JP2006206797A - Method for producing prepolymerization catalyst component and method for producing olefin polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly simple method for producing a prepolymerization catalyst component, by which the finely particulate prepolymerization catalyst component can be obtained in a high yield. <P>SOLUTION: This method for producing the prepolymerization catalyst component, comprising transporting a slurry-like prepolymerization catalyst component prepared in a slurry-producing container to a drier through a slurry-transporting pipe to dry the catalyst component in the drier, is characterized by controlling the temperature of a slurry-like prepolymerization catalyst component-feeding port at 75 to 105°C, and controlling the temperature of a wall inside on which the slurry-like prepolymerization catalyst component stays, at 30 to 70°C. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

予備重合触媒成分の製造方法、および、該予備重合触媒成分を重合触媒成分として用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a prepolymerization catalyst component, and a method for producing an olefin polymer using the prepolymerization catalyst component as a polymerization catalyst component.

オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられており、液相重合法に比べ、重合後の重合体析出工程および重合体分離工程などを必要としないため、製造プロセスを簡略化あるいは、製造コストを低減できることが知られている。該気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合触媒成分が用いられており、該予備重合触媒成分の製造方法としては、例えば、固体触媒成分を用いてエチレンと１−ヘキセンとをスラリー重合した後、スラリー重合液（スラリー状の予備重合触媒成分）を濾過、減圧乾燥して、予備重合触媒成分を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。   As a gas phase polymerization method of olefin, a method in which a solid catalyst and olefin are supplied to a fluidized bed reactor and the olefin is polymerized in the fluidized bed to obtain a particulate polymer is mainly used. It is known that the production process can be simplified or the production cost can be reduced because the polymer precipitation step and the polymer separation step after the polymerization are not required as compared with the phase polymerization method. As a component of the solid catalyst used in the gas phase polymerization method, a so-called prepolymerized catalyst component obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of a solid catalyst component is generally used. For example, a method of obtaining a prepolymerized catalyst component by slurry-polymerizing ethylene and 1-hexene using a solid catalyst component and then filtering and drying a slurry polymerization solution (slurry prepolymerized catalyst component). It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開平９−２２１５１２号公報JP-A-9-221512

しかしながら、上記の予備重合触媒成分の製造方法では、スラリー状の予備重合触媒成分の濾過工程および乾燥工程を有するため、製造プロセスが煩雑になることがあった。また、得られる予備重合触媒成分の形状が粗くなることがあり、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、より簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、微粒子状の予備重合触媒成分を高収率で得ることができる予備重合触媒成分の製造方法を提供することにある。 However, in the above-described prepolymerization catalyst component production method, since the slurry-like prepolymerization catalyst component filtration step and drying step are involved, the production process may be complicated. Moreover, the shape of the obtained prepolymerization catalyst component may become rough, and it was not fully satisfactory.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a simpler method for producing a prepolymerized catalyst component, which can obtain a finely divided prepolymerized catalyst component in a high yield. It is in providing the manufacturing method of.

すなわち、本発明の第一は、スラリー製造容器において調製されたスラリー状予備重合触媒成分を、スラリー移送管を介して乾燥器に移送し、該乾燥器にて乾燥する予備重合触媒成分の製造方法であって、乾燥器において、スラリー状予備重合触媒成分の供給口の温度を７５〜１０５℃とし、予備重合触媒成分が滞留する内壁面の温度を３０〜７０℃とする予備重合触媒成分の製造方法にかかるものである。
また、本発明の第二は、上記製造方法により製造された予備重合触媒成分を重合触媒成分として用いる気相重合法によるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。 That is, the first of the present invention is a method for producing a prepolymerization catalyst component in which a slurry-like prepolymerization catalyst component prepared in a slurry production vessel is transferred to a dryer via a slurry transfer pipe and dried in the dryer. In the dryer, the temperature of the supply port for the slurry-like prepolymerization catalyst component is 75 to 105 ° C., and the temperature of the inner wall surface where the prepolymerization catalyst component stays is 30 to 70 ° C. It depends on the method.
A second aspect of the present invention relates to a method for producing an olefin polymer by a gas phase polymerization method using the prepolymerized catalyst component produced by the above production method as a polymerization catalyst component.

本発明により、より簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、微粒子状の予備重合触媒成分を高収率で得ることができる予備重合触媒成分の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a simpler method for producing a prepolymerized catalyst component, which can provide a finely divided prepolymerized catalyst component in a high yield.

予備重合触媒成分とは、固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得た粒子である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられ、より好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレンとα−オレフィンとを組み合わせて用いられ、更に好ましくは、エチレンを単独で、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられる。   The prepolymerization catalyst component is a particle obtained by polymerizing a small amount of olefin (hereinafter referred to as prepolymerization) using a solid catalyst component. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, cyclohexene and the like. These can be used alone or in combination of two or more, preferably ethylene is used alone, or an olefin other than ethylene and ethylene are used in combination, more preferably ethylene is used alone or ethylene and α -Used in combination with an olefin, more preferably ethylene alone or in combination with ethylene and at least one α-olefin selected from 1-butene, 1-hexene and 1-octene.

予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。   The content of the prepolymerized polymer in the prepolymerized catalyst component is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, more preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the solid catalyst component. It is.

予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。   The prepolymerization is usually performed by a slurry polymerization method, and the prepolymerization may be performed by any of batch, semi-batch, and continuous methods. Furthermore, the prepolymerization may be performed by adding a chain transfer agent such as hydrogen.

予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。   When the prepolymerization is performed by a slurry polymerization method, examples of the solvent include hydrocarbons having 20 or less carbon atoms. For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, etc .; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc., which are used alone Alternatively, two or more kinds are used in combination.

予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである（なお、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。）。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。   When prepolymerization is performed by a slurry polymerization method, the slurry concentration is usually 0.1 to 600 g, preferably 0.5 to 300 g, of the solid catalyst component per liter of the solvent. The prepolymerization temperature is usually -20 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C. The partial pressure of olefins in the gas phase during prepolymerization is usually 0.001 to 2 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa (note that the olefin is liquid at the prepolymerization pressure and temperature). This is not the case for classes.) The prepolymerization time is usually 2 minutes to 15 hours.

予備重合により生成した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である予備重合触媒成分に対して、本発明はより有効である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、予備重合により生成した重合体中の冷キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）が１〜１０重量％（ただし、該重合体を１００重量％とする。）である予備重合触媒成分に対して、本発明はより有効である。なお、該ＣＸＳは、米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定されるものである。   The present invention is more effective for a prepolymerization catalyst component in which the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer produced by the prepolymerization is 3 to 20. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by obtaining a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and dividing Mw by Mn ( Mw / Mn). In addition, with respect to the prepolymerization catalyst component in which the amount of the cold xylene-soluble component (CXS) in the polymer produced by the prepolymerization is 1 to 10% by weight (provided that the polymer is 100% by weight), The present invention is more effective. The CXS is measured in accordance with a method defined in § 177.1520 of Code of federal regulations, Food and Drugs Administration in the United States.

上記固体触媒成分としては、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ａ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｂ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｃ）と称する。）などを用いることができる。   Examples of the solid catalyst component include a solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen (hereinafter referred to as solid catalyst component (A)); a promoter component such as an organic aluminum compound, an organic aluminum oxy compound, and a boron compound; A catalyst component obtained by supporting a metallocene compound on a particulate carrier (hereinafter referred to as a solid catalyst component (B)); a promoter component such as an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, and an organozinc compound. A catalyst component (hereinafter referred to as a solid catalyst component (C)) supported on a particulate carrier can be used.

該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。 The particulate carrier is preferably a porous material, and is an inorganic oxide such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ ; Clay and clay minerals such as montmorillonite, hectorite, laponite and saponite; organic polymers such as polyethylene, polypropylene and styrene-divinylbenzene copolymer are used.

上記の固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ａ）は、予備重合において、通常、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合物とを併用して用いられる。   Examples of the solid catalyst component (A) include, for example, JP-A-63-142008, JP-A-4-227604, JP-A-5-339319, JP-A-6-179720, JP-B-7- 116252, JP-A-8-134124, JP-A-9-31119, JP-A-11-228628, JP-A-11-80234, JP-A-11-322833, etc. Examples of the catalyst component. In the prepolymerization, the solid catalyst component (A) is usually used in combination with an organoaluminum compound and, if necessary, an electron donating compound.

上記の固体触媒成分（Ｂ）としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報、等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ｂ）は、予備重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの触媒成分とを併用して用いられる。   Examples of the solid catalyst component (B) include, for example, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-61-108610, JP-A-61-276805, JP-A-61-296008, JP-A-63-89505, JP-A-3-234709, JP-A-5-502906 and JP-A-6-336502 And solid catalyst components described in JP-A-7-224106. In the prepolymerization, the solid catalyst component (B) is used in combination with a catalyst component such as an organoaluminum compound or a boron compound, if necessary.

上記の固体触媒成分（Ｃ）としては、例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分、すなわち、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分があげられる。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ¹の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ¹が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。 Examples of the solid catalyst component (C) include solid catalyst components described in JP-A No. 2003-171212, such as the following component (a), the following component (b), the following component (c), and the like. The solid catalyst component obtained by making the following component (d) contact is mentioned.
(A): Compound represented by the following general formula [1] M ¹ L ¹ _m [1]
(B): Compound represented by the following general formula [2] R ¹ _t-1 TH [2]
(C): Compound represented by the following general formula [3] R ² _t-2 TH ₂ [3]
(D): particulate carrier (in the above general formulas [1] to [3], M ¹ represents a metal atom of Group ¹ , 2, 12, 14 or 15 of the periodic table, and m represents an atom of M ¹ ) L ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and when a plurality of L ¹ are present, they may be the same or different from each other, R ¹ is an electron withdrawing When a plurality of R ¹ are present, they may be the same or different from each other, and R ² represents a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. T represents each independently a non-metal atom of Group 15 or 16 of the periodic table, and t represents a number corresponding to the valence of T of each compound.)
Specific examples include diethyl zinc as component (a), fluorinated phenol as component (b), water as component (c), and silica as component (d).

該固体触媒成分（Ｃ）は、予備重合において、通常、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して用いられる。   The solid catalyst component (C) is usually used in combination with a catalyst component such as a metallocene compound or an organoaluminum compound in the preliminary polymerization.

上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。   The weight average particle diameter of the solid catalyst component is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm, and more preferably 40 to 60 μm.

また、上述のメタロセン系化合物としては、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ² _aＭ²Ｘ¹ _b ［４］
（式中、Ｍ²は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ²はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ²は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ¹はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。） The metallocene compound is preferably a transition metal compound represented by the following general formula [4] or a μ-oxo type transition metal compound dimer thereof.
L ² _a M ² X ¹ _b [4]
(In the formula, M ² is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L ² is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and are a plurality of L ² linked directly to each other? Or may be linked via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and X ¹ is a halogen atom, a hydrocarbon group (provided that the cyclopentadiene form (Excluding a group having an anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.

一般式［４］において、Ｍ²は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［４］におけるＭ²として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。 In the general formula [4], M ² is a transition metal atom of Group 3 to 11 or lanthanoid series of the periodic table (IUPAC 1989). Specific examples thereof include scandium atom, yttrium atom, titanium atom, zirconium atom, hafnium atom, vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, iron atom, ruthenium atom, cobalt atom, rhodium atom, nickel atom, palladium atom. , Samarium atoms, ytterbium atoms, and the like. M ² in the general formula [4] is preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a chromium atom, an iron atom, a cobalt atom or a nickel atom, particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. And most preferably a zirconium atom.

一般式［４］において、Ｌ²はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ²は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ²は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。 In the general formula [4], L ² is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and a plurality of L ² may be the same or different. The plurality of L ² may be directly connected to each other, or may be connected via a bridging group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.

Ｌ²におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη⁵−（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵−（置換）インデニル基、η⁵−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η⁵−２−メチルインデニル基、η⁵−３−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニル基、η⁵−５−メチルインデニル基、η⁵−６−メチルインデニル基、η⁵−７−メチルインデニル基、η⁵−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−２，３−ジメチルインデニル基、η⁵−４，７−ジメチルインデニル基、η⁵−２，４，７−トリメチルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η⁵−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η⁵−フルオレニル基、η⁵−２，７−ジメチルフルオレニル基、η⁵−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η⁵−」を省略することがある。 Examples of the group having a cyclopentadiene-type anion skeleton in L ² include η ^5- (substituted) cyclopentadienyl group, η ^5- (substituted) indenyl group, η ^5- (substituted) fluorenyl group and the like. Specifically, η ⁵ -cyclopentadienyl group, η ⁵ -methylcyclopentadienyl group, η ⁵ -ethylcyclopentadienyl group, η ⁵ -n-butylcyclopentadienyl group, η ⁵ -Tert-butylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1-methyl-2-ethylcyclopenta Dienyl group, η ⁵ -1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1-tert-butyl-3-methyl Cyclopentadienyl group, η ⁵ -1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1-methyl-2-n-butyl Cyclopentadienyl group, η ⁵ -1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1,2,4-trimethyl cyclopentadienyl group, eta ⁵ - tetramethylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - pentamethylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - indenyl group, eta ^{5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl} group, η ⁵ -2-methylindenyl group, η ⁵ -3-methylindenyl group, η ⁵ -4-methylindenyl group, η ⁵ -5-methylindenyl group, η ⁵ -6-methylindenyl group, eta ^{5-7-methylindenyl} group, η ⁵ -2-tert- butyl indenyl group, η ⁵ -3-tert- butyl indenyl group, η ⁵ -4-tert- butylindenyl group, eta ⁵ -5 -Tert-butylindenyl group, η ^5-6 -tert-butylindenyl group, η ⁵ -7-tert-butylindenyl group, η ⁵ -2,3-dimethylindenyl group, η ⁵ -4,7-dimethylindenyl group, η ^5- 2,4,7-trimethylindenyl group, η ⁵ -2-methyl-4-isopropylindenyl group, η ⁵ -4,5-benzindenyl group, η ⁵ -2-methyl-4,5-benzindenyl group, η ^5-4-phenyl indenyl group, eta ^{5-2-methyl-5-phenyl} indenyl group, eta ^{5-2-methyl-4-phenyl} indenyl group, eta ^{5-2-methyl-4-naphthyl} indenyl group , Η ⁵ -fluorenyl group, η ⁵ -2,7-dimethylfluorenyl group, η ⁵ -2,7-di-tert-butylfluorenyl group, and substituted products thereof. In the present specification, “η ⁵ −” may be omitted for the names of transition metal compounds.

シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。   The groups having a cyclopentadiene type anion skeleton may be directly connected to each other, and are connected via a bridging group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Also good. Examples of such cross-linking groups include: alkylene groups such as ethylene groups and propylene groups; substituted alkylene groups such as dimethylmethylene groups and diphenylmethylene groups; or substituted silylenes such as silylene groups, dimethylsilylene groups, diphenylsilylene groups, and tetramethyldisilylene groups. Groups; heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and phosphorus atom.

一般式［４］におけるＸ¹は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。 X ¹ in the general formula [4] is a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The hydrocarbon group here does not include a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Examples of the hydrocarbon oxy group include an alkoxy group, an aralkyloxy group, and an aryloxy group.

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n -Hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, and these alkyl groups are all fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, It may be substituted with a halogen atom such as an iodine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorobutyl group. Examples thereof include a fluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, and a perbromopropyl group. Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.

アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the aralkyl group include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2, 4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl Group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) ) Methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) Nyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl Group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexyl) Phenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, etc., and these aralkyl groups Are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group An alkoxy group such as ethoxy group; a portion at an aralkyl group such as aryloxy or benzyloxy group, such as phenoxy group may be substituted.

アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the aryl group include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, and 2,6-xylyl group. Group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,4 6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6- Tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentyl Phenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc. All of the aryl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; and aralkyloxy groups such as benzyloxy group May be partially substituted.

アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。   Examples of the alkenyl group include an allyl group, a methallyl group, a crotyl group, and a 1,3-diphenyl-2-propenyl group.

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n -Octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and these alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methoxy group, An alkoxy group such as an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group may be partially substituted.

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n -Octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and these alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methoxy group, An alkoxy group such as an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group may be partially substituted.

アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the aralkyloxy group include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, ( 2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) ) Methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5- Trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy , (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, Pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert -Butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group, etc. All of the aralkyloxy groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Emissions atoms; an alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; a portion at an aralkyl group such as aryloxy or benzyloxy group, such as phenoxy group may be substituted.

アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。   Examples of the aryloxy group include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, and 2,5-dimethylphenoxy group. Group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6- Trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2- tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl- 3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3, 4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,6- Trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl group -3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n -Butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group, etc. These aryloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; and benzyloxy groups. Partially placed with an aralkyloxy group, etc. It may be replaced.

一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ²の価数に応じて適宜選択される。Ｍ²がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。 In the general formula [4], a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, and is appropriately selected according to the valence of M ² . When M ² is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, a is preferably 2, and b is also preferably 2.

メタロセン系化合物の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、 Specific examples of metallocene compounds include
Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tert-butyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-ethylcyclopentadi) Enyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-n) -Butylcyclopentadi Nyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-tert-butyl-2-methyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,2 4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (4,5,6, 7-tetra Doroindeniru) titanium dichloride, bis (fluorenyl) titanium dichloride, bis (2-phenyl indenyl) titanium dichloride,

ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、 Bis [2- (bis-3,5-trifluoromethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-tert-butylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-trifluoromethylphenyl) Indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-methylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (3,5-dimethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (pentafluorophenyl) indenyl] titanium dichloride , Cyclopentadienyl (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, indenyl (fluorenyl) titanium dichloride , Pentamethylcyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2-phenylindenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2-phenylindene) Nil) titanium dichloride,

ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-n- Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4 -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,5-ethylmethylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2, 3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,

ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-tert-butylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylindenyl) titanium Dichloride, dimethylsilylene bis (2,4,7-trimethylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5-benzindenyl) titanium dichloride, dimethyl Silylene bis (2-methyl-4,5-benzindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4-phenyl) Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-5-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthyl) Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetra Methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadiene) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (Indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Titanium dichloride,

シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、 Cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl (dimethylamido) titanium dichloride, cyclopentadienyl (phenoxy) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenyl) ) Titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-di-tert-butylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-dimethyl) Phenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-tert-butylphenyl) thi Njikuroraido, indenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, fluorenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2) -Phenoxy Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-) 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride Id, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) 5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopenta Dienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl Down (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilylene (n- Tilcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) ( 3,5-diamil- -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium Dichloride,

ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Lucylylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Len (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadieni) ) (3,5-Diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (1- Naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Lucylylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl) Rudimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilylene (indenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) ( -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl -5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,

（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、 (Tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) tetramethylcyclopentadienyl- 1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-butylamide) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, (benzylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, (phenylphosphide) tetramethylcyclopentadi Enyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) indenyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroyl Denyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) fluorenyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) indenyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroindenyldimethylsilane titanium Dichloride, (tert-butylamido) fluorenyldimethylsilane titanium dichloride,

（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。 (Dimethylaminomethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminoethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminopropyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride (N-pyrrolidinylethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium dichloride, (B-dimethylaminoborabenzene) cyclopentadienyl titanium dichloride, cyclopentadienyl (9-mesitylboraanthracenyl) titanium dichloride, Or compounds in which titanium of these compounds is changed to zirconium or hafnium, (2-phenoxy) is changed to (3-phenyl-2-phenoxy), (3-trimethylsilyl-2-phenoxy), or (3-ter -Butyldimethylsilyl-2-phenoxy), dimethylsilylene changed to methylene, ethylene, dimethylmethylene (isopropylidene), diphenylmethylene, diethylsilylene, diphenylsilylene, or dimethoxysilylene, dichloride changed to difluoride, dichloride Compound, trichloride changed to bromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, diphenyl, dibenzyl, dimethoxide, diethoxide, di (n-propoxide), di (isopropoxide), diphenoxide, or di (pentafluorophenoxide) Trifluoride, tribromide, triiodide, trimethyl, triethyl, triisopropyl, triphenyl, tribenzyl, trimethoxide, trieth SID, tri (n- propoxide), tri (isopropoxide), tri phenoxide or a compound was changed to tri (pentafluorophenyl phenoxide), etc., can be exemplified.

また一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。   Specific examples of the transition metal compound of the transition metal compound represented by the general formula [4] include μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride ], Μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2 -Phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [ Sopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride ], [Mu] -oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], [mu] -oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2 -Phenoxy) chita Chloride], .mu. Okisobisu [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], and the like. Examples include compounds in which the chloride of these compounds is changed to fluoride, bromide, iodide, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, benzyl, methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, phenoxide, or pentafluorophenoxide. can do.

スラリー状の予備重合触媒成分は、上述の予備重合触媒成分を溶媒に懸濁させた懸濁液であり、上述の予備重合後のスラリー重合液などが用いられる。該スラリー状の予備重合触媒成分中の予備重合触媒成分の濃度としては、溶媒１リットル当たりの予備重合触媒成分量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。   The slurry-like prepolymerization catalyst component is a suspension obtained by suspending the above-mentioned prepolymerization catalyst component in a solvent, and a slurry polymerization solution after the above-mentioned prepolymerization is used. As the concentration of the prepolymerization catalyst component in the slurry-form prepolymerization catalyst component, the amount of the prepolymerization catalyst component per liter of the solvent is usually 0.1 to 600 g, preferably 0.5 to 300 g.

スラリー製造容器としては、重合反応器等が用いられ、該重合反応器としては、オートクレーブ等があげられる。   As the slurry production container, a polymerization reactor or the like is used, and examples of the polymerization reactor include an autoclave.

スラリー移送管としては、公知の耐圧性を有する管、例えば、炭素鋼鋼管、ステンレス鋼鋼管などが用いられる。管の内径は、処理量によって異なるが、通常、５ｍｍから５００ｍｍの範囲である。通常、スラリー製造容器の底部からスラリー状予備融合触媒成分が抜き出されるように、スラリー製造容器とスラリー移送管と乾燥器とが接続され、スラリー状予備重合触媒成分は、該スラリー移送管を通して、スラリー製造容器から乾燥器へ移送される。   As the slurry transfer pipe, a pipe having a known pressure resistance, such as a carbon steel pipe, a stainless steel pipe, or the like is used. The inner diameter of the tube varies depending on the processing amount, but is usually in the range of 5 mm to 500 mm. Usually, a slurry production container, a slurry transfer pipe, and a drier are connected so that the slurry prefusion catalyst component is extracted from the bottom of the slurry production container, and the slurry prepolymerization catalyst component passes through the slurry transfer pipe, It is transferred from the slurry production container to the dryer.

スラリー移送管は、微粒子状の予備重合触媒成分の収率を高める観点から、管の少なくとも一部を外部ジャケット等により温度調整し、乾燥器に導入された時のスラリー状予備重合触媒成分の温度を７５〜１０５℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。   From the viewpoint of increasing the yield of the finely divided prepolymerization catalyst component, the slurry transfer pipe is adjusted to a temperature of at least a part of the pipe by an external jacket or the like, and the temperature of the slurry prepolymerization catalyst component when introduced into the dryer. Is preferably 75 to 105 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.

スラリー移送管を介してスラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送する際の移送速度は、通常、０．０１〜１００Ｌ／秒である。該移送速度は、微粒子状の予備重合触媒成分の収率を高める観点から、好ましくは、２０Ｌ／秒以下であり、より好ましくは１０Ｌ／秒以下であり、経済性を高める観点から、好ましくは０．０７５Ｌ／秒以上であり、より好ましく０．１Ｌ／秒以上である。また、スラリー状予備重合触媒成分の移送は、連続的に行ってもよく、間歇的に行ってもよい。   The transfer speed when the slurry-like prepolymerization catalyst component is transferred to the dryer via the slurry transfer tube is usually 0.01 to 100 L / sec. The transfer rate is preferably 20 L / second or less, more preferably 10 L / second or less from the viewpoint of increasing the yield of the particulate prepolymerization catalyst component, and from the viewpoint of improving economy, preferably 0. 0.075 L / sec or more, more preferably 0.1 L / sec or more. Moreover, the slurry-like prepolymerization catalyst component may be transferred continuously or intermittently.

乾燥器としては、公知の装置、例えば、噴霧乾燥器、流動層乾燥器、回転型乾燥器、溝型乾燥器などを用いることができ、形状としては、サイクロン型（円筒部の下部に円錐部を有する形状）や円筒型などの縦型、横型などがあげられる。好ましくは、サイクロン型や円筒型などの縦型乾燥器であり、より好ましくは、サイクロン型または円筒型の乾燥器であり、更に好ましくはサイクロン型の乾燥器である。   As the dryer, a known device such as a spray dryer, a fluidized bed dryer, a rotary dryer, a groove dryer, or the like can be used. The shape of the dryer is a cyclone type (conical portion at the bottom of the cylindrical portion). Vertical shape such as a cylindrical shape, a horizontal shape, and the like. A vertical dryer such as a cyclone type or a cylindrical type is preferable, a cyclone type or a cylindrical type dryer is more preferable, and a cyclone type dryer is more preferable.

乾燥器として、サイクロン型や円筒型などの縦型乾燥器を用いる場合、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分を供給する位置は、乾燥器底部から乾燥器頂部までの高さをＨとして、乾燥器底部から０．３×Ｈ〜１．０×Ｈの高さとすることが好ましく、予備重合触媒成分の抜出口の位置は、乾燥器底部とすることが好ましい。   When a vertical dryer such as a cyclone type or a cylindrical type is used as the dryer, the position where the slurry-like prepolymerization catalyst component of the dryer is supplied is H, where the height from the bottom of the dryer to the top of the dryer is H. It is preferable that the height is 0.3 × H to 1.0 × H from the bottom of the vessel, and the position of the prepolymerization catalyst component outlet is preferably the bottom of the dryer.

乾燥器において、スラリー状予備重合触媒成分の供給口の温度は、７５〜１０５℃である。該温度が低すぎる、あるいは、高すぎると、微粒子状の予備重合触媒成分の収率が低下することや、予備重合触媒成分の凝集体が生成することにより、乾燥器からの予備重合触媒成分の抜出口を閉塞することがある。好ましくは、８０〜１００℃である。   In the dryer, the temperature of the supply port of the slurry-like prepolymerization catalyst component is 75 to 105 ° C. If the temperature is too low or too high, the yield of the finely divided prepolymerization catalyst component is reduced, or aggregates of the prepolymerization catalyst component are formed, so that the prepolymerization catalyst component from the drier The outlet may be blocked. Preferably, it is 80-100 degreeC.

乾燥器として、サイクロン型や円筒型などの縦型乾燥器を用いる場合、微粒子状の予備重合触媒成分の収率をより高める観点から、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分を供給する位置を、乾燥器底部からｈの高さとして、乾燥器底部からｈ−０．１×Ｈ〜１．０×Ｈの高さ（但し、乾燥器底部から乾燥器頂部までの高さをＨとする。）の乾燥器内壁面の温度を７５〜１０５℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。   When using a vertical dryer such as a cyclone type or a cylindrical type as the dryer, from the viewpoint of further increasing the yield of the particulate prepolymerization catalyst component, the position of supplying the slurry prepolymerization catalyst component of the dryer is As the height of h from the bottom of the dryer, the height of h-0.1 × H to 1.0 × H from the bottom of the dryer (however, the height from the bottom of the dryer to the top of the dryer is H). The temperature of the inner wall surface of the dryer is preferably 75 to 105 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.

乾燥器内にスラリー状予備重合触媒成分が移送されると、スラリー状予備重合触媒成分中の溶媒が気化し、予備重合用触媒成分は乾燥器下部へ移動するため、乾燥器下部に、予備重合触媒成分が滞留する。本発明では、乾燥器内の予備重合触媒成分が滞留する内壁面の温度を３０〜７０℃とする。該温度が高すぎると、微粒子状の予備重合触媒成分の収率が低下することや、予備重合触媒成分の凝集体が生成することにより、乾燥器からの予備重合触媒成分の抜出口を閉塞することがある。また、該温度が低すぎると、経済性に劣ることがある。   When the slurry prepolymerization catalyst component is transferred into the dryer, the solvent in the slurry prepolymerization catalyst vaporizes and the prepolymerization catalyst component moves to the lower part of the dryer. The catalyst component stays. In the present invention, the temperature of the inner wall surface where the prepolymerized catalyst component in the dryer stays is 30 to 70 ° C. If the temperature is too high, the yield of the finely divided prepolymerization catalyst component decreases, and aggregates of the prepolymerization catalyst component are formed, thereby blocking the prepolymerization catalyst component outlet from the dryer. Sometimes. Moreover, when this temperature is too low, it may be inferior to economical efficiency.

乾燥器として通気式乾燥器を用いて、乾燥器内に不活性ガス等を供給し、通気乾燥を行ってもよい。乾燥器に供給する不活性ガスとしては、窒素等を用いることができ、不活性ガスの流れとしては、向流式、平流式、複合流式が採用されて、これらの中では向流式が好ましい。また、乾燥器に不活性ガスを供給する場合、乾燥器内下部に多孔板などの整流器を設け、該整流器上で予備重合触媒成分を流動させてもよい。乾燥操作は回分式でも、連続式であっても構わない。   An aerated dryer may be used as the dryer, and an inert gas or the like may be supplied into the dryer to perform aeration drying. Nitrogen or the like can be used as the inert gas supplied to the dryer, and as the flow of the inert gas, a countercurrent type, a flat flow type, or a combined flow type is adopted, and among these, a countercurrent type is used. preferable. In addition, when supplying an inert gas to the dryer, a rectifier such as a perforated plate may be provided in the lower part of the dryer, and the prepolymerization catalyst component may flow on the rectifier. The drying operation may be a batch type or a continuous type.

乾燥器に不活性ガスを供給する場合、乾燥器内の不活性ガスの流速は、通常、０．００１ｍ／ｓ〜１．０ｍ／ｓであり、０．００５ｍ／ｓ〜０．５ｍ／ｓであることがより好ましい。また、不活性ガスの温度は３０〜７０℃であることが好ましい。   When supplying the inert gas to the dryer, the flow rate of the inert gas in the dryer is usually 0.001 m / s to 1.0 m / s, and 0.005 m / s to 0.5 m / s. More preferably. Moreover, it is preferable that the temperature of an inert gas is 30-70 degreeC.

乾燥時間は、乾燥器内の予備重合触媒成分の滞留時間として、通常、１０分〜４８時間である。   The drying time is usually 10 minutes to 48 hours as the residence time of the prepolymerized catalyst component in the dryer.

本発明により得られた予備重合触媒成分は、オレフィン重合体の気相重合法による製造用の重合触媒成分として用いられる。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の鎖状オレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィンなどをあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられ、より好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレンとα−オレフィンとを組み合わせて用いられ、更に好ましくは、エチレンを単独で、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられる。   The prepolymerization catalyst component obtained by the present invention is used as a polymerization catalyst component for producing an olefin polymer by a gas phase polymerization method. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, -Chain olefins such as decene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloundecene, penta Cyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5-acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl -5 Cyclic olefins such as methoxycarbonylnorbornene, 5-cyanonorbornene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, 8-cyanotetracyclododecene; 1,5-hexadiene, 1,4 -Hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl -1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclo Octadiene, 5,8-endomethylenehexahydronaphthalene, 1,3 Examples thereof include diolefins such as butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-cyclohexadiene, and the like. Used in combination. Preferably, ethylene is used alone, or an olefin other than ethylene is used in combination with ethylene, more preferably ethylene is used alone, or ethylene and an α-olefin are used in combination, and ethylene is more preferably used. These are used alone or in combination with ethylene and at least one α-olefin selected from 1-butene, 1-hexene and 1-octene.

オレフィンの気相重合は、通常、流動床反応器を用いて行われ、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応器を用いることができる。また、本製造方法は、気相流動床反応器を複数用いてもよく、気相流動床反応器以外の反応器と気相流動床反応器とを組み合わせて用いてもよい。   The gas phase polymerization of olefin is usually carried out using a fluidized bed reactor. For example, the reactions described in JP-A-58-201802, JP-A-59-126406, JP-A-2-233708 are disclosed. Can be used. In addition, in this production method, a plurality of gas phase fluidized bed reactors may be used, or a reactor other than the gas phase fluidized bed reactor and a gas phase fluidized bed reactor may be used in combination.

オレフィンの気相重合において、該重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、流動床反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。   In the gas phase polymerization of olefin, the polymerization temperature is usually 30 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. The polymerization pressure may be within a range in which olefin can exist as a gas phase in the fluidized bed reactor, and is usually 0.1 to 5.0 MPa, preferably 1.5 to 3.0 MPa. Moreover, the gas flow rate in a reactor is 10-100 cm / sec normally, Preferably it is 20-70 cm / sec.

オレフィンの気相重合は、用いる予備重合触媒成分の種類に応じて、該予備重合触媒成分に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、メタロセン系化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。例えば、上述の固体触媒成分（Ａ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、有機アルミニウム化合物を併用され、上述の固体触媒成分（Ｂ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、必要に応じて有機アルミニウム化合物やホウ素化合物を併用してもよく、上述の固体触媒成分（Ｃ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、通常、メタロセン化合物および有機アルミニウム化合物を併用する。また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。   In the gas phase polymerization of olefin, other catalyst components such as an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, and a metallocene compound are appropriately added in addition to the prepolymerization catalyst component depending on the type of the prepolymerization catalyst component to be used. Done with. For example, in the case of a prepolymerization catalyst component obtained using the above-mentioned solid catalyst component (A), an organoaluminum compound is used in combination, and the prepolymerization catalyst component obtained using the above-mentioned solid catalyst component (B) In the case, an organoaluminum compound or a boron compound may be used in combination as required. In the case of a prepolymerized catalyst component obtained using the above-mentioned solid catalyst component (C), usually a metallocene compound and an organoaluminum compound Use together. The gas phase polymerization of olefins may be carried out in the presence of additives such as fluidization aids and static elimination additives, or in the presence of chain transfer agents such as hydrogen.

本発明により、より簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、微粒子状の予備重合触媒成分を高収率で得ることができる予備重合触媒成分の製造方法を提供することができる。また、該予備重合触媒成分はオレフィンの気相重合用の重合触媒成分として用いられる。該予備重合触媒成分を用いた重合触媒は、高重合活性を有し、該予備重合触媒成分を重合触媒成分として用いる気相重合法により、オレフィン重合体を生産性よく製造することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a simpler method for producing a prepolymerized catalyst component, which can provide a finely divided prepolymerized catalyst component in a high yield. The prepolymerization catalyst component is used as a polymerization catalyst component for gas phase polymerization of olefins. The polymerization catalyst using the preliminary polymerization catalyst component has high polymerization activity, and an olefin polymer can be produced with high productivity by a gas phase polymerization method using the preliminary polymerization catalyst component as a polymerization catalyst component.

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
（４）予備重合触媒成分の収率（単位：重量％）
乾燥器から抜き出された予備重合触媒成分を３５メッシュのタイラー標準篩により篩い、篩いを通過したものを、良好な性状を有する予備重合触媒成分とし、該成分の収率は、乾燥器から抜き出された予備重合触媒成分および乾燥器壁面に付着した予備重合触媒成分の合計量を１００重量％として表した。
（５）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ、単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The measured value of each item in an Example was measured with the following method.
(1) Density (Unit: Kg / m ³ )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112. The sample was annealed according to JIS K6760.
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to the method defined in JIS K7210, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
It measured on the following conditions by the gel permeation chromatography (GPC). A calibration curve was prepared using standard polystyrene. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
Model: Millipo Waters 150C type Column: TSK-GEL GMH-HT 7.5 × 600 2 Measurement temperature: 140 ° C.
Solvent: Orthodichlorobenzene Solvent flow rate: 1.0 mL / min Measurement concentration: 5 mg / 5 ml
Detector: Differential refraction (4) Yield of prepolymerization catalyst component (unit:% by weight)
The prepolymerized catalyst component extracted from the dryer is sieved with a 35 mesh Tyler standard sieve, and the prepolymerized catalyst component having good properties is passed through the sieve, and the yield of the component is extracted from the dryer. The total amount of the prepolymerized catalyst component and the prepolymerized catalyst component adhering to the dryer wall surface was expressed as 100% by weight.
(5) Cold xylene soluble part (CXS, unit: wt%)
It was measured according to the method specified in § 177.1520 of Code of federal regulations, Food and Drugs Administration, USA.

［実施例１］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルと、水素を常温常圧として１０．５リットル、１−ブテンを１５ｇ、エチレンを０．７ｋｇ仕込んだ後、反応器を４５℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド １０５ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７０１ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１６．５リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧として３０．８リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を得た。 [Example 1]
(1) Preparation of slurry-state prepolymerization catalyst component 80 liters of butane, 10.5 liters of hydrogen at room temperature and normal pressure, 15 g of 1-butene, 15 g of ethylene After 0.7 kg was charged, the reactor was heated to 45 ° C. After the system was stabilized, 315 mmol of triisobutylaluminum, 105 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and then components of Example 10 (1) and (2) of JP-A No. 2003-171415 ( Polymerization was started by adding 701 g of a solid catalyst component obtained in the same manner as in the synthesis of A). After the start of polymerization, the polymerization temperature in the tank was raised from 45 ° C. to 50 ° C. over 0.5 hours, and the first 0.5 hour was 16 kg with 1.5 kg / hour of ethylene and hydrogen at normal temperature and pressure. 0.5 liter / hour, and 0.5 hours after the start of the polymerization, 2.8 kg / hour of ethylene and hydrogen at room temperature and normal pressure are fed at a rate of 30.8 liter / hour for a total of 4 hours. Prepolymerization was performed. After completion of the polymerization, the reactor internal pressure was purged to 0.6 MPaG to obtain a slurry-like prepolymerization catalyst component.

（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送および乾燥
内容積０．９ｍ³で高さ２０ｃｍの蓋部分、高さ１３０ｃｍの円筒部、高さ９０ｃｍの円錐部および槽頂から下に５０ｃｍの位置にスラリー状予備重合触媒成分供給口を有するサイクロン型通気式乾燥器、および、該乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口と反応器の抜出口とを接続するスラリー移送管（内径２５ｍｍ）を用いた。該乾燥器は、槽頂から下に８０ｃｍの位置よりも上部の乾燥器内壁温度（以下、上部壁温と称する。）を８５℃に、槽頂から下８０ｃｍの位置よりも下部の乾燥器内壁温度（以下、下部壁温と称する。）を６０℃に、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口およびスラリー移送管温度を８０℃に調整し、また、乾燥器の底部から６０℃の窒素を２０ｍ³／ｈｒで供給した。次に、スラリー状予備重合触媒成分を反応器からスラリー移送管を介して乾燥器へ、２．４時間かけて間欠的に移送した。スラリー状予備重合触媒成分の移送後、反応器にブタン５０リットルを投入し、該ブタンをスラリー状予備重合触媒成分の移送と同様にして、乾燥器へ１．１時間かけて間欠的に移送した。ブタン移送後、更に１時間乾燥を行った後、乾燥器の下部壁温を３０℃に変更して更に１時間乾燥を行った。 (2) Transfer and drying of slurry-like prepolymerization catalyst component An inner volume of 0.9 m ³ and a height of 20 cm, a lid portion having a height of 130 cm, a height of 130 cm, a cone portion having a height of 90 cm, and a position 50 cm down from the top of the tank Using a cyclone type aeration dryer having a slurry-like prepolymerization catalyst component supply port, and a slurry transfer pipe (inner diameter 25 mm) connecting the slurry-like prepolymerization catalyst component supply port of the dryer and the outlet of the reactor It was. In the dryer, the dryer inner wall temperature (hereinafter referred to as the upper wall temperature) above the position 80 cm below the tank top is 85 ° C., and the dryer inner wall below the position 80 cm below the tank top. The temperature (hereinafter referred to as the lower wall temperature) was adjusted to 60 ° C., the slurry-like prepolymerization catalyst component supply port of the dryer and the slurry transfer pipe temperature were adjusted to 80 ° C., and nitrogen at 60 ° C. from the bottom of the dryer. Was fed at 20 m ³ / hr. Next, the slurry-like prepolymerization catalyst component was intermittently transferred from the reactor to the dryer via the slurry transfer pipe over 2.4 hours. After transferring the slurry prepolymerization catalyst component, 50 liters of butane was charged into the reactor, and the butane was intermittently transferred to the dryer over 1.1 hours in the same manner as the slurry prepolymerization catalyst component. . After the butane transfer, drying was further performed for 1 hour, and then the lower wall temperature of the dryer was changed to 30 ° C., and drying was further performed for 1 hour.

得られた予備重合触媒成分量は１０．３８ｋｇであり、粗粒品を分級したところ、微粒子状の予備重合触媒成分量は９．２３ｋｇであった。また、乾燥器壁面に付着した予備重合触媒成分量は０．１７ｋｇであり、微粒子状の予備重合触媒成分の収率は８７重量％であった。予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１２．８ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは４．３重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは２５であった。   The amount of the obtained prepolymerization catalyst component was 10.38 kg, and when the coarse particles were classified, the amount of the fine prepolymerization catalyst component was 9.23 kg. The amount of the prepolymerization catalyst component adhering to the wall surface of the dryer was 0.17 kg, and the yield of the fine-particle prepolymerization catalyst component was 87% by weight. The prepolymerization amount of the ethylene-1-butene copolymer in the prepolymerization catalyst component is 12.8 g per 1 g of the solid catalyst component, and the CXS of the ethylene-1-butene copolymer is 4.3% by weight. , Mw / Mn was 25.

（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９４．５ｍｏｌ％、水素０．７３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．５８ｍｏｌ％、窒素５．９ｍｏｌ％、上記実施例１（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：４６ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。重合活性は６．６ｋｇ／ｇ-固体触媒成分であり、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２１ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは０．９８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは７．７であった。 (3) Gas phase polymerization Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature: 75 ° C., pressure: 2.0 MPaG, hold-up amount: 80 kg, gas composition: ethylene 94.5 mol%, hydrogen 0.73 mol%, 1-hexene 0.58 mol%, nitrogen 5.9 mol%, supply amount of prepolymerization catalyst component obtained in Example 1 (2): 46 g / hr, supply amount of triisobutylaluminum: 20 mmol / hr, When copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed, an ethylene-1-hexene copolymer was obtained at a production rate of 22 kg / hr. The polymerization activity is 6.6 kg / g-solid catalyst component, and the density of the obtained ethylene-1-hexene copolymer is 921 kg / m ³ , MFR is 0.98 g / 10 min, and Mw / Mn is 7.7. Met.

［実施例２］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルと、水素を常温常圧として３リットル、１−ブテンを０．１５ｇ、エチレンを０．８ｋｇ仕込んだ後、反応器を４５℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド １０５ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７６０ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１２リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン６ｋｇ／時間、水素を常温常圧として４８リットル／時間の速度で供給し、合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．６ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を得た。 [Example 2]
(1) Preparation of slurry-like prepolymerization catalyst component 80 liters of butane, 3 liters of hydrogen at room temperature and normal pressure, 0.15 g of 1-butene, 0.15 g of ethylene After charging 0.8 kg, the reactor was heated to 45 ° C. After the system was stabilized, 315 mmol of triisobutylaluminum, 105 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and then components of Example 10 (1) and (2) of JP-A No. 2003-171415 ( 760 g of a solid catalyst component obtained by the same method as in the synthesis of A) was added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the polymerization temperature in the tank was raised from 45 ° C. to 50 ° C. over 0.5 hours, and the first 0.5 hour was 12 with ethylene at 1.5 kg / hour and hydrogen at room temperature and normal pressure. From 0.5 hours after the start of polymerization, ethylene was supplied at a rate of 48 liters / hour at a normal temperature and a normal pressure, and preliminary polymerization was carried out for a total of 2 hours. After completion of the polymerization, the reactor internal pressure was purged to 0.6 MPaG to obtain a slurry-like prepolymerization catalyst component.

（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送および乾燥
実施例１に記載の装置と同じ装置を用いた。サイクロン型通気式乾燥器は、上部壁温を８５℃に、下部壁温を３０℃に、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口およびスラリー移送管温度を９０℃に調整し、また、乾燥器の底部から３０℃の窒素を２０ｍ³／ｈｒで供給した。次に、スラリー状予備重合触媒成分を反応器からスラリー移送管を介して乾燥器へ、２時間かけて間欠的に移送した。スラリー状予備重合触媒成分の移送後、反応器にブタン５０リットルを投入し、該ブタンをスラリー状予備重合触媒成分の移送と同様にして、乾燥器へ１．１時間かけて間欠的に移送した。ブタン移送後、乾燥器の下部壁温を６０℃に、窒素温度を６０℃に変更して更に１時間乾燥を行った後、乾燥器の下部壁温を３０℃に、窒素温度を３０℃に変更して更に１時間乾燥を行った。 (2) Transfer and drying of slurry-like prepolymerization catalyst component The same apparatus as that described in Example 1 was used. The cyclone-type ventilating dryer is adjusted to an upper wall temperature of 85 ° C, a lower wall temperature of 30 ° C, a slurry-like prepolymerization catalyst component supply port of the dryer and a slurry transfer pipe temperature of 90 ° C, and drying. Nitrogen at 30 ° C. was supplied at 20 m ³ / hr from the bottom of the vessel. Next, the slurry-like prepolymerization catalyst component was intermittently transferred from the reactor to the dryer via the slurry transfer pipe over 2 hours. After transferring the slurry prepolymerization catalyst component, 50 liters of butane was charged into the reactor, and the butane was intermittently transferred to the dryer over 1.1 hours in the same manner as the slurry prepolymerization catalyst component. . After the butane transfer, the lower wall temperature of the dryer is changed to 60 ° C, the nitrogen temperature is changed to 60 ° C, and drying is further performed for 1 hour. It changed and also dried for 1 hour.

得られた予備重合触媒成分量は８．５６ｋｇであり、粗粒品を分級したところ、微粒子状の予備重合触媒成分量は７．５ｋｇであった。また、乾燥器壁面に付着した予備重合触媒成分量は０．３６ｋｇであり、微粒子状の予備重合触媒成分の収率は８４重量％であった。予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１１．２ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは３．２重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１６であった。   The amount of the preliminarily polymerized catalyst component obtained was 8.56 kg. When the coarse particles were classified, the amount of the finely divided prepolymerized catalyst component was 7.5 kg. The amount of the prepolymerization catalyst component adhering to the wall surface of the dryer was 0.36 kg, and the yield of the fine-particle prepolymerization catalyst component was 84% by weight. The prepolymerization amount of the ethylene-1-butene copolymer in the prepolymerization catalyst component is 11.2 g per 1 g of the solid catalyst component, and the CXS of the ethylene-1-butene copolymer is 3.2% by weight. , Mw / Mn was 16.

（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．２ｍｏｌ％、水素０．９７５ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．１４ｍｏｌ％、窒素６．６ｍｏｌ％、上記実施例２（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：２８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：１３ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、１７ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。重合活性は７．４ｋｇ／ｇ-固体触媒成分であり、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１６であった。 (3) Gas phase polymerization Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature: 75 ° C., pressure: 2.0 MPaG, hold-up amount: 80 kg, gas composition: ethylene 92.2 mol%, hydrogen 0.975 mol%, 1-hexene 1.14 mol%, nitrogen 6.6 mol%, supply amount of prepolymerization catalyst component obtained in Example 2 (2) above: 28 g / hr, supply amount of triisobutylaluminum: 13 mmol / hr, When copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed, an ethylene-1-hexene copolymer was obtained at a production rate of 17 kg / hr. The polymerization activity was 7.4 kg / g-solid catalyst component, and the density of the obtained ethylene-1-hexene copolymer was 920 kg / m ³ , MFR was 1.3 g / 10 min, and Mw / Mn was 16. It was.

［比較例１］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン７０リットルと、トリイソブチルアルミニウム５４ｍｍｏｌと、水素を常温常圧として４リットル、１−ブテンを１５０ｇ、エチレンを０．７ｋｇ仕込んだ後、反応器を２１℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２７０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分６０２ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて３０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレンを１．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として８．４リットル／時間の速度で供給し、重合開始後１時間からは、エチレン３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２４リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施し、スラリー状予備重合触媒成分を得た。 [Comparative Example 1]
(1) Preparation of slurry-like prepolymerization catalyst component 70 liters of butane, 54 mmol of triisobutylaluminum, 4 liters of hydrogen at room temperature and normal pressure, and 1-butene were added to a reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 210 liters which had been previously purged with nitrogen. After charging 150 g and 0.7 kg of ethylene, the reactor was adjusted to 21 ° C. After the system was stabilized, 270 mmol of triisobutylaluminum, 90 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and then the components of Examples 10 (1) and (2) of JP-A No. 2003-171415 ( 602 g of a solid catalyst component obtained by the same method as in the synthesis of A) was added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the polymerization temperature in the tank was raised to 30 ° C. over 1 hour, and the first 1 hour was a rate of 8.4 liters / hour with 1.2 kg / hour of ethylene and normal temperature and pressure of hydrogen. From 1 hour after the start of polymerization, ethylene is supplied at a rate of 24 liters / hour at 3 kg / hour and hydrogen at room temperature and normal pressure, and prepolymerization is carried out for a total of 4 hours. Obtained.

（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送および乾燥
実施例１に記載の装置と同じ装置を用いた。サイクロン型通気式乾燥器は、上部壁温および下部壁温を３０℃に、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口およびスラリー移送管温度を５２℃に調整し、また、乾燥器の底部から３０℃の窒素を１０ｍ³／ｈｒで供給した。次に、スラリー状予備重合触媒成分を反応器からスラリー移送管を介して乾燥器へ、１．７時間かけて間欠的に移送した。スラリー状予備重合触媒成分の移送後、反応器にブタン５０リットルを投入し、該ブタンをスラリー状予備重合触媒成分の移送と同様にして、乾燥器へ１．５時間かけて間欠的に移送した。ブタン移送後、更に４時間乾燥を行った。 (2) Transfer and drying of slurry-like prepolymerization catalyst component The same apparatus as that described in Example 1 was used. The cyclone-type ventilating dryer has an upper wall temperature and a lower wall temperature adjusted to 30 ° C., a slurry-like prepolymerization catalyst component supply port of the dryer and a slurry transfer pipe temperature adjusted to 52 ° C., and from the bottom of the dryer Nitrogen at 30 ° C. was supplied at 10 m ³ / hr. Next, the slurry-like prepolymerization catalyst component was intermittently transferred from the reactor to the dryer via the slurry transfer pipe over 1.7 hours. After transferring the slurry prepolymerization catalyst component, 50 liters of butane was charged into the reactor, and the butane was intermittently transferred to the dryer over 1.5 hours in the same manner as the transfer of the slurry prepolymerization catalyst component. . After butane transfer, drying was further performed for 4 hours.

得られた予備重合触媒成分量は４．９５ｋｇであり、粗粒品を分級したところ、微粒子状の予備重合触媒成分量は４．３１ｋｇであった。また、乾燥器壁面に凝集付着した予備重合触媒成分量は５．２１ｋｇであり、微粒子状の予備重合触媒成分の収率は４２重量％であった。予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１６．９ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは３．８重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０であった。   The amount of the obtained prepolymerization catalyst component was 4.95 kg, and the coarse product was classified. As a result, the amount of the fine prepolymerization catalyst component was 4.31 kg. Further, the amount of the prepolymerization catalyst component aggregated and adhered to the dryer wall surface was 5.21 kg, and the yield of the fine-particle prepolymerization catalyst component was 42% by weight. The prepolymerization amount of the ethylene-1-butene copolymer in the prepolymerization catalyst component is 16.9 g per 1 g of the solid catalyst component, and the CXS of the ethylene-1-butene copolymer is 3.8% by weight. , Mw / Mn was 10.

（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．７ｍｏｌ％、水素０．９０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．４９ｍｏｌ％、窒素５．９ｍｏｌ％、上記比較例１（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２５ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、２３ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。重合活性は６．１ｋｇ／ｇ-固体触媒成分であり、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１５であった。 (3) Gas phase polymerization Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature: 85 ° C., pressure: 2.0 MPaG, hold-up amount: 80 kg, gas composition: ethylene 91.7 mol%, hydrogen 0.90 mol%, 1-hexene 1.49 mol%, nitrogen 5.9 mol%, supply amount of prepolymerization catalyst component obtained in Comparative Example 1 (2): 68 g / hr, supply amount of triisobutylaluminum: 25 mmol / hr, When copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed, an ethylene-1-hexene copolymer was obtained at a production rate of 23 kg / hr. The polymerization activity was 6.1 kg / g-solid catalyst component, and the density of the obtained ethylene-1-hexene copolymer was 919 kg / m ³ , MFR was 1.2 g / 10 min, and Mw / Mn was 15. It was.

［比較例２］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン７０リットルと、トリイソブチルアルミニウム５４５ｍｍｏｌと、水素を常温常圧として５リットル、１−ブテンを０．１ｋｇ、エチレンを０．５ｋｇ仕込んだ後、反応器を２５℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２７０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分５９８ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて３０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１６リットル／時間の速度で供給し、重合開始後１時間からは、エチレン３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２１リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施し、スラリー状予備重合触媒成分を得た。 [Comparative Example 2]
(1) Preparation of slurry-like prepolymerization catalyst component 70 liters of butane, 545 mmol of triisobutylaluminum, 5 liters of hydrogen at room temperature and normal pressure, and 1-butene were added to a reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 210 liters previously purged with nitrogen. After charging 0.1 kg and 0.5 kg of ethylene, the reactor was adjusted to 25 ° C. After the system was stabilized, 270 mmol of triisobutylaluminum, 90 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and then the components of Examples 10 (1) and (2) of JP-A No. 2003-171415 ( 598 g of a solid catalyst component obtained by the same method as in the synthesis of A) was added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the polymerization temperature in the tank is raised to 30 ° C. over 1 hour, and the first 1 hour is supplied at a rate of 16 liters / hour with 1.5 kg / hour of ethylene and hydrogen at room temperature and normal pressure. From 1 hour after the start of polymerization, ethylene was supplied at a rate of 21 liters / hour at 3 kg / hour of hydrogen and hydrogen at room temperature and normal pressure, and a total of 4 hours of prepolymerization was carried out to obtain a slurry-like prepolymerization catalyst component. .

（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送および乾燥
実施例１に記載の装置と同じ装置を用いた。サイクロン型通気式乾燥器は、上部壁温および下部壁温を３０℃に、乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分供給口およびスラリー移送管温度を４０℃に調整し、また、乾燥器の底部から３０℃の窒素を１５ｍ³／ｈｒで供給した。次に、スラリー状予備重合触媒成分を反応器からスラリー移送管を介して乾燥器へ、１．５時間かけて間欠的に移送した。スラリー状予備重合触媒成分の移送後、反応器にブタン５０リットルを投入し、該ブタンをスラリー状予備重合触媒成分の移送と同様にして、乾燥器へ１．５時間かけて間欠的に移送した。ブタン移送後、窒素供給速度を１０ｍ³／ｈｒに変更して、更に４時間乾燥を行った。 (2) Transfer and drying of slurry-like prepolymerization catalyst component The same apparatus as that described in Example 1 was used. The cyclone type ventilating dryer has an upper wall temperature and a lower wall temperature adjusted to 30 ° C., a slurry-like prepolymerization catalyst component supply port of the dryer and a slurry transfer pipe temperature adjusted to 40 ° C., and from the bottom of the dryer Nitrogen at 30 ° C. was supplied at 15 m ³ / hr. Next, the slurry-like prepolymerization catalyst component was intermittently transferred from the reactor to the dryer via the slurry transfer pipe over 1.5 hours. After transferring the slurry prepolymerization catalyst component, 50 liters of butane was charged into the reactor, and the butane was intermittently transferred to the dryer over 1.5 hours in the same manner as the transfer of the slurry prepolymerization catalyst component. . After the butane transfer, the nitrogen supply rate was changed to 10 m ³ / hr, and drying was further performed for 4 hours.

得られた予備重合触媒成分量は６．９９ｋｇであり、粗粒品を分級したところ、微粒子状の予備重合触媒成分量は５．４６ｋｇであった。また、乾燥器壁面に凝集付着した予備重合触媒成分量は２．６４ｋｇであり、微粒子状の予備重合触媒成分の収率は５７重量％であった。予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１６．７ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは２．３重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１９であった。   The amount of the preliminarily polymerized catalyst component obtained was 6.99 kg. When the coarse particles were classified, the amount of the finely divided prepolymerized catalyst component was 5.46 kg. The amount of the prepolymerization catalyst component aggregated and adhered to the dryer wall surface was 2.64 kg, and the yield of the fine-particle prepolymerization catalyst component was 57% by weight. The prepolymerization amount of the ethylene-1-butene copolymer in the prepolymerization catalyst component is 16.7 g per 1 g of the solid catalyst component, and the CXS of the ethylene-1-butene copolymer is 2.3% by weight. , Mw / Mn was 19.

（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．８ｍｏｌ％、水素１．０６ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．３６ｍｏｌ％、窒素９．０ｍｏｌ％、上記比較例２（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：８９ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２６ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、２３ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。重合活性は４．６ｋｇ／ｇ-固体触媒成分であり、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは２．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１９であった。 (3) Gas phase polymerization Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature: 85 ° C., pressure: 2.0 MPaG, hold-up amount: 80 kg, gas composition: ethylene 88.8 mol%, hydrogen 1.06 mol%, 1-hexene 1.36 mol%, nitrogen 9.0 mol%, supply amount of prepolymerization catalyst component obtained in Comparative Example 2 (2): 89 g / hr, supply amount of triisobutylaluminum: 26 mmol / hr, When copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed, an ethylene-1-hexene copolymer was obtained at a production rate of 23 kg / hr. The polymerization activity was 4.6 kg / g-solid catalyst component, and the density of the obtained ethylene-1-hexene copolymer was 920 kg / m ³ , MFR was 2.8 g / 10 min, and Mw / Mn was 19. It was.

本発明に係る予備重合触媒成分の製造方法の工程の一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the process of the manufacturing method of the prepolymerization catalyst component which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：スラリー製造容器
２：抜出弁
３：スラリー移送管
４：乾燥器
５：ガス導入管
６：ガス排出管

1: Slurry production container 2: Extraction valve 3: Slurry transfer pipe 4: Dryer 5: Gas introduction pipe 6: Gas discharge pipe

Claims (5)

スラリー製造容器において調製されたスラリー状予備重合触媒成分を、スラリー移送管を介して乾燥器に移送し、該乾燥器にて乾燥する予備重合触媒成分の製造方法であって、乾燥器において、スラリー状予備重合触媒成分の供給口の温度を７５〜１０５℃とし、予備重合触媒成分が滞留する内壁面の温度を３０〜７０℃とする予備重合触媒成分の製造方法。   A slurry preliminarily polymerized catalyst component prepared in a slurry production vessel is transferred to a dryer via a slurry transfer tube and dried in the dryer, wherein A method for producing a prepolymerized catalyst component, wherein the temperature of the supply port of the prepolymerized catalyst component is 75 to 105 ° C, and the temperature of the inner wall surface where the prepolymerized catalyst component is retained is 30 to 70 ° C. 乾燥器がサイクロン型乾燥器である請求項１に記載の予備重合触媒成分の製造方法。   The method for producing a prepolymerized catalyst component according to claim 1, wherein the dryer is a cyclone dryer. 乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分を供給する位置が、乾燥器底部から乾燥器頂部までの高さをＨとして、乾燥器底部から０．３×Ｈ〜１．０×Ｈの高さであり、予備重合触媒成分の抜出口を乾燥器底部とする請求項１または２に記載の予備重合触媒成分の製造方法。   The position of supplying the slurry prepolymerization catalyst component of the dryer is 0.3 × H to 1.0 × H from the bottom of the dryer, where H is the height from the bottom of the dryer to the top of the dryer. The method for producing a prepolymerized catalyst component according to claim 1 or 2, wherein the outlet of the prepolymerized catalyst component is the bottom of the dryer. 乾燥器のスラリー状予備重合触媒成分を供給する位置を、乾燥器底部からｈの高さとして、乾燥器底部からｈ−０．１×Ｈ〜１．０×Ｈの高さ（但し、乾燥器底部から乾燥器頂部までの高さをＨとする。）の乾燥器内壁面の温度を７５〜１０５℃とする請求項３に記載の予備重合触媒成分の製造方法。   The position where the slurry-like prepolymerization catalyst component of the dryer is supplied is a height of h from the bottom of the dryer, and a height of h-0.1 × H to 1.0 × H from the bottom of the dryer (however, the dryer The method for producing a prepolymerized catalyst component according to claim 3, wherein the temperature of the inner wall surface of the dryer is 75 to 105 ° C. The height from the bottom to the top of the dryer is H. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された予備重合触媒成分を重合触媒成分として用いる気相重合法によるオレフィン重合体の製造方法。

The manufacturing method of the olefin polymer by the gas phase polymerization method which uses the prepolymerization catalyst component manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-4 as a polymerization catalyst component.

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