JP5147856B2 - 母材とファイバー製造のための半完成品としての石英ガラス管の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、母材とファイバー製造のための半完成品としての石英ガラス管に関する。前記石英ガラス管は、フッ素添加石英ガラス内層と、石英ガラス外層からなる。本発明は、このような石英ガラス管の製造方法に関する。

フッ素は石英ガラスの屈折率を小さくする。フッ素添加石英ガラス管は、予定の半径方向屈折率分布をもつ光ファイバー母材の製造に用いられる。フッ素添加石英ガラス管は、例えば、ＭＣＶＤ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程用のいわゆる「下地管」、あるいは管内ロッド法におけるクラッド管として用いられる。しかし、フッ素添加は石英ガラスの粘度の低下をもたらす。これは、半完成品の後処理での、望まない変形を引き起こす。

もっと厚い管を使うという明白な解決策は、通常、既に排除されている。理由は、製造する光ファイバーの予定の半径方向屈折率分布と、原価である。石英ガラスの熱伝導が低いため、ＭＣＶＤ法では、特に不利である。

別の解決策が、特許文献１に記載されている。この特許は、石英ガラス管と、上述の製法を開示している。この文献は、ＭＣＶＤ法における下地管の使用を示唆している。管は、石英ガラスのフッ素添加内層と外側支持層からなる複合管として、形成される。支持層は、フッ素添加内層より粘度が高いので、ＭＣＶＤ法における下地管の後処理にて、管の、より高い温度安定性に貢献する。実施例によれば、支持層と内層の厚さは、それぞれ１ｍｍであり、内層の石英ガラスのフッ素濃度は、１％である。

米国特許番号５,０９０,９７９号

複合管を製造するため、添加物の無い石英ガラス管が、フッ素添加石英ガラス管に倒れこむことが、示唆されている。あるいは逆に、フッ素添加した石英ガラス管が、添加物の無い石英ガラス管の内孔に、融合される。

多くの標準屈折率分布形状は複雑で、高い屈折率が隣接層に飛び移る必要がある。既知の石英ガラス管は、このような分布形状を整えるための、無制限な形には、使えない。一つには、これは、内層の低いフッ素濃度のためである。他方、厚さ１ｍｍというような薄い壁の管の倒れこみは、大きな問題があり、容易に変形、ゆがみ、界面の他の欠点が起こる。他方、フッ素添加石英ガラス管の製造は、特に高いフッ素濃度の場合、非常に高価なので、管の壁厚は、通常、絶対必要な寸法に構成される。

従って、本発明の目的は、母材とファイバーの製造のための半完成品としての、正確な寸法の石英ガラス管の安価な製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、高品質で安価な石英ガラス管を提供することである。

製法については、上記の方法から始まる目的は、本発明により成し遂げられる。内層の石英ガラスは、第一のプラズマ堆積処理によって製造され、壁厚が少なくとも１．５ｍｍの内層を形成し、石英ガラス内のフッ素含有量は、少なくとも１．５重量％である。外層の石英ガラスは、第二のプラズマ堆積処理により製造され、内層に、直接あるいは間接的に、堆積し、複合管を形成する。複合管は、延伸されて、石英ガラス管となる。

本発明によると、内層に充てる石英ガラスと、外層に充てる石英ガラスが、プラズマ堆積法により製造される。ここでは、開始材料を供給される、誘導結合プラズマバーナーが使用される。ここから、プラズマ炎中の非ドープＳｉＯ_２粒子、あるいは、フッ素含有ＳｉＯ_２粒子が形成される。それらは、長軸の周りを回転するキャリアー上に、一層ずつ堆積し、この処理中に直接焼結される。この、光ファイバー用の石英ガラスの製法は、一般に、ＰＯＤ法（ｐｌａｓｍａ ｏｕｔｓｉｄｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）として、知られている。

ＰＯＤ法の利点は、１．５重量％を超える（約８重量％までの）、特に高濃度のフッ素が、石英ガラスに導入できることである。これにより、屈折率の大幅な低下と、大きな屈折率の急上昇が伴われる。

複合管の両層が、ＰＯＤ法で製造できるため、同じ設備が利用できる。そして、改造工事や、他の場合必要な装置が、不要となる。このことにより、製造が簡単になり、材料の無駄遣いの危険を減らし、複合管の製造を、全体として安価にする。さらに、この方法により、境界面の品質にも好ましい効果をもたらす。

しかし、特に重要なことは、なによりも、フッ素添加石英ガラスの機械的安定内層が、後処理のため、少なくとも１．５ｍｍの十分な層厚をもって、石英ガラスに供給されることである。内層は内管形状に形成される。というのは、厚い石英ガラスは、十分強い機械的安定性と熱安定性を示し、次の処理で容易に扱えるからである。後のＰＯＤ処理にて、外層に適用する熱処理について、ここで特に言及する。

内層は、ＰＯＤ堆積処理ですぐに得られる。あるいは、厚肉の初管の延伸により、内管の形状で得られる。内層の最大厚さは、物理限界によるのではなく、設備限界による。

石英ガラスの外層は、フッ素が添加されていないか、あるいは僅かの濃度で添加されているが、内層に直接、あるいは数層の中間層を挟んで、加えられる。その結果、厚肉の複合管が得られる。

しかし上記の理由により、フッ素添加石英ガラスの厚肉管の層は、通常、母材の製造には余分であり、高い原価の要因となる。このため、本発明により、別の処理が行なわれる。ここでは、もっと厚肉の複合管が、延伸されて、所望の寸法の薄肉の石英ガラス管となる。その結果得られる石英ガラス管の総長さは、最初の複合管の長さの、何倍にもなる。

石英ガラス管は、内層と外層が、母材またはファイバーへの後処理のために予定された層厚さ内にある。より明確には、フッ素添加されて、特に高価な内層は、必要な厚さに、しかし可能な限り薄く作られる。

石英ガラス管は、ＭＣＶＤ法で下地管として用いられる。いわゆる、ロッドイン管法による母材の製造における、オーバークラッド管と同様である。いわゆるＰＣＦファイバー（フォトニック結晶ファイバー）の製造における、クラッド管と同様である。母材や光ファイバーの他の製法のための半完成品と同様である。ファイバーレーザー、ファイバーアンプと同様である。

このため本発明の製造方法により、熱的に安定した内層の準備からなる、高度な連続した手段を通して、ＰＯＤ堆積による層形成、複合管の最終延伸、比較的単純で再現可能で安価な、幾何学的に正確な高品質の石英ガラス管の製造が可能になる。石英ガラス管には、高粘度石英ガラスの支持層と、一様にフッ素添加された石英ガラスの内層が、付随する。

内層の厚さが、少なくとも５ｍｍ、好ましくは、少なくとも１０ｍｍであるような手順が、好ましい。

壁厚が５ｍｍを超える、好ましくは、１０ｍｍを超える内層は、高い機械的および熱的安定性という特徴があり、あとの処理で取扱が簡単である。このことは、管形の内層にも言える。さらに、層／壁の厚さが増すとともに、内層の製造費用は安くなる。

石英ガラスの粘度を増やす材料を、外層石英ガラスに添加したとき、このことは特に有用になる。

石英ガラスの粘度を増す材料は、例えば、窒素やアルミニウムである。添加物の粘度増加効果は、外層の熱安定性にも貢献する。特に、窒素は、ＮＨ_３やＮ_２Ｏのような窒素を含むガスを、プラズマバーナーに供給することで、ＰＯＤ処理の際、容易に石英ガラス網に導入できる。しかし、ＮＨ_３を使うときは、水酸基の形成に考慮しなければならない。

さらに、層厚１ｍｍ未満の内層を製造するとき、有利であることが分かる。

比較的高価なフッ素添加石英ガラスが、厚さ１ｍｍ未満の薄い層に使われるので、石英ガラス管は相対的に安価である。しかし、厚さ１００μｍ未満の内層では、顕著な光学効果がない。

本発明の好ましい実施態様では、外層は厚さ１ｍｍ未満で製造される。

石英ガラス管が高温にさらされる、ＭＣＶＤ処理やその他の処理において、高いフッ素含有により泡が発生することが分かった。上記の通り、本発明の実施態様では、外層により、石英ガラス管の熱安定性が得られるだけでなく、外層が、内層からのフッ素拡散に対する障壁層となるので、泡の発生を防ぐことができる。しかも、フッ素無添加の障壁層は、更に外側に隣接した石英ガラス層のための、優れた境界領域となる。

しかし、層厚さが５０μｍ未満の外層は、取り扱いの面から勧められない。というのは、これは石英ガラス管やその他の用具の清掃により、簡単に壊れてしまうからである。

本製造方法の代替で同等に好ましい変形では、外層は層厚が１ｍｍを超える。

この処理では、外層は実質的に石英ガラス管の熱安定性を与える。この効果は、特に、層厚が１ｍｍを超える場合に顕著である。最大層厚は、各石英ガラス管の目的に依存する。例えば、１０ｍｍを超える層厚は、ＭＣＶＤ法における下地管としては望ましくない。というのは、外部からの熱供給が制限されるからである。一方、もっと厚い層厚が、オーバークラッド管としての石英ガラス管には望ましく、有用である。

さらに、複合管の延伸中、延伸比は３から１００の範囲が有用である。

延伸比（延伸処理前後の管長の比）が大きいほど、得られる石英ガラス管の長さに伴う製造の苦労は少ない。前記の下限より小さい延伸比の場合、この観点では何ら顕著な貢献がない。前記の上限より大きい場合、複合管は非常に大きい体積を有し、取扱が難しい。

好ましくは、得られる石英ガラス管の内孔は、延伸中、工具なしで形成される。

高温変形で平滑化され、特に高い表面品質を有する内面が、延伸中に得られる。

石英ガラス管については、上記の型の石英ガラスから始まる上記の目的は、本発明に従い、フッ素含有量が少なくとも１．５重量％で、平均水酸基含有量が０から５０重量ｐｐｍの範囲の内層と、工具なしで溶融状態から形成される内孔により、達せられる。

本発明の石英ガラス管は、上記の本発明の方法により製造される。本発明の石英ガラス管は、一方では、相当高いフッ素含有量の、他方では、相当低い平均水酸基含有量の特徴がある石英ガラスの内層を有する。水酸基の含有量が低いため、もし、動作波長が水酸基の影響を受けるならば、石英ガラス管は光ファイバーのコア近傍領域で使用できる。このような石英ガラスは、水素の無い、あるいは水素の少ないプラズマを用いたプラズマ堆積処理により製造できる。同様に、外層の石英ガラスは、内層の石英ガラスに比べて、全く、あるいは、殆どフッ素を含まないが、プラズマ堆積処理で製造される。

本発明の石英ガラス管の内孔は、工具なしで溶融状態から形成される。内孔の滑らかな高品質の表面は、例えば、より肉厚の複合管を延伸して、石英ガラス管が製造して得られる。

本発明の高品質石英ガラス管は、従って、高粘度石英ガラスの支持層と、フッ素添加石英ガラスの内層を含む。

本発明の石英ガラス管の有益な発展が、従属項から明らかになる。従属項に示される、石英ガラス管の発展が、本発明の方法の従属項に規定される手続を手本とする限り、対応する方法請求項に関する上記所見に、補足説明がされる。他の従属項に示される、本発明の石英ガラス管の発展を、これ以後、詳細に説明する。

好ましくは、内層の石英ガラスの平均水酸基含有量は、０．１から５重量ｐｐｍの範囲である。

水酸基含有量が少ないほど、石英ガラス管は光ファイバーのコア近傍領域に適する。

特に水酸基含有量を低くすることは、相当な努力を必要とする。しかし、一般に、高い水酸基含有量が外層には受け入れられる。そのため、原価を考えると、本発明の石英ガラス管の実施形態は、外層の石英ガラスの平均水酸基含有量が、０から３００重量ｐｐｍ、好ましくは、１から５０重量ｐｐｍであることが好ましい。

本発明の石英ガラス管は、光ファイバーの母材を作るためのＭＣＶＤ法において、下地管として用いられる。また、いわゆるロッドインチューブ法による、母材のオーバークラッド管として用いられる。また、いわゆるＰＣＦファイバー（ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｂｅｒｓ）を作るためのクラッド管として用いられる。また、母材、光ファイバー、ファイバーレーザー、ファイバー増幅器の製造のための半完成品として用いられる。本発明は、より詳細に、実施形態と図を参照して説明される。図は概略図で、詳しくは以下のとおりである。

フッ素添加石英ガラスの堆積のための、ＰＯＤ法を実施する装置 本発明の石英ガラス管を、工程ごとに中間製品とともに示す説明図

実施例１
図１には、フッ素添加石英ガラスを、キャリアー管３上に堆積する方法を模式的に示す。キャリアー管３は、無添加石英ガラスからなり、内径３４ｍｍ、外径４０ｍｍである。

フッ素添加石英ガラス層４は、標準ＰＯＤ法により、キャリアー管３上に形成される。この目的のため、ＳｉＣｌ_４、酸素、ＳＦ_６がプラズマバーナー１に供給され、プラズマバーナー１のバーナー炎２において、ＳｉＯ_２粒子に変換される。ＳｉＯ_２粒子は一層ずつ、キャリアー管３の外円筒表面に堆積する。キャリアー管３は長軸６の回りを回転し、プラズマバーナー１はキャリアー管３に沿って一端と他端の間を往復する。これにより、５重量％という高いフッ素濃度が、軸方向にも半径方向にも一様な分布で、層４の石英ガラス網に実現できる。プラズマ炎２は石英ガラスの反応筒８内に形成される。反応筒８は高周波コイル７に囲まれている。

キャリアー管３の回転速度と、プラズマバーナー１の移動速度は、各石英ガラス層が平均厚さ約１２μｍになるように設定される。フッ素添加石英ガラスの層４は、このようにして、厚さ１５ｍｍに形成される。

このようにして被覆された半完成品は、次にＰＯＤ堆積処理にかけられ、上記のフッ素添加石英ガラスと同様、無添加石英ガラスの外層が形成される。ＳＦ_６ガス流は停止される。このようにして製造される複合管の外層の厚さは１．４３ｍｍである。

堆積処理が完了した後、加熱されたＳＦ_６のエッチングガス流がキャリアー管３の孔に導入される。ＳＦ_６のエッチングガス流はキャリアー管３が完全に除去されるような寸法である。残るのは、内径が４０ｍｍ、壁厚が約１６．４３ｍｍの、管状のガラス層４だけである。管状体（複合管）の内孔の機械加工は必要ない。

出来上がったフッ素含有内層と無添加外層の石英ガラスの複合管は、延伸比２５．７５の延伸処理にかけられる。延伸に工具は不要で、薄肉の石英ガラス管（直径が２０ｍｍ、壁厚が２ｍｍ）が得られ、この処理で膨張させられる。この目的のため、内圧が５ｍｂａｒ、外からかけられる外圧と比較して、内孔の中では、高く維持される。石英ガラス管の壁は、無添加の石英ガラスの外層（厚さ２００μｍ）と、フッ素を一様に添加した石英ガラスの内層（厚さ１．８ｍｍ）からなる。これは高温形成による滑らかで特に高い品質の表面をもつ内壁が特徴である。

得られた石英ガラス管は、光ファイバーの母材を作るための下地管として用いられる。この目的のため、石英ガラス管から所望の長さの切片が切り出される。内層からのフッ素の外拡散と、後の加熱工程で付随する泡形成を減らす目的で、外層は「保護層」として用いられる。さらに、これは外の隣接層との低欠点接触と境界表面に貢献する。

実施例２
図２には、模式的に石英ガラスの内管２０を示す。これはＰＯＤ堆積法で製造され、７重量％のフッ素が一様に添加されている。管２０の内径は２０ｍｍで、壁厚は７ｍｍである。

厚さ５ｍｍの第二管層２１が、内管２０の上にＰＯＤ堆積法で形成される。この層は１．５重量％のフッ素が一様に添加されている。

フッ素添加石英ガラスの内管２０と第二管層２１からなる複合構造２２は、次に、ＰＯＤ堆積処理に供される。上述と同様の方法で、無添加で厚さ２０ｍｍの石英ガラスの外層２３が形成される。このようにして製造された複合管２４の総壁厚は３２ｍｍである。

石英ガラスの、２つのフッ素含有内層２０、２１と、無添加外層２３からなる複合管２４は、延伸処理で、延伸比２５．２１に延伸される。このとき、工具は不要で、外径２５ｍｍで、壁厚３ｍｍの薄肉石英ガラス管２５になる。石英ガラス管２５の壁は、厚さ２．２３ｍｍの無添加石英ガラスの外層２３’と、石英ガラスの厚さ０．３９ｍｍの層２０’（内側）と、厚さ０．３８ｍｍの層２１’（外側）からなる内層からなる。２つの内層は異なるフッ素添加含有量であり、壁の総厚さは３ｍｍである。これは高温形成による滑らかで特に高い品質の表面をもつ内壁２６が特徴である。

得られた石英ガラス管は、光ファイバーの母材を作るための下地管として用いられる。この目的のため、石英ガラス管から所望の長さの切片が切り出される。ＭＣＶＤ処理の際、フッ素含有層２０、２１を機械的に堅固にするため、外層２３が「安定化層」として用いられる。さらに、これは外の隣接層との低欠点接触と境界表面に貢献する。

実施例３
実施例１の説明と同様の方法で、無添加石英ガラスのキャリアー管（内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ）が用いられる。厚さ４０ｍｍの石英ガラス層がキャリアー管の上にＰＯＤ法により形成される。この石英ガラスにはフッ素が２．５重量％添加される。

次に直接、厚さ２．０５ｍｍの無添加石英ガラスの外層が、フッ素添加石英ガラス上に、ＰＯＤ処理にて形成される。

堆積処理の完了後、キャリアー管がホーニングにより取り除かれ、ＰＯＤ法により製造されたガラス層のみが管形で得られ、内径は４０ｍｍであり、壁厚は約４２．０５ｍｍである。

得られた管は、石英ガラスのフッ素含有内層と無添加外層を有し、外径が１２４．１ｍｍで、延伸比が３８．３５の延伸処理にて延伸され、工具なしで薄肉の石英ガラス管になり、外径は３３ｍｍで、壁厚は３ｍｍである。石英ガラス管の壁は、厚さ２００μｍの無添加石英ガラス外層と、厚さ２．８ｍｍの、一様にフッ素を添加した内層とからなり、滑らかに高温形成され特に高品質の表面をもつ内壁が特徴である。内層の平均水酸基含有量は５重量ｐｐｍであり、外層は約２８０重量ｐｐｍである。

得られた石英ガラス管は、光ファイバーの母材を作るためのオーバークラッド管として用いられる。この目的のため、石英ガラス管から所望の長さの切片が切り出される。内層からのフッ素の外拡散と、後の加熱工程で付随する泡形成を減らす目的で、外層は「保護層」として用いられる。さらに、これは外の隣接層との低欠点接触と境界表面に貢献する。

１ プラズマバーナー
２ バーナー炎、プラズマ炎
３ キャリアー管
４ フッ素添加石英ガラス層
６ 長軸
７ 高周波コイル
８ 反応筒
２０，２１ 内側の石英ガラス層
２０‘、２１‘ フッ素添加石英ガラス層
２１ 第二管層
２２ 複合構造
２３、２３‘ 外側の石英ガラス層
２４ 複合管
２５ 石英ガラス管
２６ 内壁

Claims (9)

1. 光ファイバーを作るための半完成品として、石英ガラス管を製造する方法であって、
   前記石英ガラス管は、内側のフッ素添加石英ガラス層と、外側の石英ガラス層を含み、
   前記内側のフッ素添加石英ガラス層は第一プラズマ堆積処理で製造され、
   前記第一プラズマ堆積処理では、壁厚が少なくとも１．５ｍｍで、フッ素含有量が少なくとも１．５重量％である内側の石英ガラス層がキャリアー管の上に形成され、
   前記外側の石英ガラス層は第二プラズマ堆積処理で、前記内側のフッ素添加の石英ガラス層上に直接あるいは間接的に堆積されて、複合管を形成し、
   前記複合管から前記キャリアー管が除去された後、前記複合管は延伸されて石英ガラス管となることを特徴とする、石英ガラス管を製造する方法。
2. 前記内側の石英ガラス層は、壁厚が少なくとも５ｍｍで製造されることを特徴とする、請求項１に記載の石英ガラス管を製造する方法。
3. 前記内側の石英ガラス層は、壁厚が少なくとも１０ｍｍで製造されることを特徴とする、請求項１に記載の石英ガラス管を製造する方法。
4. 前記外側の石英ガラス層が、石英ガラスの粘度を増加させる材料を添加されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の石英ガラス管を製造する方法。
5. 前記内側のフッ素添加石英ガラス層が、厚さ１ｍｍ未満の層で形成されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の石英ガラス管を製造する方法。
6. 前記外側の石英ガラス層が、厚さ１ｍｍ未満の層で形成されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の石英ガラス管を製造する方法。
7. 前記外側の石英ガラス層が、厚さが１ｍｍを超える層で形成されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の石英ガラス管を製造する方法。
8. 前記複合管の延伸に際して、延伸比が３から１００の範囲に設定されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の石英ガラス管を製造する方法。
9. 延伸に際して、得られる石英ガラス管の内孔が、工具なしで形成されることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の石英ガラス管を製造する方法。

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