JP5153104B2 - 液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池に関する。

燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できること、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いことなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待され、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。

中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有り、特に近年、固体高分子形燃料電池の一形態として、ダイレクトメタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）が注目を集めている。ＤＭＦＣは、燃料であるメタノール水溶液を改質することなく直接アノードへ供給し、メタノール水溶液と酸素との電気化学反応により電力を得るものであり、この電気化学反応によりアノードからは二酸化炭素が、カソードからは生成水が、反応生成物として排出される（特許文献１参照）。メタノール水溶液は水素に比べ、単位体積当たりのエネルギが高く、また、貯蔵に適しており、爆発などの危険性も低いため、自動車や携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラあるいは電子辞書（書籍））などの電源への利用が期待されている。
特開２００５−２０９５８４号公報

従来より、ＤＭＦＣにおいて、プロトンとともにメタノールが電解質膜を通り抜けてしまうメタノールクロスオーバーという現象が知られている。メタノールクロスオーバーが生じると、液体燃料であるメタノール水溶液が浪費され、発電効率が低下してしまう。メタノールクロスオーバーは、電解質膜が膨潤するほど生じやすくなるため、電解質膜の膨潤を抑制することがメタノールクロスオーバーを起こさせないための技術的課題である。

一方、上述したように、ＤＭＦＣは携帯機器の電源への利用が求められており、ＤＭＦＣをより一層小型化、薄型化することが実用化に向けて必要不可欠となっている。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、液体燃料が供給される燃料電池の薄型化を図りつつ、メタノールクロスオーバーを抑制する技術の提供にある。

本発明のある態様は、液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池である。当該燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された第１の電極と、電解質膜の他方の面に接合された第２の電極と、電解質膜と第１の電極との間に設けられ、少なくとも一部が電解質膜に埋め込まれた状態で、第１の電極と接触する第１の集電体と、第２の電極と接触する第２の集電体とを備え、前記第１の集電体と前記電解質膜とが化学結合していることを特徴とする。

この態様によれば、液体燃料が供給された場合に、第１の電極側の電解質膜の膨潤が集電体により抑えられるため、第１の電極側から電解質膜へのメタノール侵入を阻むことにより、メタノールクロスオーバーを抑制することができる。さらに、第１の集電体の固定性が高められるため、第１の集電体の締め付け具等が不要となり、燃料電池の薄型化を図ることができる。さらに、第１の集電体と電解質膜とが化学結合している。これによれば、第１の集電体と電解質膜との密着性を向上させ、第１の集電体が電解質膜から剥離することを抑制することができる。なお、化学結合として、共有結合、配位結合、イオン結合などが挙げられる。

上記態様において、第１の集電体の表面に耐腐食性の金属が被覆されていてもよい。これによれば、第１の集電体の腐食を抑制し、燃料電池を長寿命化させることができる。

また、上記態様において、第２の集電体が電解質膜と第２の電極との間に設けられ、第２の電極と接触した状態で、少なくとも一部が第１の集電体と離間して電解質膜に埋め込まれていてもよい。これによれば、電解質膜の膨潤が第２の集電体側からも抑制されるため、メタノールクロスオーバーをさらに低減することができるとともに、燃料電池のさらなる薄型化を図ることができる。

また、上記態様において、第２の集電体の表面に耐腐食性の金属が被覆されていてもよい。これによれば、第２の集電体の腐食を抑制し、燃料電池を長寿命化させることができる。

また、他の態様において、第２の集電体と電解質膜とが化学結合していてもよい。これによれば、第２の集電体と電解質膜との密着性を向上させ、第２の集電体が電解質膜から剥離することを抑制することができる。なお、化学結合として、共有結合、配位結合、イオン結合などが挙げられる。
更に、上記態様において、第２の集電体の表面に耐腐食性の金属が被覆されていてもよい。これによれば、第２の集電体の腐食を抑制し、燃料電池を長寿命化させることができる。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、液体燃料が供給される燃料電池の薄型化を図りつつ、メタノールクロスオーバーを抑制することができる。

図１は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す概略図である。燃料電池１０は、電解質膜２０、電解質膜２０の一方の面に接合しているアノード３０、および電解質膜２０の他方の面に接合しているカソード４０からなる膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を備え、液体燃料としてのメタノール水溶液と空気との電気化学反応により発電を行う。

電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、アノード３０を構成するアノード触媒層３２と、カソード触媒層４２との間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがあげられる。

電解質膜２０の一方の面に、アノード触媒層３２が接合されている。アノード触媒層３２は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどがある。

電解質膜２０の一方の面に、アノード触媒層３２を介して、さらにアノード３０を構成するアノード拡散層３４が設けられている。アノード拡散層３４としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができ、必要に応じて、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などの撥水性のフッ素系樹脂を含むガス拡散ペーストが塗布されていてもよい。

アノード拡散層３４は、筐体５０によって形成された燃料格納部５２に面しており、燃料格納部５２に貯蔵されたメタノール水溶液が染み込むようになっている。

筐体５０には、気液分離フィルタ５４が設けられており、燃料格納部５２に溜まった生成ガスを外部に放出可能になっている。

本実施の形態では、アノード集電体３６が電解質膜２０とアノード触媒層３２との間に設けられている。アノード集電体３６は、電解質膜２０に埋設された状態で、アノード触媒層３２と接触し、アノード触媒層３２と電気的に接続している。本実施の形態のアノード集電体３６は、その全体が電解質膜２０に埋没し、アノード集電体３６とアノード触媒層３２との接触面と、電解質膜２０とアノード触媒層３２との接合面が同一平面上にあるが、アノード集電体３６は、その一部が電解質膜２０に埋設され、残りの部分がアノード触媒層３２に埋設されていてもよい。

アノード集電体３６は、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、たとえば、金属、導電性セラミクス、Ｓｉなどの半導体、カーボン、および絶縁性部材に導電性材料をコーティングしたものなどが挙げられる。

アノード集電体３６の形状は、アノード触媒層３２から電解質膜２０へプロトンが通り抜け可能な貫通孔が設けられていれば特に制限されないが、たとえば、アノード集電体３６の形状として図２に示す正六角形の複数の貫通孔を有するハニカム構造が挙げられる。アノード集電体３６をハニカム構造とすることにより、当該集電体の強度を向上させることができる。図３は、アノード集電体３６の他の形状を示す図である。この例では、導電性のシートに円形状の複数の貫通孔が設けられている。なお、貫通孔による開口率は、アノード触媒層３２との接触面全体の面積に対して、１０〜９０％とすることができる。貫通孔による開口率をこの範囲とすることにより、プロトン伝導性と集電性とを両立させることができる。

アノード集電体３６は、表面に耐腐食性の金属からなる保護層が被覆されていることが望ましい。耐腐食性の金属としては、Ａｕ、Ｐｔなどが挙げられる。当該保護層の膜厚としては、数ｎｍ〜数十ｎｍが好適である。当該集電体への耐腐食性の金属の被覆は、たとえば、蒸着、めっきなどにより行うことができる。これによれば、アノード集電体３６を腐食しにくくし、燃料電池１０を長寿命化させることができる。

以上説明した構造のアノード集電体３６の製法としては、ウェットエッチング、ドライエッチング、アルミ陽極酸化などが挙げられる。

アノード集電体３６の最表面は、電解質膜２０と反応性が高いＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの官能基によって修飾されていることが望ましく、当該官能基と電解質膜２０とが供給結合していることがより好ましい。アノード集電体３６の最表面への上記官能基の導入は、たとえば、プラズマ、紫外光、電子線などを照射することにより実現可能である。

これによれば、アノード集電体３６と電解質膜２０との密着性を向上させ、アノード集電体３６を電解質膜２０から剥離しにくくさせることができる。

また、アノード集電体３６の最表面と電解質膜２０とが化学結合していていることが好ましい。化学結合の種類は特に限定されないが、たとえば、共有結合、配位結合、イオン結合などが挙げられる。これによれば、アノード集電体３６と電解質膜２０との密着性を向上させ、アノード集電体３６が電解質膜２０から剥離することを抑制することができる。

一方、電解質膜２０の他方の面に、カソード触媒層４２が接合され、さらにカソード触媒層４２に接する状態でカソード拡散層４４が設けられている。カソード触媒層４２およびカソード触媒層４２に用いることができる材料は、それぞれ、上述したアノード触媒層３２およびアノード触媒層３２と同様であるため、説明を省略する。筐体５０のカソード側には、空気取入口５６が設けられており、電気化学反応に必要な空気が外部から供給される構造になっている。

本実施の形態では、カソード集電体４６は、カソード集電体４６が電解質膜２０とカソード触媒層４２との間に設けられている。カソード集電体４６は、電解質膜２０に埋設された状態で、カソード触媒層４２と接触し、カソード触媒層４２と電気的に接続している。
本実施の形態のカソード集電体４６は、その全体が電解質膜２０に埋没し、カソード集電体４６とカソード触媒層４２との接触面と、電解質膜２０とカソード触媒層４２との接合面が同一平面上にあるが、カソード集電体４６は、その一部が電解質膜２０に埋設され、残りの部分がカソード触媒層４２に埋設されていてもよい。カソード集電体４６の形状、材質等は、上述したアノード集電体３６と同様であるため、説明を省略する。

以上説明した燃料電池１０では、少なくとも一部が電解質膜２０に埋め込まれたアノード集電体３６およびカソード集電体４６によって電解質膜２０が押さえ付けられるため、電解質膜２０が膨潤しにくくなり、この結果としてメタノールクロスオーバーが抑制される。さらに、アノード集電体３６およびカソード集電体４６の少なくとも一部が電解質膜２０に埋め込まれていることと、電解質膜２０と触媒層との間に狭持されていることにより、アノード集電体３６およびカソード集電体４６の固定性が高まるため、アノード集電体３６およびカソード集電体４６を固定するための締め付け具等が不要となるため、燃料電池の薄型化をも実現することができる。

なお、アノード集電体３６およびカソード集電体４６の電解質膜２０への埋め込み深さはそれぞれ電解質膜２０の半分に近く、さらにアノード集電体３６およびカソード集電体４６に設けられた貫通孔の径ができるだけ小さく、たとえば、０．０１μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ程度であることが望ましい。貫通孔の径が０．０１μｍより小さいと、電解質膜２０を構成する分子が貫通孔に入り込むことが困難になり、貫通孔の径が１０００μｍより大きいと電解質膜２０の膨張を抑制することが困難になるほか、集電抵抗が大きくなってしまう。さらに、貫通孔の径を０．１μｍ〜１０μｍ程度とすることにより、電解質膜２０の膨張をより確実に抑制することができる。

（電解質膜への集電体の埋め込み方法）
ここで、電解質膜に集電体を埋め込む方法について説明する。まず、図４（Ａ）に示すように、Ｓｉシート（膜厚１μｍ程度）１００に、所定パターンのフォトレジスト１１０をマスクとしてドライエッチングを行うことにより複数の貫通孔１２０を形成することによりアノード集電体３６を作製する。この後、スパッタによりアノード集電体３６の表面にＡｕを被覆し、さらにＡｕの上にプラズマを照射することにより、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの官能基を導入する。

次に、図４（Ｂ）に示すように、フォトレジスト１１０を除去した後、平面を有する基材１３０の上にアノード集電体３６を載置した状態で、電解質溶液１３２を塗布し、電解質膜２０を形成する。電解質溶液を塗布する代わりに、電解質のモノマーを塗布した後に重合させてもよい。これによれば、電解質膜２０と上記官能基との共有結合の生成を促進させることができ、アノード集電体３６と電解質膜２０との密着性をより向上させることができる。電解質膜２０と上記官能基との共有結合の存在は、たとえば、ＸＰＳ、ＩＲなどの分析方法により確認することができる。図４（Ｃ）に示すように、基材１３０からアノード集電体３６を剥がすことにより、アノード集電体３６の一部が露出した状態でアノード集電体３６が電解質膜２０に埋め込まれた部材を作製することができる。

上述した工程と同様にして、電解質膜２０にカソード集電体４６を埋め込んだ部材を作製し、図４（Ｄ）に示すように、アノード集電体３６とカソード集電体４６とを対向させた状態で、電解質溶液または電解質膜（膜厚１μｍ程度）２１を介して両部材を貼り合わせる。これにより、図４（Ｅ）に示すように、アノード集電体３６およびカソード集電体４６がそれぞれ、電解質膜２０の一方の面および他方の面に一部が露出した状態で、一定距離だけ離間して電解質膜２０に埋め込まれた部材を作製することができる。この部材に触媒層および拡散層からなる電極を接合することにより、集電体が組み込まれたＭＥＡを作製することができる。上述したように、当該ＭＥＡでは、電解質膜２０を介してアノード集電体３６とカソード集電体４６とを貼り合わせることにより、短絡が防止される。また、アノード集電体３６とカソード集電体４６とを対向させることにより、電解質膜２０の膜厚方向のプロトン伝導が妨げられないので、プロトン伝導性を良好に保つことができる。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

たとえば、上述した実施の形態では、断面が矩形の集電体が例示されているが、集電体の断面形状はこれに限られない。たとえば、集電体３６の断面形状を、図５に示すような、テーパを有する形状としてもよい。これによれば、たとえば、ホットプレスにより集電体を電解質膜に埋め込む場合に、埋め込みをより確実かつ容易にすることができる。

また、上述した実施の形態では、アノード集電体およびカソード集電体の少なくとも一部が、電解質膜に埋め込まれているが、アノード集電体およびカソード集電体のいずれかを、拡散層の外側に設け、締め付け具などにより固定してもよい。ただし、電解質膜の膨潤は、燃料が供給されるアノード側で顕著となるため、アノード集電体の一部を電解質膜に埋め込むことがより好ましい。

また、上述した実施の形態では、集電体自体が導電性を有しているが、集電体の基材として、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（ＰＴＦＥ）、耐熱性架橋型ポリエチレン基材（ＣＬＰＥ）、多孔性ポリイミドなどの多孔性の絶縁材料を用い、金属を被覆した形態としてもよい。

また、上述した実施の形態では、アノード集電体とカソード集電体とが対向した構造が例示されているが、アノード集電体およびカソード集電体の位置が互いにずれていてもよい。これによれば、電解質膜の強度を高めることができる。

なお、燃料電池は、燃料をポンプなどの補機を用いて燃料電池に供給、循環させるアクティブ型であってもよく、補機を用いずに、対流や濃度勾配等を用いて燃料および空気を燃料電池に供給するパッシブ型であってもよい。

実施の形態に係る燃料電池の構成を示す図である。 アノード集電体の形状の一例を示す図である。 アノード集電体の形状の他の例を示す図である。 電解質膜に集電体を埋め込む方法を示す工程図である。 集電体の断面形状を示す図である。

符号の説明

１０ 燃料電池、２０ 電解質膜、３０ アノード、３２ アノード触媒層、３４ アノード拡散層、３６ アノード集電体、４０ カソード、４２ カソード触媒層、４４ カソード拡散層、４６ カソード集電体、５０ 筐体、５２ 燃料格納部、５４ 気液分離フィルタ、５６ 空気取入口。

Claims (6)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に接合された第１の電極と、
   前記電解質膜の他方の面に接合された第２の電極と、
   前記電解質膜と前記第１の電極との間に設けられ、少なくとも一部が前記電解質膜に埋め込まれた状態で、前記第１の電極と接触する第１の集電体と、
   前記第２の電極と接触する第２の集電体と、
   を備え、前記第１の集電体と前記電解質膜とが化学結合していることを特徴とする液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池。
2. 前記第１の集電体の表面に耐腐食性の金属が被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池。
3. 前記第２の集電体が前記電解質膜と前記第２の電極との間に設けられ、前記第２の電極と接触した状態で、少なくとも一部が前記第１の集電体と離間して前記電解質膜に埋め込まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池。
4. 前記第２の集電体の表面に耐腐食性の金属が被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池。
5. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に接合された第１の電極と、
   前記電解質膜の他方の面に接合された第２の電極と、
   前記電解質膜と前記第１の電極との間に設けられ、少なくとも一部が前記電解質膜に埋め込まれた状態で、前記第１の電極と接触する第１の集電体と、
   前記第２の電極と接触する第２の集電体と、
   を備え、前記第２の集電体と前記電解質膜とが化学結合していることを特徴とする液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池。
6. 前記第２の集電体の表面に耐腐食性の金属が被覆されていることを特徴とする請求項５に記載の液体燃料がアノードに直接供給される燃料電池。
   

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