JP5145941B2 - 二次電池用電解質組成物、電解質フィルムおよび二次電池 - Google Patents

二次電池用電解質組成物、電解質フィルムおよび二次電池 Download PDF

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Description

本発明はイオン伝導度および輸率の高い成形体を与える二次電池用電解質組成物、該組成物からなる電解質フィルムおよび該電解質フィルムを含有してなる二次電池に関する。
リチウム電池に代表される二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどモバイル機器を始め、小型の電気機器の電源としてなくてはならない存在になっている。近年、二次電池が有する、電解質溶液の液漏れや蒸発などの欠点を克服するため、高分子固体電解質を使用する二次電池の開発が進められている。特に、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体などのポリエーテル系重合体からなるフィルムは、リチウム塩化合物のような電解質塩化合物が可溶なため、二次電池用のイオン伝導性を有する固体電解質として期待されている。しかしながら、この電解質フィルムのイオン伝導性はまだ不十分である。また、電解質フィルムの表裏面にそれぞれ積層される正極フィルムおよび負極フィルムとの密着性に欠けるため、初期容量が低いなど、その電池特性が劣るという問題がある。
これらの問題に対して、特許文献１は、アルキレンオキサイド繰り返し単位を有するホウ酸エステル化合物、イオン性化合物およびエチレングリコールを側鎖に有するアクリレート単量体を混合した後、単量体を重合することにより得られる電解質フィルムを提案した。しかし、このフィルムは依然として正極フィルムおよび負極フィルムとの密着性が不十分で、これを用いた電池は初期容量の変動が大きく、しかもフィルム厚みが０．５ｍｍと厚いため、フィルムの平滑性が低下し、電気化学的に不均質で、電池の出力が低くなるという問題を有する。
特許文献２は、（メタ）アクリロイル基を有するアルキレンオキサイド繰り返し単位含有ホウ素化合物をラジカル重合開始剤および電解質塩化合物の共存下でフッ素樹脂製ボートに流し込んで重合してイオン伝導性の高い電解質フィルムを得ることを報じた。しかし、このフィルムも上記と同様の理由で、電池の出力が改善されたとは言えない。
特許文献３は架橋性基含有モノマー、分子構造中にホウ素原子を有するポリエーテルおよび電解質塩化合物の混合液をステンレス箔上に広げて電子線照射して得られる、輸率の高い、厚み９５μｍの高分子固体電解質を開示した。しかしながら、このフィルムを用いてもフィルムの平滑性の低下に起因する電池出力の問題は上記二者と全く同様で未解決である。
また、上記３つの特許文献に記載される電解質フィルムは、いずれも、正極フィルムや負極フィルムとの積層時の密着性は不十分である。
特開２００１-１５５７７１号公報 特開２００４-１８２９８２号公報 特開２００３-９２１３８号公報
本発明の目的は、イオン伝導度および輸率が高く、層間密着性に優れるフィルムを与える二次電池用電解質組成物；該組成物からなる電解質フィルム；および該電解質フィルムを有することにより安定して高容量を示す二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定化学構造を有する有機化合物を含有する電解質組成物からなる電解質フィルム、並びに、該フィルムおよび好ましくは該組成物を含有する正極フィルムを構成要素に持つ二次電池により上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば下記１〜２１に列挙する二次電池用電解質組成物、電解質フィルム、正極形成用組成物、正極フィルム、および二次電池が提供される。
１．下記一般式（１）で示される有機化合物、イオン伝導性高分子および電解質塩化合物を含有してなる二次電池用電解質組成物。
Ｍ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （１）
式中、Ｍは周期表３Ｂ族元素；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の一つまたは二つは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4を、残りの二つまたは一つは−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を表す。
Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、フェニル基またはアルキルフェニル基；
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はアルキル基、アルケニル基、フェニル基もしくはアルキルフェニル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、フェニルオキシ基、アルキルフェニルオキシ基、フルオロアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基または窒素含有アルキレン基；
ｎは１〜５０の整数である。
２．一般式（１）で示される有機化合物および電解質塩化合物の含有量が、イオン伝導性高分子１００重量部あたり、それぞれ、１０〜４００重量部および５〜７０重量部である上記１に記載の二次電池用電解質組成物。
３．一般式（１）におけるＭがホウ素またはアルミニウムである上記１または２に記載の二次電池用電解質組成物。
４．一般式（１）で示される有機化合物が、式Ｍ（ＯＲ8）（ＯＲ9）ＯＨで表される化合物中の全ての−ＯＨ基を−ＯＳｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）に置換したものである上記１〜３のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
ここで、Ｒ8は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4を、Ｒ9はＨまたは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4をそれぞれ表す。
５．イオン伝導性高分子が、主鎖または側鎖にアルキレンオキサイド構造またはカーボネート構造を有する有機高分子である上記１〜４のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
６．前記イオン伝導性高分子がエチレンオキサイドの繰り返し単位を５０〜１００モル％およびエチレンオキサイドと共重合可能な他のオキシラン単量体の繰り返し単位を５０〜０モル％有する重合体である上記１〜５のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
７．エチレンオキサイドと共重合可能な他のオキシラン単量体が、炭素数３〜２０のアルキレンオキサイド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、および、これらのオキシラン単量体に架橋性の官能基を導入した架橋性オキシラン単量体の中から選ばれる少なくとも一種である上記６に記載の二次電池用電解質組成物。
８．イオン伝導性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜５，０００，０００の範囲である上記１〜７のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
９．さらに、フュームドシリカを、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、３〜５０重量部含有してなる上記１〜８のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
１０．さらに、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であるトリエステル化合物を、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、２〜８０重量部含有してなる上記１〜９のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
１１．さらに、下記一般式
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）
で表される化合物を、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、５〜１００重量部含有してなる上記１〜１０のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
１２．さらに、架橋剤を、前記イオン伝導性高分子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有してなる上記１〜１１のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
１３．上記１〜１２のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物を成形してなる、または成形および架橋してなる電解質フィルム。
１４．上記１〜１２のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物、正極活物質、および導電性付与剤を含有してなる正極形成用組成物。
１５．導電性付与剤が、平均粒径１０〜８０ｎｍを有するカーボン粒子である上記１４に記載の正極形成用組成物。
１６．導電性付与剤の量が、正極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部である上記１４または１５に記載の正極形成用組成物。
１７．正極活物質の量と、二次電池用電解質組成物中の一般式（１）で表される有機化合物の量との割合は、正極活物質１００重量部に対して、該有機化合物の量が５〜１００重量部である上記１４〜１６のいずれかに記載の正極形成用組成物。
１８．正極活物質の量と、二次電池用電解質組成物中のイオン伝導性高分子の量との割合は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、正極活物質の量が１０〜５，０００重量部である上記１４〜１７のいずれかに記載の正極形成用組成物。
１９．上記１４〜１７のいずれかに記載の正極形成用組成物を成形してなる正極フィルム。
２０．上記１３に記載の電解質フィルムを構成要素に有する二次電池。
２１．上記１９に記載の正極フィルムおよび上記１３に記載の電解質フィルムの積層体を構成要素に有する二次電池。
２２．上記１３に記載の電解質フィルムの片面に正極フィルム、他の片面に負極フィルムを重ねた構造の積層体に対して、正極フィルム面側に正極集電体を、負極フィルム側に負極集電体をそれぞれ配置して構成されてなる二次電池。
本発明により、イオン伝導度および輸率が高く、層間密着性に優れるフィルムを与える二次電池用電解質組成物、該組成物からなる電解質フィルム、該電解質フィルムを有することにより安定して高容量を示す二次電池が提供される。
本発明の二次電池用電解質組成物は、下記一般式（１）で示される有機化合物、イオン伝導性高分子および電解質塩化合物を含有してなるものである。
Ｍ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （１）
Ｍは周期表３Ｂ族元素；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の一つまたは二つは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4を、残りの二つまたは一つはＳｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を表す。ここで、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、フェニル基またはアルキルフェニル基；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はアルキル基、アルケニル基、フェニル基もしくはアルキルフェニル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、フェニルオキシ基、アルキルフェニルオキシ基、フルオロアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基または窒素含有アルキレン基；ｎは１〜５０の整数；である。
前記一般式（１）におけるＭとしては、３Ｂ族元素の中でもホウ素およびアルミニウムが好ましい。ホウ素が最も好ましい。
前記一般式（１）で示される有機化合物は、イオン伝導性高分子に溶解して可塑剤の作用を発現することにより成形体をしなやかにし、後述の電解質フィルムの表面に積層される正極フィルムとの密着性を向上させ、また、裏面に負極フィルムを積層するときにもその密着性を改善させる。さらに、電解質フィルム内のイオン移動度を向上させる作用を有する。
前記一般式（１）で示される有機化合物の調製方法は限定されないが、第一反応で金属酸化物〔Ｍ2Ｏ3〕または金属トリアルキルエステル〔Ｍ-（ＯＲ）3〕と、アルコキシポリエチレングリコール〔Ｒ'（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎＯＨ〕と、から中間生成物Ｍ（ＯＲ8）（ＯＲ9）ＯＨを合成し、次いで第二反応として、該中間生成物の-ＯＨ基に微量の水の存在下で（Ｒ10）Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を作用させて、全ての-ＯＨ基を-ＯＳｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）に置換する過程を採ることが好ましい。ここで、ＲとＲ'は、炭素数1〜３０のアルキル基であり、Ｒ8は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であり、Ｒ9はＨまたは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4である。前記アルコキシポリエチレングリコールの分子量は、１５０〜１，５００が好ましく、２００〜１，３００がより好ましく、２５０〜１，２００が特に好ましい。Ｒ4、Ｒ9および整数ｎは、用いる前記アルコキシポリエチレングリコールの種類により適宜調整することができる。ｎは１〜５０の整数であり、４〜２９の整数が好ましく、５〜２７の整数がより好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基もしくはアルキルフェニル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、フェニルオキシ基、アルキルフェニルオキシ基、フルオロアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基または窒素含有アルキレン基から選ばれ、好ましくはアルキルオキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
Ｒ10はアルキル基、アルキルフェニル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、フェニルオキシ基またはアルキルフェニルオキシ基が好ましく、アルキル基、アルキルフェニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
ここで、上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ10中のアルキル基およびアルケニル基の炭素数は、1〜２０である。
また、この置換反応は、イオン伝導性高分子および／または電解質塩化合物の混合と同時に行ってもよい。その具体的方法としては、イオン伝導性高分子に、前記中間生成物であるＭ（ＯＲ8）（ＯＲ9）ＯＨと、前記（Ｒ10）Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）と、を配合し、次いで混練しながら前記置換反応を進行させる方法、前期配合時に電解質塩化合物をさらに配合し、次いで混練しながら前記置換反応を進行させる方法など、が挙げられる。
本発明の二次電池用電解質組成物における前記一般式（１）で示される有機化合物の含有量は、イオン伝導性高分子１００重量部あたり、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは１５〜２５０重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。
該有機化合物の含有量が少なすぎると、得られる電解質フィルムは所望のイオン伝導度および輸率を有することができず、また正極フィルムや負極フィルムとの層間密着性に劣るおそれがある。逆に、多すぎると、電解質フィルムは剛性が低下するため自立性に劣り、また粘着性が大きくなる可能性がある。
本発明で使用するイオン伝導性高分子は、特に限定されず、一般にイオン伝導性が認められる高分子であればいずれも使用できる。イオン伝導性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００の範囲である。Ｍｗが低すぎると得られる電解質フィルムの強度が弱くなるおそれがある。逆に、高すぎると混練加工時の粘度が高くて生産性の低下を引き起こす可能性がある。
かかるイオン伝導性高分子の構造としては、特に限定されないが、主鎖または側鎖にアルキレンオキサイド構造またはカーボネート構造を有する有機高分子が好ましい。
主鎖にアルキレンオキサイド構造を有する有機高分子の例としては、ポリエーテル系重合体が挙げられる。主鎖にカーボネート構造を有する有機高分子の例としては、アルキレンカーボネード系重合体が挙げられる。側鎖にアルキレンオキサイド構造を有する有機高分子の例としては、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートの重合体やフェノキシポリエチレングリコールアクリレートの重合体などが挙げられる。側鎖にカーボネート構造を有する有機高分子の例としては、ビニレンカーボネード系重合体、ビニルエチレンカーボネート系重合体、エチレンカーボネートメタクリレート系重合体などが挙げられる。
これらの種々のイオン伝導性高分子の中でも主鎖にアルキレンオキサイド構造またはカーボネート構造を有する有機高分子が好ましい。
ポリエーテル系重合体としては、オキシラン単量体を開環重合して得られるアルキレンオキサイド繰り返し単位を主構造単位とするものであれば限定されないが、エチレンオキサイドと、これと共重合可能な他のオキシラン単量体との共重合体が好ましい。少なくともエチレンオキサイド単量体を一成分として用いた重合体を成形して得られる電解質フィルムは機械的強度に優れる。
好ましいポリエーテル系重合体中のエチレンオキサイド単量体（ａ）の繰り返し単位と、エチレンオキサイドと共重合可能な他のオキシラン単量体（ｂ）の繰り返し単位との比は、好ましくは５０〜１００モル％対０〜５０モル％、より好ましくは８５〜９９モル％対１５〜１モル％、特に好ましくは９０〜９９モル％対１０〜１モル％である。エチレンオキサイド単量体（ａ）単位含有量が少なすぎると、電解質フィルムが冷却ロールなどに粘着し易くなるおそれがある。
エチレンオキサイドと共重合可能な他のオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキサイド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体にビニル基、水酸基または酸無水物基などの架橋性の官能基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
エチレンオキサイドと共重合可能な他のオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数３〜２０のアルキレンオキサイド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどを少なくともその一成分に用いることが好ましく、炭素数３〜２０のアルキレンオキサイドを少なくともその一成分に用いることがより好ましい。炭素数３〜２０のアルキレンオキサイドの中でもプロピレンオキサイドが好ましい。
架橋性オキシラン単量体としては、上記の、炭素数３〜２０のアルキレンオキサイド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に、ビニル基、水酸基および酸無水物基などの、光またはパーオキシドで架橋し得る架橋性基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることが好ましく、その中でも、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのビニル基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることがより好ましい。
上記オキシラン単量体を開環重合するための重合触媒としては、特に限定されず、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５-１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６-２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６-５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３-２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５-７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６-３３９４号公報）などの、オキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。
ポリエーテル系重合体を得るための重合方法としては、生成重合体が溶解する有機溶媒を用いる溶液重合法、または、生成重合体が不溶な有機溶媒を用いる溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができる。ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いる溶媒スラリー重合法が好ましい。
また、溶媒スラリー重合法の中でも、予め種子（シード）を重合した後に該シードの粒子を肥大化する重合を行う二段階重合法が、反応器の内壁へのスケール付着量が少ないので好ましい。
本発明で用いる電解質塩化合物は、上記イオン伝導性高分子に可溶なものであれば特に限定されない。イオン伝導性高分子に可溶の電解質塩化合物の例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ3ＳＯ3 -〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -〕、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン〔ＢＦ4 -〕、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどから選ばれた陰イオンと、金属陽イオンとからなる塩が挙げられる。
前記金属陽イオンを形成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム。マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが挙げられる。これらの金属の陽イオンの中でもリチウムイオンが好ましい。
前記陰イオンとリチウムイオンとで形成されるリチウム塩の中では、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が好ましい。これら電解質塩化合物は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の二次電池用電解質組成物中の電解質塩化合物の含有量は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは８〜６０重量部、特に好ましくは１０〜５５重量部である。電解質塩化合物の含有量が少なすぎると電解質のイオン伝導性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下する可能性がある。
本発明の二次電池用電解質組成物は、上記一般式（１）で示される有機化合物、イオン伝導性高分子および電解質塩化合物に加えて、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3のすべてが−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であるトリエステル化合物を含有すると、電解質フィルムの輸率が向上するので好ましい。二次電池用電解質組成物が該トリエステル化合物を含有する場合の含有量は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、好ましくは２〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは７〜４０重量部である。
また、本発明の二次電池用電解質組成物は、Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を含有すると、フィルムの自立性をあまり低下させずにイオン伝導性を向上させることができるので好ましい。二次電池用電解質組成物が該化合物を含有する場合の含有量は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部である。
また、本発明の二次電池用電解質組成物は、フュームドシリカを含有することが好ましい。ヒュームドシリカとは超微粒子シリカであって、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇであるものが挙げられる。なかでも、親水性のものが好ましい。フュームドシリカを含有することにより、イオン伝導性や輸率を低下させずにフィルムの自立性を向上させることができる。
二次電池用電解質組成物のフュームドシリカの含有量は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは５〜４５重量部、特に好ましくは７〜４０重量部である。
本発明の二次電池用電解質組成物は、成形し、または、成形および架橋することによって固体電解質成形体とすることができる。固体電解質成形体の代表的な形態は、電解質フィルムである。
架橋された固体電解質成形体を得る方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル開始剤、硫黄、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などの架橋剤を二次電池用電解質組成物中に配合して、加熱することにより架橋する方法や、活性放射線を照射することによって架橋する方法などが挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤を用いて加熱して架橋する方法や、紫外線、可視光線および電子線などの活性放射線を照射して架橋する方法が好ましい。
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、２，２-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ-ブチル-４，４-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類；ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５-ジメチルヘキサン-２，５-ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ-ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類などが挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、２，２'-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２'-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、２-（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２-フェニルアゾ-４-メトキシ-２，４-ジメチル-バレロニトリルなどのアゾニトリル化合物；２，２'-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-［１，１-ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾアミド化合物；２，２'-アゾビス（２-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２'-アゾビス［Ｎ-（４-クロロフェニル）-２-メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２'-アゾビス［Ｎ-（ヒドロキシフェニル）-２-メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２'-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２'-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（２-プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２'-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２'-アゾビス［Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-２-メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩などのアゾアミジン化合物などが挙げられる。
上記架橋剤の配合量は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
本発明の二次電池用電解質組成物においては、必要に応じて、架橋剤と共に架橋助剤を使用することができる。
例えば、有機過酸化物架橋剤やアゾ化合物架橋剤と組み合わせて用いる架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；などが挙げられる。
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、分子内に少なくとも２つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を架橋助剤として配合することができる。その具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ-ｍ-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。
これらの架橋助剤は、２種類以上組み合わせて使用しても良い。
架橋助剤の使用量は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。架橋助剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘのブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。
紫外線、電子線などの活性放射線による架橋を行う場合は、必要に応じて光架橋剤を添加してもよい。光架橋剤としては、たとえば、ベンジルジメチルケタール、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、４-メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノンなどが挙げられる。
電解質フィルムのイオン伝導性を向上させる目的で、本発明の二次電池用電解質組成物中に有機溶媒や可塑剤を添加してもよい。有機溶媒としては、非プロトン性のエステル類やエーテル類が好ましい。また、可塑剤としては、テトラヒドロフランや分子量５，０００以下のポリアルキレングリコールの誘導体が好ましい。後者の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
本発明の二次電池用電解質組成物を成形する際には、上記一般式（１）で示される有機化合物、イオン伝導性高分子、電解質塩化合物および必要に応じて添加される上記配合剤を、予め、ロールやバンバリーミキサなどにより公知の方法で混合し、次いで、加圧により成形する方法を採ることができる。別法として、例えば、押出機中などで上記配合剤を添加、混合し、Ｔダイなどで押出しながら、成形してもよい。混合の際の上記各成分の配合順序は限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱により反応、分解しやすい成分（例えば、架橋剤、架橋促進剤など）を短時間で混合することが好ましい。有機溶媒や可塑剤を添加する場合は混合時に同時に添加してもよいし、成形、架橋した後に長時間かけて含浸させてもよい。
二次電池用電解質組成物を成形して得られる成形体の形状としては、板状、シート状およびフィルム状などが挙げられるが、リチウム二次電池などの電池の固体電解質として用いる場合にはフィルムとして用いるのが好ましい。フィルムの成形法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法、溶液キャスト法などを用いることができる。これらのなかでも、得られるフィルムの表面精度、生産性などの観点より、押出成形法が好ましい。また、押出成形法により電解質フィルムを成形する場合には、二軸押出機を用いたダイ押出法を採用することが特に好ましい。成形方法、架橋方法、架橋物の形状などに応じて、成形と架橋を同時に行ってもよいし、成形後に架橋してもよい。
電解質フィルムを安定して作製するための押出機混練部の温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１３０℃である。混練部の温度が低すぎると配合物の分散不良が起きて電池特性が低下するおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると配合物が熱分解を起こして電池特性が低下する可能性がある。
押出機のダイから押し出された電解質フィルムは、通常、冷却ロールを経て引取りロールに巻き取られる。引取りロールの前にキャストロールを置き、フィルムの厚みや張力をそれぞれの検知手段で検知してその結果を押出機および冷却ロールにフィードバックさせることが好ましい。キャストロールで制御される電解質フィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜９０μｍ、特に好ましくは１８〜８０μｍである。電解質フィルムの厚みが薄すぎると破断したり、粘着したりするおそれがあり、逆に、厚すぎると正極と負極との間の距離が大きくなって電池のインピーダンスが上昇してしまい、電池特性が低下する可能性がある。
本発明の二次電池は、上記の電解質フィルムの片面に正極フィルム、他の片面に負極フィルムを重ねた構造の積層体に対して、正極フィルム面側に正極集電体を、負極フィルム側に負極集電体をそれぞれ配置して構成される。
正極フィルムは、正極活物質、導電付与剤およびバインダを含有してなる組成物をフィルム状に形成してなるものである。バインダとしては、アクリル系ポリマー（例えば２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体）、フッ素含有ポリマー、ポリエーテル系重合体、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。
正極活物質としては、電池の正極用に使用される活物質であれば限定なく用いることができる。かかる正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2、リチウムバナジウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；硫化チタン、硫化モリブテン、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、酸化モリブテンなどの遷移金属酸化物；が挙げられ、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびコバルト酸リチウムが好ましい。
正極活物質の平均粒径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。正極活物質の平均粒径が大きすぎても小さすぎてもイオン伝導性高分子に均一に混合しなかったり、混合液（塗布液）を配合しにくくなったりするおそれがある。
導電性付与剤は、活物質の導電特性を補助する物質で、通常、カーボン粒子が用いられる。カーボン粒子としては、電池の正極用に使用されるカーボン粒子であれば限定なく用いることができる。かかるカーボン粒子の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどが挙げられる。
かかるカーボン粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。カーボン粒子の平均粒径が小さすぎると活物質に均一に分散しないおそれがあり、逆に、大きすぎると正極フィルムの表面に凹凸が生じて電解質フィルムや正極集電体との密着性が低下して電池出力が下がったり、破断しやすくなったりする可能性がある。
また、カーボン粒子は吸油量が適度に大きいことが配合量と導電性の観点から好ましく、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、１００〜５００ｍｌ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍｌ／ｇである。
正極フィルムにおける導電性付与剤、特にカーボン粒子の含有量は、正極活物質１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２．５〜１２重量部である。カーボン粒子の含有量が少なすぎると活物質の電池反応が有効に利用できなくて電池容量が低くなるおそれがあり、多すぎると正極層の厚みが均一になりにくく、単位重量あたりの電池容量が低下する可能性がある。
正極フィルムは、正極活物質、および導電付与剤の他に、本発明の電解質組成物を含むことができる。この場合、前述のイオン伝導性高分子がバインダとしても機能する。
この場合、正極フィルムにおける正極活物質の含有量は、本発明の電解質組成物中のイオン伝導性高分子１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０００重量部、より好ましくは３０〜２０００重量部、特に好ましくは５０〜１０００重量部となる量である。正極活物質の含有量が少なすぎると正極としての機能が不十分になるおそれがあり、逆に多すぎると正極フィルムにおける活物質が分散不良になる可能性がある。
正極フィルム形成用組成物が、本発明の電解質組成物を含む場合には、一般式（１）で示される有機化合物が存在するため、得られる正極フィルムが電解質フィルムや集電体との密着性が良好となって二次電池がさらに安定して高容量を示すことになるので好ましい。正極フィルム形成用組成物が該有機化合物を含有する場合の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは１５〜７０重量部である。
正極フィルムの成形方法は必ずしも限定されないが、以下に記す三つの方法が代表的である。第一の方法としては、正極活物質および導電性付与剤を、バインダとなるポリマーの有機溶媒溶液または水分散液と混合してスラリー組成物とし、これをアルミ箔のような金属箔などの集電体にドクターブレードなどで均一に塗布し、乾燥してフィルムを形成する方法が挙げられる。バインダとなるポリマーとしては、アクリレート系ポリマー、フッ素含有ポリマー（ポリフッ化ビニリデンなど）、スチレン−ブタジエン系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマーなどが挙げられる。正極フィルムが塗布法で作製される場合、バインダの含有量は、正極活物質１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１２重量部である。
正極フィルムの第二の成形方法としては、上記の正極活物質および導電性付与剤に、上記の二次電池用電解質組成物を加えた諸成分を、ブラベンダ、バンバリーミキサやロールなどで混合して粘土状の混練物とし、これをはさみなどで切断し、加熱プレスにてフィルム状、シート状に成形する方法が挙げられる。プレスの条件としては、例えば８ＭＰａの圧力で１２０℃にて５分間、程度の条件である。
正極フィルムの第三の成形方法としては、上記のイオン伝導性高分子を押出機にてフィルム状に成形する方法が挙げられる。その際に正極活物質、導電性付与剤、前記一般式（１）で示される有機化合物、電解質塩化合物などを予め該高分子に混合しておくか、またはバレル途中に設けた第２フィード口から供給して混合し、押出されたフィルムをポリエステルフィルムなどの支持フィルムに重ねて収容する。押出法によると薄いフィルムを作製し易い。
正極フィルムが押出法で成形される場合は、イオン伝導性高分子にさらに必要に応じて、老化防止剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などを加えた諸成分を混合して押出機に供することが好ましい。
正極フィルムを押出機で安定して製造するための押出機混練部の温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１９０℃、特に好ましくは７０〜１８０℃である。混練部の温度が低すぎると配合物の分散不良が起きて電池特性が低下するおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると配合物が熱分解を起こして電池特性が低下する可能性がある。
正極フィルムの厚みは、塗布法で成形される場合は、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは３０〜１２０μｍである。
正極フィルムがプレス法または押出法で成形される場合、その厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍである。正極フィルムの厚みが薄すぎるとフィルム取扱い性（ハンドリング性）に劣るおそれがあり、逆に、厚すぎると当該フィルムと接触する他のフィルムなどとの密着性が低下したり、折り曲げ時に割れが生じたり、さらに電池にした場合の出力が低い場合がある。
正極集電体としては、通常、アルミニウム箔が使用される。正極集電体の形状は特に制限されないが、５〜３００μｍ程度のフィルム状のものが好ましく用いられる。
本発明において負極フィルムは、二次電池の負極として公知のもので、負極活物質およびバインダを含有する層、または、金属箔からなる層を使用することができる。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出する有機または無機材料を用いることができる。例えば、炭素系材料の他にチタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物およびシリコン化合物などを用いることができる。このうち特に炭素系材料が好ましく、球状グラファイトであるメソカーボンマイクロビーズ、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、難黒鉛化性炭素、低結晶性炭素、低温焼成炭素などを用いることができる。また、これらの炭素系材料に、アルミニウム、ケイ素、鉛、錫、亜鉛などとのリチウム合金、ＬｉＦｅ2Ｏ3などの遷移金属複合酸化物、ＭｎＯ2などの遷移金属酸化物、ＳｉＯ2などのケイ素酸化物、Ｌｉ5Ｎなどのチッ化リチウム、金属リチウムなどを混合してもよい。
負極フィルム用の好ましいバインダは、前記正極フィルムに用いられるバインダと同様のものが挙げられ、なかでも、アクリル系ポリマーおよびフッ素含有ポリマーが好ましい。バインダの使用量は、負極活物質１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部である。バインダの使用量が少なすぎると塗膜の機械的強度が不十分で、負極活物質が集電体より脱落するおそれがあり、逆に、多すぎると内部抵抗が増大し、電池のサイクル性が低下する可能性
がある。
負極活物質およびバインダを含有する負極フィルムは、以下に示すスラリー組成物を集電体にドクターブレードなどで均一に塗布し、乾燥することにより作製される。該スラリー組成物は、バインダを分散させた有機溶剤に負極活物質などの固体粒子、粘度調整剤などを混合して調製される。この場合の負極フィルムの厚みは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１６０μｍである。
負極集電体としては、銅箔が好ましく使用される。負極集電体は、通常、３〜３００μｍ程度のフィルム状のものが好ましく用いられる。
負極フィルムが金属箔からなる場合、好ましい金属はリチウム、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-インジウム合金などで、リチウムが特に好ましい。金属箔の場合の負極フィルムの厚みは、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２５０μｍである。
上記の正極フィルム、電解質フィルムおよび負極フィルムをこの順に積層して電池用積層体を構成する方法に制限はない。通常、三層を重ねて２軸ロール、カレンダロール、２軸ロールプレスなどで圧着するが、本発明においては積層に際し、正極フィルムと電解質フィルムとの積層界面に前記一般式（１）で示される有機化合物の層を介在させることが好ましい。 該有機化合物の層を正極フィルムと電解質フィルムの積層界面に介在させる方法に限定はなく、例えば、両フィルムの界面の一方にスピンコーティング、ディップ、テープキャスティングや押出コータ、リーバースローラ、ドクターブレード、ワイヤーバー、バーコータ、アプリケータなどの各種塗布方法を採用できる。また、界面の片方に噴射、インクジェット、ドットプリント、スクリーン印刷などによって該有機化合物を供給し、必要に応じてスキーザ、ローラ、刷毛などで塗り広げてもよい。
該有機化合物の層の厚みは、好ましくは０．００５〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜８０μｍ、特に好ましくは０．１〜６０μｍである。
正極フィルム、電解質フィルムおよび負極フィルムの積層体を圧着する時のローラの表面温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは３５〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。ローラの表面温度が低すぎると積層体の密着性が不十分になって剥がれやすくなるおそれがあり、逆に、高すぎると積層体の厚みの変動が大きくなったり、また厚みが薄くなりすぎて強度が低下したりする可能性がある。
上記積層操作の別法として、正極フィルム、電解質フィルム、負極フィルムの三層、好ましくはさらに正極フィルムと電解質フィルムの界面に前記一般式（１）で示される有機化合物の層を加えて四層を積層するに先立ち、正極フィルムの、電解質フィルムに接しない側に予め正極集電体をローラ、プレスなどにより積層しておき、または／および負極フィルムの電解質フィルムに接しない側に予め負極集電体をローラ、プレスなどにより積層しておき、その後に上記の圧着を行う手順を採ってもよい
本発明で使用される上記三層または四層の積層体は、各層間の密着性が良好で、積層体の厚みバラツキが少ない特徴を有する。
上記積層体の正極フィルム側に正極集電体を積層し、負極フィルム側に負極集電体を積層することにより形成される本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電解質組成物からなるイオン伝導性および輸率の高い電解質フィルムを構成要素に有し、また、好ましくは構成要素の正極フィルムも本発明の二次電池用電解質組成物を含有するので、初期容量が大きく、またその変動が小さい特徴を有する。殊に、電解質フィルムの電解質塩化合物にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩を使用して構成されるリチウムイオン二次電池は、初期容量が顕著に高く、充放電サイクル特性にも優れ、コイン電池型のポリマー電池を形成するのに有効である。
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は、特記しない限り重量基準である。試験および評価は以下の方法によった。
（１）電解質フィルムの電気化学的特性
「イオン伝導度」は、直径１５ｍｍの電解質フィルムを２枚のステンレス電極で挟み、温度５０℃、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚの交流法にて、複素インピーダンス法により測定した。単位は（Ｓ／ｃｍ）×１０-5。
「輸率」は、１５ｍｍの新たな電解質フィルムを２枚のリチウム金属箔で挟み、温度５０℃においてＡＣインピーダンス／ＤＣ分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。単位は０から１の無次元数。
（２）電解質フィルムの貼り合せ特性（支持フィルム剥離性、ＳＵＳ板貼り合せ性） 「支持フィルム剥離性」は、プレス成形後の支持フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）の剥離状況により評価した。
○：容易に剥がせる。
△：付着するが、ゆっくり剥がすと破れない。
×：付着が強くてゆっくり剥がしても一部破れる。
「ＳＵＳ板貼り合せ性」は、電解質フィルムを直接ステンレス板に貼り合せる際の状況により評価した。
○：皺を生じずに貼ることができ、密着不良がない。
△：若干皺が生じるか、わずかな部分で密着不良がある
×：皺または密着不良がある。
（３）電池特性（初期容量、初期容量の変動、２０サイクル後の容量）
６０℃で充放電レートを０．２Ｃとし、定電流法にて、所定の充放電電圧（充放電の電圧差１．５Ｖ）を２回印加した後に電池容量を測定した。１試験対象あたり１０試験片を用いて作製したコイン型電池１０個について電池容量を測定した。初期電池容量は、これらのうち容量のより大きい５個の値の平均値を用いた。単位は〔ｍＡｈ／ｇ-活物質〕。また、初期容量の変動は、これら５個の最大値と最小値の差を初期電池容量で除した値を用いた。単位は〔％〕。
電池に所定の充放電電圧を２回印加してから上記初期容量測定後、さらに印加（すなわち充放電サイクル）を繰り返し、２０回目の容量を測定した。大きい初期電池容量を示した上記５個の電池について平均値を求めて「２０サイクル後の容量」とした。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定した。
（５）ポリマー組成は、ポリマーを重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにより各ユニットの積分値を求め、その算出結果から組成比を求めた。
装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００型（日本電子データム製）
（製造例１）有機化合物ａの製造
乾燥空気雰囲気下、室温にて１００ｍｌのナスフラスコに攪拌しながらポリエチレングリコールメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量３５０）４２ｇ（０．１２モル）とホウ酸トリエチル（関東化学社製）１１．７ｇ（０．０８モル）を添加した。添加終了後、７０℃に昇温して３時間反応させた。その後攪拌しながら徐々に冷却して４０℃にした段階で、系内を徐々に減圧し、２０〜３０ｍｍＨｇ（２．７〜４．０ｋＰａ）にて１時間保持して生成に伴う揮発分および過剰のホウ酸トリエチルを除去し、ホウ素エステル前駆体ｂを得た。
次に、乾燥空気雰囲気下、室温にて前駆体ｂ ２６．５ｇ（０．０５０モル）にヘキシルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ３０６３」、信越化学工業社製）１１．９ｇ（０．０５８モル）を添加した。添加終了後、９０℃に昇温して５時間反応させた。その後系内を徐々に減圧にして１０〜２０ｍｍＨｇ（１．４〜２．７ｋＰａ）にて１時間保持し、生成に伴う揮発分および過剰のヘキシルトリメトキシシランを除去して有機化合物ａを得た。
有機化合物ａの赤外吸収スペクトルを測定し、３４４０ｃｍ-1の水酸基に由来する吸収帯の消失を確認した。有機化合物ａは２種の化合物の混合物であり、それらの構造を下式（２）および（３）に示す。
Ｂ〔Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ3〕〔Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ3〕〔ＯＳｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｈ13）〕 （２）および
Ｂ〔Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ3〕〔ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｈ13）〕〔ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｈ13）〕 （３）
（製造例２）ポリエーテル系重合体Ｐの製造
ジャケットおよび攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム６５．１部、トルエン２１７．９部およびジエチルエーテル１２１．６部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して攪拌しながらリン酸１１．２６部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン５部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。 オートクレーブを窒素置換し、ｎ-ヘキサン１５１４部と上記触媒溶液６３．３部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシドを７．４部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのなど重量混合単量体を１４．７部加えて反応させ、シードを形成した。
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキサイド４３９．６部（９２モル％）、プロピレンオキサイド２５．２部（４モル％）、アリルグリシジルエーテル４９．５部（４モル％）、ｎ-ヘキサン４２７．４部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、反応を２時間継続した。重合反応率は９８％であった。得られた重合体スラリーに、老化防止剤として４，４'-チオビス（６-ｔ-ブチル-３-メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４２．４部を添加攪拌した。生成したポリマークラムをろ過後、４０℃で真空乾燥して粉体状のポリエーテル系重合体Ｐを得た。
ポリエーテル系重合体Ｐの組成は、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位９１．６モル％、プロピレンオキサイド（ＰＯ）単位４．７モル％およびアリルグリシジルエーテル３．７モル％であった。また、この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０，０００であった。
（製造例３）ポリカーボネート系重合体Ｑの製造
１００ｍｌの二口フラスコに、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍｌ、無水炭酸カリウム２．４８ｇ（０．０２５モル）、１，６-ヘキサンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．９５ｇ（０．０２５モル）および１，６-ジヨードヘキサン（東京化成社製）４．２３ｇ（０．０１３モル）を入れた。系内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ガスを充填したゴム風船を取り付け、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後冷却し、エチルエーテルと０．５Ｍ塩酸水溶液を加えた後、分液した。水層をさらにエチルエーテルで２回抽出してから、有機層を合わせて１Ｍ亜硫酸ナトリウム水溶液で１回、さらに飽和食塩水で２回分液洗浄した。得られた有機層に無水硫酸マグネシウムを添加して放置し、その後、無水硫酸マグネシウムをろ別することにより、脱水したポリカーボネート前駆体溶液を得た。
上記溶液にトリメチロールプロパン（東京化成社製）１０７ｇ（０．８０モル）およびリチウムメトキシド０．２５ｇを添加して室温で４時間攪拌した。その後溶媒を除去してポリカーボネート系重合体Ｑを得た。ポリカーボネート系重合体ＱのＭｗは３８，０００であった。
（実施例１）
６０℃に調整したブラベンダミキサーにポリエーテル系重合体Ｐ １００部、電解質塩化合物のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〕（キシダ化学社製、以下、「ＬＩＴＦＳＩ」と略記す。）３０部、フュームドシリカ（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ」、日本アエロジル社製、平均１次粒径１２ｎｍ）１０部、紫外線架橋剤２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン（製品名「イルガキュア ６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１部および有機化合物ａ ３０部を加え、混練して二次電池用電解質組成物を得た。これをＰＥＴ製支持フィルム（製品名「ダイヤホイル」、三菱化学社製、厚み２５μｍ）にて両面を挟みながら７０℃でプレス成形し、厚み３２μｍの未架橋の電解質フィルムを得た。得られたフィルムに、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2にてＵＶ照射し、架橋フィルムを得た。支持フィルムを剥がした該フィルムの電気化学的特性および貼り合せ特性を試験した結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１においてポリエーテル系重合体Ｐをポリカーボネート系重合体Ｑに代え、ＬＩＴＦＳＩの量を３０部から１５部に減じ、さらに紫外線架橋剤を用いなかった他は実施例１と同様に行ってＰＥＴ製支持フィルムで両面を挟みながら厚み４７μｍの電解質フィルムを巻取った。該フィルムの電気化学的特性および貼り合せ特性を試験した結果を表１に示す。
（比較例１、比較例３）
実施例１または実施例２において、有機化合物ａを添加しなかった他は実施例１または実施例２と同様に行ってＰＥＴ製支持フィルムで両面を挟みながらそれぞれ厚み３６μｍおよび４５μｍの電解質フィルムを巻取った。それぞれの電解質フィルムの電気化学的特性および貼り合せ特性を試験した結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、有機化合物ａに代えて可塑剤のプロピレンカーボネートを同部数添加した他は実施例１と同様に行ってＰＥＴ製支持フィルムで両面を挟みながら厚み３２μｍの電解質フィルムを巻取った。該フィルムの電気化学的特性および貼り合せ特性を試験した結果を表１に示す。
Figure 0005145941
表１が示すように、有機化合物ａ、イオン伝導性高分子および電解質塩化合物を含有してなる本発明の二次電池用電解質組成物から得られる電解質フィルムは、イオン伝導度および輸率の高い優れた電気化学的特性を有することに加えて、ＰＥＴ製支持フィルムから容易に剥離でき、かつ，ＳＵＳ板にしなやかに貼り合せることができるので、フィルム積層体の作製が容易で、しかも層間密着性に優れる特性を有する（実施例１、２）。
一方、ポリエーテル系重合体Ｐに対して有機化合物ａを添加しない比較例１と、ポリカーボネート系重合体Ｑに対して有機化合物ａを添加しない比較例３では、いずれも得られる電解質フィルムのイオン伝導度、輸率とも大きく低下し、比較例１ではフィルムが硬くてＳＵＳ板との密着不良が見られた（比較例１と実施例１との対比、および、比較例３と実施例２との対比）。
有機化合物ａに代えてプロピレンカーボネートを配合しても、イオン伝導度の改善効果は小さく、輸率の改善効果はなかった（比較例２と同１および実施例１との対比）。
（実施例３）
二軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）の第１フィード口にポリエーテル系重合体Ｐ １００部を、第２フィード口にケッチェンブラック（製品名ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製、平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量３５０ｍｌ／ｇ）１５部および活物質Ｌｉ0.33ＭｎＯ2（中央電気工業社製、平均粒径０．５μｍ）３００部のヘンシェルミキサーで混合した混合物、ならびに、ＬＩＴＦＳＩ ３０部を、ぞれぞれ供給してコートハンガーダイでフィルム状に押し出した（温度条件は入り口バレル温度３０℃、中央部バレル１６０℃、ヘッド１４０℃、ダイ温度１４０℃）。押し出されたフィルムの両面をＰＥＴ製支持フィルムで挟みながら、キャストロールを経て巻取りロールに巻き取ることにより厚み８０μｍの正極フィルムを得た。
ステンレス鋼製容器（直径２０ｍｍ、深さ３ｍｍ）のキャップとの接合面にポリプロピレン製ガスケット（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚み３ｍｍ）を置き、容器内に前記正極フィルム、次いで実施例１で得た電解質フィルム、厚み２００μｍのリチウム箔の試験片を入れ、ステンレス鋼製円板およびバネを順次重ねて入れ、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉めて厚さ約３．２ｍｍのコイン型電池を作成した。同一のコイン型電池を計１０個作製した。
得られたコイン型電池につき、初期容量、初期容量の変動および２０サイクル後の容量を測定した結果を表２に記す。
（比較例４）
実施例３において、実施例１で得た電解質フィルムに代えて比較例１で得た電解質フィルムを使用した他は実施例３と同様に行ってコイン型電池を得た。同一のコイン型電池を計１０個作製した。得られたコイン型電池につき実施例３と同様の試験を行った結果を表２に記す。
（実施例４）
実施例３において、二軸押出機の第２フィード口に供給するヘンシェルミキサー混合物に有機化合物ａを３０部混合してある他は実施例３と同様に行ってコイン型電池を得た。
同一のコイン型電池を計１０個作製した。得られたコイン型電池につき実施例３と同様の試験を行った結果を表２に記す。
Figure 0005145941
表２が示すように、実施例１で得た、有機化合物ａを含有する電解質フィルムを用いた実施例３の電池は、比較例１で得た、有機化合物ａを含有しない電解質フィルムを用いた比較例４の電池に比べて、初期容量が大きく、かつ、その変動が小さい。また、実施例３の電池は、２０サイクル後の容量が大きく、容量保持特性にも優れている。
また、有機化合物ａを電解質フィルムのみならず正極フィルムも含有する二次電池は、さらに容量の変動が小さく、高容量であった（実施例４）。
本発明の二次電池用電解質組成物は、イオン伝導度および輸率が高く、層間密着性に優れる電解質フィルムを与える。この電解質フィルムを有する二次電池は、安定して高容量を示す。
この電解質フィルムを有する二次電池は、広く利用可能であるが、特に、携帯電話、ノート型パソコンなどモバイル機器を始め、小型の電子・電気機器の電源としての、リチウム電池に代表される二次電池として有用度が高い。

Claims (22)

  1. 下記一般式（１）で示される有機化合物、イオン伝導性高分子および電解質塩化合物を含有してなる二次電池用電解質組成物。
    Ｍ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （１）
    式中、Ｍは周期表３Ｂ族元素；
    Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の一つまたは二つは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4を、残りの二つまたは一つは−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を表す。
    Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、フェニル基またはアルキルフェニル基；
    Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はアルキル基、アルケニル基、フェニル基もしくはアルキルフェニル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、フェニルオキシ基、アルキルフェニルオキシ基、フルオロアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基または窒素含有アルキレン基；
    ｎは１〜５０の整数である。
  2. 一般式（１）で示される有機化合物および電解質塩化合物の含有量が、イオン伝導性高分子１００重量部あたり、それぞれ、１０〜４００重量部および５〜７０重量部である請求項１に記載の二次電池用電解質組成物。
  3. 一般式（１）におけるＭがホウ素またはアルミニウムである請求項１または２に記載の二次電池用電解質組成物。
  4. 一般式（１）で示される有機化合物が、式Ｍ（ＯＲ8）（ＯＲ9）ＯＨで表される化合物中の全ての−ＯＨ基を−ＯＳｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）に置換したものである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
    ここで、Ｒ8は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4を、Ｒ9はＨまたは（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4をそれぞれ表す。
  5. イオン伝導性高分子が、主鎖または側鎖にアルキレンオキサイド構造またはカーボネート構造を有する有機高分子である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
  6. 前記イオン伝導性高分子がエチレンオキサイドの繰り返し単位を５０〜１００モル％およびエチレンオキサイドと共重合可能な他のオキシラン単量体の繰り返し単位を５０〜０モル％有する重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
  7. エチレンオキサイドと共重合可能な他のオキシラン単量体が、炭素数３〜２０のアルキレンオキサイド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、および、これらのオキシラン単量体に架橋性の官能基を導入した架橋性オキシラン単量体の中から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の二次電池用電解質組成物。
  8. イオン伝導性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜５，０００，０００の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
  9. さらに、フュームドシリカを、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、３〜５０重量部含有してなる請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
  10. さらに、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であるトリエステル化合物を、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、２〜８０重量部含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
  11. さらに、下記一般式
    Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）
    で表される化合物を、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、５〜１００重量部含有してなる請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
  12. さらに、架橋剤を、前記イオン伝導性高分子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有してなる請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物を成形してなる、または成形および架橋してなる電解質フィルム。
  14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池用電解質組成物、正極活物質、および導電性付与剤を含有してなる正極形成用組成物。
  15. 導電性付与剤が、平均粒径１０〜８０ｎｍを有するカーボン粒子である請求項１４に記載の正極形成用組成物。
  16. 導電性付与剤の量が、正極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１４または１５に記載の正極形成用組成物。
  17. 正極活物質の量と、二次電池用電解質組成物中の一般式（１）で表される有機化合物の量との割合は、正極活物質１００重量部に対して、該有機化合物の量が５〜１００重量部である請求項１４〜１６のいずれかに記載の正極形成用組成物。
  18. 正極活物質の量と、二次電池用電解質組成物中のイオン伝導性高分子の量との割合は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、正極活物質の量が１０〜５，０００重量部である請求項１４〜１７のいずれかに記載の正極形成用組成物。
  19. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の正極形成用組成物を成形してなる正極フィルム。
  20. 請求項１３に記載の電解質フィルムを構成要素に有する二次電池。
  21. 請求項１９に記載の正極フィルムおよび請求項１３に記載の電解質フィルムの積層体を構成要素に有する二次電池。
  22. 請求項１３に記載の電解質フィルムの片面に正極フィルム、他の片面に負極フィルムを重ねた構造の積層体に対して、正極フィルム面側に正極集電体を、負極フィルム側に負極集電体をそれぞれ配置して構成されてなる二次電池。
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