JP5151838B2 - Agricultural film - Google Patents

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Description

本発明は、農業用フィルムに関する。 The present invention relates to an agricultural film.

一般に農業用フィルムとしては、透明性に優れ、かつ直達光が多く入射するものが望まれているが、栽培する作物の種類によっては、直達光の割合の少ないフィルムが望まれる。例えば軟弱野菜と呼ばれる、ほうれん草やレタス、ミズナに代表される、収穫してしまうと水分がなくなり、他の野菜とくらべて早くしおれてしまう農作物を栽培する際には、急乾燥、葉の日焼けなどを防止するため、直達光の少ない農業用フィルムが使用される。このような農業用フィルムとして、特許文献１には、最外層の少なくとも１層が、酢酸ビニル共重合体と低密度ポリエチレンからなる、直達光の少ない農業用多層フィルムが開示されている。 In general, as an agricultural film, a film that is excellent in transparency and receives a lot of direct light is desired. However, depending on the type of crop to be cultivated, a film with a low direct light ratio is desired. For example, when cultivating crops called soft vegetables, typified by spinach, lettuce, and mizuna, which lose moisture when harvested and then wither faster than other vegetables, fast drying, leaf tanning, etc. In order to prevent this, agricultural films with little direct light are used. As such an agricultural film, Patent Document 1 discloses an agricultural multilayer film with little direct light, in which at least one outermost layer is made of a vinyl acetate copolymer and low-density polyethylene.

特開平６−１４３５０９号公報JP-A-6-143509

しかしながら上記のような構成の多層フィルムは、機械強度が不十分であるという問題があった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、機械強度に優れ、かつ直達光の割合の少ない農業用フィルムを提供することにある。 However, the multilayer film configured as described above has a problem that the mechanical strength is insufficient.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide an agricultural film having excellent mechanical strength and a low proportion of direct light.

すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂層として、以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が１０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜９０重量％である樹脂組成物からなる層のみを有する農業用フィルムである。
（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
（ａ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ２）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること。
（Ｂ）：エチレンに基づく単量体単位と、酢酸ビニルに基づく単量体単位を含むエチレン・酢酸ビニル共重合体であって、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜２０ｗｔ％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ただし成分（Ｂ）の重量を１００％とする） That is, the present invention contains the following component (A) and component (B) as the polyolefin-based resin layer, and the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight. An agricultural film having only a layer made of a resin composition having an amount of 10 to 50% by weight and a component (B) content of 50 to 90% by weight.
(A): an ethylene-α-olefin having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirements (a1) and (a2) Copolymer.
(A1): Flow activation energy (Ea) is 35 kJ / mol or more.
(A2): The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 5-25.
(B): an ethylene / vinyl acetate copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on vinyl acetate, having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, and acetic acid Ethylene / vinyl acetate copolymer containing 3 to 20 wt% of monomer units based on vinyl (however, the weight of component (B) is 100%)

本発明により、機械強度に優れ、かつ直達光の割合の少ない農業用フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an agricultural film having excellent mechanical strength and a low proportion of direct light.

本発明の農業用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂層として、以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が１０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜９０重量％である樹脂組成物からなる層のみを有する農業用フィルムである。
（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
（ａ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ２）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること。
（Ｂ）：エチレンに基づく単量体単位と、酢酸ビニルに基づく単量体単位を含むエチレン・酢酸ビニル共重合体であって、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜２０ｗｔ％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ただし成分（Ｂ）の重量を１００％とする） The agricultural film of the present invention contains the following components (A) and (B) as a polyolefin-based resin layer, and the total amount of the components (A) and (B) is 100% by weight. ) Is an agricultural film having only a layer composed of a resin composition having a content of 10 to 50% by weight and a content of component (B) of 50 to 90% by weight.
(A): an ethylene-α-olefin having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirements (a1) and (a2) Copolymer.
(A1): Flow activation energy (Ea) is 35 kJ / mol or more.
(A2): The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 5-25.
(B): an ethylene / vinyl acetate copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on vinyl acetate, having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, and acetic acid Ethylene / vinyl acetate copolymer containing 3 to 20 wt% of monomer units based on vinyl (however, the weight of component (B) is 100%)

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The component (A) ethylene-α-olefin copolymer is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is a copolymer having a monomer unit and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like are mentioned, and 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。   Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. A copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and the like, preferably an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer. A copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常１〜５０重量％である。   The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is usually 50 to 99 when the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer is 100% by weight. % By weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually 1 to 50% by weight when the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer is 100% by weight.

フィルム加工性の観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であり、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上である。また機械強度の観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は２５以下であり、好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。 From the viewpoint of film processability, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is 5 or more, preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. From the viewpoint of mechanical strength, the molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is 25 or less, preferably 20 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by calculating a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography, and dividing Mw by Mn. (Mw / Mn).

フィルムの拡散透過光量の観点から、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、機械強度の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。 From the viewpoint of the amount of diffusely transmitted light of the film, the activation energy (Ea) of the flow of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) is 35 kJ / mol or more, preferably 50 kJ / mol or more. Preferably it is 55 kJ / mol or more, More preferably, it is 60 kJ / mol or more. From the viewpoint of mechanical strength, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, and more preferably 90 kJ / mol or less.

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。 The flow activation energy (Ea) is a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. on the angular frequency (unit: rad / sec) based on the temperature-time superposition principle. Is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a T ) at the time of creating the value, and is a value obtained by the following method. That is, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene-α-olefin copolymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) (the unit of melt complex viscosity is Pa · sec. The unit of the angular frequency is rad / sec.), Based on the temperature-time superposition principle, for each melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T), The shift factor (a T ) at each temperature (T) obtained when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the coalescence is obtained, and each temperature (T) and the shift factor at each temperature ( T ) are obtained. From (a T ), a first-order approximate expression (formula (I) below) of [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (a T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency. The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency shifts the angular frequency by a T times and the melt complex viscosity by 1 / a T times for each curve. Moreover, the correlation coefficient when calculating | requiring (I) Formula by the least squares method from the value of four points | pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.

溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。   The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring device (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、９００〜９５０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、柔軟性、透明性、ブロッキング、機械強度の観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3〜９３０ｋｇ／ｍ3である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is usually 900 to 950 kg / m 3 . It said seal degree of flexibility, transparency, blocking, from the viewpoint of mechanical strength, preferably 910kg / m 3 ~930kg / m 3 . In addition, this density is measured in accordance with the underwater substitution method prescribed | regulated to JISK7112-1980 using the sample which annealed as described in JISK6760-1995.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜５０ｇ／１０分であり、機械強度を高める観点から５ｇ／１０分以下であることが好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is usually from 0.1 to 50 g / 10 minutes, and from the viewpoint of increasing mechanical strength, it should be 5 g / 10 minutes or less. preferable. The MFR is measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N by the method defined in JIS K7210-1995.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、メタロセン系錯体と活性化助触媒成分（以下、助触媒成分（Ｉ）と称する。）とを接触処理してなるメタロセン系オレフィン重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。より好ましくは、メタロセン系錯体と、助触媒成分（Ｉ）が微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分とを用いて、共重合する方法があげられる。助触媒成分（Ｉ）としては、例えば、ホウ素化合物、亜鉛化合物、有機アルミニウムオキシ化合物などをあげることができる。   As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of component (A), a metallocene system obtained by contact-treating a metallocene complex and an activation promoter component (hereinafter referred to as promoter component (I)). A method of copolymerizing ethylene and an α-olefin using an olefin polymerization catalyst is preferred. More preferred is a method of copolymerization using a metallocene complex and a solid promoter component in which the promoter component (I) is supported on a particulate carrier. Examples of the promoter component (I) include boron compounds, zinc compounds, and organoaluminum oxy compounds.

助触媒成分（Ｉ）のホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。   Examples of the boron compound of the promoter component (I) include tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N -Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

助触媒成分（Ｉ）の亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛とフッ素化フェノールと水とを接触処理してなる接触処理物等があげられる。   Examples of the zinc compound of the promoter component (I) include a contact-treated product obtained by contact-treating diethylzinc, fluorinated phenol and water.

助触媒成分（Ｉ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来、有機アルミニウムオキシ化合物として取り扱われてきた有機アルミニウム化合物を少量含んだものではなく、有機アルミニウム化合物を実質的に含有しない、いわゆる乾燥有機アルミニウムオキシ化合物であり、例えば、乾燥メチルアルミノサン、乾燥メチルイソブチルアルミノサンなどをあげることができる。
該乾燥有機アルミニウムオキシ化合物の調製方法としては、例えば、特開２００３−１２８７１８に記載の方法等、市販の有機アルミニウムオキシ化合物を減圧乾燥する方法や、減圧により得られる固体を炭化水素溶媒で洗浄する方法などをあげることができる。 The organoaluminum oxy compound of the co-catalyst component (I) does not contain a small amount of an organoaluminum compound that has been conventionally treated as an organoaluminum oxy compound, and is a so-called dry organoaluminum oxygen that does not substantially contain an organoaluminum compound Examples of the compound include dry methylaluminosan and dry methylisobutylaluminosan.
Examples of the method for preparing the dry organoaluminum oxy compound include a method for drying a commercially available organoaluminum oxy compound under reduced pressure, such as the method described in JP-A-2003-128718, and a solid obtained by depressurization being washed with a hydrocarbon solvent. You can list the methods.

助触媒成分（Ｉ）としては、ホウ素化合物または亜鉛化合物が好ましい。   As the promoter component (I), a boron compound or a zinc compound is preferable.

微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇである。該細孔容量と該比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をＢＪＨ法で、比表面積はガス吸着量をＢＥＴ法で解析することにより求められる。 As the fine particle carrier, a porous material is preferable, and inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 ; smectite, Clay and clay minerals such as montmorillonite, hectorite, laponite and saponite; organic polymers such as polyethylene, polypropylene and styrene-divinylbenzene copolymer are used. The 50% volume average particle diameter of the particulate carrier is usually 10 to 500 μm, and the 50% volume average particle diameter is measured by a light scattering laser diffraction method or the like. Moreover, the pore volume of the particulate carrier is usually 0.3 to 10 ml / g, and the specific surface area of the particulate carrier is usually 10 to 1000 m 2 / g. The pore volume and the specific surface area are measured by a gas adsorption method. The pore volume is obtained by analyzing the gas desorption amount by the BJH method, and the specific surface area by analyzing the gas adsorption amount by the BET method.

また、上述のメタロセン系錯体としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ2 aＭ2Ｘ1 b ［１］
（式中、Ｍ2は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。） The metallocene complex is preferably a transition metal compound represented by the following general formula [1] or a μ-oxo type transition metal compound dimer thereof.
L 2 a M 2 X 1 b [1]
(In the formula, M 2 is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L 2 is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and are a plurality of L 2 linked directly to each other? Or may be linked via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and X 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group (provided that the cyclopentadiene form (Excluding a group having an anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.

一般式［１］において、Ｍ2は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭ2として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。 In the general formula [1], M 2 is a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (IUPAC 1989) or a lanthanoid series. Specific examples include scandium atoms, yttrium atoms, titanium atoms, zirconium atoms, hafnium atoms, vanadium atoms, niobium atoms, tantalum atoms, chromium atoms, iron atoms, ruthenium atoms, cobalt atoms, rhodium atoms, nickel atoms, palladium atoms. , Samarium atoms, ytterbium atoms, and the like. M 2 in the general formula [1] is preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a chromium atom, an iron atom, a cobalt atom or a nickel atom, particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. And most preferably a zirconium atom.

一般式［１］において、Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。 In the general formula [1], L 2 is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, and a plurality of L 2 may be the same or different. The plurality of L 2 may be directly connected to each other, or may be connected via a bridging group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.

Ｌ2におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。 Examples of the group having a cyclopentadiene-type anion skeleton in L 2 include η 5- (substituted) cyclopentadienyl group, η 5- (substituted) indenyl group, η 5- (substituted) fluorenyl group and the like. Specifically, η 5 -cyclopentadienyl group, η 5 -methylcyclopentadienyl group, η 5 -ethylcyclopentadienyl group, η 5 -n-butylcyclopentadienyl group, η 5 -Tert-butylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-ethylcyclopenta Dienyl group, η 5 -1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl group, η 5 -1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η 5 -1-tert-butyl-3-methyl Cyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-n-butyl Cyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2,4-trimethyl cyclopentadienyl group, eta 5 - tetramethylcyclopentadienyl group, eta 5 - pentamethylcyclopentadienyl group, eta 5 - indenyl group, eta 5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, η 5 -2-methylindenyl group, η 5 -3-methylindenyl group, η 5 -4-methylindenyl group, η 5 -5-methylindenyl group, η 5 -6-methylindenyl group, eta 5-7-methylindenyl group, η 5 -2-tert- butyl indenyl group, η 5 -3-tert- butyl indenyl group, η 5 -4-tert- butylindenyl group, eta 5 -5 -Tert-butylindenyl group, η 5-6 -tert-butylindenyl group, η 5 -7-tert-butylindenyl group, η 5 -2,3-dimethylindenyl group, η 5 -4,7-dimethylindenyl group, η 5- 2,4,7-trimethylindenyl group, η 5 -2-methyl-4-isopropylindenyl group, η 5 -4,5-benzindenyl group, η 5 -2-methyl-4,5-benzindenyl group, η 5-4-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-5-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-4-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-4-naphthyl indenyl group , Η 5 -fluorenyl group, η 5 -2,7-dimethylfluorenyl group, η 5 -2,7-di-tert-butylfluorenyl group, and substituted products thereof. In the present specification, “η 5 −” may be omitted for the names of transition metal compounds.

シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。   The groups having a cyclopentadiene type anion skeleton may be directly connected to each other, and are connected via a bridging group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Also good. Examples of such cross-linking groups include: alkylene groups such as ethylene groups and propylene groups; substituted alkylene groups such as dimethylmethylene groups and diphenylmethylene groups; or substituted silylenes such as silylene groups, dimethylsilylene groups, diphenylsilylene groups, and tetramethyldisilylene groups. Groups; heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and phosphorus atom.

一般式［１］におけるＸ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。 X 1 in the general formula [1] is a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The hydrocarbon group here does not include a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Examples of the hydrocarbon oxy group include an alkoxy group, an aralkyloxy group, and an aryloxy group.

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n -Hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, and these alkyl groups are all fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, It may be substituted with a halogen atom such as an iodine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluoro group. Examples include a hexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, and a perbromopropyl group. Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.

アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the aralkyl group include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2, 4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl Group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) ) Methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) Nyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl Group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexyl) Phenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, etc., and these aralkyl groups Are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group An alkoxy group such as ethoxy group; a portion at an aralkyl group such as aryloxy or benzyloxy group, such as phenoxy group may be substituted.

アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the aryl group include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, and 2,6-xylyl group. Group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,4 6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6- Tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentyl Phenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc. All of the aryl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; and aralkyloxy groups such as benzyloxy group May be partially substituted.

アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。   Examples of the alkenyl group include an allyl group, a methallyl group, a crotyl group, and a 1,3-diphenyl-2-propenyl group.

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n -Octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and these alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methoxy group, An alkoxy group such as an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group may be partially substituted.

アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the aralkyloxy group include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, ( 2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) ) Methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5- Trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy , (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, Pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert -Butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group, etc. All of the aralkyloxy groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Emissions atoms; an alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; a portion at an aralkyl group such as aryloxy or benzyloxy group, such as phenoxy group may be substituted.

アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the aryloxy group include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, and 2,5-dimethylphenoxy group. Group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6- Trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2- tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl- 3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3, 4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,6- Trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl group -3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n -Butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group, etc. These aryloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; and benzyloxy groups. Partially placed with an aralkyloxy group It may be replaced.

一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ2の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。 In the general formula [1], a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, and is appropriately selected according to the valence of M 2 . When M 2 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, a is preferably 2, and b is also preferably 2.

メタロセン系錯体の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、 As a specific example of a metallocene complex,
Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tert-butyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-ethylcyclopentadi) Enyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-n) -Butylcyclopentadi Nyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-tert-butyl-2-methyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,2 4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (4,5,6, 7-tetra Doroindeniru) titanium dichloride, bis (fluorenyl) titanium dichloride, bis (2-phenyl indenyl) titanium dichloride,

ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、 Bis [2- (bis-3,5-trifluoromethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-tert-butylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-trifluoromethylphenyl) Indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-methylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (3,5-dimethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (pentafluorophenyl) indenyl] titanium dichloride , Cyclopentadienyl (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, indenyl (fluorenyl) titanium dichloride , Pentamethylcyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2-phenylindenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2-phenylindene) Nil) titanium dichloride,

ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-n- Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4 -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,5-ethylmethylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2, 3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,

ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-tert-butylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylindenyl) titanium Dichloride, dimethylsilylene bis (2,4,7-trimethylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5-benzindenyl) titanium dichloride, dimethyl Silylene bis (2-methyl-4,5-benzindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4-phenyl) Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-5-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthyl) Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetra Methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadiene) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (Indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Titanium dichloride,

シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、 Cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl (dimethylamido) titanium dichloride, cyclopentadienyl (phenoxy) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenyl) ) Titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-di-tert-butylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-dimethyl) Phenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-tert-butylphenyl) thi Njikuroraido, indenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, fluorenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2) -Phenoxy Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-) 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride Id, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) 5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopenta Dienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl Down (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilylene (n- Tilcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) ( 3,5-diamil- -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium Dichloride,

ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Lucylylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Len (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadieni) ) (3,5-Diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (1- Naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Lucylylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl) Rudimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilylene (indenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) ( -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl -5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、 (Tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) tetramethylcyclopentadienyl- 1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-butylamide) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, (benzylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, (phenylphosphide) tetramethylcyclopentadi Enyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) indenyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroyl Denenyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) fluorenyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) indenyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroindenyldimethylsilane titanium Dichloride, (tert-butylamido) fluorenyldimethylsilane titanium dichloride,

（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。 (Dimethylaminomethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminoethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminopropyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride (N-pyrrolidinylethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium dichloride, (B-dimethylaminoborabenzene) cyclopentadienyl titanium dichloride, cyclopentadienyl (9-mesitylboraanthracenyl) titanium dichloride, Or compounds in which titanium of these compounds is changed to zirconium or hafnium, (2-phenoxy) is changed to (3-phenyl-2-phenoxy), (3-trimethylsilyl-2-phenoxy), or (3-ter -Butyldimethylsilyl-2-phenoxy), dimethylsilylene changed to methylene, ethylene, dimethylmethylene (isopropylidene), diphenylmethylene, diethylsilylene, diphenylsilylene, or dimethoxysilylene, dichloride changed to difluoride, di Compound, trichloride changed to bromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, diphenyl, dibenzyl, dimethoxide, diethoxide, di (n-propoxide), di (isopropoxide), diphenoxide, or di (pentafluorophenoxide) Trifluoride, tribromide, triiodide, trimethyl, triethyl, triisopropyl, triphenyl, tribenzyl, trimethoxide, trieth Sid, tri (n- propoxide), tri (isopropoxide), tri phenoxide or a compound was changed to tri (pentafluorophenyl phenoxide), etc., can be exemplified.

また一般式［１］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。   Specific examples of the transition metal compound of the transition metal compound represented by the general formula [1] include μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride ], Μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2 -Phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [ Sopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride ], [Mu] -oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], [mu] -oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2 -Phenoxy) chita Chloride], .mu. Okisobisu [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], and the like. Examples include compounds in which the chloride of these compounds is changed to fluoride, bromide, iodide, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, benzyl, methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, phenoxide, or pentafluorophenoxide. can do.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒成分（Ｉ）が担持されてなる助触媒担体（イ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ロ）と、有機アルミニウム化合物（ハ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。   As the method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of component (A), it is particularly preferable to use a promoter support (a) on which the following promoter component (I) is supported, and an alkylene group or a silylene group. In the presence of a polymerization catalyst obtained by contacting a metallocene complex (b) having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded with a bridging group such as an organoaluminum compound (c) And a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin.

助触媒担体（イ）とは、ジエチル亜鉛（成分（ａ））、フッ素化フェノール（成分（ｂ））、水（成分（ｃ））、無機微粒子状担体（成分（ｄ））およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（成分（ｅ））を接触させて得られる担体である。 The cocatalyst carrier (I) is diethyl zinc (component (a)), fluorinated phenol (component (b)), water (component (c)), inorganic particulate carrier (component (d)) and trimethyldisilazane. It is a support obtained by contacting (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH) (component (e)).

成分（ｂ）として好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、または４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトールである。   Component (b) is preferably 3,4,5-trifluorophenol, 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenol, 3,4,5-tris (pentafluorophenyl) phenol, 3,5- Difluoro-4-pentafluorophenylphenol or 4,5,6,7,8-pentafluoro-2-naphthol.

成分（ｂ）としてより好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトールであり、さらに好ましくは３，４，５−トリフルオロフェノールである。   More preferably, component (b) is 3,4,5-trifluorophenol or 4,5,6,7,8-pentafluoro-2-naphthol, more preferably 3,4,5-trifluorophenol. It is.

成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。   The inorganic particulate carrier of component (d) is preferably silica gel.

成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の各成分の使用量は、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ （２）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （３）
ｙ＜１ （４）
（上記式（２）〜（４）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
成分（ａ）の使用量に対する成分（ｂ）の使用量のモル比率ｙおよび成分（ａ）の使用量に対する成分（ｃ）の使用量のモル比率ｚは、上記式（２）、（３）および（４）を満たす限り特に制限されない。ｚの値が式（３）の右辺の値よりも小さい場合、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）が低くなることがあり、ｙの値が式（４）の右辺の値よりも大きい場合、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）が低くなる場合がある。具体的に、ｙは通常０．５５〜０．９９の値をとるが、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。 Component (a), component (b), and component (c) are used in a molar ratio of the amount of each component used: component (a): component (b): component (c) = 1: y: When z is assumed, it is preferable that y and z satisfy the following formula.
| 2-y-2z | ≦ 1 (2)
z ≧ −2.5y + 2.48 (3)
y <1 (4)
(In the above formulas (2) to (4), y and z represent numbers greater than 0.)
The molar ratio y of the usage amount of the component (b) to the usage amount of the component (a) and the molar ratio z of the usage amount of the component (c) to the usage amount of the component (a) are the above formulas (2) and (3). As long as the above and (4) are satisfied, there is no particular limitation. When the value of z is smaller than the value on the right side of Formula (3), the flow activation energy (Ea) of the resulting ethylene-α-olefin copolymer may be low, and the value of y may be Formula (4). When the value is larger than the value on the right side, the flow activation energy (Ea) of the ethylene-α-olefin copolymer may be low. Specifically, y usually takes a value of 0.55 to 0.99, more preferably 0.55 to 0.95, still more preferably 0.6 to 0.9, and most preferably 0. .7 to 0.8.

また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇにつき成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。   Moreover, as an amount of the component (d) used with respect to the component (a), zinc atoms derived from the component (a) contained in the particles obtained by contact between the component (a) and the component (d) are: The amount of zinc atoms contained in 1 g of the obtained particles is preferably 0.1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol. The amount of the component (e) to be used with respect to the component (d) is preferably such that the amount of the component (e) is 0.1 mmol or more per 1 g of the component (d), and the amount is 0.5 to 20 mmol. More preferably.

アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（ロ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（ロ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。   The metal atom of the metallocene complex (b) having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded by a bridging group such as an alkylene group or a silylene group, includes group IV atoms in the periodic table. Zirconium and hafnium are preferred. The ligand is preferably an indenyl group, a methylindenyl group, a methylcyclopentadienyl group, or a dimethylcyclopentadienyl group, and the crosslinking group is preferably an ethylene group, a dimethylmethylene group, or a dimethylsilylene group. Furthermore, as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. Preferred examples of the metallocene complex (b) include ethylene bis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.

有機アルミニウム化合物（ハ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。   Examples of the organoaluminum compound (c) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, and trinormaloctylaluminum, with triisobutylaluminum and trinormaloctylaluminum being preferred.

メタロセン系錯体（ロ）の使用量は、助触媒担体（イ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（ハ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（ロ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（ハ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。 The amount of the metallocene complex (b) used is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol with respect to 1 g of the promoter support (a). The amount of the organoaluminum compound (c) is preferably expressed as a ratio (Al / M) of the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (c) to the number of moles of metal atoms in the metallocene complex (b). 1 to 2000.

上記の助触媒担体（イ）とメタロセン系錯体（ロ）と有機アルミニウム化合物（ハ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（イ）とメタロセン系錯体（ロ）と有機アルミニウム化合物（ハ）とに、電子供与性化合物（ニ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（ニ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。   In the polymerization catalyst obtained by contacting the promoter support (a), the metallocene complex (b) and the organoaluminum compound (c), the promoter support (a) and the metallocene complex (b) ) And the organoaluminum compound (c) may be a polymerization catalyst obtained by contacting the electron donating compound (d). Preferred examples of the electron donating compound (d) include triethylamine and trinormaloctylamine.

得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（ニ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（ニ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（ハ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。   From the viewpoint of increasing the molecular weight distribution of the obtained ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable to use the electron donating compound (d), and the amount of the electron donating compound (d) used is an organoaluminum compound. More preferably, it is 0.1 mol% or more, and more preferably 1 mol% or more, relative to the number of moles of aluminum atoms in (c). The amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, from the viewpoint of increasing the polymerization activity.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分（Ｉ）が担持されてなる固体助触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体触媒成分、例えば、固体助触媒成分とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体触媒成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。   As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a small amount of olefin is polymerized (hereinafter referred to as prepolymerization) using a solid promoter component in which the promoter component (I) is supported on a particulate carrier. A prepolymerized solid catalyst component obtained by polymerizing a small amount of olefin using a solid promoter component, a metallocene complex, and an organoaluminum compound, A method of copolymerizing ethylene and an α-olefin using the catalyst component or catalyst is preferred.

予備重合固体触媒成分の製造方法としては、成形加工性を高める観点から、下記工程（１）、（２）および（３）を有する処理工程により、助触媒担体とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触処理する方法が好ましい。
工程（１）：メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を４０℃以上で熱処理する工程。
工程（２）：工程（１）で熱処理してなる熱処理物と助触媒担体とを接触処理する工程。
工程（３）：工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程。 As a method for producing a prepolymerized solid catalyst component, from the viewpoint of improving molding processability, a co-catalyst support, a metallocene complex, an organoaluminum compound, and a process comprising steps (1), (2) and (3) below A method of subjecting to contact is preferred.
Step (1): A step of heat-treating a saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent containing a metallocene complex at 40 ° C. or higher.
Step (2): A step of contacting the heat-treated product obtained by heat treatment in step (1) with the promoter support.
Step (3): a step of contact-treating the contact-treated product obtained by the contact treatment in Step (2) and the organoaluminum compound.

工程（１）は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を４０℃以上で熱処理する工程である。メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒は、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒中にメタロセン系錯体を投入する方法等により調製される。メタロセン系錯体は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物液のスラリーとして、投入される。   Step (1) is a step of heat-treating a saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent containing a metallocene complex at 40 ° C. or higher. The saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent containing the metallocene complex is prepared by a method of introducing the metallocene complex into the saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent. The metallocene complex is usually charged as a powder or a slurry of a saturated aliphatic hydrocarbon compound liquid.

メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の調製に用いられる飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。   Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon compound used for the preparation of the saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent containing the metallocene complex include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. The saturated aliphatic hydrocarbon compound preferably has a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure, more preferably 90 ° C. or less at normal pressure, and propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane. More preferred is cyclohexane.

メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の熱処理は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の温度を、４０℃以上の温度に調整すればよい。また、熱処理中は、溶媒を静置してもよく、溶媒を撹拌してもよい。該温度は、成形加工性を高める観点から、好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、触媒活性を高める観点から、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。熱処理の時間は、通常、０．５〜１２時間である。該時間は、成形加工性を高める観点から、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。また、触媒性能の安定性から、好ましくは６時間以下であり、より好ましくは４時間以下である。   The heat treatment of the saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent containing the metallocene complex may be performed by adjusting the temperature of the saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent containing the metallocene complex to a temperature of 40 ° C. or higher. Further, during the heat treatment, the solvent may be allowed to stand or the solvent may be stirred. The temperature is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of improving molding processability. Moreover, from a viewpoint of improving a catalyst activity, Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. The heat treatment time is usually 0.5 to 12 hours. The time is preferably 1 hour or more, and more preferably 2 hours or more, from the viewpoint of improving molding processability. Moreover, from stability of catalyst performance, Preferably it is 6 hours or less, More preferably, it is 4 hours or less.

工程（２）は、上記工程（１）で熱処理してなる熱処理物（すなわち、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒）と、助触媒担体とを接触処理する工程である。接触処理では、熱処理物と助触媒担体とが接触すればよく、通常、熱処理物に助触媒担体を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、熱処理物と助触媒担体とを投入する方法が用いられる。また、助触媒担体は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒のスラリーとして、投入される。   Step (2) is a step of contact-treating the heat-treated product (that is, a saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent containing a metallocene complex) obtained by heat treatment in step (1) above and a promoter support. In the contact treatment, the heat-treated product and the co-catalyst support may be in contact with each other. Usually, the method of introducing the co-catalyst support into the heat-treated product, and the method of adding the heat-treated product and the co-catalyst support into the saturated aliphatic hydrocarbon compound. Is used. The cocatalyst carrier is usually charged as a powder or a slurry of a saturated aliphatic hydrocarbon compound solvent.

工程（２）での接触処理の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、また好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。接触処理の時間は、通常、０．１時間〜２時間である。   The temperature of the contact treatment in the step (2) is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. The time for the contact treatment is usually 0.1 to 2 hours.

工程（３）は、上記工程（２）で接触処理してなる接触処理物（すなわち、工程（１）で熱処理してなる熱処理物と助触媒担体との接触処理物）と有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程である。接触処理では、工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とが接触すればよく、通常、工程（２）で接触処理してなる接触処理物に有機アルミニウム化合物を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを投入する方法が用いられる。   In the step (3), the contact-treated product obtained by the contact treatment in the above-described step (2) (that is, the contact-treated product of the heat-treated product obtained by heat-treating in the step (1) and the promoter support) and the organoaluminum compound are combined. It is a process of contact processing. In the contact treatment, the contact treatment product formed in the step (2) may be brought into contact with the organoaluminum compound. Usually, the organoaluminum compound is introduced into the contact treatment product obtained in the contact treatment in the step (2). A method is used in which a contact-treated product obtained by contact treatment in step (2) and an organoaluminum compound are introduced into a saturated aliphatic hydrocarbon compound.

工程（３）での接触処理の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。また、予備重合の活性の発現を効率的に行う観点から、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、接触処理の時間は、通常、０．０１時間〜０．５時間である。   The temperature of the contact treatment in the step (3) is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of efficiently expressing the prepolymerization activity, the temperature is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher. The time for the contact treatment is usually 0.01 hours to 0.5 hours.

工程（３）の接触処理は、オレフィンの存在下で行うことが好ましい。該オレフィンとしては、通常、予備重合での原料となるオレフィンが用いられる。オレフィンの量としては、助触媒担体１ｇあたり、０．０５〜１ｇであることが好ましい。   The contact treatment in the step (3) is preferably performed in the presence of an olefin. As the olefin, an olefin that is a raw material in prepolymerization is usually used. The amount of olefin is preferably 0.05 to 1 g per 1 g of the promoter support.

上記の工程（１）〜（３）は、飽和脂肪族炭化水素化合物と助触媒担体とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを、予備重合反応器に、別々に投入することにより、全工程を予備重合反応器内で行ってもよく、工程（２）および（３）を予備重合反応器内で行ってもよく、また、工程（３）を予備重合反応器内で行ってもよい。   In the above steps (1) to (3), the saturated aliphatic hydrocarbon compound, the cocatalyst carrier, the metallocene complex and the organoaluminum compound are separately charged into the prepolymerization reactor, so that all the steps are spared. You may perform in a polymerization reactor, you may perform a process (2) and (3) in a prepolymerization reactor, and you may perform a process (3) in a prepolymerization reactor.

予備重合は、上記工程（１）、（２）および（３）を有する処理工程により、助触媒担体とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触処理されてなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合（少量のオレフィンを重合）するものである。該予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。   In the prepolymerization, an olefin is added in the presence of a contact-treated product obtained by contact-treating a cocatalyst carrier, a metallocene complex, and an organoaluminum compound by the treatment step having the steps (1), (2) and (3). Pre-polymerization (polymerization of a small amount of olefin). The prepolymerization is usually performed by a slurry polymerization method, and the prepolymerization may be performed by any of batch, semi-batch, and continuous methods. Furthermore, the prepolymerization may be performed by adding a chain transfer agent such as hydrogen.

予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。   When the prepolymerization is performed by a slurry polymerization method, a saturated aliphatic hydrocarbon compound is usually used as the solvent, and examples thereof include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. The saturated aliphatic hydrocarbon compound preferably has a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure, more preferably 90 ° C. or less at normal pressure, and propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane. More preferred is cyclohexane.

予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの助触媒担体の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。   When the prepolymerization is performed by the slurry polymerization method, the slurry concentration is usually 0.1 to 600 g, preferably 0.5 to 300 g, of the promoter support per liter of the solvent. The prepolymerization temperature is usually -20 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C. During the prepolymerization, the polymerization temperature may be appropriately changed, but the temperature at which the prepolymerization is started is preferably 45 ° C. or less, and preferably 40 ° C. or less. Moreover, the partial pressure of olefins in the gas phase part during the prepolymerization is usually 0.001 to 2 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa. The prepolymerization time is usually 2 minutes to 15 hours.

予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。   Examples of the olefin used for the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, cyclohexene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, preferably ethylene alone, or ethylene and α-olefin in combination, more preferably ethylene alone, or 1-butene, 1-hexene and 1 -It is used in combination with at least one α-olefin selected from octene and ethylene.

予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒担体１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。   The content of the prepolymerized polymer in the prepolymerization catalyst component is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, more preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the cocatalyst carrier. It is.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法が好ましく、連続気相重合法がより好ましい。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。   As a manufacturing method of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A), a gas phase polymerization method is preferable, and a continuous gas phase polymerization method is more preferable. The gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.

予備重合された予備重合固体触媒成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。   As a method for supplying the prepolymerized prepolymerized solid catalyst component to the continuous polymerization reaction tank accompanied by the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, it is usually an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene, etc. And a method of supplying in a water-free state, and a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent.

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の気相重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体触媒成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。   The polymerization temperature for vapor phase polymerization of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is usually less than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, More preferably, it is 30-100 degreeC. More preferably, the temperature is lower than 90 ° C, specifically in the range of 70 ° C to 87 ° C. Further, hydrogen may be added as a molecular weight modifier for the purpose of adjusting the melt fluidity of the ethylene-α-olefin copolymer. An inert gas may coexist in the mixed gas. In addition, when using a prepolymerization solid catalyst component, you may use promoter components, such as an organoaluminum compound, suitably.

成分（Ｂ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに基づく単量体単位と、酢酸ビニルに基づく単量体単位を含むエチレン・酢酸ビニル共重合体であって、該エチレン・酢酸ビニル共重合体重量を１００％としたときの酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜２０ｗｔ％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）における酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、フィルムの柔軟性、および保温性を高める観点から、好ましくは１０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは１５ｗｔ％以上である。エチレン・酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の量が２０％を超える場合には、フィルムの粘着性が高くなり、展張時の作業性に劣る傾向がある。 The component (B) ethylene / vinyl acetate copolymer is an ethylene / vinyl acetate copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on vinyl acetate, and the ethylene / vinyl acetate copolymer. The ethylene / vinyl acetate copolymer has a content of monomer units based on vinyl acetate of 3 to 20 wt% when the copolymer weight is 100%. The content of the monomer unit based on vinyl acetate in the ethylene / vinyl acetate copolymer (B) is preferably 10 wt% or more, more preferably 15 wt% from the viewpoint of enhancing the flexibility and heat retention of the film. That's it. When the amount of the monomer unit based on vinyl acetate contained in the ethylene / vinyl acetate copolymer exceeds 20%, the adhesiveness of the film increases, and the workability during stretching tends to be inferior.

成分（Ｂ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性、フィルム強度の観点から０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは２ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。成分（Ｂ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、公知のオレフィン重合用触媒を用いて公知の重合方法で重合することにより製造される。例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene / vinyl acetate copolymer of component (B) is 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 2 g / 10 minutes or less from the viewpoint of processability and film strength. More preferably, it is 0.5 g / 10 min or less. The MFR is measured by the A method according to JIS K7210-1995 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18N. The ethylene / vinyl acetate copolymer of component (B) is produced by polymerizing ethylene and vinyl acetate by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst. Examples thereof include a bulk polymerization method using a radical initiator and a solution polymerization method.

本発明の農業用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂層として、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる層のみを有する。該樹脂組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が１０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９０〜５０重量％である。より優れた機械強度を得るため、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が２５〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が７５〜５０重量％である。 The agricultural film of this invention has only the layer which consists of a resin composition containing the said component (A) and a component (B) as a polyolefin-type resin layer. The content of component (A) and component (B) in the resin composition is 100% by weight of the total amount of component (A) and component (B), and the content of component (A) is 10 to 50. % By weight, and the content of component (B) is 90 to 50% by weight. In order to obtain better mechanical strength, the content of component (A) is preferably 25 to 50% by weight and the content of component (B) is 75 to 50% by weight.

本発明の農業用フィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも片面に、防曇膜が被覆されていることが好ましい。防曇膜は、ポリオレフィン系樹脂層に防曇性塗布液を塗布し、乾燥することによって形成される。防曇性塗布液としては、特許第3898771号公報や特許第3988335号公報に記載されているような、シリカゾル及び／又はアルミナゾルと、疎水性アクリル系樹脂、さらに任意成分としてポリウレタン水性組成物を含む塗布液や、特許第3365828号公報に記載されているような、シリカゾル、アルミナゾル及びアニオン性界面活性剤を含む塗布液、特許第3473987号公報に記載されているような、合成樹脂バインダーと鎖状コロイダルシリカを含む塗布液が例示される。ポリオレフィン系樹脂層の表面に形成される防曇膜は、固形分の付着量として、通常０．０１〜１０ｇ／ｍ2である。 In the agricultural film of the present invention, it is preferable that at least one surface of the polyolefin resin layer is coated with an antifogging film. The antifogging film is formed by applying an antifogging coating solution to the polyolefin resin layer and drying it. The anti-fogging coating liquid includes silica sol and / or alumina sol, a hydrophobic acrylic resin, and a polyurethane aqueous composition as an optional component, as described in Japanese Patent No. 3887771 and Japanese Patent No. 398335. Coating liquid and coating liquid containing silica sol, alumina sol and anionic surfactant, as described in Japanese Patent No. 3365828, synthetic resin binder and chain-like as described in Japanese Patent No. 3473987 The coating liquid containing colloidal silica is illustrated. The antifogging film formed on the surface of the polyolefin-based resin layer is usually 0.01 to 10 g / m 2 as the solid content.

本発明の農業用フィルムがポリオレフィン系樹脂層の一方の表面に防曇膜を有する場合には、前記防曇膜が農園芸用施設の内側となるようにフィルムを展張することが好ましい。 When the agricultural film of the present invention has an antifogging film on one surface of the polyolefin-based resin layer, it is preferable to stretch the film so that the antifogging film is inside the agricultural and horticultural facility.

本発明の農業用フィルムにおけるポリオレフィン系樹脂層の厚みは、フィルム強度の観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、フィルムの被覆作業性などの観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜０．２５ｍｍの範囲がより好ましい。 The thickness of the polyolefin resin layer in the agricultural film of the present invention is preferably 0.01 mm or more from the viewpoint of film strength. In addition, from the viewpoint of coating workability of the film, it is preferably 0.3 mm or less, and more preferably in the range of 0.03 to 0.25 mm.

本発明の農業用フィルムには、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防霧剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、着色剤、無機フィラー、軟化剤、成分（Ａ）以外のポリエチレンやポリブテン等の樹脂を含んでいてもよい。 In the agricultural film of the present invention, if necessary, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antifoggant, an antifogging agent, a lubricant, an antiblocking agent, as long as the purpose of the present invention is not impaired. Antistatic agents, pigments, flame retardants, colorants, inorganic fillers, softeners, and resins other than component (A) such as polyethylene and polybutene may be included.

上記の酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、ポリオレフィン系樹脂層の重量を１００％とするとき、０．０１〜１重量％含まれることが好ましく、０．０３〜０．５重量％含有されることがより好ましい。 Examples of the antioxidant include trivalent phosphorus atoms such as so-called hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives and 2-alkylphenol derivatives, phosphite compounds, and phosphonite compounds. A phosphorus ester compound is mentioned. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of stabilizing the hue, it is preferable to use a hindered phenol compound and a phosphorus ester compound in combination. Further, the antioxidant is preferably contained in an amount of 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.03 to 0.5% by weight, when the weight of the polyolefin resin layer is 100%.

上記の光安定剤としては、例えば、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン系化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビン６２２−ＬＤ、キマソーブ９４４−ＬＤ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。さらには、特開平１１−３１５０６７号公報に記載の構造を有する立体障害性アミンエーテル化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビンＮＯＲ３７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂層に含まれる光安定剤の量は、該ポリオレフィン系樹脂層の重量を１００％とするとき、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０５〜２重量％がより好ましく、特に０．１〜１重量％が好ましい。 Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds having the structure described in JP-A-8-73667, and specific examples thereof include trade names of tinuvin 622-LD, chimasorb 944-LD (above Ciba. Specialty Chemicals Co., Ltd.), Hostabin N30, VP Sanduvor PR-31 (manufactured by Clariant, Inc.), Saiyasorb UV3529, Saiyasorb UV3346 (manufactured by Cytec, Inc.), and the like. Furthermore, a sterically hindered amine ether compound having a structure described in JP-A-11-315067 can be mentioned, and specifically, trade name Tinuvin NOR371 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be mentioned. The amount of the light stabilizer contained in the polyolefin resin layer is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, especially when the weight of the polyolefin resin layer is 100%. 0.1 to 1% by weight is preferred.

上記の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂層に含まれる紫外線吸収剤の量は、耐候性付与効果とフィルム表面へのブリード抑制の観点から、該ポリオレフィン系樹脂層の重量を１００％とするとき、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０３〜２重量％がより好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzoate ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers, and these may be used alone or in two types. You may use the above together. The amount of the ultraviolet absorber contained in the polyolefin resin layer is 0.01 to 3% by weight when the weight of the polyolefin resin layer is 100% from the viewpoint of weather resistance imparting effect and suppression of bleeding on the film surface. Is preferable, and 0.03 to 2% by weight is more preferable.

上記の滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等の脂肪酸アミド；高級脂肪酸のグリセリンエステル；ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等を使用することができる。 Examples of the lubricant include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid; fatty acid amides such as oleylamide, erucylamide, ricinolamide, and behenamide; glycerin esters of higher fatty acids; fatty acid esters such as sorbitan ester and n-butyl stearate Etc. can be used.

上記のアンチブロッキング剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成シリカ；珪藻土等の天然シリカ；シリコン樹脂；ポリメチルメタアクリレート等を使用することができる。 Examples of the anti-blocking agent include synthetic silica such as dry silica and wet silica; natural silica such as diatomaceous earth; silicon resin; polymethyl methacrylate and the like.

上記の無機フィラーとしては、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物などの複合水酸化物が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物の具体例としては、例えば、天然ハイドロタルサイトや商品名：ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業製）、マグクリスタ（協和化学工業製）のような合成ハイドロタルサイトが挙げられる。リチウムアルミニウム複合水酸化物の具体例としては、例えば、ミズカラック（水澤化学工業製）、フジレイン（富士化学工業製）などが挙げられる。さらには、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類；硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩類；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムリン酸ジルコニウム（例えば、特開平８−６７７７４号公報に開示されたＨ型リン酸ジルコニウム）などのリン酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸チタンなどの珪酸塩類；アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウムなどのアルミン酸塩類；アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウムなどのアルミノ珪酸塩類；カオリン、クレー、タルクなどの粘土鉱物、その他複合酸化物などが挙げられる。 Examples of the inorganic filler include composite hydroxides such as hydrotalcite compounds and lithium aluminum composite hydroxide. Specific examples of the hydrotalcite compound include natural hydrotalcite and synthetic hydrotalcite such as trade name: DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Industry) and magcrista (manufactured by Kyowa Chemical Industry). Specific examples of the lithium aluminum composite hydroxide include Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Industry), Fujirain (manufactured by Fuji Chemical Industry), and the like. Furthermore, metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide; hydroxides such as lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide; magnesium carbonate, calcium carbonate, etc. Carbonates of: sulfates such as potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate; lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate phosphate (for example, JP-A-8-67774) Disclosed phosphates such as H-type zirconium phosphate); silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, titanium silicate; aluminates such as sodium aluminate, potassium aluminate, calcium aluminate; aluminum Sodium silicate, potassium aluminosilicate, aluminosilicates such as calcium aluminosilicate; kaolin, clay, clay minerals such as talc, and other composite oxides thereof.

本発明の農業用フィルムを製造する方法としては、ポリオレフィン系樹脂層を形成する成分（Ａ）および成分（Ｂ）、さらに必要に応じて配合される成分（上記添加剤や他の樹脂など）を、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、公知のフィルム成形方法により成形する方法や、前記各成分をタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、更に単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練すること、またはニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練することにより得られる混練物を、公知のフィルム成形方法により成形する方法が挙げられる。 As a method for producing the agricultural film of the present invention, the component (A) and the component (B) for forming the polyolefin resin layer, and further components (such as the above additives and other resins) to be blended as necessary. After mixing with a tumbler blender, Henschel mixer, etc., a method of forming by a known film forming method, or after mixing the above components with a tumbler blender, Henschel mixer, etc., further with a single screw extruder or a multi-screw extruder Examples thereof include a method of forming a kneaded material obtained by melt-kneading, or melt-kneading with a kneader or a Banbury mixer, by a known film forming method.

公知のフィルム成形方法としては、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法等が挙げられる。押出成形温度は、用いる押出成形法の種類にもよるが、通常、１１０〜２５０℃である。 Known film forming methods include, for example, an inflation film forming method, a T-die cast film forming method, and the like. The extrusion temperature is usually 110 to 250 ° C., although it depends on the type of extrusion method used.

本発明の農業用フィルムは、植物栽培用の温室やトンネルなどの農園芸用施設の被覆フィルムとして用いられる。 The agricultural film of the present invention is used as a coating film for agricultural and horticultural facilities such as greenhouses and tunnels for plant cultivation.

本発明の農業用フィルムは、直達光の割合が少ない、すなわち拡散透過光の割合が多いフィルムであり、通常、LSI（拡散透過率）が５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。 The agricultural film of the present invention is a film having a low proportion of direct light, that is, a high proportion of diffuse transmitted light, and usually has an LSI (diffuse transmittance) of 50% or more, preferably 60% or more, more preferably Is 70% or more, more preferably 75% or more.

このような本発明の農業用フィルムは、軟弱野菜や葉タバコ、ブドウの栽培に好適である。
軟弱野菜としては、ホウレン草、小松菜、水菜、野沢菜、高菜、壬生菜、リーフレタス、サラダ菜、菊菜、三つ葉、ねぎ、かぶ、京菜、チンゲン菜等が挙げられる。 Such an agricultural film of the present invention is suitable for cultivation of soft vegetables, leaf tobacco, and grapes.
Examples of the soft vegetables include spinach, komatsuna, mizuna, nozawana, takana, fresh greens, leaf lettuce, salad vegetables, chrysanthemums, trefoil, green onions, turnips, Kyoto vegetables, and pak choi.

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties of Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。 (1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to the method defined in JIS K 7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.

（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。 (2) Density (Unit: Kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-11995. The sample was annealed according to JIS K 6760-1995.

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度 ：１４０℃
(4)溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折 (3) Molecular weight distribution (Mw / Mn, unit:-)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured under the following conditions (1) to (9), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined.
Measurement condition
(1) Equipment: 150CV ALC / GPC manufactured by Waters
(2) Separation column: Shodex GPC AT-806MS manufactured by Showa Denko KK
(3) Temperature: 140 ° C
(4) Solvent: o-dichlorobenzene
(5) Elution solvent flow rate: 1.0 ml / min
(6) Sample concentration: 1 mg / ml
(7) Measurement injection volume: 400 μl
(8) Molecular weight standard substance: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation; molecular weight = 6000000 to 500)
(9) Detector: Differential refraction

（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下 (4) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. The activation energy (Ea) was determined using 4.4.4.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1-100 rad / sec Measurement atmosphere: Under nitrogen

（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
熱プレスにより作成した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、１５０℃で５分間保持した後、１℃／分で４０℃まで降温し、次に４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。 (5) Melting point (Tm, unit: ° C)
About 10 mg of a test piece cut out from a sheet having a thickness of about 0.5 mm produced by hot pressing was used as a measurement sample, and measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). In the measurement, the measurement sample was held at 150 ° C. for 5 minutes, then cooled to 40 ° C. at 1 ° C./minute, then held at 40 ° C. for 5 minutes, and then increased to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. Warm up. The melting point was determined from the melting peak of the melting curve obtained when the temperature was raised from 40 ° C. to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min.

［フィルムの物性］
（６）全光線透過率（単位：％）
ＡＳＴＭ １００３に従って、全光線透過率を測定した。この値が大きいほど光透過性が高いことを意味する。 [Physical properties of film]
(6) Total light transmittance (unit:%)
The total light transmittance was measured according to ASTM 1003. A larger value means higher light transmittance.

（７）拡散透過率（ＬＳＩ、単位：％）
東洋精機（株）社製ＬＳＩ試験機（±０．４°〜１．２°の散乱光を受光）によって測定した。この値が大きいほど直達光が少なく拡散光の割合が大きいことを意味する。 (7) Diffuse transmittance (LSI, unit:%)
The measurement was performed with an LSI testing machine (received scattered light of ± 0.4 ° to 1.2 °) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A larger value means less direct light and a larger percentage of diffused light.

（８）引張破断強度（単位：ＭＰａ）
製膜したフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ６７８１ ６．４記載の引張切断荷重測定用サンプル採取法に従って、長手方向が、夫々、引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となる試験片を作成し、該試験片を用いて、チャック間８０ｍｍ、標線間４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、引張破断強度を求めた。この値が高いほどフィルム強度に優れることを示す。 (8) Tensile strength at break (unit: MPa)
From the film-formed film, the longitudinal direction becomes the direction (TD) orthogonal to the take-up direction (MD) and the MD direction, respectively, according to the sample collection method for tensile cutting load measurement described in JIS K 6781 6.4. A test piece was prepared, and using this test piece, a tensile test was performed under conditions of 80 mm between chucks, 40 mm between marked lines, and a tensile speed of 500 mm / min to obtain a tensile breaking strength. It shows that it is excellent in film strength, so that this value is high.

（９）ダートインパクト
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−７５に従って測定した。Ａ法を用いた。この値が高いほどフィルム強度に優れることを示す。 (9) Measured according to Dart Impact ASTM D1709-75. Method A was used. It shows that it is excellent in film strength, so that this value is high.

[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。 [Example 1]
(1) Preparation of co-catalyst support Silica (Sypolol 948 manufactured by Devison Corp .; 50% volume average particle size = 55 μm; pore capacity = 1.67 ml / g; specific surface area = 325 m 2 / g) 2.8 kg and 24 kg of toluene were added and stirred. Thereafter, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.9 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.4 kg of toluene was maintained for 30 minutes while maintaining the reactor temperature at 5 ° C. It was dripped at. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 95 ° C., stirred at 95 ° C. for 3 hours, and filtered. The obtained solid product was washed 6 times with 20.8 kg of toluene. Thereafter, 7.1 kg of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.

上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。 To the slurry obtained above, 3.46 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50% by weight) and 2.05 kg of hexane were added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 1.54 kg of 3,4,5-trifluorophenol and 2.88 kg of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then cooled to 5 ° C., was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the H 2 O0.221kg the temperature of the reactor to 5 ° C.. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, then heated to 40 ° C, stirred at 40 ° C for 2 hours, further heated to 80 ° C, and stirred at 80 ° C for 2 hours. After stirring, at room temperature, the supernatant was withdrawn to a residual amount of 16 L, charged with 11.6 kg of toluene, then heated to 95 ° C. and stirred for 4 hours. After stirring, the supernatant liquid was extracted at room temperature to obtain a solid product. The obtained solid product was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, drying was performed to obtain a solid component (hereinafter referred to as a promoter support (a)).

（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。 (2) Preparation of prepolymerization catalyst component (1) Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters that had been previously purged with nitrogen, 80 liters of butane was added, and then 144 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added. The autoclave was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, 0.5 kg of the cocatalyst carrier (a) is charged and the autoclave is cooled to 31 ° C. to stabilize the system, and then 0.1 kg of ethylene and 0.1 liter of hydrogen (room temperature and normal pressure volume) are charged. Subsequently, 207 mmol of triisobutylaluminum was added to initiate polymerization. After 30 minutes while continuously supplying ethylene and hydrogen at 0.6 kg / Hr and 0.5 liter (room temperature and normal pressure volume), respectively, the temperature was raised to 50 ° C., and ethylene and hydrogen were each 3.6 kg / Hr. And 10.9 liters (normal temperature and normal pressure volume) / Hr were continuously fed to carry out preliminary polymerization for a total of 6 hours. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen and the like were purged and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component (1) containing 37 g of polyethylene per 1 g of the promoter support (a).

（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．２２％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．３１％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．５ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。 (3) Production of ethylene-1-hexene copolymer Using the above prepolymerization catalyst component (1), copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 85 ° C., a total pressure of 2 MPa, a molar ratio of hydrogen to ethylene of 1.22%, and a molar ratio of 1-hexene to ethylene of 1.31% to maintain a constant gas composition during the polymerization. Ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously fed to the reactor. Furthermore, the pre-polymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 4 hours. By polymerization, a powder of an ethylene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE-1) was obtained with a polymerization efficiency of 20.5 kg / hr.

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。 (4) Granulation of ethylene-1-hexene copolymer powder The PE-1 powder obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 450 rpm, and a gate using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel). Pelletizing PE-1 was obtained by granulation under conditions of an opening degree of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. The evaluation results of PE-1 pellets are shown in Table 1.

（５）フィルム加工
上記で得たＰＥ−１のペレット２５重量％と、市販のエチレン・酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製 エバテート Ｈ２０１１［ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％：以下、ＥＶＡ−１とする。ＥＶＡ−１の基本物性を表１に示した。］のペレット７５重量％に加え、滑剤（エルカ酸アミド）、アンチブロッキング剤（アルミナシリケート）を最終添加量がそれぞれ１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるように調整したマスターバッチを配合し、混合したものを、プラコー（株）製５０ｍｍφインフレ加工機により１７０℃でフィルム加工し、厚み１００μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示す。 (5) Film processing 25% by weight of PE-1 pellets obtained above and a commercially available ethylene / vinyl acetate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Evaate H2011 [MFR = 3 g / 10 min, vinyl acetate content 15% by weight : Hereinafter referred to as EVA-1, the basic physical properties of EVA-1 are shown in Table 1.] In addition to 75% by weight of pellets, the final addition amount of lubricant (erucamide) and antiblocking agent (alumina silicate) The master batches adjusted to 1000 ppm and 2000 ppm, respectively, were mixed and the resulting mixture was processed into a film at 170 ° C. by a 50 mmφ inflation machine manufactured by Plako Co., Ltd. to obtain a single layer film having a thickness of 100 μm. Table 2 shows the physical property evaluation results of the film.

[実施例２]
インフレーションフィルム加工において、ＰＥ−１のペレットを５０重量％、ＥＶＡ−１ペレットを５０重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 [Example 2]
Inflation film processing was carried out in the same manner as in Example 1 except that PE-1 pellets were 50 wt% and EVA-1 pellets were 50 wt%. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

[実施例３]
（１）予備重合触媒成分（２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（２）を得た。 [Example 3]
(1) Preparation of prepolymerization catalyst component (2) 80 liters of butane was charged into an autoclave with an internal volume of 210 liters previously purged with nitrogen, and then 144 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was charged. The autoclave was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, 0.5 kg of the cocatalyst carrier (a) is charged and the autoclave is cooled to 31 ° C. to stabilize the system, and then 0.1 kg of ethylene and 0.1 liter of hydrogen (room temperature and normal pressure volume) are charged. Subsequently, 207 mmol of triisobutylaluminum was added to initiate polymerization. After 30 minutes while continuously supplying ethylene and hydrogen at 0.6 kg / Hr and 0.5 liter (room temperature and normal pressure volume), respectively, the temperature was raised to 50 ° C., and ethylene and hydrogen were each 3.6 kg / Hr. And 10.9 liters (normal temperature and normal pressure volume) / Hr were continuously fed to carry out preliminary polymerization for a total of 6 hours. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen and the like were purged and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component (2) containing 37 g of polyethylene per 1 g of the promoter support (a).

（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．７０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。 (2) Production of ethylene-1-hexene copolymer Using the above prepolymerization catalyst component (2), copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 80 ° C., a total pressure of 2 MPa, a molar ratio of hydrogen to ethylene of 1.48%, and a molar ratio of 1-hexene to ethylene of 1.70% to maintain a constant gas composition during the polymerization. Ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously fed to the reactor. Furthermore, the pre-polymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 4 hours. By polymerization, a powder of an ethylene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE-2) was obtained with a polymerization efficiency of 20.3 kg / hr.

（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの評価結果を表１に示す。 (3) Granulation of ethylene-1-hexene copolymer powder The PE-2 powder obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 450 rpm, and a gate using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel). PE-2 pellets were obtained by granulation under conditions of an opening degree of 4.2 mm, a suction pressure of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. The evaluation results of PE-2 pellets are shown in Table 1.

（４）フィルム加工
上記で得たＰＥ−２のペレット２５重量％と、ＥＶＡ−１のペレット７５重量％に加え、滑剤（エルカ酸アミド）、アンチブロッキング剤（アルミナシリケート）を最終添加量がそれぞれ１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるように調整したマスターバッチを配合し、混合したものを、プラコー（株）製５０ｍｍφインフレ加工機により１７０℃でフィルム加工し、厚み１００μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示す。 (4) Film processing In addition to 25% by weight of the PE-2 pellets obtained above and 75% by weight of the EVA-1 pellets, the final addition amounts of the lubricant (erucamide) and the antiblocking agent (alumina silicate) are respectively A master batch adjusted to 1000 ppm and 2000 ppm was blended, and the mixture was processed at 170 ° C. by a 50 mmφ inflation processing machine manufactured by Plako Co., Ltd., to obtain a single layer film having a thickness of 100 μm. Table 2 shows the physical property evaluation results of the obtained film.

[実施例４]
インフレーションフィルム加工において、ＰＥ−２のペレットを５０重量％、ＥＶＡ−１ペレットを５０重量％とした以外は実施例３と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。 [Example 4]
Inflation film processing was performed in the same manner as in Example 3 except that PE-2 pellets were 50 wt% and EVA-1 pellets were 50 wt%. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

[比較例１]
インフレーションフィルム加工において、ＰＥ−１のペレットを１００重量％、ＥＶＡ−１のペレットを０重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。 [Comparative Example 1]
Inflation film processing was performed in the same manner as in Example 1 except that PE-1 pellets were 100 wt% and EVA-1 pellets were 0 wt%. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.

[比較例２]
インフレーションフィルム加工において、ＰＥ−１のペレットを０重量％、ＥＶＡ−１のペレットを１００重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。 [Comparative Example 2]
Inflation film processing was performed in the same manner as in Example 1 except that PE-1 pellets were 0 wt% and EVA-1 pellets were 100 wt%. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.

[比較例３]
インフレーションフィルム加工において、ＰＥ−１のペレットを７５重量％、ＥＶＡ−１のペレットを２５重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。 [Comparative Example 3]
Inflation film processing was performed in the same manner as in Example 1 except that 75% by weight of PE-1 pellets and 25% by weight of EVA-1 pellets were used. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.

[比較例４]
インフレーションフィルム加工において、ＰＥ−２のペレットを１００重量％、ＥＶＡ−１のペレットを０重量％とした以外は実施例３と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。 [Comparative Example 4]
Inflation film processing was carried out in the same manner as in Example 3 except that the PE-2 pellets were 100 wt% and the EVA-1 pellets were 0 wt%. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.

[比較例５]
インフレーションフィルム加工において、ＰＥ−２のペレットを７５重量％、ＥＶＡ−１のペレットを２５重量％とした以外は実施例３と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。 [Comparative Example 5]
Inflation film processing was carried out in the same manner as in Example 3 except that 75% by weight of PE-2 pellets and 25% by weight of EVA-1 pellets were used. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.

[比較例６]
市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｆ２００−０［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９２３ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝３．８、流動の活性化エネルギー＝６３ｋＪ／ｍｏｌ］：以下、ＬＤ−１とする。ＬＤ−１の基本物性を表１に示した。）のペレットを２５重量％と、ＥＶＡ−１のペレットを７５重量％に加え、滑剤（エルカ酸アミド）、アンチブロッキング剤（アルミナシリケート）を最終添加量がそれぞれ１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるように調整したマスターバッチを配合、混合したものを、プラコー（株）製５０ｍｍφインフレ加工機により１７０℃でフィルム加工し、厚み１００μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表４に示す。 [Comparative Example 6]
Commercially available high-pressure low-density polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikasen F200-0 [MFR = 2 g / 10 min, density = 923 kg / m 3 , molecular weight distribution = 3.8, flow activation energy = 63 kJ / mol]: Hereinafter, the basic physical properties of LD-1 are shown in Table 1. The pellets of LD-1 were added to 25% by weight and the EVA-1 pellets were added to 75% by weight. A master batch prepared by mixing a blocking agent (alumina silicate) with final addition amounts of 1000 ppm and 2000 ppm was mixed and mixed, and the film was processed at 170 ° C. by a 50 mmφ inflation processing machine manufactured by Plako Co., Ltd., thickness 100 μm A single layer film was obtained. Table 4 shows the physical property evaluation results of the obtained film.

[比較例７]
インフレーションフィルム加工において、ＬＤ−１のペレットを５０重量％、ＥＶＡ−１のペレットを５０重量％とした以外は比較例６と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。 [Comparative Example 7]
Inflation film processing was performed in the same manner as in Comparative Example 6 except that the LD-1 pellets were 50 wt% and the EVA-1 pellets were 50 wt%. Table 4 shows the evaluation results of the obtained film.

[比較例８]
市販のメタロセン系線状低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセンE ＦＶ２０５［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９２１ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝２．０、流動の活性化エネルギー＝３０ｋＪ／ｍｏｌ］：以下、ＬＬ−１とする。ＬＬ−１の基本物性を表１に示した。）のペレットを２５重量％と、ＥＶＡ−１のペレットを７５重量％に加え、滑剤（エルカ酸アミド）、アンチブロッキング剤（アルミナシリケート）を最終添加量がそれぞれ１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍとなるように調整したマスターバッチを配合、混合したものを、プラコー（株）製５０ｍｍφインフレ加工機により１７０℃でフィルム加工し、厚み１００μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表４に示す。
[比較例９]
インフレーションフィルム加工において、ＬＬ−１のペレットを５０重量％、ＥＶＡ−１のペレットを５０重量％とした以外は比較例８と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。 [Comparative Example 8]
Commercially available metallocene linear low density polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikacene E FV205 [MFR = 2 g / 10 min, density = 921 kg / m 3 , molecular weight distribution = 2.0, flow activation energy = 30 kJ / mol] : Hereinafter referred to as LL-1, the basic physical properties of LL-1 are shown in Table 1.) 25% by weight of the pellets and 75% by weight of the pellets of EVA-1, and a lubricant (erucamide) A master batch prepared by mixing an anti-blocking agent (alumina silicate) with final addition amounts of 1000 ppm and 2000 ppm was mixed and mixed, and the film was processed at 170 ° C. by a 50 mmφ inflation processing machine manufactured by Plako Co., Ltd. A 100 μm monolayer film was obtained. Table 4 shows the physical property evaluation results of the obtained film.
[Comparative Example 9]
Inflation film processing was performed in the same manner as Comparative Example 8 except that the LL-1 pellets were 50 wt% and the EVA-1 pellets were 50 wt%. Table 4 shows the evaluation results of the obtained film.

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Claims (3)

ポリオレフィン系樹脂層として、以下の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が１０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜９０重量％である樹脂組成物からなる層のみを有する農業用フィルム。
（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ１）および（ａ２）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
（ａ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ２）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること。
（Ｂ）：エチレンに基づく単量体単位と、酢酸ビニルに基づく単量体単位を含むエチレン・酢酸ビニル共重合体であって、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜２０ｗｔ％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ただし成分（Ｂ）の重量を１００％とする） The polyolefin resin layer contains the following component (A) and component (B), the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight, and the content of component (A) is 10-50. The agricultural film which has only a layer which consists of a resin composition which is weight% and whose content of a component (B) is 50 to 90 weight%.
(A): an ethylene-α-olefin having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and satisfying the following requirements (a1) and (a2) Copolymer.
(A1): Flow activation energy (Ea) is 35 kJ / mol or more.
(A2): The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 5-25.
(B): an ethylene / vinyl acetate copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on vinyl acetate, having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, and acetic acid Ethylene / vinyl acetate copolymer containing 3 to 20 wt% of monomer units based on vinyl (however, the weight of component (B) is 100%) 前記ポリオレフィン系樹脂層の少なくとも片面に、防曇膜が被覆されてなる請求項１に記載の農業用フィルム。   The agricultural film according to claim 1, wherein an antifogging film is coated on at least one surface of the polyolefin resin layer. 軟弱野菜用である請求項1または２に記載の農業用フィルム。 The agricultural film according to claim 1 or 2, which is for soft vegetables.
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CN103688828A (en) * 2013-08-26 2014-04-02 贵州省烟草科学研究院 Three-dimensional aerial fog seedling method for flue-cured tobacco
CN106234184A (en) * 2016-08-16 2016-12-21 柳州市欧亚农业发展有限公司 A kind of method of soilless culture building Herba Alii fistulosi
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3219319B2 (en) * 1992-11-11 2001-10-15 三井・デュポンポリケミカル株式会社 Agricultural film
JP3898771B2 (en) * 1994-03-31 2007-03-28 三菱化学エムケーブイ株式会社 Polyolefin resin film for agriculture
JP3344015B2 (en) * 1993-08-23 2002-11-11 住友化学工業株式会社 Ethylene-α-olefin copolymer and molded article molded from the copolymer

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