JP5150898B2 - 複合微細構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
基板上に、略同一粒径の有機高分子微粒子を最密充填構造を採るように並べてテンプレートを形成する工程a、
第1の金属フッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記テンプレートを浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して前記有機高分子微粒子の表面および粒子同士の間隙に、第1の金属と16族非金属元素との化合物を析出させる工程b、
前記工程(b)の生成物から有機高分子微粒子を除去し、多数の空孔を有する第1の金属化合物層を形成する工程c、
第2の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記第1の金属化合物層を有する基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記空孔中に第2の金属と16族非金属元素との化合物を析出させる工程d
を含むところに、特徴を有する。
反応条件は特に限定されず、大気圧下、10〜120℃(より好ましくは30〜50℃)で、基板浸漬後、フッ素イオン消費剤を添加して撹拌を続ければ,5分〜20時間(より好ましくは12〜20時間)で、基板上に第1の金属化合物の薄膜が形成される。
基板としては、ソーダライムガラス(松浪硝子工業社製のスライドガラス;青板硝子;30mm×50mm)を用いた。なお、反応前に、珪酸ナトリウム中でアルカリ脱脂を行い、その後、30℃で24時間、蒸留水中で超音波洗浄を行った。
SnO2のフッ酸水溶液を、SnO2・HFが0.025Mとなるように調製した。上記テンプレートを反応溶液中に浸漬し、H3BO3の濃度が0.2Mとなるように、反応溶液にH3BO3を加えた。30℃で12時間反応させたところ、テンプレートのPSビーズの間隙や周囲にSnO2が析出していた。
続いて、反応溶液から、SnO2が析出固着したテンプレートを取りだし、加熱炉に入れ、昇温速度3℃/minで400℃まで加熱し、2時間保持して、PSビーズを揮散・消滅させた。この反転オパール構造体の断面のSEM写真を図3に示す。薄いグレーのSnO2によるマトリックスの中に、薄黒く丸く見えるのがPSビーズが消滅して空孔となった部分である。
(NH4)2TiF6が0.1Mである30℃の水溶液を調製した。この水溶液に、上記工程cで得られた多数の空孔を有するSnO2構造体(反転オパール構造体)を浸漬した。H3BO3の濃度が0.2Mとなるように、反応溶液にH3BO3を加えた。30℃で12時間反応させたところ、空孔内部にTiO2が析出していた。得られたコンポジットのSEM写真を図4に示す。中央の写真はコンポジットを斜視した写真であり、右の上下は、アルゴンエッチングを用いたクロスセクションポリッシャー(日本電子社製;SM−09010)により、断面が平滑化されたものである。TiO2の微粒子が、規則正しく並んでいることがわかる。
上記工程aで得られたテンプレート(PS190nm)、工程cで得られた反転オパール構造体、工程dで得られた複合微細構造体(SnO2−TiO2コンポジット)の外観を図5に示した。参考のため、直径200nmのPSビーズと、直径230nmのPSビーズで作ったテンプレートの外観も示した。いずれにおいても最密充填することによる光学的干渉色を示しており、外観上、PS単分散粒子の構造規則性が複合微細構造体においても保持されていることがわかる。
工程cで得られた反転オパール構造体と、工程dで得られた複合微細構造体(SnO2−TiO2コンポジット)について、X線回折装置を用いてX線回折パターン測定を行った。結果を図6に示す。X線回折ではTiO2の存在はわからないが、反転オパール構造体の構造が、コンポジットにそのまま受け継がれていることが確認できた。
SEM−EDX(エネルギー分散型X線分析法)を用いて、コンポジット内のSnとTiの濃度分析を行った。結果を図7に示した。SnもTiも偏在することなく、コンポジット内部に同じように存在していることがわかる。X線回折の結果と、この元素マッピングの結果から、SnO2とTiO2は、模式図の通り、SnO2のマトリックスの中に、TiO2の微粒子が多数存在していることが確認できた。
工程cで得られたSnO2反転オパール構造体と、工程dで得られた複合微細構造体(SnO2−TiO2コンポジット)について、吸光光度計(日本分光社製;V−7100)を用いて、光線透過率を測定した。結果を図8に示す。空孔を有するSnO2反転オパール構造体の透過率曲線と、SnO2−TiO2コンポジットの透過率曲線とを比較すると、コンポジット化によって空孔内にTiO2が充填されたため、470nm以上の波長での透過率が低下すること、屈折率が変化することによってピークがシフトすることがわかった。
図9に示したように、近似Bragg式から、TiO2の粒径d、すなわち光学バンドギャップの算出を行った。反転オパール構造体(SnO2と空気から構成)の式では、第1成分はSnO2であり、第2成分は空気である。それぞれの体積分率をf1、f2とする。また、右辺の410は、図8の透過率曲線におけるピークの波長(λ)である。SnO2−TiO2コンポジットの式では、第1成分はSnO2であり、第2成分はTiO2である。この式以降では、SnO2の体積分率をf1、TiO2の体積分率をf2とする。右辺の560は、図8の透過率曲線におけるピークの波長(λ)である。
Claims (5)
- Ti,Zr,V,Nb,Ta,Mo,W,Fe,Ni,Zn,In,Si,SnおよびSbよりなる群から選択される第1の金属元素とOとの化合物である第1の金属酸化物層の内部に、前記群から選択され、第1の金属元素とは異なる第2の金属元素とOとの化合物である第2の金属酸化物からなる同一粒径の微粒子が最密充填されており、前記第1の金属酸化物層と、前記第2の金属酸化物からなる微粒子が、いずれもLPD法により形成されていることを特徴とする複合微細構造体。
- 前記微粒子の平均粒径は、10nm〜10μmの範囲内にある請求項1に記載の複合微細構造体。
- 三次元フォトニック結晶である請求項1または2に記載の複合微細構造体。
- 光学的干渉色を示す請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合微細構造体。
- 請求項1に記載の複合微細構造体をLPD法により製造する方法であって、
基板上に、同一粒径の有機高分子微粒子を最密充填構造を採るように並べてテンプレートを形成する工程a、
第1の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記テンプレートを浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して前記有機高分子微粒子の表面および粒子同士の間隙に、第1の金属とOとの化合物である第1の金属酸化物を析出させる工程b、
前記工程bの生成物から有機高分子微粒子を除去し、多数の空孔を有する第1の金属酸化物層を形成する工程c、
第2の金属のフッ化物錯体が溶解した反応溶液に前記第1の金属酸化物層を有する基板を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合して、前記空孔内に第2の金属とOとの化合物である第2の金属酸化物を析出させる工程d
を含むことを特徴とする複合微細構造体の製造方法。
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