間へのインターカレーションが確認された。さらに、ブリリアントブルーFCFのインターカレーションの後では23.84Å（BB/PDDA/SU−1）に拡大しており、層間にブリリアントブルーFCFもインターカレートされていることが分かった。
【００３５】
また、ホストとしてラポナイトXLGを用いたケースでも、（001）面に帰属されるピークのｄ値がPDDAのインターカレーション前後で14.1Å（La）から15.4Å（PDDA/La−1）に拡大し、ブリリアントブルーFCFのインターカレーションの後ではさらに18.78Å（BB/PDDA/La1）に拡大しており、層間にPDDAとブリリアントブルーFCFがインターカレートされていることが分かった。
また、何れのケースにおいても洗浄による層間距離の変化はほとんど認められず、ポリ塩基PDDAと酸性染料BBは何れも水膨潤性粘土鉱物の層間に強固に包摂されているものと考えられた。
【００３６】
元素分析及び色素吸着量
得られた粉体について、ＣＨＮ元素分析を２４００II ＣＨＮＳ／Ｏ（パーキンエルマー社製）により行った。また、ＣＨＮ元素分析結果から、酸性染料包摂粘土鉱物中の色素吸着量を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１から解るように、PDDA/Clayで炭素量が増大し、BB/PDDA/Clayではさらに炭素量が増大しており、ポリ塩基PDDAと酸性染料BBとが層間にインターカレートされているという、上記XRD分析結果を支持する結果であった。さらにC%より算出した色素の包摂量は、スメクトンで２３．６％、ラポナイトで１３．０％と非常に高い値であった。ホストがラポナイトである場合には、スメクトンを用いた場合と比較して色素量が小さかったが、この要因としては、ラポナイトのCECがスメクトンのCECに比べて小さかったことが関係しているものと推察される。
【００３９】
実施例３
スメクトンSA（クニミネ工業製、CEC:100mequv/100g）５ｇを水５００ｇに添加し、水中に十分に分散させ、クレイ水分散液を得た。対CEC比で２倍当量のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（PDDA）（Aldrich製 low molecular grade）を含むＰＤＤＡ水溶液４００ｇを、前記クレイ水分散液に添加し、室温で６時間攪拌混合した。その後、その後、遠心分離（12000rpm×30min）、水洗を２回繰り返し、PDDA包摂水膨潤性粘土鉱物を得た。
得られたPDDA包摂水膨潤性粘土鉱物を再度９００ｇの水中に分散させ、そこへ、対CEC比が０．５倍当量のブリリアントブルーＦＣＦ（BB）を含むＢＢ水溶液１００ｇを添加し、さらに室温で１日攪拌混合を行った。その後、遠心分離（12000rpm×30min）、水洗、乾燥（７０℃）して、BB包摂粘土鉱物（BB/PDDA/SU−２）の粉末を得た。得られたBB/PDDA/SU−２は、青色を呈しており、ζ電位は+27.5mVと正の表面電位を有していた。また、CHN元素分析によるC%値は１８．１５％、色素吸着量は、粉体中１５．３％であった。
【００４０】
比較例１
スメクトンSAまたはラポナイトXLGそれぞれ３ｇを水１００ｇに添加し、水中に十分に分散させ、クレイ水分散液を得た。０．３ｇのブリリアントルーＦＣＦ（BB）を含むＢＢ水溶液１００ｇを混合した。その後、塩酸を用いて混合液のｐHを３または６．５に調整した。室温で１日攪拌混合を行った後、遠心分離（18000rpm×1h）し、水洗（３回）後、６０℃で乾燥した。得られた粉体について、上記と同様にして層間距離を測定した。結果を図２に示す。
図２からわかるように、何れのｐHにおいてもその層間距離は、未処理のクレイ（SU：10.8Å、La：14.1Å）に比べて拡大が見られなかった。このことから、酸性染料ＢＢを直接水膨潤性粘土鉱物の層間へインターカレーションさせることは困難であることが理解される。
【００４１】
酸性染料積層顔料
実施例４
実施例１で得られたBB/PDDA/SU−１を約０．５ｇを水１００ｇに添加し、十分に分散させた。そこへ、基盤粉体として、顔料級二酸化チタン（カーマギー社製トロノックス R-KB-2、平均一次粒子径0.3ミクロン、ζ電位：-21.2ｍV）を、BB/PDDA/SU−１に対して重量比で約三倍量添加後、室温で２４時間攪拌した。その後、遠心分離、水洗、乾燥（７０℃）して、BB包摂粘土鉱物被覆二酸化チタン（BB/PDDA/SU/TiO2−１）の粉末を得た。得られたBB/PDDA/SU/TiO2−１は青色を呈していた。
【００４２】
実施例５
実施例４において、基盤粉体を白色パール顔料（メルク社製チミロンスターラスターMP115、一次粒子径１０〜６０ミクロン、ζ電位：-31.7mV）に代えた他は同様に処理して、BB包摂粘土鉱物被覆パール顔料（BB/PDDA/SU/TSL−１）の粉末を得た。得られたBB/PDDA/SU/TSL−１は青色を呈していた。
【００４３】
実施例６
酸性染料包摂粘土鉱物として、BB/PDDA/SU−１の代わりに実施例２で得られたBB/PDDA/La−１を用いた他は、実施例５と同様に処理してBB包摂粘土鉱物被覆パール顔料（BB/PDDA/La/TSL−１）の粉末を得た(ζ電位：+20.4mV)。
この粉末を、ポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸（PSS）の1％水溶液に分散した後、ろ過・水洗して、PSSで被覆したBB/PDDA/La/TSL−１［PSS/（BB/PDDA/La/TSL−１）］(ζ電位：-33.2mV)を得た。
さらに、これを上記実施例２のBB/PDDA/La−1をゲル化しない程度の濃度に調整した水分散体に添加し、攪拌混合後、ろ過、水洗を行い、（BB/PDDA/La/PSS）/（BB/PDDA/La/TSL−１）を得た。さらに上記のPSS被覆工程からの一連の工程を４回行い、計６層のBB/PDDA/La−1が被覆されたパール顔料（BB/PDDA/La/PSS）₅/（BB/PDDA/La/TSL−１）を得た。得られた顔料粉末は、青色を呈していた。
【００４４】
実施例７
実施例４で得られたBB/PDDA/SU/TiO2−１の100部に対してメチルハイドロジェンポリシロキサンを5部加えて、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、シリコーン処理BB/PDDA/SU/TiO2−１を得た。この疎水化処理の前後で、変色は認められなかった。
【００４５】
表２に、実施例４〜６の各積層体のC％値、ならびに色素吸着量を示す。
【表２】

【００４６】
表２に示すように、基板粒子上に被覆された色素量は、基板粉体として顔料級二酸化チタンを用いた場合は3.85wt％であり、基板として白色パール顔料を用いた場合は3.68wt％であった。さらに、白色パール顔料を基板として用いて、6回被覆したものでは、色素量は20.04wt％であり、積層回数の増加により被覆されているBB包摂粘土鉱物の量が増加していることがわかる。
図３は、実施例５で得られたBB/PDDA/SU/TSL−1のＳＥＭ像である。図３から、基板粉体の表面を、BB包摂水膨潤性粘土鉱物（BB/PDDA/SU−1）が隙間なく被覆していることがわかる。なお、実施例４のBB/PDDA/SU/TiO2−１および実施例６の（BB/PDDA/SU/PSS）₅/（BB/PDDA/SU/TSL−１）のSEM像に関しても、同様であった。
【００４７】
耐溶出性
実施例５のBB/PDDA/SU/TSL−1、および実施例４のBB/PDDA/SU/TiO2−1を、それぞれ0.01％になるようにイオン交換水中に分散させて、60分攪拌した後、上澄み液を採取し、上澄み液の外観色を観察した。また、比較としてブリリアントブルーAlレーキ(BB−Al)を用いて同様に行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
表３から明らかなように、BBのAlレーキでは、上澄み液が青色を呈しており、色素が水中に溶出していたのに対し、本発明の酸性染料積層顔料では、いずれも上澄み液は無色透明であり、上澄み液中への色素の溶出は全く見られなかった。
従って、本発明の酸性染料積層顔料は、耐溶出性に優れることが解る。
【００５０】
耐光性（酸性染料積層顔料）
顔料として、実施例４のBB/PDDA/SU/TiO−１またはBB−Alを用いて、下記表５の組成でアイシャドウを調製した。調製方法は、粉末成分と油成分とをヘンシェルミキサーにて混合し、パルペライザーで２回粉砕した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、常法により乾式プレス成型した。
得られたアイシャドウに、Xeランプ照射（５０℃×10h）を行い、Xe照射前後の式差を測定した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
表４より、本発明の酸性染料積層顔料は、従来のBB−Alレーキと比較して、優れた耐光性を有していることがわかる。
【００５３】
耐光性（酸性染料包摂粘土鉱物）
本発明で得られる酸性染料包摂粘土鉱物についても耐光性を調べた。
実施例１で得られたBB/PDDA/SU-1、ならびに実施例２で得られたBB/PDDA/LA-1の水分散液（粉体濃度０．１％）について、Xeランプ照射を５０℃、３０時間行ったところ、外観色の変化が全くなく、耐光性に優れていることが解った。
【００５４】
耐塩素性
さらに、本発明の酸性染料包摂粘土鉱物の水分散液について、耐塩素性を調べた。
（試料）
（１）BB/PDDA/La−１（実施例２で得られた粉体）
（２）RB/PDDA/La−１（実施例２において、BBの代わりにレゾルシンブラウン（褐色２０１号）RBを用いた以外は、同様に処理して得られた粉体）
【００５５】
（試験方法）
遊離塩素濃度０ｐｐｍの水に酸性染料ＢＢ又はＲＢをそれぞれ０．４ｐｐｍの濃度で添加、溶解した水溶液をＢＢコントロール、ＲＢコントロールとした。両コントロールと外観上が同程度の色味になるように、遊離塩素濃度０ｐｐｍの水に試料粉末を添加、溶解して試料溶液をそれぞれ調製した。
両コントロールならびに試料溶液に、遊離塩素濃度がｘｐｐｍとなるように塩酸を添加し、塩酸添加前後でＬａｂ値をそれぞれ測定した（測定機器：Gretag Macbeth Color-Eye 7000A）。測定値から塩素濃度ｘｐｐｍ添加系について、塩素０ｐｐｍの場合に対する色差ΔＥ_Ｘ−０を算出した。色差ΔＥ_Ｘ−０が小さい程、耐塩素性が高いことを示す。
結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
表５から明らかなように、酸性染料ＢＢ又はＲＢ単独の水溶液に比べて、本発明の酸性染料包摂粘土鉱物BB/PDDA/LA−１、RB/PDDA/LA−１の水溶液方が、ΔＥ_Ｘ−０値が小さく、耐塩素性に優れていることが理解される。
また、そのＬ値から解るように、本発明の酸性染料包摂粘土鉱物の水溶液は、各コントロールと同様にほぼ１００％であり、透明性が非常に高いものであった。また、発色も非常に良好であった。
【００５８】
化粧料
配合例１両用ファンデーション
シリコーン処理タルクｔｏ１００
シリコーン処理セリサイト２０
シリコーン処理マイカ１０
シリコーン処理酸化チタン１０
シリコーン処理ベンガラ０．８
シリコーン処理黄酸化鉄３
シリコーン処理黒酸化鉄０．２
BB/PDDA/SU/TSL−１３
流動パラフィン４
ワセリン４
ソルビタンセスキイソステアレート０．８
防腐剤適量
酸化防止剤適量
香料適量
【００５９】
（製法）
粉末成分と油相成分をヘンシェルミキサーにて混合し、パルペライザーで２回粉砕した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、常法により乾式プレス成型した。
【００６０】
配合例２単用ファンデーション
タルクｔｏ１００
セリサイト２０
マイカ１０
酸化チタン１０
ベンガラ０．８
黄酸化鉄３
黒酸化鉄０．２
（BB/PDDA/SU/PSS）₅/（BB/PDDA/SU/TSL−１）３
（タートラジン/PDDA/SU）/TiO2 ０．１
（BB/PDDA/SU）/TiO2−１０．１
流動パラフィン４
ワセリン４
ソルビタンセスキイソステアレート０．８
防腐剤適量
酸化防止剤適量
香料適量
【００６１】
（製法）
配合例１と同様にして調製した。
【００６２】
配合例３おしろい
マイカ１０
タルク to１００
酸化亜鉛５
微粒子酸化チタン３
BB/PDDA/TiO2−１０．１
ビオラミンR/PDDA/TiO2 ０．１
フッ素金雲母１０
ワセリン１
スクワラン２
エステル油１
防腐剤適量
酸化防止剤適量
香料適量
【００６３】
（製法）
配合例１と同様にして調製した。
【００６４】
配合例４プレメークローション
油層部
デカメチルシクロペンタシロキサンｔｏ１００
ポリエーテル変性シリコーン３
シリコーン処理BB/PDDA/SU/TSL‐1 ３
トリメチルシロキシケイ酸２
水相部
１，３−ブチレングリコール５
ダイナマイトグリセリン２
防腐剤０．５
精製水３０
【００６５】
（製法）
70℃に加熱した油相部に水相部を添加して乳化機により十分に乳化する。乳化後、かき混ぜながら冷却し、３５℃以下になったところで容器に流し込み放冷して、目的とするプレメークローションを得た。
【００６６】
配合例５アイシャドー
（１）タルク残余
（２）セリサイト７
（３）マイカ１５
（４）球状ＰＭＭＡ粉末３
（５）タートラジン/PDDA/SU/Tio2 １０
（６）硫酸バリウム４
（７）酸化鉄１．５
（８）スクワラン２
（９）ジメチルポリシロキサン２
（1０）モノオレイン酸ソルビタン０．５
（1１）防腐剤適量
（1２）香料適量
【００６７】
（製法）
粉末成分と油成分をヘンシェルミキサーにて混合し、パルペライザーで２回粉砕した後、容器（樹脂製中皿）内に充填し、常法により乾式プレス成型した。
【００６８】
配合例６油性スティック
（１）カルナバロウ１
（２）キャンデリラロウ２
（３）セレシン１０
（４）スクワラン残余
（５）トリイソオクタン酸グリセリン９
（６）ジイソステアリン酸グリセリン１３
（７）ジメチルポリシロキサン５
(粘度：９０，０００ｍＰａ・ｓ at ２５℃)
（８）ジメチルポリシロキサン５
(粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ at ２５℃)
（９）シリコーン樹脂８
（10）ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン１
（11）マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル３．５
（12）合成ケイ酸ナトリウムマグネシウム０．５
（13）疎水性シリカ０．５
（14）精製水２
（15）球状シリコーン樹脂粉末被覆マイカ３
（16）シリコーン処理(BB/PDDA/SU1)/TSL−1 ５
（17）硫酸バリウム３
（18）色剤適量
（19）防腐剤適量
（20）香料適量
【００６９】
（製法）
６０℃に加熱した１１に１２〜１３を分散させ、これに均一溶解した１０と１４を加えて十分に攪拌する。別に加熱溶解させておいた１〜９に、これを加えて十分撹伴し、さらに１５〜２０を加えて分散攪拌し、その後容器に充填して油性スティックを得た。
【００７０】
配合例７クリーム
油相部
(1)デカメチルシクロペンタシロキサン１０．５
(2)ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ／２５℃）４．０
(3)ステアリルアルコール１．５
(4)ワセリン５．０
(5)スクワラン１．０
(6)ビタミンＥアセテート０．０１
(7)ビオラミンR/PDDA/SU/TiO2 ５
(8)ポリエーテル変性シリコーン２
水相部
(9)防腐剤０．２
(10)１，３−ブチレングリコール１７．０
(11)精製水残余
【００７１】
（製法）
常法により、クリームを調製した。
【００７２】
配合例８日焼け止めローション
油相部
(1)ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ／２５℃）５．０重量％
(2)ジメチルポリシロキサン（１．５ＣＳ／２５℃）１３．０
(3)フェニル変性メチルフェニルポリシロキサン３．０
(4)ビオラミンR/PDDA/SU/TSL ５．０
(5)ポリエーテル変性シリコーン２．０
水相部
(6)塩化ナトリウム９．０
(7)香料０．２
(8)防腐剤０．２
(9)エタノール５．０
(10)精製水残余
【００７３】
（製法）
常法により、日焼け止めローションを調製した。
【００７４】
配合例９液状乳化型ファンデーション
油相部
(1)デカメチルシクロペンタシロキサン残余
(2)トリメチルシロキシケイ酸３．０
(3)ジメチルポリシロキサン５．０
(4)ジメチルポリシロキサン
ポリオキシアルキレン共重合体２．５
(5)セスキイソステアリン酸ソルビタン２．０
粉体部
(6)シリコーン処理タルク５．０
(7)シリコーン処理二酸化チタン５．０
(8)（BB/PDDA/SU）/TSL−１５．５
(9)シリコーン処理ナイロンパウダー４．０
(10)シリコーン処理着色顔料２．０
水相部
(11)1、3-ブチレングリコール３．０
(12)エタノール１３．０
(13)精製水１０．０
【００７５】
（製法）
油相部を７０℃に加熱、攪拌後、粉末部を添加後、７０℃でホモミキサーで攪拌分散し、室温まで冷却し、水相添加後、ホモミキサーで乳化して、液状ファンデーションを調製した。
【００７６】
配合例１０クリーム状乳化型ファンデーション
油相部
(1)デカメチルシクロペンタシロキサン残余
(2)トリメチルシロキシケイ酸３．０
(3)ジメチルポリシロキサン５．０
(4)セスキイソステアリン酸ソルビタン２．０
(5)ジメチルポリシロキサン
ポリオキシアルキレン共重合体３．５
(6)ジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト２．０
粉体部
(7)シリコーン処理タルク５．０
(8)シリコーン処理二酸化チタン５．０
(9)シリコーン処理(BB/PDDA/SU)/TiO2 ２．０
(10)シリコーン処理ナイロンパウダー４．０
水相部
(11)1，3-ブチレングリコール３．０
(12)エタノール２０．０
(13)精製水２０．０
【００７７】
（製法）
配合例９に準じて、クリーム状ファンデーションを調製した。
【００７８】
配合例１１ネールエナメル
ニトロセルロースＨＩＧ1/2秒１０
ニトロセルロースＨＩＧ1/4秒５
アルキッド樹脂 1０
クエン酸アセチルトリブチル５
酢酸エチル２５
酢酸ｎ−ブチル to100
ｎ−ブチルアルコール５
（BB/PDDA/SU）/TSL−1 ２
【００７９】
（製法）
常法により、ネールエナメルを調製した。
【００８０】
配合例１２化粧水
（１）イオン交換水残余
（２）エタノール１０
（３）ジプロピレングリコール１０
（４）ＰＥＧ１５００５
（５）POE(20)オレイルアルコールエーテル０．５
（６）メチルセルロース０．３
（７）防腐剤０．２
（８）キレート剤０．０１
（９）香料適量
（10）BB/PDDA/La−１０．０１
【００８１】
（製法）
3、４、６、8を1の一部に分散させた後、これに、2に溶解させた5、7、９を添加した。10を1の残余に分散させて、透明になるまで攪拌して得られた着色液を前記混合液に添加して調色後、ろ過して化粧水を得た。
【００８２】
配合例１３乳液
油分
ジメチコン５
シクロメチコン５
流動パラフィン５
保湿剤
グリセリン４
１，３−ブチレングリコール５
高分子
カルボキシビニルポリマー０．１
アクリル酸・メタクリル酸アクリル共重合体０．１
中和剤
水酸化カリウム適量
着色剤
タートラジン/PDDA/La ０．０１
防腐剤適量
酸化防止剤適量
香料適量
イオン交換水残余
【００８３】
（製法）
イオン交換水の一部に保湿剤部と防腐剤を加熱溶解したものと高分子部を加えて室温で溶解する。これに中和剤を加えたものを水相部とする。これに室温で均一混合した油分、酸化防止剤、香料を添加して、ホモミキサーを用いて乳化する。その後、あらかじめイオン交換水残部にタートラジン/PDDA/Laを分散させることにより得られた、透明な着色水を乳化物に添加し、攪拌混合することで調色を行い、その後、脱気、ろ過を行い乳液を得た。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と酸性染料とをインターカレートした酸性染料包摂粘土鉱物を、正負反対の表面電荷を有する基盤粒子と混合することにより、酸性染料包摂粘土鉱物が基盤上に被覆された酸性染料積層顔料を得ることができる。この酸性染料積層顔料は、耐溶出性、耐光性、耐塩素性に優れる。また、高分子電解質を用いることにより、酸性染料包摂粘土鉱物を基盤上に２層以上積層することもでき、顔料中の酸性染料吸着量を容易に増量できる。また、上記酸性染料包摂粘土鉱物を水中に分散させることで、透明性、発色性が高く、且つ耐光性、耐塩素性に優れた着色水溶液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる酸性染料包摂粘土鉱物（実施例１及び２）における、水膨潤性粘土鉱物(SU、La)の層間へのポリ塩基(PDDA)及び酸性染料（BB）のインターカレートに伴う層間距離の変化を示す図である。
【図２】ポリ塩基を用いずに水膨潤性粘土鉱物と酸性染料とを混合した場合（比較例１）の、各ｐＨにおける層間距離を示す図である。
【図３】本発明にかかる酸性染料積層顔料（実施例５）のＳＥＭ像である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acid dye complex, a method for producing the same, and a composition blended with the acid dye complex, and more particularly to improvement of elution resistance, light resistance, chlorine resistance and the like of the acid dye complex.
[0002]
[Prior art]
Water-swellable clay minerals are known to form complexes with various organic compounds. In other words, the water-swellable clay mineral has a structure in which plate-like crystals are stacked and have cations and water molecules between layers, so that other molecules are included by intercalation with cations or water molecules between layers (intercalation). And can easily be made into a composite. Thus, the water-swellable clay mineral can impart various functions by forming a complex with various functional molecules.
On the other hand, acid dyes are used for various coloring applications such as cosmetics because of their clear color developability, but many have low stability such as light resistance and chlorine resistance. Also, lake pigments obtained by pigmenting an acid dye supported on a metal have problems of light resistance and chlorine resistance, and also have a problem of elution of the acid dye from the pigment.
[0003]
As a pigment in which a pigment and a water-swellable clay mineral are combined, for example, Patent Document 1 discloses that a pigment having good dispersibility can be obtained by adsorbing a pigment to a complex of chitosan and swellable smectite. It has been reported. Patent Document 2 reports that a complex of a dye, a linear polycation having no cyclic sugar structure, and a layered clay mineral is excellent in light resistance, elution resistance, and the like.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-139568
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-116837
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to use chitosan dissolved, it is necessary to use a solvent having an acidic pH, and usable dyes are limited. The polycation used in Patent Document 2 is also of an amine type having a primary amino group such as polyethyleneimine, and is considered to be affected by pH. Further, in any case, there are problems such as insufficient pigment content in the pigment, or fine pulverization in order to sufficiently exert the coloring power. Furthermore, since the refractive index of the clay mineral itself is about 1.5, it is considered that there is a limit to the coloring power and hiding power of the pigment.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the purpose thereof is an acid dye that is excellent in colorability, elution resistance, light resistance, chlorine resistance, etc., and excellent in dispersibility in water and oil. An object of the present invention is to provide a pigment powder, a production method thereof, and a pigment composition containing the pigment powder.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, an acid dye-containing clay mineral obtained by intercalating an acid dye with a polybase in a molecule between water-swellable clay minerals has a positive or negative sign. It has been found that pigment powder excellent in performance such as light resistance and elution resistance can be obtained by adsorbing and laminating on the surface of the base powder having the opposite surface charge by electrostatic interaction. In the process of studying, it was also found that the acid dye-containing clay mineral used for lamination was excellent in coloration, transparency, light resistance, and chlorine resistance in water and very useful as an aqueous colorant. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the first subject of the present invention is that the surface of the base powder particle is coated with an acid dye-containing clay mineral having a surface charge opposite in polarity to the base particle,
The acid dye-containing clay mineral is an acid dye laminated pigment characterized in that a polybase and an acid dye are intercalated between layers of a water-swellable clay mineral.
In addition, the acidic dye laminated pigment according to the present invention has one or more layers of the acidic dye-containing clay mineral further laminated on the surface of the acidic dye laminated pigment.
Between the layers of the acid dye-containing clay mineral, there is a layer made of an ionic molecule having a surface charge opposite in polarity to the acid dye-containing clay mineral, it can.
In the acidic dye laminated pigment of the present invention, it is preferable that the polybase has a quaternary ammonium group in the molecule.
[0008]
Moreover, it is preferable that the primary particle diameter of the water-swellable clay mineral is 1 μm or less.
Moreover, it is suitable that the average particle diameter of the base particles is 0.1 to 1000 μm.
Moreover, the hydrophobic acid dye laminated pigment according to the present invention is characterized in that the surface of the acid dye laminated pigment is further subjected to a hydrophobic treatment.
Moreover, the pigment composition concerning this invention mix | blended the said acidic dye laminated pigment.
Moreover, the cosmetic according to the present invention is characterized in that the acidic dye laminated pigment is blended.
[0009]
In addition, the method for producing an acid dye laminated pigment according to the present invention includes a step of preparing an acid dye-containing clay mineral in which a polybase and an acid dye are brought into contact with a water-swellable clay mineral in an aqueous phase and intercalated between layers. ,
The resulting acid dye-containing clay mineral is mixed with a base particle having an opposite charge thereto in an aqueous phase to electrostatically adsorb the acid dye composite pigment on the surface of the base particle,
It is characterized by providing.
[0010]
The second subject of the present invention is an acidic dye-containing clay mineral characterized in that a polybase having a quaternary ammonium group and an acidic dye are intercalated between layers of a water-swellable clay mineral. It is.
The pigment composition according to the present invention is characterized in that the acidic dye-containing clay mineral is blended.
The aqueous colorant according to the present invention comprises the acid dye-containing clay mineral.
The aqueous composition according to the present invention is characterized in that the acidic dye-containing clay mineral is blended.
The aqueous cosmetic according to the present invention is characterized in that the acidic dye-containing clay mineral is blended.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acid dye laminated pigment according to the present invention is prepared by preparing an acid dye-containing clay mineral containing a polybase and an acid dye between water-swellable clay mineral layers, which is a base powder surface having opposite surface charges. In addition, they are combined by adsorption and coating by electrostatic interaction. When the surface charge of the powder to be used as the base has the same sign as the surface charge of the acid dye-containing clay mineral, a layer made of ionic molecules having two or more ionic functional groups on the powder surface Can be used as a base powder by having a surface charge opposite to that of the acid dye clay mineral.
[0012]
Further, the acid dye-laminated pigment of the present invention is also obtained by laminating two or more layers of acid dye-containing clay minerals on the surface of the base powder. In this case, by providing a layer having a surface charge opposite to that of the acid dye-containing clay mineral layer between the layers made of the acid dye-containing clay mineral, the layers can be laminated by electrostatic interaction. As a specific example, an acid dye-containing clay mineral layer is adsorbed on the surface of the base powder, and further, an ionic molecular layer having a surface charge opposite to that of the acid dye-containing clay mineral layer is adsorbed thereon. The acidic dye-containing clay mineral layer and the ionic molecular layer can be alternately adsorbed by electrostatic interaction.
Therefore, in the acid dye laminated pigment of the present invention, each layer is formed by alternately laminating positive and negative.
In the present invention, the “surface charge” is a zeta potential (ζ potential) measured with LEZA 60 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a 0.1 M NaCl aqueous solution as a mobile phase solvent.
[0013]
As such a continuous adsorption method based on electrostatic interaction, an L-b-L method is known (for example, Kleinfeild et.al. Sience, 265, 370-373 (1994)). In this method, a multilayer laminated structure can be constructed relatively easily by continuously adsorbing a substance having a charge opposite to that of the substance serving as the substrate in a dilute aqueous solution or dispersion by electrostatic interaction. is there.
However, all known multilayer structures are produced by immersing a substrate (CM order) such as silicon wafer or mica, and are based on powder and laminated with water-swellable clay minerals on the powder. Nothing has been reported so far. In addition, a pigment obtained by laminating a water-swellable clay mineral containing an acid dye on a base powder has not been reported, and this is the first time achieved by the present invention.
[0014]
Acid dye inclusion clay mineral
First, the acid dye-containing clay mineral coated on the base powder will be described.
The acid dye-containing clay mineral is obtained by intercalating a polybase and an acid dye between layers of a water-swellable clay mineral.
Water-swellable clay minerals generally have a negative surface charge. Acid dyes are also SO₃ ⁻It has an anionic group such as a group. For this reason, it is usually difficult to intercalate the acid dye between water-swellable clay minerals simply by mixing both in water. Even if the acid dye is adsorbed on the surface of the clay mineral, Easily desorbs.
However, by intercalating the polybase between the layers of the water-swellable clay mineral, the acid dye can be easily intercalated between the layers. This is considered to be because the cationic property between the layers of the water-swellable clay mineral is strengthened by the polybase. Intercalated acid dyes are not easily desorbed by washing.
[0015]
The polybase used in the present invention includes a quaternary ammonium group (R₄N⁺, R has an arbitrary hydrocarbon group) in its structure is preferably used, and is preferably a chain-like water-soluble polymer electrolyte. For example, polydimethyldiallylammonium and its salt; polymethacrylamidopropyltrimethylammonium and its salt; polyquaternary vinylpyridine and its salt; cationized polysaccharide (eg, cationized cellulose, cationized guar gum, cationized roast bean gum, And polybases such as cationized β-1,3-glucan and cationized starch. These may be homopolymers or copolymers.
Among these, polydimethyldiallylammonium chloride (PDDA) is an especially preferred poly strong base with uniform charge, and is particularly preferable because it is not affected by pH. Further, since PDDA is a component that can be blended in cosmetics, it can be said that it is preferable in terms of safety.
[0016]
There are various molecular weights of these polybases, and in the present invention, the molecular weight is not particularly limited as long as the acid dye can be sufficiently charged in the clay mineral. However, when the molecular weight of the polybase used is large when intercalating between the water-swellable clay mineral layers, the water-swellable clay mineral tends to aggregate easily, and therefore preferably has an average molecular weight of 100. Those having an average molecular weight of 100,000 or less are preferred.
When the polybase is intercalated into the water-swellable clay mineral, it is usually used as an aqueous solution having an appropriate concentration.
[0017]
As the acid dye that can be used in the present invention, any acid dye can be used as long as it can be included between the layers by electrostatic interaction with the polybase. Specific examples include Red No. 2, Red No. 3, Red No. 102, Red No. 104-1, Red No. 105-1, Red No. 106, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Green No. 3, Blue No. 1 , Blue 2, Red 227, Red 230-1, Orange 205, Yellow 202-1, Yellow 203, Green 204, Blue 205, Brown 201, Red 401, Red 504, Orange 402, Yellow 403-1, Yellow 406, Yellow 407, Green 401. Examples include purple 401 and black 401. Natural acid dyes such as carminic acid and latcaic acid can also be used.
When an acid dye is intercalated into a water-swellable clay mineral, it is usually used as an aqueous solution having an appropriate concentration.
[0018]
The water-swellable clay mineral used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include layered silicate minerals of the genus smectite, such as montmorillonite, beidellite, nontronite, Saponite, hectorite, etc., which may be either natural or synthetic. Examples of commercially available products include Kunipia, Smecton (Kunimine Industries), Beegum (Vanderbilt), Laponite (Laporte), and Fluorotetrasilicon Mica. In carrying out the present invention, one or two or more of these smectite layered silicates can be arbitrarily selected and used.
[0019]
The water-swellable clay mineral preferably has a primary particle size of 1 micron or less, more preferably 0.5 microns or less.
In addition, the higher the cation exchange equivalent (CMC), the more the water-swellable clay mineral is more preferable because the amount of polybase and acid dye that can be included increases. When intercalating a polybase or acid dye, or when coating the obtained acid dye-containing clay mineral on a base powder, the dispersion is dispersed in water at a concentration that does not cause the clay mineral to gel. Use in liquid state.
[0020]
The acid dye-containing clay mineral can be prepared by bringing a water-swellable clay mineral, a polybase, and an acid dye into contact with each other in water. For example, a water-swellable clay mineral is sufficiently dispersed in water at a concentration (eg, 1 to 5% by mass) that does not cause gelation to prepare an aqueous suspension. To this, a polybase aqueous solution is mixed, and then an acidic dye aqueous solution is further mixed. The obtained liquid mixture can be subjected to solid-liquid separation (centrifugation, etc.), water washing, drying and pulverization as necessary to obtain acid dye-containing clay mineral powder. An acid dye can be added before the polybase, or an aqueous solution in which the polybase and the acid dye are mixed can be added to the water-swellable clay mineral water suspension. Preferably, the polybase is added first. After sufficient intercalation, add acid dye.
The conditions for mixing the polybase and the acid dye with the water-swellable clay mineral may be appropriately determined depending on the raw materials used, but are usually stirring at room temperature for 1 to 24 hours.
[0021]
Acid dye layered pigment
The acidic dye-laminated pigment of the present invention continuously adsorbs the acidic dye-containing clay mineral obtained as described above onto the base powder particles by electrostatic interaction, and continuously Are laminated.
As a powder component used as a base in the present invention, it can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of powders include talc, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, phlogopite, synthetic mica, sauroite, biotite, lithia mica, vermiculite, calcined mica, calcined talc, calcined Baked clay minerals such as sericite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, zeolite, glass, barium sulfate, Baked calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, fluorapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate, etc.), inorganic powders such as boron nitride graphite; PMMA, silicone resin Organic powders such as powder, nylon powder, silk powder, wool powder, urethane powder and PTFE; inorganic white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide; inorganic red pigments such as iron oxide (Bengara) and iron titanate; γ- Inorganic brown pigments such as iron oxide; Inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and ocher; Inorganic black pigments such as black iron oxide, carbon black and low-order titanium oxide; Inorganic purple pigments such as mango violet and Baltic violet Inorganic inorganic pigments such as chromium oxide, chromium hydroxide and cobalt titanate; inorganic blue pigments such as ultramarine and bitumen; titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica , Inorganic pearl pigments such as bismuth oxychloride, fish scale foil; aluminum powder, kappa Metal powder pigments such as dar; red 201, red 202, red 204, red 205, red 220, red 226, red 228, red 405, orange 203, orange 204, yellow 205 Organic pigments such as yellow 401, blue 404; red 3, red 104, red 106, red 227, red 230, red 401, red 505, orange 205, yellow 4, yellow And organic lake pigments such as zirconium lakes such as No. 5, Yellow 202, Yellow 203, Green No. 3, and Blue No. 1, Barium Lake, and Aluminum Lake.
[0022]
As the base powder used in the present invention, those having an average particle size of 0.1 to 1000 μm are suitable.
The acidic dye laminated pigment of the present invention can be prepared by bringing the acidic dye-containing clay mineral and the base powder into contact with each other in water. Specifically, for example, a pigment powder is obtained by adding a base powder to the acidic dye-containing clay mineral aqueous dispersion, uniformly dispersing the mixture, and then performing solid-liquid separation, water washing, drying, and the like as necessary. Can be obtained. For dispersion, ultrasonic treatment or the like may be used. In addition, as the acid dye-containing clay mineral aqueous dispersion, a dispersion before solid-liquid separation in the preparation of the acid dye-containing clay mineral may be used, or after the acid dye-containing clay mineral is obtained as a powder, You may use what was re-dispersed. The treatment conditions for the acid dye-containing clay mineral and the base powder may be appropriately determined depending on the raw materials used, but are usually mixed at room temperature for 1 to 24 hours.
[0023]
If the surface charge of the base powder used has the same sign as the surface charge of the acid dye-containing clay mineral (usually having a positive surface charge), the surface charge of the substrate particles must be reversed by ionic molecules There is. As the ionic molecule used at that time, a polymer electrolyte having two or more ionic functional groups can be used, and can be classified into a polyacid and a polybase depending on the kind of the ionic functional group.
When polyacid is ionized, it dissociates protons to produce polyanions. Examples of polyacids include polyphosphoric acid, polyvinyl or polystyrene sulfuric acid, polyvinyl or polystyrene sulfonic acid, and polyvinyl carboxylic acid. Examples of the respective salts are polyphosphate, polysulfate, polysulfonate, polyacrylate, and polycarbonate.
[0024]
Examples of the polybase include polyamines such as polyethyleneamine, polyvinylamine and polyvinylpyridine, and polyammonium salts such as polydiallyldimethylammonium chloride.
These polymer electrolytes can also be used for reversing the charge on the surface when two or more acid dye-containing clay minerals are laminated.
These polymer electrolytes are used in a state where they are dispersed in water at an appropriate concentration. Specifically, the polymer electrolyte is added to the surface of the powder to be treated by adding the powder to be treated (substrate powder or acid dye laminated pigment) having a surface charge opposite to that of the polymer electrolyte aqueous solution. It can be adsorbed electrostatically.
[0025]
The acidic dye-laminated pigment of the present invention can be surface treated by a known method as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, when hydrophobizing, silicone treatment, fluorine-modified alkyl treatment, higher fatty acid, higher alcohol, fatty acid ester, metal soap, amino acid, alkyl phosphate, cationic activator, dextrin fatty acid ester and the like can be mentioned. Other surface treatments are also suitable. The present invention also includes such a surface-treated acid dye laminated pigment.
[0026]
The acidic dye-laminated pigment of the present invention obtained as described above is a powder in which a clay mineral containing an acid dye is adsorbed and / or coated on the surface of the base powder, and the particle size thereof is the base powder. It can be adjusted in a wide range depending on the particle size and the number of laminations. Further, the acidic dye-laminated pigment of the present invention can be easily separated into solid and liquid by filtration or centrifugal separation, and has a low cohesiveness. Therefore, it can be used as it is by simple pulverization. Further, since the acid dye is firmly held on the substrate in an intercalated state between the clay mineral layers, the elution resistance, light resistance and chlorine resistance are very high. Furthermore, by stacking, the acid dye content can be easily increased, and the colorability and color development can be improved. Moreover, it is thought that it can be prepared from a highly transparent material to a highly concealable material depending on the particle size and refractive index of the base powder.
[0027]
The cosmetic according to the present invention can be produced by a conventional method by blending the above-mentioned acidic dye-laminated pigment and other components usually used in cosmetics and pharmaceuticals within a range not impairing the effects of the present invention. For example, as the oil component, in addition to dimethylpolysiloxane and cyclic dimethylpolysiloxane, silicone oil such as methylphenylpolysiloxane, various hydrocarbon oils such as squalane, liquid paraffin, light isoparaffin, petrolatum, microcrystalline wax, ozokerite and ceresin Higher fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, behenic acid, higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, batyl alcohol, cetyl-2-ethylhexanoate, 2- Ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, neopentyl glycol-2-ethylhexanoate, trioctanoic acid glyceride, 2-octyldodecyl oleate, isopropyl Esters such as restate, myristyl myristate, triisostearic acid glyceride, trioleic acid glyceride, tricoconut oil fatty acid glyceride, olive oil, avocado oil, jojoba oil, sunflower oil, safflower oil, coconut oil, shea fat, macadamia nut oil, mink oil Oils such as lanolin, lanolin acetate, liquid lanolin, castor oil, waxes such as owl, fluorine oils such as perfluoropolyether and perfluorocarbon, silicone resins such as trimethylsiloxysilicic acid and MDQ resin, polymeric silicone rubber And polymers such as acrylic-modified silicone copolymers. In addition, powder ingredients, coloring materials, film forming agents, surfactants, UV absorbers, antioxidants, salts, preservatives, thickeners, moisturizers, fragrances, aqueous ingredients, vitamins, hormones, whitening agents And drugs such as anti-inflammatory agents.
[0028]
Examples of the cosmetics of the present invention are not particularly limited, and include, for example, oily foundations, emulsified foundations, powdery foundations, amphoteric foundations, funny, blusher, pressed powder, teak color, lipstick, eyeliner, mascara, eye shadow, nail enamel, etc. Skin care cosmetics such as makeup cosmetics and emulsions, lotions, creams, sunscreens, and makeup bases.
[0029]
The acid dye laminated pigment according to the present invention is basically a water-insoluble powder, and is used as a color pigment by being dispersed in a base.
On the other hand, the acidic dye-containing clay mineral obtained in the present invention can be used as an aqueous colorant such as a dye. When the acid dye-containing clay mineral according to the present invention is added to water, it can swell and highly disperse to form a highly transparent colored aqueous solution, so that it can be used in the same applications as ordinary acid dyes. . Moreover, the acid dye-containing clay mineral of the present invention is very excellent in light resistance and chlorine resistance.
[0030]
Acid dyes have a problem of fading due to chlorine or light. For example, acid dyes such as Blue No. 1 and Brown No. 201 have extremely poor resistance to chlorine, and are fading only when added to tap water. Other acid dyes are also affected by chlorine and light.
The acid dye-containing clay mineral of the present invention is very useful as an aqueous colorant because it is excellent in light resistance and chlorine resistance, and also has very high color developability and transparency.
[0031]
Examples of the colored aqueous composition containing the acidic dye-containing clay mineral of the present invention include cosmetics having an aqueous phase such as a solubilizing system, an emulsifying system, and a dispersing system. Specifically, skin care cosmetics such as skin lotion, wiping lotion, emulsion, cream and sunscreen, makeup cosmetics such as foundation, rouge and teak can be exemplified. Moreover, it can use without being specifically limited as a coloring agent of an aqueous phase other than cosmetics, for example, a fragrance composition, a cold preservation agent, a toy, miscellaneous goods, a composition for display, etc. are mentioned. It is also considered effective for coloring artificial rivers and ponds in parks and theme parks.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless otherwise specified, the blending amount is indicated by mass%.
Preparation of acid dye-containing clay minerals
Example 1
5 g of Smecton SA (Kunimine Kogyo, CEC: 100 mequv / 100 g) was added to 500 g of water and sufficiently dispersed in water to obtain a clay water dispersion. 400 g of an aqueous PDDA solution containing polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) (low molecular grade manufactured by Aldrich) equivalent to twice the CEC ratio was added to the clay aqueous dispersion and stirred and mixed at room temperature for 6 hours. Thereto was added 100 g of an aqueous BB solution containing 0.5 times equivalent brilliant blue FCF (BB) to the CEC ratio, and the mixture was further stirred and mixed at room temperature for 1 day. Thereafter, the mixture was centrifuged (12000 rpm × 30 min), washed with water, and dried (70 ° C.) to obtain a powder of BB-containing clay mineral (BB / PDDA / SU-1). The obtained BB / PDDA / SU-1 had a blue color, and the ζ potential had a positive surface potential of +30.4 mV.
[0033]
Example 2
In Example 1, a powder of BB inclusion clay mineral (BB / PDDA / La-1) was obtained in the same manner except that Laponite XLG (manufactured by Laporte, CEC: 66mequv / 100g) was used instead of smecton. It was. The obtained BB / PDDA / La-1 was blue and had a positive surface potential of ζ potential of +31.3 mV.
[0034]
Interlayer distance
In order to examine whether or not the polybase PDDA and the acid dye BB are intercalated between the layers of the water-swellable clay mineral, the interlayer distance was measured by XRD analysis (JDX-3500, manufactured by JEOL Ltd.). In Examples 1 and 2, PDDA / Clay powders (PDDA / SU-1 and PDDA / La-1) obtained by sampling a part of the mixed solution before adding the acid dye, and The unwashed BB inclusion clay mineral obtained by sampling a part of the BB inclusion clay mineral before washing was also measured in the same manner. The results are shown in FIG.
From Fig. 1, the d value of the peak attributed to the (001) surface of Smecton SA expanded from 10.8 mm (SU) to 14.48 mm (PDDA / SU-1) before and after PDDA intercalation. Intercalation between layers was confirmed. Furthermore, after the brilliant blue FCF intercalation, it expanded to 23.84 mm (BB / PDDA / SU-1), and it was found that the brilliant blue FCF was also intercalated between the layers.
[0035]
Even in the case of using LAPONITE XLG as the host, the d value of the peak attributed to the (001) plane expanded from 14.1 mm (La) to 15.4 mm (PDDA / La-1) before and after PDDA intercalation. After the intercalation of Brilliant Blue FCF, it further expanded to 18.78 mm (BB / PDDA / La1), and it was found that PDDA and Brilliant Blue FCF were intercalated between the layers.
Moreover, in any case, the change of the interlayer distance by washing | cleaning was hardly recognized, and it was thought that both the polybase PDDA and the acid dye BB were firmly included between the layers of the water-swellable clay mineral.
[0036]
Elemental analysis and dye adsorption
The obtained powder was subjected to CHN elemental analysis by 2400II CHNS / O (Perkin Elmer). Moreover, the pigment | dye adsorption amount in an acidic dye inclusion clay mineral was computed from the CHN elemental analysis result. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
As can be seen from Table 1, the amount of carbon in PDDA / Clay increases, the amount of carbon in BB / PDDA / Clay further increases, and the polybase PDDA and acid dye BB are intercalated between the layers. The results supported the above-mentioned XRD analysis results. Furthermore, the pigment inclusion calculated from C% was very high, 23.6% for smecton and 13.0% for laponite. When the host was laponite, the amount of pigment was smaller than when smecton was used, but this was due to the fact that the CEC of laponite was smaller than that of smecton. Inferred.
[0039]
Example 3
5 g of Smecton SA (Kunimine Kogyo, CEC: 100 mequv / 100 g) was added to 500 g of water and sufficiently dispersed in water to obtain a clay water dispersion. 400 g of an aqueous PDDA solution containing polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) (low molecular grade manufactured by Aldrich) equivalent to twice the CEC ratio was added to the clay aqueous dispersion and stirred and mixed at room temperature for 6 hours. Thereafter, centrifugation (12000 rpm × 30 min) and water washing were repeated twice to obtain a PDDA-containing water-swellable clay mineral.
The obtained PDDA-containing swellable clay mineral is dispersed again in 900 g of water, and 100 g of an aqueous BB solution containing brilliant blue FCF (BB) having a CEC ratio of 0.5 times equivalent is added thereto, and further at room temperature. Stir and mix for 1 day. Thereafter, the mixture was centrifuged (12000 rpm × 30 min), washed with water, and dried (70 ° C.) to obtain a powder of BB-containing clay mineral (BB / PDDA / SU-2). The obtained BB / PDDA / SU-2 was blue and had a positive surface potential of +27.5 mV. Further, the C% value by CHN elemental analysis was 18.15%, and the dye adsorption amount was 15.3% in the powder.
[0040]
Comparative Example 1
3 g each of Smecton SA or Laponite XLG was added to 100 g of water and sufficiently dispersed in water to obtain a clay water dispersion. 100 g of an aqueous BB solution containing 0.3 g of brilliant roux FCF (BB) was mixed. Thereafter, the pH of the mixed solution was adjusted to 3 or 6.5 using hydrochloric acid. After stirring and mixing at room temperature for 1 day, the mixture was centrifuged (18000 rpm × 1 h), washed with water (3 times), and dried at 60 ° C. About the obtained powder, the interlayer distance was measured in the same manner as described above. The results are shown in FIG.
As can be seen from FIG. 2, the interlayer distance at any pH did not increase compared to the untreated clay (SU: 10.8 mm, La: 14.1 mm). From this, it is understood that it is difficult to intercalate the acid dye BB directly between the layers of the water-swellable clay mineral.
[0041]
Acid dye layered pigment
Example 4
About 0.5 g of BB / PDDA / SU-1 obtained in Example 1 was added to 100 g of water and sufficiently dispersed. Then, pigment-grade titanium dioxide (Tronox R-KB-2, average primary particle size 0.3 micron, ζ potential: -21.2 mV) manufactured by Carmagee Co., Ltd. was used as the base powder for BB / PDDA / SU-1. After adding about three times the weight ratio, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the mixture was centrifuged, washed with water, and dried (70 ° C.) to obtain a powder of BB-containing clay mineral-coated titanium dioxide (BB / PDDA / SU / TiO2-1). The obtained BB / PDDA / SU / TiO2-1 was blue.
[0042]
Example 5
In Example 4, the BB-containing clay was treated in the same manner except that the base powder was replaced with a white pearl pigment (Timiron Star Raster MP115, Merck Co., Ltd., primary particle size 10-60 microns, ζ potential: -31.7 mV). A powder of mineral-coated pearl pigment (BB / PDDA / SU / TSL-1) was obtained. The obtained BB / PDDA / SU / TSL-1 was blue.
[0043]
Example 6
BB inclusion clay mineral was treated in the same manner as in Example 5 except that BB / PDDA / La-1 obtained in Example 2 was used instead of BB / PDDA / SU-1 as the acid dye inclusion clay mineral. A powder of coated pearl pigment (BB / PDDA / La / TSL-1) was obtained (ζ potential: +20.4 mV).
BB / PDDA / La / TSL-1 [PSS / (BB / PDDA / La) coated with PSS after this powder was dispersed in a 1% aqueous solution of polystyrenesulfonic acid (PSS), a polyanion, filtered and washed with water. / TSL-1)] (ζ potential: -33.2 mV).
Further, this was added to the aqueous dispersion adjusted to a concentration that did not cause gelation of BB / PDDA / La-1 of Example 2 above, and after stirring and mixing, filtered and washed with water (BB / PDDA / La / PSS) / (BB / PDDA / La / TSL-1) was obtained. Furthermore, the series of steps from the above PSS coating process was performed 4 times, and a total of 6 layers of BB / PDDA / La-1 coated pearl pigment (BB / PDDA / La / PSS)_Five/ (BB / PDDA / La / TSL-1) was obtained. The obtained pigment powder had a blue color.
[0044]
Example 7
Silicone-treated BB / PDDA / SU was added by adding 5 parts of methylhydrogenpolysiloxane to 100 parts of BB / PDDA / SU / TiO2-1 obtained in Example 4 and mixing using a Henschel mixer. / TiO2-1 was obtained. No discoloration was observed before and after the hydrophobic treatment.
[0045]
Table 2 shows the C% values and dye adsorption amounts of the laminates of Examples 4 to 6.
[Table 2]

[0046]
As shown in Table 2, the amount of dye coated on the substrate particles is 3.85 wt% when pigment grade titanium dioxide is used as the substrate powder, and 3.68 wt% when white pearl pigment is used as the substrate. Met. Furthermore, when the white pearl pigment is used as a substrate and coated six times, the amount of pigment is 20.04 wt%, and it can be seen that the amount of BB-containing clay mineral coated is increased by increasing the number of laminations. .
FIG. 3 is an SEM image of BB / PDDA / SU / TSL-1 obtained in Example 5. FIG. 3 shows that the surface of the substrate powder is covered with BB-containing water-swelling clay mineral (BB / PDDA / SU-1) without any gaps. In addition, BB / PDDA / SU / TiO2-1 of Example 4 and (BB / PDDA / SU / PSS) of Example 6_FiveThe same was true for the SEM image of / (BB / PDDA / SU / TSL-1).
[0047]
Elution resistance
After BB / PDDA / SU / TSL-1 of Example 5 and BB / PDDA / SU / TiO2-1 of Example 4 were each dispersed in ion-exchanged water so as to be 0.01% and stirred for 60 minutes The supernatant was collected and the appearance color of the supernatant was observed. Moreover, it carried out similarly using brilliant blue Al lake (BB-Al) as a comparison. The results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]

[0049]
As is clear from Table 3, in the BB Al lake, the supernatant was blue and the pigment was eluted in water, whereas in the acid dye laminated pigment of the present invention, the supernatant was colorless. It was transparent and no elution of the dye into the supernatant was observed.
Therefore, it turns out that the acidic dye laminated pigment of this invention is excellent in elution resistance.
[0050]
Light resistance (acid dye laminated pigment)
Using BB / PDDA / SU / TiO-1 or BB-Al of Example 4 as a pigment, an eye shadow was prepared with the composition shown in Table 5 below. In the preparation method, the powder component and the oil component were mixed with a Henschel mixer, pulverized twice with a pulverizer, then filled into a container (resin-made middle dish), and dry press molded by a conventional method.
The obtained eye shadow was irradiated with Xe lamp (50 ° C. × 10 h), and the difference in formula before and after Xe irradiation was measured. The results are shown in Table 4.
[0051]
[Table 4]

[0052]
From Table 4, it can be seen that the acid dye laminated pigment of the present invention has excellent light resistance as compared with the conventional BB-Al lake.
[0053]
Light resistance (acid dye-containing clay mineral)
The acid resistance of the acid dye-containing clay mineral obtained in the present invention was also examined.
The BB / PDDA / SU-1 obtained in Example 1 and the aqueous dispersion (powder concentration 0.1%) of BB / PDDA / LA-1 obtained in Example 2 were irradiated with Xe lamp 50 It was found that when it was performed at 30 ° C. for 30 hours, the appearance color did not change at all and the light resistance was excellent.
[0054]
Chlorine resistance
Furthermore, the chlorine resistance of the aqueous dispersion of the acid dye-containing clay mineral of the present invention was examined.
(sample)
(1) BB / PDDA / La-1 (powder obtained in Example 2)
(2) RB / PDDA / La-1 (powder obtained in the same manner as in Example 2, except that resorcin brown (brown No. 201) RB was used instead of BB)
[0055]
(Test method)
An aqueous solution in which acid dye BB or RB was added and dissolved in water having a free chlorine concentration of 0 ppm at a concentration of 0.4 ppm was used as BB control and RB control. Sample solutions were prepared by adding and dissolving sample powder in water having a free chlorine concentration of 0 ppm so that both controls and the appearance had the same color.
Hydrochloric acid was added to both controls and the sample solution so that the free chlorine concentration was xppm, and the Lab value was measured before and after the addition of hydrochloric acid (measuring instrument: Gretag Macbeth Color-Eye 7000A). From the measured value, the color difference ΔE for the chlorine concentration xppm added system compared to the case of 0 ppm chlorine_X-0Was calculated. Color difference ΔE_X-0The smaller the value, the higher the chlorine resistance.
The results are shown in Table 5.
[0056]
[Table 5]

[0057]
As is clear from Table 5, the aqueous solution of the acidic dye-containing clay mineral BB / PDDA / LA-1 and RB / PDDA / LA-1 of the present invention is compared with the aqueous solution of the acidic dye BB or RB alone by ΔE._X-0It is understood that the value is small and the chlorine resistance is excellent.
Moreover, as understood from the L value, the aqueous solution of the acid dye-containing clay mineral of the present invention was almost 100% as in the case of each control, and the transparency was very high. The color development was also very good.
[0058]
Cosmetics
Formulation Example 1 Dual Use Foundation
Silicone-treated talc to 100
Silicone-treated sericite 20
Silicone-treated mica 10
Silicone-treated titanium oxide 10
Silicone treated bengara 0.8
Silicone-treated yellow iron oxide 3
Silicone-treated black iron oxide 0.2
BB / PDDA / SU / TSL-1 3
Liquid paraffin 4
Vaseline 4
Sorbitan sesquiisostearate 0.8
Preservative appropriate amount
Antioxidant appropriate amount
Perfume
[0059]
(Manufacturing method)
The powder component and the oil phase component were mixed with a Henschel mixer, pulverized twice with a pulverizer, then filled into a container (resin-made middle dish), and dry press molded by a conventional method.
[0060]
Formulation Example 2 Single Use Foundation
Talc to 100
Sericite 20
Mica 10
Titanium oxide 10
Bengala 0.8
Yellow iron oxide 3
Black iron oxide 0.2
(BB / PDDA / SU / PSS)_Five/ (BB / PDDA / SU / TSL-1) 3
(Tartrazine / PDDA / SU) / TiO2 0.1
(BB / PDDA / SU) / TiO2-1 0.1
Liquid paraffin 4
Vaseline 4
Sorbitan sesquiisostearate 0.8
Preservative appropriate amount
Antioxidant appropriate amount
Perfume
[0061]
(Manufacturing method)
Prepared in the same manner as in Formulation Example 1.
[0062]
Formulation Example 3
Mica 10
Talc to100
Zinc oxide 5
Fine particle titanium oxide 3
BB / PDDA / TiO2-1 0.1
Violamine R / PDDA / TiO2 0.1
Fluorophlogopite 10
Vaseline 1
Squalane 2
Ester oil 1
Preservative appropriate amount
Antioxidant appropriate amount
Perfume
[0063]
(Manufacturing method)
Prepared in the same manner as in Formulation Example 1.
[0064]
Formulation Example 4 Pre-Make Closure
Oil reservoir
Decamethylcyclopentasiloxane to100
Polyether-modified silicone 3
Silicone treatment BB / PDDA / SU / TSL-1 3
Trimethylsiloxysilicic acid 2
Water phase
1,3-butylene glycol 5
Dynamite Glycerin 2
Preservative 0.5
Purified water 30
[0065]
(Manufacturing method)
The water phase is added to the oil phase heated to 70 ° C. and fully emulsified with an emulsifier. After emulsification, the mixture was cooled while being stirred, and when it became 35 ° C. or lower, it was poured into a container and allowed to cool to obtain the desired pre-closure.
[0066]
Formulation Example 5 Eye Shadow
(1) Talc residue
(2) Sericite 7
(3) Mica 15
(4) Spherical PMMA powder 3
(5) Tartrazine / PDDA / SU / Tio2 10
(6) Barium sulfate 4
(7) Iron oxide 1.5
(8) Squalane 2
(9) Dimethylpolysiloxane 2
(10) Sorbitan monooleate 0.5
(11) Preservative appropriate amount
(12) Appropriate amount of perfume
[0067]
(Manufacturing method)
The powder component and the oil component were mixed with a Henschel mixer, pulverized twice with a pulverizer, then filled into a container (resin-made middle dish), and dry press molded by a conventional method.
[0068]
Formulation Example 6 Oily Stick
(1) Carnavalou 1
(2) Candelilla wax 2
(3) Ceresin 10
(4) Squalane remaining
(5) Glycerin triisooctanoate 9
(6) Glycerin diisostearate 13
(7) Dimethylpolysiloxane 5
(Viscosity: 90,000 mPa · s at 25 ° C)
(8) Dimethylpolysiloxane 5
(Viscosity: 1,000 mPa · s at 25 ° C)
(9) Silicone resin 8
(10) Hydroxypropyl-β-cyclodextrin 1
(11) Macadamia nut oil fatty acid cholesteryl 3.5
(12) Synthetic sodium magnesium silicate 0.5
(13) Hydrophobic silica 0.5
(14) Purified water 2
(15) Spherical silicone resin powder-coated mica 3
(16) Silicone treatment (BB / PDDA / SU1) / TSL-1 5
(17) Barium sulfate 3
(18) Coloring agent appropriate amount
(19) Preservative appropriate amount
(20) Perfume appropriate amount
[0069]
(Manufacturing method)
Disperse 12-13 in 11 heated to 60 ° C., add 10 and 14 uniformly dissolved therein, and stir well. This was added to 1 to 9 that had been separately heated and dissolved, and stirred sufficiently. Further, 15 to 20 was added and dispersed and stirred, and then filled into a container to obtain an oily stick.
[0070]
Formulation Example 7 Cream
Oil phase
(1) Decamethylcyclopentasiloxane 10.5
(2) Dimethylpolysiloxane (6CS / 25 ° C) 4.0
(3) Stearyl alcohol 1.5
(4) Vaseline 5.0
(5) Squalane 1.0
(6) Vitamin E acetate 0.01
(7) Violamine R / PDDA / SU / TiO2 5
(8) Polyether-modified silicone 2
Water phase
(9) Preservative 0.2
(10) 1,3-butylene glycol 17.0
(11) Residue of purified water
[0071]
(Manufacturing method)
A cream was prepared by a conventional method.
[0072]
Formulation Example 8 Sunscreen Lotion
Oil phase
(1) Dimethylpolysiloxane (6CS / 25 ° C) 5.0 wt%
(2) Dimethylpolysiloxane (1.5CS / 25 ° C) 13.0
(3) Phenyl-modified methylphenyl polysiloxane 3.0
(4) Violamine R / PDDA / SU / TSL 5.0
(5) Polyether-modified silicone 2.0
Water phase
(6) Sodium chloride 9.0
(7) Fragrance 0.2
(8) Preservative 0.2
(9) Ethanol 5.0
(10) Purified water residue
[0073]
(Manufacturing method)
A sunscreen lotion was prepared by a conventional method.
[0074]
Formulation Example 9 Liquid Emulsion Foundation
Oil phase
(1) Decamethylcyclopentasiloxane Residue
(2) Trimethylsiloxysilicic acid 3.0
(3) Dimethylpolysiloxane 5.0
(4) Dimethylpolysiloxane
Polyoxyalkylene copolymer 2.5
(5) Sorbitan sesquiisostearate 2.0
Powder part
(6) Silicone-treated talc 5.0
(7) Silicone-treated titanium dioxide 5.0
(8) (BB / PDDA / SU) / TSL-1 5.5
(9) Silicone-treated nylon powder 4.0
(10) Silicone-treated colored pigment 2.0
Water phase
(11) 1,3-butylene glycol 3.0
(12) Ethanol 13.0
(13) Purified water 10.0
[0075]
(Manufacturing method)
After heating and stirring the oil phase part to 70 ° C., adding the powder part, stirring and dispersing with a homomixer at 70 ° C., cooling to room temperature, emulsifying with a homomixer after adding the aqueous phase, and preparing a liquid foundation. .
[0076]
Formulation Example 10 Creamy emulsified foundation
Oil phase
(1) Decamethylcyclopentasiloxane Residue
(2) Trimethylsiloxysilicic acid 3.0
(3) Dimethylpolysiloxane 5.0
(4) sorbitan sesquiisostearate 2.0
(5) Dimethylpolysiloxane
Polyoxyalkylene copolymer 3.5
(6) Dimethylstearyl ammonium hectorite 2.0
Powder part
(7) Silicone-treated talc 5.0
(8) Silicone-treated titanium dioxide 5.0
(9) Silicone treatment (BB / PDDA / SU) / TiO2 2.0
(10) Silicone-treated nylon powder 4.0
Water phase
(11) 1,3-butylene glycol 3.0
(12) Ethanol 20.0
(13) Purified water 20.0
[0077]
(Manufacturing method)
A creamy foundation was prepared according to Formulation Example 9.
[0078]
Formulation Example 11 Nail Enamel
Nitrocellulose HIG1 / 2 seconds 10
Nitrocellulose HIG 1/4 second 5
Alkyd resin 10
Acetyltributyl citrate 5
Ethyl acetate 25
N-Butyl acetate to100
n-Butyl alcohol 5
(BB / PDDA / SU) / TSL-1 2
[0079]
(Manufacturing method)
Nail enamel was prepared by a conventional method.
[0080]
Formulation Example 12 Lotion
(1) Residual ion exchange water
(2) Ethanol 10
(3) Dipropylene glycol 10
(4) PEG 1500 5
(5) POE (20) oleyl alcohol ether 0.5
(6) Methylcellulose 0.3
(7) Preservative 0.2
(8) Chelating agent 0.01
(9) Perfume appropriate amount
(10) BB / PDDA / La-1 0.01
[0081]
(Manufacturing method)
3, 4, 6, and 8 were dispersed in a part of 1, and 5, 7, and 9 dissolved in 2 were added thereto. A coloring liquid obtained by dispersing 10 in the residue of 1 and stirring until it became transparent was added to the mixed liquid, toned, and then filtered to obtain a lotion.
[0082]
Formulation Example 13 Latex
Oil
Dimethicone 5
Cyclomethicone 5
Liquid paraffin 5
Moisturizer
Glycerin 4
1,3-butylene glycol 5
High molecular
Carboxyvinyl polymer 0.1
Acrylic acid / methacrylic acid acrylic copolymer 0.1
Neutralizer
Potassium hydroxide appropriate amount
Colorant
Tartrazine / PDDA / La 0.01
Preservative appropriate amount
Antioxidant appropriate amount
Perfume
Ion exchange water
[0083]
(Manufacturing method)
A moisturizer part and a preservative are heated and dissolved in a part of ion-exchanged water and a polymer part and dissolved at room temperature. What added the neutralizing agent to this is made into a water phase part. To this, an oil, an antioxidant, and a fragrance that are uniformly mixed at room temperature are added and emulsified using a homomixer. Then, transparent colored water obtained by dispersing tartrazine / PDDA / La in the remaining ion-exchanged water beforehand is added to the emulsion, and the mixture is stirred to mix, then degassed and filtered. A milky lotion was obtained.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, an acid dye-containing clay mineral obtained by intercalating a polybase and an acid dye between layers of a water-swellable clay mineral is mixed with a base particle having a surface charge opposite to that of the acid dye, An acidic dye-laminated pigment in which the inclusion clay mineral is coated on the substrate can be obtained. This acidic dye laminated pigment is excellent in elution resistance, light resistance, and chlorine resistance. Further, by using a polymer electrolyte, two or more layers of acidic dye-containing clay mineral can be laminated on the base, and the amount of acidic dye adsorbed in the pigment can be easily increased. Further, by dispersing the acidic dye-containing clay mineral in water, a colored aqueous solution having high transparency and color developability and excellent light resistance and chlorine resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows intercalation of polybase (PDDA) and acid dye (BB) between water-swellable clay minerals (SU, La) in an acid dye-containing clay mineral according to the present invention (Examples 1 and 2). It is a figure which shows the change of the interlayer distance accompanying G.
FIG. 2 is a diagram showing the interlayer distance at each pH when a water-swellable clay mineral and an acid dye are mixed without using a polybase (Comparative Example 1).
FIG. 3 is an SEM image of an acidic dye laminated pigment (Example 5) according to the present invention.

Claims

基盤となる粉体粒子表面上に、該基盤粒子と正負が反対の表面電荷を有する酸性染料包摂粘土鉱物が被覆され、
前記酸性染料包摂粘土鉱物は、水膨潤性粘土鉱物の層間に、ポリ塩基と、酸性染料とがインターカレートしたものであることを特徴とする酸性染料積層顔料。An acidic dye-containing clay mineral having a surface charge opposite to that of the base particle is coated on the surface of the base powder particle,
The acid dye-containing clay mineral is an acid dye laminated pigment characterized in that a polybase and an acid dye are intercalated between layers of a water-swellable clay mineral.

請求項１記載の酸性染料積層顔料の表面上に、さらに前記酸性染料包摂粘土鉱物が１層以上積層され、
該酸性染料包摂粘土鉱物の各層の間には、該酸性染料包摂粘土鉱物と正負が反対の表面電荷を有するイオン性分子からなる層が存在することを特徴とする酸性染料積層顔料。On the surface of the acid dye-laminated pigment according to claim 1, one or more layers of the acid dye-containing clay mineral are further laminated,
An acidic dye-laminated pigment characterized in that a layer made of ionic molecules having a surface charge opposite in polarity to that of the acidic dye-containing clay mineral exists between the layers of the acidic dye-containing clay mineral.

請求項１又は２記載の酸性染料積層顔料において、ポリ塩基が分子中に４級アンモニウム基を有するものであることを特徴とする酸性染料積層顔料。The acidic dye laminated pigment according to claim 1 or 2, wherein the polybase has a quaternary ammonium group in the molecule.

請求項１〜３の何れかに記載の酸性染料積層顔料において、水膨潤性粘土鉱物の一次粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする酸性染料積層顔料。The acidic dye laminated pigment according to any one of claims 1 to 3, wherein the primary particle diameter of the water-swellable clay mineral is 1 µm or less.

請求項１〜４の何れかに記載の酸性染料積層顔料において、基盤粒子の平均粒子径が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする酸性染料積層顔料。The acidic dye laminated pigment according to any one of claims 1 to 4, wherein the base particle has an average particle diameter of 0.1 to 1000 µm.

請求項１〜５の何れかに記載の酸性染料積層顔料表面を、さらに疎水化処理したことを特徴とする疎水化酸性染料積層顔料。A hydrophobic acid dye multilayer pigment, wherein the surface of the acid dye multilayer pigment according to any one of claims 1 to 5 is further hydrophobized.

請求項１〜６の何れかに記載の酸性染料積層顔料を配合したことを特徴とする顔料組成物。A pigment composition comprising the acidic dye-laminated pigment according to any one of claims 1 to 6.

請求項１〜６の何れかに記載の酸性染料積層顔料を配合したことを特徴とする化粧料。A cosmetic comprising the acidic dye laminated pigment according to any one of claims 1 to 6.

ポリ塩基と、酸性染料とを水相中で水膨潤性粘土鉱物に接触させて層間にインターカレートさせる酸性染料包摂粘土鉱物調製工程と、
得られた酸性染料包摂粘土鉱物を、これと反対電荷を有する基盤粒子とを水相中で混合して、基盤粒子表面上に酸性染料複合化顔料を静電的に吸着させる積層工程と、
を備えることを特徴とする酸性染料積層顔料の製造方法。An acid dye-containing clay mineral preparation step in which a polybase and an acid dye are contacted with a water-swellable clay mineral in an aqueous phase and intercalated between layers;
The resulting acid dye-containing clay mineral is mixed with a base particle having an opposite charge thereto in an aqueous phase to electrostatically adsorb the acid dye composite pigment on the surface of the base particle,
A method for producing an acidic dye-laminated pigment, comprising:

水膨潤性粘土鉱物の層間に、４級アンモニウム基を有するポリ塩基と、酸性染料とがインターカレートしていることを特徴とする酸性染料包摂粘土鉱物。An acid dye-containing clay mineral, wherein a polybase having a quaternary ammonium group and an acid dye are intercalated between layers of a water-swellable clay mineral.

請求項１０記載の酸性染料包摂粘土鉱物を配合した顔料組成物。The pigment composition which mix | blended the acidic dye inclusion clay mineral of Claim 10.

請求項１０記載の酸性染料包摂粘土鉱物からなる水性着色剤。An aqueous colorant comprising the acidic dye-containing clay mineral according to claim 10.

請求項１０記載の酸性染料包摂粘土鉱物を配合したことを特徴とする水性組成物。An aqueous composition comprising the acidic dye-containing clay mineral according to claim 10.

請求項１０記載の酸性染料包摂粘土鉱物を配合したことを特徴とする水性化粧料。An aqueous cosmetic comprising the acidic dye-containing clay mineral according to claim 10.