JP4212049B2 - 光学素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、微粒子を用いた光学素子の製造方法に関し、特に、光導波路、光スイッチ、光フィルターなどに応用できる光学素子の基本構造を、微粒子の自己組織化現象を利用したパターニングにより実現する光学素子の製造方法に関するものである。
従来、微粒子を用いて光学素子を形成する技術としては、以下に示すようなものが開示されている。
ａ）特開２００１−３０５３５９号公報「フォトニック構造を有する周期構造体の製造方法」（特許文献１）
この技術は、微粒子懸濁液を原料として、受け部を加工した基板に遠心力などのある種の力を利用して３次元に最密充填する技術である。このようにしてできた最密充填構造は、屈折率が周期的に変化する構造であるために、フォトニック結晶としての使用が可能である。
この技術は、微粒子懸濁液を原料として、受け部を加工した基板に遠心力などのある種の力を利用して３次元に最密充填する技術である。このようにしてできた最密充填構造は、屈折率が周期的に変化する構造であるために、フォトニック結晶としての使用が可能である。
ｂ）特開２００１−７４９５６号公報「光導波路、三次元光導波路回路および光学システム」（特許文献２）
この技術は、透明な微小ポリマーを配列した領域を光導波路として用いる技術を提供するものである。導波路領域を微粒子が配列してなる構造を利用するために、曲線状や曲面上といった３次元構造を実現できるものである。
この技術は、透明な微小ポリマーを配列した領域を光導波路として用いる技術を提供するものである。導波路領域を微粒子が配列してなる構造を利用するために、曲線状や曲面上といった３次元構造を実現できるものである。
ｃ）特開２００１−１４１９３０号公報「光導波路、三次元光導波路回路および光学システム」（特許文献３）
この技術は、上記特許文献２に記載された発明と類似の発明であるが、上記特許文献２に記載された発明との相違点は、配列する微小球が透明なポリマーではなく、直径が１００μm以下のガラス球体と規定した点である。
この技術は、上記特許文献２に記載された発明と類似の発明であるが、上記特許文献２に記載された発明との相違点は、配列する微小球が透明なポリマーではなく、直径が１００μm以下のガラス球体と規定した点である。
ｄ）また、ＳＡＭ（Self Assembled Monolayers）を利用して、微粒子を所望のパターンに配列させる技術を紹介した論文としては、Y.masuda，M.Itoh，T.Yonezawa，and K.Koumoto 「Low-Dimensional Arrangement of SiO2 Particles」 Langmuir 2002, 18, 4155-4159（非特許文献１）がある。
本発明は、微粒子を用いた光学素子の製造方法に関するものであり、特に制御性のよいパターン配列技術を用いて配列した微粒子集積体に対し、選択的な微粒子の除去、異なる物質による置換などの技術を用いることにより、高機能な光学素子を形成する技術を提供するものである。
近年、材料を微粒子化することにより、バルク形状では得られなかった種々の特性が得られることが判明したことに加え、微粒子を形状や粒径などを精度良く形成する方法による研究成果が発表され、それらの微粒子を利用した応用技術も積極的に研究されている。
また、光を自在に制御できる可能性がある新規な構造として、フォトニック結晶が提案され、精力的に研究開発がなされている。さらに、このフォトニック結晶を形成する技術として、先に述べた微粒子の規則的配列構造を用いる技術も有力な達成手段の候補の一つである。
例えば、上記特開２００１−３０５３５９号公報（特許文献１）には、微粒子懸濁液を原料として、受け部を加工した基板に遠心力などのある種の力を利用して３次元に最密充填する技術が開示されている。このようにしてできた最密充填構造は、屈折率が周期的に変化する構造であるために、フォトニック結晶としての使用が可能になるというものである。
しかしこの技術では、微粒子を最密充填するのみで所望の欠陥を有するような構造体を形成することはできない。従って光導波路のように高機能な光学素子の製造は不可能な技術であるという問題点を有している。
一方、透明な微小ポリマーを配列したものを光導波路として用いるという技術が上記特開２００１−７４９５６号公報（特許文献２）に開示されている。この技術によれば、光の導波する領域は透明な微小ポリマーを配列した構造体で形成されるというものであり、先に述べた従来技術とは異なり、光導波路への適応を実現可能とするものである。
しかしながら、透明な微小ポリマーを配列した光導波路領域とそれ以外の領域との光のモレの防止は、「単純な屈折率の差」により実現しているものであり、光ファイバーなどに代表される従来の光導波路と同じメカニズムであるために、光のモレを完全に防止することは不可能であり、伝搬損失が大きくなってしまうという重大な問題がある。
さらに、同様の技術として、上記特開２００１−１４１９３０号公報（特許文献３）には、上記従来技術における透明な微小ポリマーの代わりに透明微小ガラス球体用いて、それを直線状あるいは曲線状に配列しその領域を光導波路とし、このときの透明微小ガラス球体を１００μm以下と規定するという技術が開示されている。
しかしながら、この技術においても先の従来技術の問題点として指摘した、光導波路領域とそれ以外の領域との光のモレの防止は、「単純な屈折率の差」により実現していることによる伝搬損失が大きくなってしまうという問題は同様に存在する。
また、上記Y.masuda,M.Itoh,T.Yonezawa,and K.Koumoto「Low-Dimensional Arrangement of SiO2 Particles」Langmuir 2002, 18, 4155-4159（非特許文献１）には、ＳＡＭ（Self Assembled Monolayers）を利用して微粒子を所望のパターンに配列させる技術が紹介されているが、この論文においては、所望のパターンに微粒子を配列することについては説明されているものの、それを発展、応用させて、光学素子などの高機能デバイスに結びつける技術についてはなんら言及していない。
本発明の目的は、このような問題を解決し、従来の光学素子の性能をはるかに凌駕し、小型化、高性能化が容易に実現できる技術を提供すること、また、その実現に際し、微細なパターンを形成する工程においても高価な製造装置を必要とせず、また、省エネルギープロセスで実現できる技術を提供することである。
本発明は、上記目的を達成するために、下記の如き構成を有している。以下、請求項毎の特徴とする構成を述べる。
ａ）請求項１の構成
請求項１記載の発明は、基板上に、ＳＡＭ（Self Assembled Monolayer）材料としての単分子層からなる有機膜を形成し、前記有機膜が表面に形成された前記基板に対して、光照射を所望のパターンで行うことにより、前記有機膜の表面の疎水性基を前記所望のパターンで解離して親水性のＯＨ基が表面に出た構造とし、この状態で、分散液に分散させた親水性を示す第一の物質からなる第一の微粒子を基板上に展開し、微粒子の自己組織化現象を利用して、ＯＨ基が表面に出た前記所望のパターン領域にのみ親水性を示す前記第一の微粒子を付着させる工程と、基板の、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域を少なくとも含む領域に、光照射を行うことにより、前記有機膜が表面に形成された前記基板の、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域の表面の疎水性基を解離して親水性のＯＨ基が表面に出た構造とし、この状態で、分散液に分散させた親水性を示す、前記第一の物質とは異なる第二の物質からなり前記第一の微粒子とほぼ同じ径を有する第二の微粒子を基板上に展開し、微粒子の自己組織化現象を利用して、ＯＨ基が表面に出た、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域に、親水性を示す前記第二の微粒子を付着させる工程と、前記第一の微粒子および前記第二の微粒子によって形成された空隙に、前記第一の物質および第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程と、さらに、前記第一の微粒子または前記第二の微粒子のいずれか一方を選択的に除去する工程とを含むことを特徴としている。
請求項１記載の発明は、基板上に、ＳＡＭ（Self Assembled Monolayer）材料としての単分子層からなる有機膜を形成し、前記有機膜が表面に形成された前記基板に対して、光照射を所望のパターンで行うことにより、前記有機膜の表面の疎水性基を前記所望のパターンで解離して親水性のＯＨ基が表面に出た構造とし、この状態で、分散液に分散させた親水性を示す第一の物質からなる第一の微粒子を基板上に展開し、微粒子の自己組織化現象を利用して、ＯＨ基が表面に出た前記所望のパターン領域にのみ親水性を示す前記第一の微粒子を付着させる工程と、基板の、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域を少なくとも含む領域に、光照射を行うことにより、前記有機膜が表面に形成された前記基板の、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域の表面の疎水性基を解離して親水性のＯＨ基が表面に出た構造とし、この状態で、分散液に分散させた親水性を示す、前記第一の物質とは異なる第二の物質からなり前記第一の微粒子とほぼ同じ径を有する第二の微粒子を基板上に展開し、微粒子の自己組織化現象を利用して、ＯＨ基が表面に出た、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域に、親水性を示す前記第二の微粒子を付着させる工程と、前記第一の微粒子および前記第二の微粒子によって形成された空隙に、前記第一の物質および第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程と、さらに、前記第一の微粒子または前記第二の微粒子のいずれか一方を選択的に除去する工程とを含むことを特徴としている。
ｂ）請求項２の構成
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記第一の微粒子または前記第二の微粒子の選択的な除去によって形成された空隙に、前記第一の物質および前記第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程とを含むことを特徴としている。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記第一の微粒子または前記第二の微粒子の選択的な除去によって形成された空隙に、前記第一の物質および前記第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程とを含むことを特徴としている。
ｃ）請求項３の構成
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記第一の微粒子または第二の微粒子のうち選択的な除去の対象とはならなかった他方の微粒子を除去する工程をさらに付加したことを特徴としている。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記第一の微粒子または第二の微粒子のうち選択的な除去の対象とはならなかった他方の微粒子を除去する工程をさらに付加したことを特徴としている。
ｄ）請求項４の構成
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記他方の微粒子を除去する工程により形成された空隙の内壁に、前記第一の物質、前記第二の物質または前記第三の物質とは異なる第四の物質からなる材料を付着させて中空構造の殻部とする工程と、前記第三の物質からなる材料を除去する工程とを含むことを特徴としている。
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記他方の微粒子を除去する工程により形成された空隙の内壁に、前記第一の物質、前記第二の物質または前記第三の物質とは異なる第四の物質からなる材料を付着させて中空構造の殻部とする工程と、前記第三の物質からなる材料を除去する工程とを含むことを特徴としている。
ｅ）請求項５の構成
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の光学素子の製造方法において、前記微粒子を所望のパターン形状に配列する工程は、微粒子が分散した分散液を基板に供給する工程を含むことを特徴としている。
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の光学素子の製造方法において、前記微粒子を所望のパターン形状に配列する工程は、微粒子が分散した分散液を基板に供給する工程を含むことを特徴としている。
ｆ）請求項６の構成
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の光学素子の製造方法において、前記微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に応じて最適化することを特徴としている。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の光学素子の製造方法において、前記微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に応じて最適化することを特徴としている。
（１）請求項１における効果
請求項１に記載の発明は、微粒子の自己組織化現象を利用して、基板上に第一の物質からなる第一の微粒子を所望のパターン形状に配列する工程と、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域に、前記第一の物質とは異なる第二の物質からなり前記第一の微粒子とほぼ同じ径を有する第二の微粒子を配列する工程とを含むことを特徴としているために、微粒子の最密充填が容易に得られ、フォトニック結晶の特性を利用した高品質な特性を有する光学素子が得られる。
請求項１に記載の発明は、微粒子の自己組織化現象を利用して、基板上に第一の物質からなる第一の微粒子を所望のパターン形状に配列する工程と、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域に、前記第一の物質とは異なる第二の物質からなり前記第一の微粒子とほぼ同じ径を有する第二の微粒子を配列する工程とを含むことを特徴としているために、微粒子の最密充填が容易に得られ、フォトニック結晶の特性を利用した高品質な特性を有する光学素子が得られる。
また、前記第一の微粒子および前記第二の微粒子によって形成された空隙に、前記第一の物質および第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程とを含むことを特徴としているために、微粒子のみで形成される場合に比べて機械的強度が飛躍的に向上するためハンドリングがしやすく耐久性に優れた光学素子が得られる。
さらに、前記第一の微粒子または前記第二の微粒子のいずれか一方を選択的に除去する工程を付加したことを特徴としているために、導波路部以外をフォトニック結晶、導波路部を空間とする構造が容易に形成できるので容易に高機能な光学素子を得ることができる。
（２）請求項２における効果
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記第一の微粒子または前記第二の微粒子の選択的な除去によって形成された空隙に、前記第一の物質および前記第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程とを含むことを特徴としているために、導波路部を構成する材質を、用いる波長に適した光学特性を有する材料へと容易に置換できるために容易に高機能な光学素子を得ることができる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記第一の微粒子または前記第二の微粒子の選択的な除去によって形成された空隙に、前記第一の物質および前記第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程とを含むことを特徴としているために、導波路部を構成する材質を、用いる波長に適した光学特性を有する材料へと容易に置換できるために容易に高機能な光学素子を得ることができる。
（３）請求項３における効果
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記第一の微粒子または第二の微粒子のうち選択的な除去の対象とはならなかった他方の微粒子を除去する工程をさらに付加したことを特徴としているために、導波路部以外の領域をインバースオパール構造とすることができ、より伝達損失の小さい、高効率な光学素子を得ることができる。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記第一の微粒子または第二の微粒子のうち選択的な除去の対象とはならなかった他方の微粒子を除去する工程をさらに付加したことを特徴としているために、導波路部以外の領域をインバースオパール構造とすることができ、より伝達損失の小さい、高効率な光学素子を得ることができる。
（４）請求項４における効果
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記他方の微粒子を除去する工程により形成された空隙の内壁に、前記第一の物質、前記第二の物質または前記第三の物質とは異なる第四の物質からなる材料を付着させて中空構造の殻部とする工程と、前記第三の物質からなる材料を除去する工程とを含むことを特徴としているために、導波路部以外の領域を中空構造とすることができ、伝達損失が無く、効率を極限まで高めた光学素子を得ることができる。
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の光学素子の製造方法において、さらに、前記他方の微粒子を除去する工程により形成された空隙の内壁に、前記第一の物質、前記第二の物質または前記第三の物質とは異なる第四の物質からなる材料を付着させて中空構造の殻部とする工程と、前記第三の物質からなる材料を除去する工程とを含むことを特徴としているために、導波路部以外の領域を中空構造とすることができ、伝達損失が無く、効率を極限まで高めた光学素子を得ることができる。
（５）請求項５における効果
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の光学素子の製造方法において、前記微粒子を所望のパターン形状に配列する工程は、微粒子が分散した分散液を基板に供給する工程を含むことを特徴としているために、簡単なプロセスで、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の光学素子の製造方法において、前記微粒子を所望のパターン形状に配列する工程は、微粒子が分散した分散液を基板に供給する工程を含むことを特徴としているために、簡単なプロセスで、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
（６）請求項６における効果
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の光学素子の製造方法において、前記微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に応じて最適化することを特徴としているので、欠陥が無く高規則性を有するパターン配列が確実に且つ、容易に得ることができる。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の光学素子の製造方法において、前記微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に応じて最適化することを特徴としているので、欠陥が無く高規則性を有するパターン配列が確実に且つ、容易に得ることができる。
最初に、本発明における請求項１から４に対応する図面を提示し概略を説明する。
まず、請求項１により得られる光学素子の基本的な構成について、図１−Ａ、図１−Ｂ、図１−Ｃを用いて、その製造工程に沿って説明する。
まず、請求項１により得られる光学素子の基本的な構成について、図１−Ａ、図１−Ｂ、図１−Ｃを用いて、その製造工程に沿って説明する。
図１−Ａは、基板（１０１）上に、第一の物質からなる微粒子（１０２）が所望のパターンに配列している様子を示している。このように、所望のパターンに微粒子（１０２）を配列させる技術ついては後で詳細に説明する（図７〜９の説明を参照）。
図１−Ｂは、今後の説明で多用する図として図１−Ａの上面図として示したものである。この図では第一の物質からなる微粒子が「Ｙ分岐」を持つように配列されている様子を示している。
このような構造を形成した後に、微粒子の自己組織化現象を利用して第二の物質からなる微粒子を配列させようとすれば、第一の物質からなる微粒子がすでに基板上に配列しているために、第二の物質からなる微粒子が配列する領域として許容されるのは、第一の物質からなる微粒子が配列している領域以外ということになる。
このような配列構造を形成する手段として、例えば、微粒子一つずつをマニュピレーション操作により狙った位置に配列させることも考えられるが、このような手法では、膨大な時間とコストがかかり、実際のデバイス作成の技術としては非現実的である。
そこで、本発明は、このような技術を用いるのではなく、微粒子の自己組織化現象を利用した配列技術を用いることを大きな特徴としている。一般に、微粒子を分散させた分散液を基板に供給、乾燥することによって条件が整えば微粒子が最密充填構造をとることが知られている。
この現象は、分散液の溶媒が乾燥する際に、微粒子に対して横毛管力が働くためと解釈されている。その結果、横毛管力を受けた微粒子は、乾燥に伴って最密充填構造で配列すると考えられている。
本発明では、この現象を積極的に利用し、最初に、基板の化学的親和性の変化に基づいて発現する自己組織化現象を利用して微粒子を所望のパターンに配列させ、次にパターン配列した微粒子の存在する領域以外の部分に、該該微粒子とほぼ同じ径の別の微粒子を配列させる工程も微粒子分散液を用いて、自己組織的に効率よく高品質に配列させるというものである。
このように、微粒子の自己組織化現象を利用した配列技術を用いれば、先に配列している微粒子を再配列させるほどの力を生じることなく、該微粒子とほぼ同じ径の別の微粒子を配列させることが可能となる。このような技術により、第一の物質からなる微粒子（１０２）が配列した領域以外の領域に、該微粒子（１０２）とほぼ同じ径の第二の物質からなる微粒子（１０３）が配列した様子を図１−Ｃに示している。
これらの図では説明を容易にするために２次元配列の様子を示しているが、もちろん３次元配列構造においても、本発明による効果は問題なく得られる。この点は以降の説明においても同様である。
図２は、さらに、第一の物質からなる微粒子（２０２）、および該微粒子（１０２）とほぼ同じ径の第二の物質からなる微粒子（２０３）によって形成された空隙に第三の物質からなる材料（２０４）を充填する工程を付加した様子を示した図である。
このとき、第三の物質からなる材料（２０４）として液状の材料を用いれば、前記空隙に容易に充填することができる。このとき、必要に応じて第三の物質からなる材料（２０４）を充填した後に、それを硬化する工程を付加してもよい。
図３−Ａ、図３−Ｂは、請求項１をさらに説明する図である。
図３−Ａは、上記光学素子の製造方法と同じものである。すなわち、基板（３０１）上に、第一の物質からなる微粒子（３０２）を所望のパターンに配列させる工程と、それ以外の領域に該微粒子（３０２）とほぼ同じ径の第二の物質からなる微粒子（３０３）を配列させる工程を示している。
図３−Ａは、上記光学素子の製造方法と同じものである。すなわち、基板（３０１）上に、第一の物質からなる微粒子（３０２）を所望のパターンに配列させる工程と、それ以外の領域に該微粒子（３０２）とほぼ同じ径の第二の物質からなる微粒子（３０３）を配列させる工程を示している。
これらの工程は、上記説明におけるものと同様の工程である。このような工程を経たのち、第一の物質からなる微粒子（３０２）のみを選択的に除去する工程を行い、図３−Ｂに示すような構造を有する光学素子が得られる製造方法を示したものである。
本発明においては、第一の物質からなる微粒子と第二の物質からなる微粒子が異なる物質であるように選択する工程を有することを特徴としているために、エッチングや加熱などの手段により除去対象の微粒子を選択的に、且つ確実に除去できるものである。この点については後に具体例を挙げて説明する。
図４−Ａ、図４−Ｂは、請求項２を説明する図である。
図４−Ａは、請求項１で述べた製造方法によって得られた光学素子と同じものである。
図４−Ａは、請求項１で述べた製造方法によって得られた光学素子と同じものである。
すなわち、すなわち、基板（４０１）上に、第二の物質からなる微粒子（４０３）が所望のパターンに配列しており、当初存在した第一の物質からなる微粒子のみが除去された構造となっている。
請求項２においてはこのような構造に対し、第三の物質からなる材料（４０４）を充填し、必要に応じてそれを硬化する工程を付加して図４−Ｂに示すような構造を有する光学素子を得るものである。ここでも、請求項１と同様に第三の物質からなる材料として液状の材料を用いれば、前記空隙に容易に充填することができる。
図５は、請求項３を説明する図である。
請求項３は請求項２で述べた製造方法によって得られた光学素子に対して、さらに第二の物質からなる微粒子を除去する工程を付加し、それにより、導波路以外の領域をインバースオパール構造とするものである。
請求項３は請求項２で述べた製造方法によって得られた光学素子に対して、さらに第二の物質からなる微粒子を除去する工程を付加し、それにより、導波路以外の領域をインバースオパール構造とするものである。
本発明においては、第一の物質からなる微粒子（第一の微粒子）、該第一の微粒子とほぼ同じ径を有する第二の物質からなる微粒子（第二の微粒子）、さらに第三の物質からなる材料をそれぞれ異なる物質からなるものとして選択しているために、他の物質に悪影響を与えることなく、狙った除去対象物質のみを確実に除去できるものである。
その様子を示したのもが図５であり、当初存在した第二の物質からなる微粒子が除去されたことにより球状の空隙（５０５）（別名 air sphere とも呼ばれる）が形成されて、結果的に第三の物質からなる材料（５０４）にて構成されたインバースオパール構造が得られるというものである。
図６−Ａ、図６−Ｂは、請求項４を説明する図である。
図６−Ａは、請求項３で述べた製造方法によって得られた光学素子を示している。請求項４においては、請求項３で述べた製造方法に加えてさらに球状の空隙（６０５）に対して、第四の物質からなる材料を充填する工程を有しており、その様子を示した図が図６−Ｂである。
図６−Ａは、請求項３で述べた製造方法によって得られた光学素子を示している。請求項４においては、請求項３で述べた製造方法に加えてさらに球状の空隙（６０５）に対して、第四の物質からなる材料を充填する工程を有しており、その様子を示した図が図６−Ｂである。
この図においては、第三の物質からなる材料（６０４）で形成されたインバースオパール構造における球状の空隙の内壁に対して第四の物質からなる材料（６０６）が付着している様子が示されている。このとき、付着させる第四の物質からなる材料（６０６）で形成される中空構造の殻部の厚さなどは光学特性や、強度の面から適宜設計された寸法に形成される必要がある。
請求項４では、図６−Ｂに示すように、さらに第三の物質からなる材料（６０４）を選択的に除去することにより、導波路以外の領域が第四の物質からなる材料（６０６）で形成される中空構造となる構造物が得られる。
本発明の大きな特徴は、微粒子を所望のパターンに配列させる際に、そのパターンを形成する手段が光エネルギーを用いるものであることである。この様子を図７を用いて説明する。
基板（７０１）上に公知の手段でＳＡＭ（Self Assembled Monolayers）材料を用いて有機膜（７０２）を形成する。ＳＡＭ材料の例としては、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）などが好適である。
その後、フォトマスク（７０３）にあるパターンを投影するように露光装置（図示せず）を用いて紫外光を照射する。このような工程の後、第一の物質からなる微粒子または、第二の物質からなる微粒子を基板（７０１）上に展開すると、パターンに応じて微粒子（７０４）が配列する。
このような工程により、最初に、第一の物質からなる微粒子または、第二の物質からなる微粒子のどちらか一方を所望のパターンに配列する。その後、例えば、基板全面に紫外光を照射することによって微粒子の付着する選択性を消滅させた後、第一の物質からなる微粒子または、第二の物質からなる微粒子のどちらか、先にパターン配列を行なわなかったほうの微粒子を基板に配列させる。
このように本発明においては、所望のパターンを光それも波長の短い紫外光を用いて形成するために、非常に微細なパターンを精度よく容易に形成することができる。また、基板の微粒子に対する科学的親和性を選択的に且つ、有効的に利用するので、構成する物質の異なる微粒子を制御性よく配列することができるものである。
本発明において利用しているＳＡＭを用いたパターン形成、および微粒子の付着メカニズムについて図８を用いてさらに詳細に説明する。
図８（ａ）は基板（８０１）上にフェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）の膜（８０２）が形成された様子をその分子構造も含めて模式図を用いて示したものである。このようにフェニルトリクロロシラン膜は表面に疎水性のフェニル基が出ている構造になっている。
このような状態の膜に図８（ｂ）に示したようにフォトマスク（８０３）を通して、露光装置（図示せず）を用いて紫外光を照射する。その結果図８（ｃ）に示したように紫外光のエネルギーを吸収したフェニル基が解離し、親水性のOH基が表面に出た構造となる。
このような状態で、親水性を示す微粒子を基板上に展開すると、OH基が表面に出た領域にのみ親水性を示す微粒子（８０４）が付着する。そのときの様子を模式的に示したものが図８（ｄ）である。本発明においてはこのように化学構造の変化を利用しているために、微細なパターンに従った微粒子配列が、再現性、安定性に優れたプロセスで容易に得ることができる。
本発明において用いることに適した微粒子とは、その形状が真球に近く、粒径分布の小さい微粒子であることが望ましい。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、硫化亜鉛などの無機材料からなる微粒子が最適である。また、ポリスチレンなどのような有機材料からなる微粒子も適している。
次に、微粒子や材料などを選択的に除去する方法について説明する。
本発明においては、第一の物質からなる微粒子と第二の物質からなる微粒子を用いることとしている。ここで、例えば第一の物質からなる微粒子として、シリカ微粒子を用いて導波路部以外の領域に配列し、また、第二の物質からなる微粒子としてポリスチレン微粒子を用いて導波路部の領域に配列したとする。
本発明においては、第一の物質からなる微粒子と第二の物質からなる微粒子を用いることとしている。ここで、例えば第一の物質からなる微粒子として、シリカ微粒子を用いて導波路部以外の領域に配列し、また、第二の物質からなる微粒子としてポリスチレン微粒子を用いて導波路部の領域に配列したとする。
このような状態の構造物をフッ酸に浸漬すると、シリカ微粒子のみがエッチングされて結果的に除去される。そして、導波路部は何も存在しない領域となり、導波路以外の領域はポリスチレンによるフォトニック結晶構造となる。
もし、エッチング液としてフッ酸ではなく、トルエンやTHF（テトラヒドロフラン）などの有機溶媒を用いれば、シリカ微粒子を残してポリスチレン微粒子のみを除去することが可能となる。
ポリスチレン微粒子のみを除去する場合には、加熱による分解という手法も用いることができる。また、このように本発明においては、２種類の微粒子を構成する物質とそれを除去する手段を適切に選ぶことにより、確実に除去対象物質からなる微粒子を選択的に除去できるものである。
また、その除去手段は、高額な真空装置などが必要なドライマエッチング法を用いることなく、安価で、安定したプロセスであるウェットエッチング法や、広く用いられている制御性の良い加熱装置などを用いることができるものである。
本発明における微粒子の配列構造はすべての微粒子がお互いに密接して配列する構造をとる。すなわち、同じ物質からなる材料は、空間的に連結した状態で存在する。
そのため、液体状のエッチング液を用いれば、たとえ微細な空間であっても必要な個所に確実にエッチング液が侵入させることができ除去対象物質の確実な除去が可能となる。もちろん環境が許せばドライエッチング法を用いても何ら問題はない。
次に、本発明の大きな特徴である中空構造について説明する。一般に球形微粒子が最密充填で配列した構造では、ある方向に対してはフォトニックバンドギャップが存在するもの、すべての方向に対してフォトニックバンドギャップが開いた状態、すなわち完全フォトニックバンドギャップを実現するのは不可能といわれている。
球形微粒子が最密充填した構造を基本構造としつつ完全フォトニックバンドギャップを実現する方法の一つとして、規則的な中空構造によるフォトニック結晶が提案されている。単純に１種類の微粒子が最密充填構造で配列したものを基本とする中空構造によるフォトニック結晶は積極的に研究され、提案されている。
例えば"On-chip natural assembly of silicon photonic band gap crystals" Nature, 414, 289 (2001). Yu. A. Vlasov, X. Z. Bo, J. C. Sturm, and D. J. Norris などである。
しかしながら、本発明のごとく、ある所望のパターン形状を反映して、選択した領域のみを中空構造にするという技術は提案されていない。
本発明においては、第一の物質からなる微粒子および第二の物質からなる微粒子が配列された構造において生じる各微粒子間の空隙に第三の物質からなる材料を充填することを特徴としている。
これにより、微粒子の配列構造の機械的強度が飛躍的に向上し、応用面が広がる上に、信頼性も向上する。また、第三の物質からなる材料を充填する前に、第一の物質からなる微粒子または第二の物質からなる微粒子のどちらかを選択的に除去した後に第三の物質からなる材料を充填するという工程を行なえば、微粒子が配列された構造において生じる各微粒子間の空隙のみならず、当初第一の物質からなる微粒子または、第二の物質からなる微粒子が存在した領域にも第三の物質からなる材料を充填することが可能となる。
ここで用いる第三の物質からなる材料について説明する。
第三の物質からなる材料は極微細な空隙にも完全に充填する必要があることから、流動性のある液状材料が適しているといえるが、それ以外にも、例えば、最近材料分野で注目を集めているナノマテリアルと呼ばれる材料、例えば、直径が数ｎｍ程度の金属、あるいは、金属酸化物などを液状分散媒に分散させた状態の材料を用いることもできる。
第三の物質からなる材料は極微細な空隙にも完全に充填する必要があることから、流動性のある液状材料が適しているといえるが、それ以外にも、例えば、最近材料分野で注目を集めているナノマテリアルと呼ばれる材料、例えば、直径が数ｎｍ程度の金属、あるいは、金属酸化物などを液状分散媒に分散させた状態の材料を用いることもできる。
このようなナノマテリアルを用いることにより、材料選択の幅が飛躍的に大きくなる。このような構造を形成してから、さらに、先の工程で除去されずに残っていた微粒子を除去すれば、いわゆるインバースオパール構造を得ることができる。
このようなインバースオパール構造でも、単純に微粒子が最密充填構造で配列した構造よりも優れた光の伝搬特性を得ることができるが、本発明では、さらに、この後に、インバースオパール構造の球形の空間（別名 air sphere）の内壁に第四の物質からなる材料で殻を形成し、中空構造を有するフォトニック結晶を得ることを特徴としている。
このような構造を得るために行なう工程は、インバースオパール構造を得た後に、例えば金属のアルコキシドなどの液体状原料などに浸漬することにより、インバースオパール構造の球形の空間（別名 air sphere）の内壁に容易に金属のアルコキシドを付着させることができ、その後加熱などの適切な処理によりその金属の酸化物などを形成することができる。このとき、原料となる金属のアルコキシドの粘度、浸漬する回数などを制御することにより、形成される殻の厚さを制御することができる。
また、この中空構造を有するフォトニック結晶をのみを残して、先に述べた第三の物質からなる材料を選択的に除去すれば、あたかも、ある程度の厚さの殻を有する中空微粒子が規則的に配列してフォトニック結晶を形成しているような構造が得られる。
またさらに、本発明は、高品質の微粒子配列を、分散液を用いることにより実現することを特徴のひとつとしている、すなわち、乾燥状態では、凝集しやすくなる超微粒子であっても、分散液という状態の利点を最大限に利用し分散性を向上させることにより凝集を防ぎ、ｐHの制御、例えば添加するイオン種を適切に選択、制御することにより、等電点の関係を利用することができる。その結果、高品質の微粒子配列が得られるものである。
この点についてさらに詳細に説明する。一般に、例えば金属酸化物からなる微粒子を水中に浸漬すると、微粒子は正または負の電荷を持ち、電界が存在すると対向する電場を有する方向へ移動する。この現象が電気泳動現象である。
この電気泳動現象によって、微粒子の水中における荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の存在を知ることができる。この界面電位は微粒子−水系のｐＨによって大きく変化する。
一般に、横軸に水系のｐＨを、縦軸に界面電位をとると、界面電位は水系のｐＨによって変化し、界面電位「０」を切る点の水系のｐＨを「等電点」と定義される。この現象から、一般的に金属酸化物微粒子表面の界面電位は、酸性側では正、アルカリ側では負の極性を取る。
しかし、この等電点は材料によって大きく異なり、例えば、コロイダルシリカでは「２.０」、酸化チタン（合成ルチル）では「６.７」、α−アルミナでは「９.０」という値が紹介されている。
つまり、等電点から離れるほど界面電位が大きくなり、酸性側にいくほど界面電位の値は正の大きい方に向かい、また逆に、アルカリ側にいくほど界面電位の値は負の大きい方に向かう。これは、ｐＨで制御することができるものである。
ｐＨの制御は、酸やアルカリの添加で、制御性よくコントロールできるものである。本発明では、この現象を積極的に利用するものであり、分散液の状態で微粒子の凝集を効果的に防ぐことができるものである。
この結果、分散液を基板に供給した際にも、微粒子が凝集しない状態で存在するために、その後の配列の工程において、高品質の配列状態を容易に実現できるものである。この現象は、乾式プロセスでは得られない利点といえる。
以下、本発明の具体的な実施例をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
以下の条件でＳＡＭ膜を形成した。
基板：６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）
ＳＡＭ材料：フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
以下の条件でＳＡＭ膜を形成した。
基板：６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）
ＳＡＭ材料：フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）
一般的に用いられている、酸、有機溶剤を用いた方法により洗浄した６インチＳｉウエハを不活性ガス雰囲気中でＰＴＣＳトルエン溶液中（１vol%）に２０分間浸漬した。その後トルエンでリンスし、窒素雰囲気の１２０度のクリーンオーブンで加熱し残存する溶媒を除去し最終的に表面にＰＴＣＳ−ＳＡＭ膜を有するＳｉウエハ基板を得た。
（ｂ）パターニング
上記の工程でＰＴＣＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。図９に示したフォトマスクを用いることにより、照射部分（９０１）に対応した領域が「Ｙ分岐」を持つ導波路部分、未照射部分（９０２）に対応した領域が導波路部以外の領域となる。ここで用いた紫外光の波長は高圧水銀ランプを光源とする１８４.９ｎｍである。また、露光時間は４時間とした。
上記の工程でＰＴＣＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。図９に示したフォトマスクを用いることにより、照射部分（９０１）に対応した領域が「Ｙ分岐」を持つ導波路部分、未照射部分（９０２）に対応した領域が導波路部以外の領域となる。ここで用いた紫外光の波長は高圧水銀ランプを光源とする１８４.９ｎｍである。また、露光時間は４時間とした。
（ｃ）第一の物質からなる微粒子の配列
本実施例では、第一の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料とし、３００ｍｌを分取して容器に入れた。この分散液の中に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
本実施例では、第一の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料とし、３００ｍｌを分取して容器に入れた。この分散液の中に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
（ｄ）第二の物質からなる微粒子の配列
本実施例では、第二の物質からなる微粒子をポリスチレンとして行なった。ここで用いたポリスチレン微粒子は、標準粒子として一般的に市販されているものであり、平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
本実施例では、第二の物質からなる微粒子をポリスチレンとして行なった。ここで用いたポリスチレン微粒子は、標準粒子として一般的に市販されているものであり、平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
ここで、第一の物質からなる微粒子の配列が完了した後に、上記工程（ｂ）のパターニングにおいて用いた紫外光を照射できる露光装置を用いて基板全面に紫外光を照射し、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分をすべて親水性となるようにした。
ポリスチレン分散液の入った容器に、上記工程を経た基板を垂直に保持して浸漬し、移動速度を０.５μｍ/秒として垂直に上方に引き上げた。この後、室温で１０時間放置し乾燥させた。このようにして、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分に第二の物質からなる微粒子を配列させた。
（ｅ）第一の物質からなる微粒子の除去
上記（ｄ）の工程を経たサンプルを５％フッ酸に３０分浸漬し、第一の物質からなる微粒子であるシリカをエッチング、除去した。その後、純水でリンス工程を３回行い、窒素ガスブローにて乾燥させた。
上記（ｄ）の工程を経たサンプルを５％フッ酸に３０分浸漬し、第一の物質からなる微粒子であるシリカをエッチング、除去した。その後、純水でリンス工程を３回行い、窒素ガスブローにて乾燥させた。
（ｆ）特性評価
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、当初シリカ微粒子が存在したと思われる領域、すなわち導波路部となるように設計された領域にはなにも存在しておらず、その形状は、パターニング露光で用いたマスクのパターンを忠実に反映していた。
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、当初シリカ微粒子が存在したと思われる領域、すなわち導波路部となるように設計された領域にはなにも存在しておらず、その形状は、パターニング露光で用いたマスクのパターンを忠実に反映していた。
また、導波路以外の領域に存在するポリスチレン微粒子は三角格子を基本構造とした規則的配列をしていることを確認した。これらのことにより、設計どおりの導波路構造が形成されていることを確認した。
（実施例２）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
実施例１と同様に以下の条件でＳＡＭ膜を形成した。
基板：６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）
ＳＡＭ材料：フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
実施例１と同様に以下の条件でＳＡＭ膜を形成した。
基板：６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）
ＳＡＭ材料：フェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）
一般的に用いられている、酸、有機溶剤を用いた方法により洗浄した６インチＳｉウエハを不活性ガス雰囲気中でＰＴＣＳトルエン溶液中（１vol%）に２０分間浸漬した。その後トルエンでリンスし、窒素雰囲気の１２０度のクリーンオーブンで加熱し残存する溶媒を除去し最終的に表面にＰＴＣＳ−ＳＡＭ膜を有するＳｉウエハ基板を得た。
（ｂ）パターニング
上記の工程でＰＴＣＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。図９に示したフォトマスクを用いることにより、照射部分（９０１）に対応した領域が「Ｙ分岐」を持つ導波路部分、未照射部分（９０２）に対応した領域が導波路部以外の領域となる。ここで用いた紫外光の波長は高圧水銀ランプを光源とする１８４.９ｎｍである。また、露光時間は４時間とした。
上記の工程でＰＴＣＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。図９に示したフォトマスクを用いることにより、照射部分（９０１）に対応した領域が「Ｙ分岐」を持つ導波路部分、未照射部分（９０２）に対応した領域が導波路部以外の領域となる。ここで用いた紫外光の波長は高圧水銀ランプを光源とする１８４.９ｎｍである。また、露光時間は４時間とした。
（ｃ）第一の物質からなる微粒子の配列
本実施例では実施例１と同様に、第一の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料とし、３００ｍｌを分取して容器に入れた。この分散液の中に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
本実施例では実施例１と同様に、第一の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料とし、３００ｍｌを分取して容器に入れた。この分散液の中に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
（ｄ）第二の物質からなる微粒子の配列
本実施例では実施例１と同様に、第二の物質からなる微粒子をポリスチレンとして行なった。ここで用いたポリスチレン微粒子は、実施例１と同様に平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
本実施例では実施例１と同様に、第二の物質からなる微粒子をポリスチレンとして行なった。ここで用いたポリスチレン微粒子は、実施例１と同様に平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
ここで、第一の物質からなる微粒子の配列が完了した後に、上記工程（ｂ）のパターニングにおいて用いた紫外光を照射できる露光装置を用いて基板全面に紫外光を照射し、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分をすべて親水性となるようにした。
ポリスチレン分散液の入った容器に、上記工程を経た基板を垂直に保持して浸漬し、移動速度を０.５μｍ/秒として垂直に上方に引き上げた。この後、室温で１０時間放置し乾燥させた。このようにして、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分に第二の物質からなる微粒子を配列させた。
（ｅ）第三の物質からなる材料の充填
本実施例においては、第三の物質からなる材料として、アクリル系の紫外線硬化型樹脂を用いた。用いた紫外線硬化型樹脂の粘度は２０ｍＰａと非常に低粘度であり、事前の実験で、各微粒子間の空隙に問題なく充填されることを確認している。
本実施例においては、第三の物質からなる材料として、アクリル系の紫外線硬化型樹脂を用いた。用いた紫外線硬化型樹脂の粘度は２０ｍＰａと非常に低粘度であり、事前の実験で、各微粒子間の空隙に問題なく充填されることを確認している。
上記工程（ｄ）を経たサンプルに対し、紫外線硬化型樹脂を３ｍＬ静かに滴下し、３０分放置後、紫外線照射装置（波長：３１２nm）を用いて、２０分間紫外線の照射を行った。この工程により、微粒子の配列構造の固定化ができた。
（ｆ）特性評価
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、導波路部となるように設計された領域にはシリカ微粒子がパターニング露光で用いたマスクのパターンを忠実に反映した形状で配列していた。
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、導波路部となるように設計された領域にはシリカ微粒子がパターニング露光で用いたマスクのパターンを忠実に反映した形状で配列していた。
また、導波路以外の領域に存在するポリスチレン微粒子も三角格子を基本構造とした規則的配列をしていることを確認した。同時に、各微粒子間の空隙には、紫外線硬化型樹脂と思われる材料が完全に充填されていることも確認できた。これらのことにより、設計どおりの導波路構造が形成されていることを確認した。
（実施例３）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
これまでの実施例と同様に、６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）に対しフェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）によるＳＡＭ膜を形成した。
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
これまでの実施例と同様に、６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）に対しフェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）によるＳＡＭ膜を形成した。
（ｂ）パターニング
上記の工程でＰＴＣＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。
上記の工程でＰＴＣＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。
図９に示したフォトマスクを用いることにより、照射部分（９０１）に対応した領域が「Ｙ分岐」を持つ導波路部分、未照射部分（９０２）に対応した領域が導波路部以外の領域となる。ここで用いた紫外光の波長は高圧水銀ランプを光源とする１８４.９ｎｍである。また、露光時間は４時間とした。
（ｃ）第一の物質からなる微粒子の配列
本実施例ではこれまでの実施例と同様に、第一の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料とし、３００ｍｌを分取して容器に入れた。この分散液の中に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
本実施例ではこれまでの実施例と同様に、第一の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料とし、３００ｍｌを分取して容器に入れた。この分散液の中に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
（ｄ）第二の物質からなる微粒子の配列
本実施例では実施例１および２と同様に、第二の物質からなる微粒子をポリスチレンとして行なった。ここで用いたポリスチレン微粒子は、実施例１および２と同様に、平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
本実施例では実施例１および２と同様に、第二の物質からなる微粒子をポリスチレンとして行なった。ここで用いたポリスチレン微粒子は、実施例１および２と同様に、平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
ここで、第一の物質からなる微粒子の配列が完了した後に、上記工程（ｂ）のパターニングにおいて用いた紫外光を照射できる露光装置を用いて基板全面に紫外光を照射し、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分をすべて親水性となるようにした。
ポリスチレン分散液の入った容器に、上記工程を経た基板を垂直に保持して浸漬し、移動速度を０.５μｍ/秒として垂直に上方に引き上げた。
この後、室温で１０時間放置し乾燥させた。このようにして、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分に第二の物質からなる微粒子を配列させた。
（ｅ）第一の物質からなる微粒子の除去
本実施例においては、実施例２とは異なり、第三の物質からなる材料の充填の前に、第一の物質からなる微粒子の除去する工程を行なった。
本実施例においては、実施例２とは異なり、第三の物質からなる材料の充填の前に、第一の物質からなる微粒子の除去する工程を行なった。
上記（ｄ）の工程を経たサンプルを５％フッ酸に３０分浸漬し、第一の物質からなる微粒子であるシリカをエッチング、除去した。その後、純水でリンス工程を３回行い、窒素ガスブローにて乾燥させた。
（ｆ）第三の物質からなる材料の充填
本実施例においては、実施例２と同様に、第三の物質からなる材料として、アクリル系の紫外線硬化型樹脂を用いた。
本実施例においては、実施例２と同様に、第三の物質からなる材料として、アクリル系の紫外線硬化型樹脂を用いた。
上記工程（ｅ）を経たサンプルに対し、紫外線硬化型樹脂を３ｍＬ静かに滴下し、３０分放置後、紫外線照射装置（波長：３１２nm）を用いて、２０分間紫外線の照射を行った。この工程により、微粒子の配列構造の固定化ができた。
（ｇ）特性評価
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、当初シリカ微粒子が存在したと思われる領域、すなわち導波路部となるように設計された領域には紫外線硬化型樹脂と思われる材料が充填されており、それ以外にポリスチレン微粒子間の空隙にも樹脂が充填されていることが確認できた。
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、当初シリカ微粒子が存在したと思われる領域、すなわち導波路部となるように設計された領域には紫外線硬化型樹脂と思われる材料が充填されており、それ以外にポリスチレン微粒子間の空隙にも樹脂が充填されていることが確認できた。
また、導波路以外の領域に存在するポリスチレン微粒子も三角格子を基本構造とした規則的配列をしていることを確認した。これらのことにより、設計どおりの導波路構造が形成されていることを確認した。
（実施例４）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
これまでの実施例とは異なるＳＡＭ材料を用いて、以下の条件でＳＡＭ膜を形成した。
基板：６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）
ＳＡＭ材料：オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
これまでの実施例とは異なるＳＡＭ材料を用いて、以下の条件でＳＡＭ膜を形成した。
基板：６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）
ＳＡＭ材料：オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）
洗浄した６インチＳｉウエハを不活性ガス雰囲気中でＯＴＳトルエン溶液中（２vol%）に３０分間浸漬した。その後トルエンでリンスし、窒素雰囲気の１２０度のクリーンオーブンで加熱し残存する溶媒を除去し最終的に表面にＯＴＳ−ＳＡＭ膜を有する基板を得た。
（ｂ）パターニング
上記の工程でＯＴＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。
上記の工程でＯＴＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。
図９に示したフォトマスクを用いることにより、照射部分（９０１）に対応した領域が「Ｙ分岐」を持つ導波路部分、未照射部分（９０２）に対応した領域が導波路部以外の領域となる。ここで用いた紫外光の波長は高圧水銀ランプを光源とする１８４.９ｎｍである。また、露光時間は４時間とした。
（ｃ）第一の物質からなる微粒子の配列
本実施例ではこれまでの実施例と同様に、第一の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料とし、３００ｍｌを分取して容器に入れた。この分散液の中に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
本実施例ではこれまでの実施例と同様に、第一の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料とし、３００ｍｌを分取して容器に入れた。この分散液の中に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
（ｄ）第二の物質からなる微粒子の配列
本実施例ではこれまでの実施例と同様に、第二の物質からなる微粒子をポリスチレンとして行なった。ここで用いたポリスチレン微粒子は、これまでの実施例と同様に、平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
本実施例ではこれまでの実施例と同様に、第二の物質からなる微粒子をポリスチレンとして行なった。ここで用いたポリスチレン微粒子は、これまでの実施例と同様に、平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
ここで、第一の物質からなる微粒子の配列が完了した後に、上記工程（ｂ）のパターニングにおいて用いた紫外光を照射できる露光装置を用いて基板全面に紫外光を照射し、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分をすべて親水性となるようにした。
ポリスチレン分散液の入った容器に、上記工程を経た基板を垂直に保持して浸漬し、移動速度を０.５μｍ/秒として垂直に上方に引き上げた。この後、室温で１０時間放置し乾燥させた。このようにして、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分に第二の物質からなる微粒子を配列させた。
（ｅ）第一の物質からなる微粒子の除去
上記（ｄ）の工程を経たサンプルを５％フッ酸に３０分浸漬し、第一の物質からなる微粒子であるシリカをエッチング、除去した。その後、純水でリンス工程を３回行い、窒素ガスブローにて乾燥させた。
上記（ｄ）の工程を経たサンプルを５％フッ酸に３０分浸漬し、第一の物質からなる微粒子であるシリカをエッチング、除去した。その後、純水でリンス工程を３回行い、窒素ガスブローにて乾燥させた。
（ｆ）第三の物質からなる材料の充填
本実施例においては、第三の物質からなる材料として、チタンのアルコキシド溶液を用いた。濃度はTiO2換算で５ｗｔ％である。また、粘度は４０ｍＰａのものである。上記（ｅ）の工程を経たサンプルを、先に述べたチタンのアルコキシド溶液に浸漬することによってチタンのアルコキシド溶液を空隙に充填し、その後乾燥させた。
本実施例においては、第三の物質からなる材料として、チタンのアルコキシド溶液を用いた。濃度はTiO2換算で５ｗｔ％である。また、粘度は４０ｍＰａのものである。上記（ｅ）の工程を経たサンプルを、先に述べたチタンのアルコキシド溶液に浸漬することによってチタンのアルコキシド溶液を空隙に充填し、その後乾燥させた。
（ｇ）第三の物質からなる材料の焼結および第一の物質からなる微粒子の除去
上記（ｆ）の工程を経たサンプルをマッフル炉に入れて加熱しチタンのアルコキシドの焼結と、ポリスチレンの除去を同時に行なった。
上記（ｆ）の工程を経たサンプルをマッフル炉に入れて加熱しチタンのアルコキシドの焼結と、ポリスチレンの除去を同時に行なった。
（ｈ）特性評価
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、当初シリカ微粒子が存在したと思われる領域、すなわち導波路部となるように設計された領域には酸化チタンが充填されており、当初ポリスチレン微粒子が存在したと思われる領域には球形の空間（air sphere）が連結して規則的に配列している様子が確認できた。
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、当初シリカ微粒子が存在したと思われる領域、すなわち導波路部となるように設計された領域には酸化チタンが充填されており、当初ポリスチレン微粒子が存在したと思われる領域には球形の空間（air sphere）が連結して規則的に配列している様子が確認できた。
このことから、酸化チタンによるインバースオパール構造が形成されていることを確認した。これらのことにより、設計どおりの導波路構造が形成されていることを確認した。
（実施例５）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
実施例４と同様に、以下の条件でＳＡＭ膜を形成した。
基板：６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）
ＳＡＭ材料：オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）
（ａ）ＳＡＭ膜の形成
実施例４と同様に、以下の条件でＳＡＭ膜を形成した。
基板：６インチｐ型Ｓｉウエハ（１００）
ＳＡＭ材料：オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）
洗浄した６インチＳｉウエハを不活性ガス雰囲気中でＯＴＳトルエン溶液中（２vol%）に３０分間浸漬した。その後トルエンでリンスし、窒素雰囲気の１２０度のクリーンオーブンで加熱し残存する溶媒を除去し最終的に表面にＯＴＳ−ＳＡＭ膜を有する基板を得た。
（ｂ）パターニング
上記の工程でＯＴＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。
上記の工程でＯＴＳ−ＳＡＭ膜を作成した基板に対し、図９に示したフォトマスクと紫外光を照射できる露光装置を用いて、パターニング露光を行なった。
図９に示したフォトマスクを用いることにより、照射部分（９０１）に対応した領域が「Ｙ分岐」を持つ導波路部分、未照射部分（９０２）に対応した領域が導波路部以外の領域となる。ここで用いた紫外光の波長は高圧水銀ランプを光源とする１８４.９ｎｍである。また、露光時間は４時間とした。
（ｃ）第一の物質からなる微粒子の配列
本実施例ではこれまでの実施例とは逆に、第一の物質からなる微粒子としてポリスチレン微粒子を用いた。ここで用いたポリスチレン微粒子は、これまでの実施例と同様に、平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
本実施例ではこれまでの実施例とは逆に、第一の物質からなる微粒子としてポリスチレン微粒子を用いた。ここで用いたポリスチレン微粒子は、これまでの実施例と同様に、平均粒径が７５０ｎｍのポリスチレン微粒子が純水中に１０ｗｔ％の濃度で分散しているものを原料の分散液とした。
このポリスチレン分散液の入った容器に、上記（ｂ）の工程を経た基板を５０分間浸漬した。その後、分散液から静かに基板を取り出し、自然乾燥させた。
（ｄ）第二の物質からなる微粒子の配列
本実施例ではこれまでの実施例とは逆に、第二の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料として用いた。
本実施例ではこれまでの実施例とは逆に、第二の物質からなる微粒子をシリカとして行なった。平均粒径が７５０ｎｍのシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）をシリカの原料として用いた。
ここで、第一の物質からなる微粒子の配列が完了した後に、上記工程（ｂ）のパターニングにおいて用いた紫外光を照射できる露光装置を用いて基板全面に紫外光を照射し、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分をすべて親水性となるようにした。
このあと、先に述べたコロイダルシリカ（１０ｗｔ％、分散媒：純水）、３００ｍｌを容器に入れ、この中に上記工程を経た基板を垂直に保持して浸漬し、移動速度を０.５μｍ/秒として垂直に上方に引き上げた。
この後、室温で１０時間放置し乾燥させた。このようにして、第一の物質からなる微粒子が付着した領域以外の部分に第二の物質からなる微粒子を配列させた。
（ｅ）第一の物質からなる微粒子の除去
上記（ｄ）の工程を経たサンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に２０分間浸漬して、第一の物質からなる微粒子であるポリスチレン微粒子を溶解、除去した。その後、自然乾燥を行い、サンプル中に残存するＴＨＦをすべて揮発させた。
上記（ｄ）の工程を経たサンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に２０分間浸漬して、第一の物質からなる微粒子であるポリスチレン微粒子を溶解、除去した。その後、自然乾燥を行い、サンプル中に残存するＴＨＦをすべて揮発させた。
（ｆ）第三の物質からなる材料の充填
本実施例においては、第三の物質からなる材料としてスチレンモノマーと重合開始剤とを用いた。これらの材料を第二の物質からなる微粒子間の空隙および、当初第一の物質からなる微粒子が存在した領域に充填し、波長１８４.９ｎｍの紫外光を発する高圧水銀ランプを光源として紫外光照射を２０時間行い、スチレンの重合、硬化を行なった。
本実施例においては、第三の物質からなる材料としてスチレンモノマーと重合開始剤とを用いた。これらの材料を第二の物質からなる微粒子間の空隙および、当初第一の物質からなる微粒子が存在した領域に充填し、波長１８４.９ｎｍの紫外光を発する高圧水銀ランプを光源として紫外光照射を２０時間行い、スチレンの重合、硬化を行なった。
（ｇ）第二の物質からなる微粒子の除去
上記（ｆ）の工程を経たサンプルを５％フッ酸に３０分浸漬し、第二の物質からなる微粒子であるシリカをエッチング、除去した。その後、純水でリンス工程を３回行い、窒素ガスブローにて乾燥させた。
上記（ｆ）の工程を経たサンプルを５％フッ酸に３０分浸漬し、第二の物質からなる微粒子であるシリカをエッチング、除去した。その後、純水でリンス工程を３回行い、窒素ガスブローにて乾燥させた。
（ｈ）第四の物質からなる材料の充填
本実施例では、第四の物質からなる材料として、チタンのアルコキシド溶液を用いた。濃度はTiO2換算で５ｗｔ％である。また、粘度は４０ｍＰａのものである。上記（ｇ）の工程を経たサンプルをチタンのアルコキシド溶液に浸漬することによってチタンのアルコキシド溶液を空隙に充填し、その後乾燥させた。
本実施例では、第四の物質からなる材料として、チタンのアルコキシド溶液を用いた。濃度はTiO2換算で５ｗｔ％である。また、粘度は４０ｍＰａのものである。上記（ｇ）の工程を経たサンプルをチタンのアルコキシド溶液に浸漬することによってチタンのアルコキシド溶液を空隙に充填し、その後乾燥させた。
（ｉ）第四の物質からなる材料の焼結および、第三の物質からなる材料の除去
上記（ｈ）の工程を経たサンプルをマッフル炉に入れて加熱しアルコキシドの焼結と、第三の物質からなる材料であるポリスチレンの除去を同時に行なった。
上記（ｈ）の工程を経たサンプルをマッフル炉に入れて加熱しアルコキシドの焼結と、第三の物質からなる材料であるポリスチレンの除去を同時に行なった。
（ｊ）特性評価
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面の観察したところ、当初ポリスチレン微粒子が存在したと思われる領域、すなわち導波路部となるように設計された領域には何も存在しておらず、当初シリカ微粒子が存在したと思われる領域には酸化チタンによって構成された中空の粒子が連結して配列している様子が確認できた。これらのことにより、設計どおりの導波路構造が形成されていることを確認した。
得られたサンプル形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面の観察したところ、当初ポリスチレン微粒子が存在したと思われる領域、すなわち導波路部となるように設計された領域には何も存在しておらず、当初シリカ微粒子が存在したと思われる領域には酸化チタンによって構成された中空の粒子が連結して配列している様子が確認できた。これらのことにより、設計どおりの導波路構造が形成されていることを確認した。
１０１，３０１：基板
１０２，３０２，４０２：第一の物質からなる微粒子（第一の微粒子）
１０３，２０３，３０３，４０３：第二の物質からなる微粒子（第二の微粒子）
２０４，４０４，５０４，６０４：第三の物質からなる材料
５０５，６０５：球状の空隙
６０６：第四の物質からなる材料
７０１，８０１：基板
７０２，８０２：ＳＡＭ（Self Assembled Monolayers）膜
７０３，８０３：フォトマスク
７０４，８０４：微粒子
９０１：光照射部
９０２：光非照射部
１０２，３０２，４０２：第一の物質からなる微粒子（第一の微粒子）
１０３，２０３，３０３，４０３：第二の物質からなる微粒子（第二の微粒子）
２０４，４０４，５０４，６０４：第三の物質からなる材料
５０５，６０５：球状の空隙
６０６：第四の物質からなる材料
７０１，８０１：基板
７０２，８０２：ＳＡＭ（Self Assembled Monolayers）膜
７０３，８０３：フォトマスク
７０４，８０４：微粒子
９０１：光照射部
９０２：光非照射部
Claims (6)
- 基板上に、ＳＡＭ（Self Assembled Monolayer）材料としての単分子層からなる有機膜を形成し、前記有機膜が表面に形成された前記基板に対して、光照射を所望のパターンで行うことにより、前記有機膜の表面の疎水性基を前記所望のパターンで解離して親水性のＯＨ基が表面に出た構造とし、この状態で、分散液に分散させた親水性を示す第一の物質からなる第一の微粒子を基板上に展開し、微粒子の自己組織化現象を利用して、ＯＨ基が表面に出た前記所望のパターン領域にのみ親水性を示す前記第一の微粒子を付着させる工程と、
基板の、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域を少なくとも含む領域に、光照射を行うことにより、前記有機膜が表面に形成された前記基板の、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域の表面の疎水性基を解離して親水性のＯＨ基が表面に出た構造とし、この状態で、分散液に分散させた親水性を示す、前記第一の物質とは異なる第二の物質からなり前記第一の微粒子とほぼ同じ径を有する第二の微粒子を基板上に展開し、微粒子の自己組織化現象を利用して、ＯＨ基が表面に出た、前記第一の微粒子が配列した領域以外の領域に、親水性を示す前記第二の微粒子を付着させる工程と、
前記第一の微粒子および前記第二の微粒子によって形成された空隙に、前記第一の物質および第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程と、
さらに、前記第一の微粒子または前記第二の微粒子のいずれか一方を選択的に除去する工程とを含むことを特徴とする光学素子の製造方法。 - 請求項１に記載の光学素子の製造方法において、さらに、
前記第一の微粒子または前記第二の微粒子の選択的な除去によって形成された空隙に、前記第一の物質および前記第二の物質のいずれとも異なる第三の物質からなる材料を充填する工程とを含むことを特徴とする光学素子の製造方法。 - 請求項２に記載の光学素子の製造方法において、さらに、
前記第一の微粒子または第二の微粒子のうち選択的な除去の対象とはならなかった他方の微粒子を除去する工程をさらに付加したことを特徴とする光学素子の製造方法。 - 請求項３に記載の光学素子の製造方法において、さらに、
前記他方の微粒子を除去する工程により形成された空隙の内壁に、前記第一の物質、前記第二の物質または前記第三の物質とは異なる第四の物質からなる材料を付着させて中空構造の殻部とする工程と、前記第三の物質からなる材料を除去する工程とを含むことを特徴とする光学素子の製造方法。 - 請求項１から４のいずれかに記載の光学素子の製造方法において、
前記微粒子を所望のパターン形状に配列する工程は、微粒子が分散した分散液を基板に供給する工程を含むことを特徴とする光学素子の製造方法。 - 請求項５に記載の光学素子の製造方法において、
前記微粒子を分散させた分散液において、前記微粒子が凝集しない状態で存在するように前記分散液のｐＨを制御することを特徴とする光学素子の製造方法。
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