JP5145625B2

JP5145625B2 - Method for producing spherical phosphor

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Publication number: JP5145625B2
Application number: JP2001292549A
Authority: JP
Inventors: 聡小森; 瑞穂和田; 慎治中原; 勝秋田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: JP2003055653A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に好適に用いることができる球状蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰは、光の三原色である青、緑及び赤の蛍光体をペースト化し、これを基盤に塗布した後、焼成して薄膜状の蛍光体膜を形成し、この蛍光体膜に真空紫外線を照射して、蛍光体を発光させるようにしたものである。
【０００３】
上記蛍光体のうち、例えば、青色蛍光体のユウロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウムは、この蛍光体の組成に対応する割合の炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化ユウロピウムからなる原料混合粉体を、必要に応じて、融剤と共に、焼成した後、還元することによって得ることができる。しかし、この方法によって得られる蛍光体は、殆どの場合、板状の粒子からなる。また、高結晶性で高輝度性を有する蛍光体を得るためには、上記原料混合粉体を高い温度で焼成することを必要とし、従って、得られる蛍光体は、粒子間の凝集が著しい。
【０００４】
また、例えば、緑色蛍光体のマンガン付活ケイ酸亜鉛は、この蛍光体の組成に対応する割合の酸化ケイ素、酸化亜鉛及び炭酸マンガンからなる原料粉体を、必要に応じて、融剤と共に、焼成することによって得ることができるが、上記青色蛍光体と同様に、高結晶性や高輝度性を得るためには、高い焼成温度を必要とし、従って、得られる蛍光体は、殆どの場合、融着した不定形状の粒子からなる。このように、従来の乾式法によっては、球状で、分布の狭い蛍光体を得ることができない。
【０００５】
一方、蛍光体膜の発光輝度を向上させるには、蛍光体の粒径を最適に制御して、蛍光体の充填密度を高めることが必要である。しかし、上述した乾式法によって得られる蛍光体は、粒子間で凝集しており、又は焼結して粗大粒子化しており、蛍光体膜に高充填することができない。また、強力な粉砕手段を用いて、強度に分散させるときは、一次粒子が破砕して、微細粒子を生成したり、また、蛍光体の結晶性が損傷して、輝度が低下する問題がある。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、球状粒子からなる蛍光体を得るための方法が種々提案されている（第２３回プラズマディスプレイ技術討論会資料、「球状蛍光体」（１９９９年））。
【０００７】
より詳細には、例えば、特開２０００−８７０３３号公報には、所要の元素を含む水溶液を調製し、これを液滴として、キャリアガスと共に熱分解反応炉内に導入し、炉内に滞留中に６００〜１９００℃の温度に加熱した後、９５０〜１４５０℃の温度で再加熱して、球状の蛍光体を得る方法が記載されている。
【０００８】
このほかにも、種々の方法が知られているが、しかし、いずれの方法も、高結晶性や高輝度性を有する蛍光体を得るには、高温での焼成を含む工程を必要とし、かくして、得られる蛍光体においては、粒子間の強い凝集や相互の融着が避けられない。
【０００９】
このように、従来、粒子間の強い凝集や相互の融着なしに、制御された粒径と共に、狭い粒度分布を有する球状の蛍光体を製造する方法は知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の蛍光体における上述した問題を解決するためになされたものであって、従来の乾式法に比べて、より低い温度での焼成を含む工程によって、制御された粒径を有し、しかも、その粒度分布が狭い球状粒子からなる蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、目的とする蛍光体の組成比にて所要の元素を含む水溶液又は水懸濁液を非水媒体中に分散させて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンとした後、このエマルジョンを脱水して、球状粒子からなる粉体を蛍光体前駆体として得、次いで、この粉体を酸化性雰囲気中で焼成し、又は焼成した後、還元することを特徴とする上記球状蛍光体の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による蛍光体の製造方法は、蛍光体の組成比にて所要の元素を含む水溶液又は水懸濁液を非水媒体中に分散させて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンとした後、このエマルジョンを脱水して、球状粒子からなる粉体を蛍光体前駆体として得、次いで、この粉体を酸化性雰囲気中で焼成し、又は焼成した後、還元することからなる。
【００１３】
目的とする蛍光体の組成比にて所要の元素を含む水溶液又は水懸濁液（以下、原料水性液という。）を調製するに際して、それぞれの元素の原料としては、最終の工程である酸化性雰囲気中における焼成か、又は、還元性雰囲気中における焼成によって、分解し、酸化物を生成するものであれば、特に、限定されるものではない。従って、それぞれの元素の原料として、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩等が適宜に用いられる。上記元素の原料が水不溶性や難溶性であるときは、酸やアルカリを用いて、水中に溶解させてもよい。また、金属を出発原料として用いて、原料水性液を得るときにも、同様に、酸やアルカリを用いて、金属を水中に溶解させてもよい。
【００１４】
また、本発明によれば、原料水性液において、それぞれの元素は、一部又は全部が酸化物や水酸化物のゾルを形成していてもよく、また、ゲルを形成していてもよい。
【００１５】
このようなゾルやゲルは、一般に、金属塩の水溶液にアルカリを加える等によって生成させることができるが、また、金属アルコキシドを加水分解することによっても生成させることができる。特に、本発明によれば、前駆体粒子の内部の均質性の点から、後者の方法によるゾルが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、原料水性液は、必要に応じて、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。このような有機溶媒として、例えば、メタノールやエタノール等を挙げることができる。
【００１７】
このようにして、原料水性液を調製した後、適宜の分散手段を用いて、これを界面活性剤の存在下に非水媒体中に液滴として分散させて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製する。
【００１８】
本発明において用いる非水媒体は、従来より、エマルジョンの調製に用いられているものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクテン、イソオクテン、スクワラン、灯油等の脂肪族炭化水素類、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等の脂環式炭化水素類、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類、ジクロルペンタン等のハロゲン化炭化水素類、鉱油、動植物油等の天然油、炭化水素油、エステル油、エーテル油、含フッ素潤滑油、含リン潤滑油、含ケイ素潤滑油等の合成油等を例示することができる。
【００１９】
また、エマルジョンを調製するために用いる界面活性剤は、用いる非水媒体に応じて、適宜に選ばれる。従って、限定されるものではないが、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル類等が好ましく用いられる。
【００２０】
また、界面活性剤の使用量は、エマルジョンにおけるＷ／Ｏ比や所要の粒径等によって適宜に選べばよく、特に、限定されるものではないが、通常、エマルジョンに対して２０重量％以下であり、好ましくは、０．５〜１５重量％の範囲である。更に、エマルジョンにおけるＷ／Ｏ比は、用いる非水媒体の量や性質、特に、粘度や、用いる界面活性剤の性質、特に、ＨＬＢ値にもよるが、安定なエマルジョンを得るには、通常、３／２〜１／１０の範囲であり、好ましくは、１／１〜１／５、特に、好ましくは、１／３〜１／５の範囲である。しかし、本発明においては、エマルジョンの調製方法は、特に、上述した例示の方法に限定されるものではない。
【００２１】
本発明によれば、このようにして、エマルジョンを調製した後、このエマルジョン中の液滴を脱水、乾燥して、目的とする蛍光体の前駆体として、球状の粒子からなる粉体を得る。
【００２２】
このような前駆体粒子とこれより得られる蛍光体の平均粒径や粒度分布は、エマルジョンにおける液滴の大きさ（平均粒径）や粒度分布や、また、原料水性液の濃度等によって適宜に調節することができる。エマルジョンにおける液滴の大きさ（平均粒径）や粒度分布は、用いる界面活性剤の組合わせとそれぞれの量、分散機の種類、分散機による攪拌速度等によって調節することができる。
【００２３】
上記エマルジョン中の液滴を脱水、乾燥するには、例えば、緩く攪拌しながら、常圧又は減圧下にエマルジョンを加熱する方法、加熱した非水媒体中に強く攪拌しながらエマルジョンを滴下して、脱水する方法等を挙げることができる。また、凍結乾燥も用いることができる。
【００２４】
本発明によれば、この粉体を酸化性雰囲気下に焼成、酸化し、目的とする蛍光体に応じて、この後、還元性雰囲気下に焼成、還元することによって、目的とする蛍光体を球状粒子として得ることができる。
【００２５】
上記前駆体粒子を焼成し、酸化するには、通常、空気中、１０００〜１９００℃の温度に数時間、加熱すればよい。また、目的とする蛍光体によっては、この焼成の後、還元性雰囲気下に１０００〜１７００℃の温度で焼成し、還元すればよい。この還元性雰囲気としては、例えば、水素と窒素との混合雰囲気が用いられる。
【００２６】
本発明によれば、原料水性液を液滴として有するエマルジョンとするので、この微細な球状の液滴中に目的とする蛍光体のための全成分が存在し、このようなエマルジョンを脱水、乾燥して、球状の粒子からなる粉体として、蛍光体前駆体を得、これを焼成して、目的とする蛍光体を得る。従って、本発明によれば、従来の乾式法に比べて、より低い温度における焼成によって、組成が均一で球状性の高い蛍光体を得ることができる。
【００２７】
本発明の方法は、特に、限定されるものではないが、例えば、球状のアルミン酸塩蛍光体、例えば、一般式
Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７
（式中、ｘは０．０１〜０．５の範囲の数である。）
で表される蛍光体や、また、球状のケイ酸塩蛍光体、例えば、一般式
Ｚｎ_ｙＳｉＯ_４：Ｍｎ
（式中、ｙは１．０〜２．０の範囲の数である。）
で表される蛍光体の製造に好適である。
【００２８】
本発明において、このようなアルミン酸塩蛍光体において、Ｂａ、Ｅｕ又はＭｇの一部が、例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ等のアルカリ土類元素や希土類元素によって置換されていてもよい。また、ケイ酸塩蛍光体において、Ｚｎの一部がＣｄ、Ｃｕ、Ａｓ等の元素によって置換されていてもよい。
【００２９】
本発明によれば、このようにして得られる蛍光体は、走査型電子顕微鏡写真における測定において、定方位平均粒径が０．３〜５．０μｍの範囲にあると共に、粒径ｄ（μｍ）と粒子の体積Ｖ（ｍ^３）を表わす式Ｖ＝１０^−１８α_ｖｄ^３におけるα_ｖ（体積形状係数）と表面積Ｓ（ｍ^２）を表わす式Ｓ＝１０^−１２α_ｓｄ^２におけるα_ｓ（表面形状係数）との比α_ｓ／α_ｖで定義される形状係数が１５以下であり、レーザー回折式粒度分布測定による粒度分布に関して、四分位比（ｑｕａｒｔｉｌｅｒａｔｉｏ）が３．０以下である。
【００３０】
上記形状係数は、Ｅ．Ｒａｍｍｌｅｒの形状係数といわれるものであって、真球状粒子では６である。ある粒子について、その粒径をｄ（μｍ）、体積をＶ（ｍ^３）、表面積をＳ（ｍ^２）、真密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）、比表面積をＳ_Ｂ（ｍ^２／ｇ）とするとき、試料Ａ（ｇ）について、
Ｖ＝１０^−１８α_ｖｄ^３＝Ａ／１０^６ρ
であるから、
α_ｖ＝１０^１２Ａ／ρｄ^３
である。また、
Ｓ＝１０^−１２α_ｓｄ^２＝Ｓ_ＢＡ
であるから、
α_ｓ＝１０^１２Ｓ_ＢＡ／ｄ^２
である。よって、
α_ｓ／α_ｖ＝（Ｓ_ＢＡ／ｄ^２）／（Ａ／ρｄ^３）＝Ｓ_Ｂρｄ
【００３１】
即ち、上記形状係数は、その粒子の比表面積Ｓ_Ｂ（ｍ^２）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）と粒径ｄ（μｍ）とから求めることができる。
【００３２】
また、四分位比とは、レーザー回折式粒度分布測定において、累積粒度分布曲線における全量を１００％とするとき、７５％累積分布点における粒径を２５％累積分布点における粒径で除した値であって、粒度の均一性が高いとき、即ち、粒度分布が狭いとき、上記値は１に近くなり、粒度の均一性が低いとき、即ち、粒度分布が広いとき、上記値は大きくなる。
【００３３】
本発明によって得られる球状蛍光体は、走査型電子顕微鏡写真における測定において、好ましくは、定方位平均粒径が０．３〜５．０μｍの範囲にあると共に、上記形状係数が１５以下であり、レーザー回折式粒度分布測定による粒度分布に関して、好ましくは、四分位比が２．５以下、特に好ましくは、２．０以下である。かくして、本発明によって得られる球状蛍光体は、制御された粒径を有すると共に、狭い粒度分布を有し、しかも、球状性が高いので、ＰＤＰ膜において、蛍光体を高充填することができ、従って、高い発光輝度を有する蛍光体膜を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、粒度分布は、次のようにして測定した。０．０２５重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液約７０ｍＬに試料数十ｍｇを加え、超音波分散を行った後、（株）堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５００を用い、０．０２５重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として、試料の粒度分布を測定した。
【００３５】
また、形状係数の計算において、比表面積Ｓ_Ｂは、窒素吸着ＢＥＴ法によって求め、粒径ｄは、走査型電子顕微鏡写真において定方位平均粒子径として求めた。実施例１及び２において、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７（六法晶系）の真密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）は、次のようにして求めた。即ち、ＪＣＰＤＳＣａｒｄｓＮｏ．２６−１６３から格子定数ａ（＝５．６２Å）とｃ（＝２２．６４Å）からセル容積Ｖ_Ｃ（Å^３）
【００３６】
【数１】

【００３７】
を求め、他方、分子量Ｍ_ｗ（＝７０３．４４）であり、２分子がセルを形成するから、Ｎ_Ａ（＝６．０２×１０^２３／ｍｏｌ）をアボガドロ数として、
ρ＝２×１０^２４Ｍ_ｗ／Ｎ_ＡＶ_ｃ
である。
【００３８】
実施例１
金属アルミニウム５．９４ｇを濃硝酸８２．１ｇと水０．２Ｌとからなる硝酸水溶液に溶解した後、この水溶液に水酸化バリウム８水和物７．１ｇ、酸化ユウロピウム０．３９ｇ及び塩基性炭酸マグネシウム２．２ｇを加えて溶解させ、更に、水を加えて、全量を４００ｍＬとした。これをＷ液という。
【００３９】
別に、１Ｌ容量ガラス製ビーカー中で鉱油６９０ｇとソルビタンモノオレエート６９ｇを混合、撹拌して、均一な混合物を得た。これをＯ液という。
【００４０】
２Ｌ容量ガラス製ビーカー中で上記Ｏ液とＷ液をスターラーで３０分間撹拌して、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。これをＥ液という。
【００４１】
次に、５Ｌ容量ガラス製ビーカーに鉱油３８４ｇをいれ、撹拌しつつ、１４０〜１６０℃まで昇温した。この温度に保持しながら、このオイル中に上記Ｅ液を徐々に滴下して、エマルジョン粒子を脱水させた。得られた沈殿物を濾別し、洗浄した後、風乾して、球状前駆体を粉体として得た。この粉体の走査型電子顕微鏡写真を図１に示すように、球状前駆体は粒径０．５〜３μｍの球状粒子からなるものであった。
【００４２】
上記球状前駆体をアルミナ製坩堝に入れ、空気中、１２００℃で２時間焼成した後、窒素９５％と水素５％とからなる還元性気流中、１４００℃で２時間焼成し、還元して、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７で表される青色蛍光体を得た。
このようにして得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図２に示すように、粒径０．５〜２．５μｍ、定方位平均粒径０．６８μｍの球状粒子からなるものであった。また、Ｘ線回折プロファイルを図３に示す。更に、得られた蛍光体の発光スペクトルを図４に示すように、４５０ｎｍ付近に主ピークを有する。
【００４３】
また、この蛍光体は、そのレーザー回折式粒度分布を図５に示すように、狭い分布を有し、平均粒径１．４７μｍである。上記粒度分布データの累積粒度分布曲線から求めた四分位比は１．９０であった。
【００４４】
更に、この蛍光体の真密度ρ＝３．８ｇ／ｃｍ^３、比表面積Ｓ_Ｂ＝２．１４ｍ^２／ｇ、粒径ｄ＝０．６８μｍであるから、上記式によって、形状係数は９．１であった。
【００４５】
実施例２
アルミニウムイソプロポキシド１３．８ｇ、酢酸バリウム１．５５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物１．４８ｇ及び酢酸ユウロピウム０．２６ｇを攪拌下に水０．５Ｌ中に加えた後、酢酸を加え、ｐＨ４とし、次いで、１時間加水分解して、アルミナゾルを含む水溶液を得た。これをＷ液という。
【００４６】
別に、５００ｍＬ容量ガラス製ビーカー中で鉱油２２５ｇとソルビタンモノオレエート２３ｇを混合、撹拌して、均一な混合物を得た。これをＯ液という。
【００４７】
１Ｌ容量ガラス製ビーカー中で上記Ｏ液とＷ液をホモミキサーで５分間撹拌して、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。これをＥ液という。
【００４８】
次に、このエマルジョンを減圧下に徐々に昇温して、８０℃で１時間、加熱し脱水した。このようにして得られた沈殿を濾別し、洗浄、風乾して、球状前駆体を粉体として得た。この粉体の走査型電子顕微鏡写真を図６に示すように、粒径０．３〜１．５μｍの球状粒子からなるものであった。
【００４９】
上記球状前駆体をアルミナ製坩堝に入れ、空気中、１２００℃で２時間焼成した後、窒素９５％と水素５％とからなる還元性気流中、１４００℃で２時間焼成し、還元して、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７で表される青色蛍光体を得た。
このようにして得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図７に示すように、粒径０．５〜２．５μｍ、定方位平均粒径０．６２μｍの球状粒子からなるものであった。また、この蛍光体の発光スペクトルを図８に示すように、４５０ｎｍ付近に主ピークを有する。
【００５０】
更に、この蛍光体は、そのレーザー回折式粒度分布を図９に示すように、平均粒径０．６２μｍであり、この粒度分布データの累積粒度分布曲線から求めた四分位比は２．２６であった。
【００５１】
また、この蛍光体の真密度ρ＝３．８ｇ／ｃｍ^３、比表面積Ｓ_Ｂ＝５．７０ｍ^２／ｇ、粒径ｄ＝０．５８μｍであるから、上記式によって、形状係数は１２．６であった。
【００５２】
実施例３
水３００ｍＬに硝酸亜鉛６水和物２４．２３ｇ、硝酸マンガン６水和物１．３８ｇを加え、溶解させた。これにテトラエトキシシラン９．９８ｇを加え、８０℃で一晩、加水分解して、ゾル化させて、懸濁液を得た。これを室温まで冷却した。これをＷ液という。
【００５３】
以下、このＷ液を用いた以外は、実施例１と同様にして、球状前駆体を粉体として得た。この粉体をアルミナ製坩堝に入れ、空気中、１２５０℃で２時間焼成して、Ｚｎ_１．７ＳｉＯ_４：Ｍｎで表される緑色蛍光体を得た。この蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示すように、粒径０．３〜１．０μｍ、定方位平均粒径０．６７μｍの球状粒子からなるものであった。また、この蛍光体の発光スペクトルを図１１に示すように、５２５ｎｍ付近に主ピークを有する。
【００５４】
また、この蛍光体は、そのレーザー回折式粒度分布を図１２に示すように、狭い粒度分布を有し、平均粒径０．５９μｍである。この粒度分布データの累積粒度分布曲線から求めた四分位比は１．８８であった。
【００５５】
上記蛍光体については、ＪＣＰＤＳＣａｒｄｓＮｏ．３７−１４８５によれば、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４が菱面体晶であることは記載されているが、結晶角が記載されておらず、真密度を計算することができない。そこで、文献値から平均値として、４．１ｇ／ｃｍ^３とした（ＭＥＬＬＯＲ’ＳＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥＴＲＥＡＴＩＳＥＯＮＩＮＯＲＧＡＮＩＣＡＮＤＴＨＥＯＲＥＴＩＣＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．６，ｐ．４３９，Ｊ．Ｌｏｒｅｎｚｅｎ（４．１１ｇ／ｃｍ^３）、Ｔ．Ｔｈｏｍｓｏｎ（３．９３５ｇ／ｃｍ^３）、Ｆ．Ａ．Ｇｅｎｔｈ（４．１０ｇ／ｃｍ^３）、Ｗ．Ｇ．Ｍｉｘｔｅｒ（４．１１〜４．１６ｇ／ｃｍ^３）、Ｃ．Ｈ．Ｓｔｏｎｅ（４．１３２〜４．１８８ｇ／ｃｍ^３）、Ａ．Ｇｏｒｇｅｕ（４．２５ｇ／ｃｍ^３）、Ｇ．Ｓｔｅｉｎ（３．７ｇ／ｃｍ^３）。
【００５６】
そこで、この蛍光体の比表面積Ｓ_Ｂ＝５．３２ｍ^２／ｇ、粒径ｄ＝０．６７μｍであるから、前記式によって、形状係数は１４．６であった。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様にして、Ｗ液とＯ液を調製した後、２Ｌ容量のポリエチレン製瓶に上記２液を入れて、密栓した。１０分間激しく振とうして、Ｅ液を得た。以後、実施例１と同様にして、青色蛍光体を得た。
【００５８】
この青色蛍光体は、レーザー回折式粒度分布測定から、平均粒径は１．７９μｍであり、その累積粒度分布曲線から求めた四分位比は１．９５であった。また、この蛍光体の真密度ρ＝３．８ｇ／ｃｍ^３、比表面積Ｓ_Ｂ＝３．２１ｍ^２／ｇ、粒径ｄ＝１．１９μｍであるから、前記式によって、形状係数は１４．５であった。
【００５９】
実施例５
実施例１と同様にして、実施例１の１／２量のＷ液と実施例１と同量のＯ液を調製した後、２Ｌ容量のガラス製ビーカー中でスターラーにて上記２液を混合し、以後、実施例１と同様にして、青色蛍光体を得た。
【００６０】
この青色蛍光体は、レーザー回折式粒度分布測定から、平均粒径は１．３２μｍであり、その累積粒度分布曲線から求めた四分位比は１．６０であった。また、この蛍光体の真密度ρ＝３．８ｇ／ｃｍ^３、比表面積Ｓ_Ｂ＝３．２２ｍ^２／ｇ、粒径ｄ＝１．０１μｍであるから、前記式によって、形状係数は１２．４であった。
【００６１】
実施例６
実施例において、水酸化バリウム８水和物７．１ｇに代えて、水酸化バリウム８水和物４．７ｇと水酸化ストロンチウム８水和物１．８ｇを用いると共に、Ｗ液とＯ液とをスターラーを用いて１０分間、混合した以外は、実施例１同様にして、Ｂａ_０．６Ｓｒ_０．３Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７で表される青色蛍光体を得た。
【００６２】
この青色蛍光体は、レーザー回折式粒度分布測定から、平均粒径は１．２７μｍであり、その累積粒度分布曲線から求めた四分位比は２．２６であった。また、この蛍光体の真密度ρ＝３．８ｇ／ｃｍ^３、比表面積Ｓ_Ｂ＝３．１２ｍ^２／ｇ、粒径ｄ＝１．０９μｍであるから、前記式によって、形状係数は１２．９であった。
【００６３】
比較例１
炭酸バリウム７．１４ｇ、酸化ユウロピウム０．７０５ｇ、酸化マグネシウム１．６１ｇ及び高純度アルミナ２０．４ｇを秤取し、融剤として硫酸ナトリウム１．７６ｇとフッ化アルミニウム０．１０５ｇを加えた後、３ｍｍジルコニアビーズ２０ｍＬを１００ｍＬ容量の容器にいれ、遊星ミルにて１７５ｒｐｍ、２０分混合、粉砕した。
【００６４】
次いで、上記ビーズを除き、得られた粉体を坩堝に入れ、空気中、１６００℃で２４時間焼成した後、窒素９５％と水素５％からなる還元性気流中、１４００℃で２４時間還元して、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７で表される青色蛍光体を得た。
【００６５】
この蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示すように、粒径１〜４μｍの板状粒子であった。この蛍光体は４５０ｎｍ付近に主ピークを有する。
【００６６】
比較例２
酸化亜鉛１３．２６ｇ、二酸化ケイ素５．７６ｇ及び炭酸マンガン（マンガン含有量４３．６％）１．２１ｇを秤取し、３ｍｍジルコニアビーズ２０ｍＬを１００ｍＬ容器にいれ、遊星ミルにて１７５ｒｐｍ、２０分混合、粉砕混した。
次いで、ビーズを除き、得られた粉体を坩堝に入れ、空気中、１４００℃で３時間焼成して、Ｚｎ_１．７ＳｉＯ_４：Ｍｎで表される緑色蛍光体を得た。
【００６７】
この蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示すように、粒径１〜２０μｍの融着の進んだ不定形粒子からなるものであった。また、この蛍光体は５２５ｎｍ付近に主ピークを有する。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来の乾式法に比べて、より低い温度における焼成によって、組成が均一で、制御された粒径と狭い粒度分布、即ち、０．３〜５．０μｍの範囲の平均粒径と３．０以下の四分位比、好ましくは、１．０〜２．５μｍの範囲の平均粒径と２．０以下の四分位比を有する球状性の高い球状蛍光体を得ることができる。従って、このような蛍光体は、蛍光体膜に高充填することができるので、高輝度のＰＤＰを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１による前駆体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】は、実施例１による蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】は、実施例１による蛍光体のＸ線回折プロファイルである。
【図４】は、実施例１による蛍光体の発光スペクトルである。
【図５】は、実施例１による蛍光体の粒度分布である。
【図６】は、実施例２による前駆体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】は、実施例２による蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】は、実施例２による蛍光体の発光スペクトルである。
【図９】は、実施例２による蛍光体の粒度分布である。
【図１０】は、実施例３による蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】は、実施例３による蛍光体の発光スペクトルである。
【図１２】は、実施例３による蛍光体の粒度分布である。
【図１３】は、比較例１による蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】は、比較例２による蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a spherical phosphor that can be suitably used for a plasma display panel (PDP).
[0002]
[Prior art]
PDP pastes phosphors of the three primary colors of light, blue, green and red, and applies them to the substrate, then bakes them to form a thin phosphor film, which is then irradiated with vacuum ultraviolet rays. Thus, the phosphor is made to emit light.
[0003]
Among the phosphors, for example, the blue phosphor europium-activated barium magnesium aluminate is a raw material mixed powder composed of barium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide and europium oxide in a proportion corresponding to the composition of the phosphor. If necessary, it can be obtained by firing with a flux and then reducing. However, in most cases, the phosphor obtained by this method consists of plate-like particles. In addition, in order to obtain a phosphor having high crystallinity and high brightness, the raw material mixed powder needs to be fired at a high temperature. Therefore, the obtained phosphor has remarkable aggregation between particles.
[0004]
In addition, for example, the manganese-activated zinc silicate of the green phosphor is a raw material powder composed of silicon oxide, zinc oxide and manganese carbonate in a proportion corresponding to the composition of the phosphor, if necessary, with a flux, Although it can be obtained by firing, in order to obtain high crystallinity and high brightness as in the case of the blue phosphor described above, a high firing temperature is required. It consists of fused particles of irregular shape. Thus, the conventional dry method cannot obtain a spherical phosphor with a narrow distribution.
[0005]
On the other hand, in order to improve the light emission luminance of the phosphor film, it is necessary to optimally control the particle size of the phosphor to increase the packing density of the phosphor. However, the phosphor obtained by the dry method described above is agglomerated between particles, or is sintered into coarse particles, so that the phosphor film cannot be highly filled. In addition, when using a strong pulverizing means to disperse in strength, there is a problem that primary particles are crushed to produce fine particles, or the crystallinity of the phosphor is damaged and the luminance is lowered. .
[0006]
In order to solve such problems, various methods for obtaining phosphors composed of spherical particles have been proposed in the past (the 23rd Plasma Display Technology Discussion Material, “Spherical Phosphors” (1999). )).
[0007]
More specifically, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-87033, an aqueous solution containing a required element is prepared and introduced into a pyrolysis reactor together with a carrier gas as droplets and staying in the furnace. Describes a method of obtaining a spherical phosphor by heating to a temperature of 600 to 1900 ° C and then reheating at a temperature of 950 to 1450 ° C.
[0008]
In addition to these, various methods are known, but each method requires a step including baking at a high temperature in order to obtain a phosphor having high crystallinity and high brightness. In the obtained phosphor, strong aggregation between particles and mutual fusion are inevitable.
[0009]
Thus, conventionally, there is no known method for producing a spherical phosphor having a narrow particle size distribution with a controlled particle size without strong aggregation between particles or mutual fusion.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems in conventional phosphors, and has a controlled particle size by a process including firing at a lower temperature as compared with the conventional dry method. And it aims at providing the manufacturing method of the fluorescent substance which consists of a spherical particle with the narrow particle size distribution.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an aqueous solution or aqueous suspension containing a required element at the composition ratio of the target phosphor is dispersed in a non-aqueous medium to form a W / O emulsion, and then the emulsion is dehydrated. A method for producing the spherical phosphor, comprising: obtaining a powder composed of spherical particles as a phosphor precursor, and then firing the powder in an oxidizing atmosphere, or firing and then reducing the powder. Is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a phosphor according to the present invention, an aqueous solution or an aqueous suspension containing a required element at a composition ratio of the phosphor is dispersed in a non-aqueous medium to form a W / O type emulsion. Dehydration yields a powder composed of spherical particles as a phosphor precursor, and then the powder is fired in an oxidizing atmosphere, or is fired and then reduced.
[0013]
When preparing an aqueous solution or water suspension (hereinafter referred to as raw material aqueous liquid) containing the required elements at the composition ratio of the target phosphor, the raw material of each element is the oxidizing step which is the final step. There is no particular limitation as long as it decomposes and generates an oxide by firing in an atmosphere or firing in a reducing atmosphere. Accordingly, for example, oxides, hydroxides, nitrates, acetates, carbonates, halides, organic acid salts and the like are appropriately used as raw materials for the respective elements. When the raw material of the element is insoluble or hardly soluble in water, it may be dissolved in water using an acid or alkali. Further, when a raw material aqueous liquid is obtained using a metal as a starting material, the metal may be similarly dissolved in water using an acid or an alkali.
[0014]
Further, according to the present invention, in the raw material aqueous liquid, some or all of each element may form an oxide or hydroxide sol, or may form a gel.
[0015]
Such sols and gels can be generally generated by adding an alkali to an aqueous solution of a metal salt, but can also be generated by hydrolyzing a metal alkoxide. In particular, according to the present invention, a sol obtained by the latter method is preferable from the viewpoint of the homogeneity inside the precursor particles.
[0016]
According to the present invention, the raw material aqueous liquid may contain a water-miscible organic solvent, if necessary. Examples of such an organic solvent include methanol and ethanol.
[0017]
After preparing the raw material aqueous liquid in this way, using a suitable dispersing means, this is dispersed as droplets in a non-aqueous medium in the presence of a surfactant to prepare a W / O type emulsion. .
[0018]
The non-aqueous medium used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used for the preparation of emulsions. For example, n-octene, isooctene, squalane, kerosene and the like are aliphatic. Hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane, cyclononane and cyclodecane, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, cumene, mesitylene and tetralin, ethers such as butyl ether and isobutyl ether, dichloro Examples include halogenated hydrocarbons such as pentane, natural oils such as mineral oil and animal and vegetable oils, hydrocarbon oils, ester oils, ether oils, fluorine-containing lubricating oils, phosphorus-containing lubricating oils, and silicon-containing lubricating oils. be able to.
[0019]
Further, the surfactant used for preparing the emulsion is appropriately selected according to the non-aqueous medium to be used. Thus, but not limited to, for example, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc. Glycerol fatty acid esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate are preferably used.
[0020]
The amount of the surfactant used may be appropriately selected depending on the W / O ratio in the emulsion, the required particle size, etc., and is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less based on the emulsion. Yes, preferably in the range of 0.5 to 15% by weight. Furthermore, the W / O ratio in the emulsion depends on the amount and nature of the non-aqueous medium used, in particular, the viscosity and the nature of the surfactant used, particularly the HLB value, but in order to obtain a stable emulsion, It is in the range of 3/2 to 1/10, preferably in the range of 1/1 to 1/5, particularly preferably in the range of 1/3 to 1/5. However, in the present invention, the method for preparing the emulsion is not particularly limited to the exemplified method described above.
[0021]
According to the present invention, after the emulsion is prepared in this manner, the droplets in the emulsion are dehydrated and dried to obtain a powder composed of spherical particles as a precursor of the target phosphor.
[0022]
The average particle size and particle size distribution of such precursor particles and the phosphor obtained therefrom are appropriately determined depending on the size of droplets (average particle size) and particle size distribution in the emulsion, and the concentration of the raw material aqueous liquid. Can be adjusted. The size (average particle diameter) and particle size distribution of the droplets in the emulsion can be adjusted by the combination of surfactants used and their respective amounts, the type of disperser, the stirring speed by the disperser, and the like.
[0023]
In order to dehydrate and dry the droplets in the emulsion, for example, a method of heating the emulsion under normal pressure or reduced pressure while stirring gently, dropping the emulsion while stirring vigorously in a heated non-aqueous medium, The method of dehydrating can be mentioned. Freeze drying can also be used.
[0024]
According to the present invention, the powder is fired and oxidized in an oxidizing atmosphere, and then fired and reduced in a reducing atmosphere in accordance with the target phosphor, whereby the target phosphor is obtained. It can be obtained as spherical particles.
[0025]
In order to calcinate and oxidize the precursor particles, the precursor particles are usually heated in air to a temperature of 1000 to 1900 ° C. for several hours. Further, depending on the intended phosphor, after this firing, it may be fired in a reducing atmosphere at a temperature of 1000 to 1700 ° C. and reduced. As this reducing atmosphere, for example, a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen is used.
[0026]
According to the present invention, since the raw material aqueous liquid is an emulsion having droplets, all the components for the target phosphor are present in the fine spherical droplets, and such emulsion is dehydrated and dried. Thus, a phosphor precursor is obtained as a powder composed of spherical particles, and this is fired to obtain a target phosphor. Therefore, according to the present invention, a phosphor having a uniform composition and high sphericity can be obtained by firing at a lower temperature than in the conventional dry method.
[0027]
The method of the present invention is not particularly limited. For example, a spherical aluminate phosphor, for example, the general formula Ba _1-x Eu _x MgAl ₁₀ O ₁₇
(Wherein x is a number in the range of 0.01 to 0.5.)
Or a spherical silicate phosphor, for example, a general formula Zn _y SiO ₄ : Mn
(In the formula, y is a number in the range of 1.0 to 2.0.)
It is suitable for manufacture of the fluorescent substance represented by.
[0028]
In the present invention, in such an aluminate phosphor, a part of Ba, Eu, or Mg is substituted with an alkaline earth element or rare earth element such as Sr, Ca, La, Ce, Gd, or Tb. May be. Further, in the silicate phosphor, a part of Zn may be substituted with an element such as Cd, Cu, As or the like.
[0029]
According to the present invention, the phosphor thus obtained has a fixed orientation average particle diameter in the range of 0.3 to 5.0 μm and a particle diameter d (μm) in the measurement in a scanning electron micrograph. alpha in the formula _S ^{= 10 -12} α _s d ² representing the the volume of the particles V ^{(m 3)} alpha in the formula V ^{= 10 -18} α _v d ³ representing the _v (volume shape factor) and surface area S ^{(m 2)} of _The shape factor defined by the ratio α _s / α _v to _s (surface shape factor) is 15 or less, and the quartile ratio is 3.0 or less with respect to the particle size distribution by laser diffraction particle size distribution measurement. It is.
[0030]
The shape factor is E. This is called the Rammler shape factor, which is 6 for true spherical particles. For some particles, the particle size and d ([mu] m), volume V ^(m 3), the surface area S ^(m 2), the true density ρ (g / ^cm 3), a specific surface area _S B ^(m 2 / g ), For sample A (g)
V = 10 ⁻¹⁸ α _v d ³ = A / 10 ⁶ ρ
Because
α _v = 10 ¹² A / ρd ³
It is. Also,
S = 10 ⁻¹² α _s d ² = S _B A
Because
α _s = 10 ¹² S _B A / d ²
It is. Therefore,
α _s / α _v = (S _B A / d ² ) / (A / ρd ³ ) = S _B ρd
[0031]
That is, the shape factor can be obtained from the specific surface area S _B (m ² ), the true density ρ (g / cm ³ ), and the particle size d (μm) of the particles.
[0032]
In addition, the quartile ratio is obtained by dividing the particle size at the 75% cumulative distribution point by the particle size at the 25% cumulative distribution point when the total amount in the cumulative particle size distribution curve is 100% in the laser diffraction particle size distribution measurement. When the particle size uniformity is high, that is, when the particle size distribution is narrow, the value is close to 1, and when the particle size uniformity is low, that is, when the particle size distribution is wide, the value is large. .
[0033]
The spherical phosphor obtained by the present invention preferably has a fixed orientation average particle size in the range of 0.3 to 5.0 μm and a shape factor of 15 or less in measurement in a scanning electron micrograph. Regarding the particle size distribution by laser diffraction particle size distribution measurement, the quartile ratio is preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less. Thus, the spherical phosphor obtained by the present invention has a controlled particle size, a narrow particle size distribution, and high sphericity, so that the phosphor can be highly filled in the PDP film, Therefore, a phosphor film having high emission luminance can be obtained.
[0034]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, the particle size distribution was measured as follows. After adding several dozen mg of sample to about 70 mL of 0.025 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and carrying out ultrasonic dispersion, 0.025 wt.% Using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-500 manufactured by Horiba Ltd. The particle size distribution of the sample was measured using an aqueous sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium.
[0035]
Further, in the calculation of the shape factor, the specific surface area S _B is determined by a nitrogen adsorption BET method, the particle diameter d is obtained in the scanning electron micrograph as the oriented average particle diameter. In Examples 1 and 2, the true density ρ (g / cm ³ ) of Ba _0.9 Eu _0.1 MgAl ₁₀ O ₁₇ (hexagonal system) was determined as follows. That is, JCPDS Cards No. From 26 to 163, the cell volume V _C (−１ ³ ) from the lattice constant a (= 5.62 Å) and c (= 2.64 Å)
[0036]
[Expression 1]

[0037]
On the other hand, the molecular weight is M _w (= 703.44), and two molecules form a cell, so N _A (= 6.02 × 10 ²³ / mol) is the Avogadro number,
^{_{ρ = 2 × 10 24 M w}} / N A V c
It is.
[0038]
Example 1
After 5.94 g of metallic aluminum was dissolved in an aqueous nitric acid solution consisting of 82.1 g of concentrated nitric acid and 0.2 L of water, 7.1 g of barium hydroxide octahydrate, 0.39 g of europium oxide and basic magnesium carbonate were added to this aqueous solution. 2.2 g was added and dissolved, and water was further added to make the total amount 400 mL. This is called W liquid.
[0039]
Separately, 690 g of mineral oil and 69 g of sorbitan monooleate were mixed and stirred in a 1 L glass beaker to obtain a uniform mixture. This is called O solution.
[0040]
The O liquid and W liquid were stirred with a stirrer for 30 minutes in a 2 L glass beaker to prepare a W / O type emulsion. This is called E liquid.
[0041]
Next, 384 g of mineral oil was put into a 5 L capacity glass beaker, and the temperature was raised to 140 to 160 ° C. while stirring. While maintaining this temperature, the liquid E was gradually dropped into the oil to dehydrate the emulsion particles. The resulting precipitate was filtered off, washed, and then air-dried to obtain a spherical precursor as a powder. As shown in FIG. 1 which is a scanning electron micrograph of this powder, the spherical precursor was composed of spherical particles having a particle size of 0.5 to 3 μm.
[0042]
The spherical precursor is placed in an alumina crucible, calcined in air at 1200 ° C. for 2 hours, then calcined in a reducing airflow consisting of 95% nitrogen and 5% hydrogen at 1400 ° C. for 2 hours, reduced, A blue phosphor represented by Ba _0.9 Eu _0.1 MgAl ₁₀ O ₁₇ was obtained.
As shown in FIG. 2, a scanning electron micrograph of the phosphor thus obtained was composed of spherical particles having a particle size of 0.5 to 2.5 μm and a fixed orientation average particle size of 0.68 μm. . An X-ray diffraction profile is shown in FIG. Furthermore, as shown in FIG. 4, the emission spectrum of the obtained phosphor has a main peak in the vicinity of 450 nm.
[0043]
The phosphor has a narrow particle size distribution as shown in FIG. 5 and an average particle size of 1.47 μm. The quartile ratio obtained from the cumulative particle size distribution curve of the particle size distribution data was 1.90.
[0044]
Furthermore, since the true density ρ of this phosphor is 3.8 g / cm ³ , the specific surface area S _{B is} 2.14 m ² / g, and the particle diameter d is 0.68 μm, the shape factor is 9.1 according to the above formula. Met.
[0045]
Example 2
After adding 13.8 g of aluminum isopropoxide, 1.55 g of barium acetate, 1.48 g of magnesium acetate tetrahydrate and 0.26 g of europium acetate in 0.5 L of water with stirring, acetic acid was added to pH 4. Next, hydrolysis was performed for 1 hour to obtain an aqueous solution containing alumina sol. This is called W liquid.
[0046]
Separately, 225 g of mineral oil and 23 g of sorbitan monooleate were mixed and stirred in a 500 mL capacity glass beaker to obtain a uniform mixture. This is called O solution.
[0047]
The O and W liquids were stirred for 5 minutes with a homomixer in a 1 L glass beaker to prepare a W / O type emulsion. This is called E liquid.
[0048]
Next, this emulsion was gradually heated under reduced pressure, and dehydrated by heating at 80 ° C. for 1 hour. The precipitate thus obtained was separated by filtration, washed and air-dried to obtain a spherical precursor as a powder. As shown in FIG. 6, a scanning electron micrograph of this powder was composed of spherical particles having a particle size of 0.3 to 1.5 μm.
[0049]
The spherical precursor is placed in an alumina crucible, calcined in air at 1200 ° C. for 2 hours, then calcined in a reducing airflow consisting of 95% nitrogen and 5% hydrogen at 1400 ° C. for 2 hours, reduced, A blue phosphor represented by Ba _0.9 Eu _0.1 MgAl ₁₀ O ₁₇ was obtained.
As shown in FIG. 7, a scanning electron micrograph of the phosphor thus obtained was composed of spherical particles having a particle diameter of 0.5 to 2.5 μm and a fixed orientation average particle diameter of 0.62 μm. . Further, as shown in FIG. 8, the emission spectrum of this phosphor has a main peak in the vicinity of 450 nm.
[0050]
Further, this phosphor has a laser diffraction particle size distribution as shown in FIG. 9 and an average particle size of 0.62 μm. The quartile ratio obtained from the cumulative particle size distribution curve of the particle size distribution data is 2.26. Met.
[0051]
In addition, since the true density ρ of this phosphor is 3.8 g / cm ³ , the specific surface area S _{B is} 5.70 m ² / g, and the particle diameter d is 0.58 μm, the shape factor is 12.6 according to the above formula. Met.
[0052]
Example 3
To 300 mL of water, 24.23 g of zinc nitrate hexahydrate and 1.38 g of manganese nitrate hexahydrate were added and dissolved. To this was added 9.98 g of tetraethoxysilane, which was hydrolyzed at 80 ° C. overnight to form a sol to obtain a suspension. This was cooled to room temperature. This is called W liquid.
[0053]
Hereinafter, a spherical precursor was obtained as a powder in the same manner as in Example 1 except that this W liquid was used. This powder was put in an alumina crucible and fired in air at 1250 ° C. for 2 hours to obtain a green phosphor represented by Zn _1.7 SiO ₄ : Mn. As shown in FIG. 10, a scanning electron micrograph of this phosphor was composed of spherical particles having a particle size of 0.3 to 1.0 μm and a fixed orientation average particle size of 0.67 μm. Further, as shown in FIG. 11, the emission spectrum of this phosphor has a main peak in the vicinity of 525 nm.
[0054]
Further, as shown in FIG. 12, the phosphor has a narrow particle size distribution and an average particle size of 0.59 μm. The quartile ratio obtained from the cumulative particle size distribution curve of the particle size distribution data was 1.88.
[0055]
For the phosphor, JCPDS Cards No. 37-1485 describes that Zn ₂ SiO ₄ is rhombohedral, but the crystal angle is not described, and the true density cannot be calculated. Therefore, the average value was 4.1 g / cm ³ based on literature values (MELLOR'S COMPREHENSIVE TREATISE ON INORGANIC AND THEORETICAL CHEMISTRY, Vol. 6, p. 439, J. Lorenzen (4.11 g / cm ³ ). ^{^{.Thomson (3.935g / cm 3),}} F.A.Genth (4.10g / cm 3), W.G.Mixter (4.11~4.16g / cm 3), C.H.Stone (4 ^{^{.132~4.188g / cm 3), A.Gorgeu (}} 4.25g / cm 3), G.Stein (3.7g / cm 3).
[0056]
Therefore, since the specific surface area S _B of this phosphor is 5.32 m ² / g and the particle diameter d = 0.67 μm, the shape factor is 14.6 according to the above formula.
[0057]
Example 4
After preparing W liquid and O liquid in the same manner as in Example 1, the above two liquids were put into a 2 L polyethylene bottle and sealed. Shake vigorously for 10 minutes to obtain solution E. Thereafter, a blue phosphor was obtained in the same manner as in Example 1.
[0058]
This blue phosphor had an average particle diameter of 1.79 μm from laser diffraction particle size distribution measurement, and the quartile ratio determined from its cumulative particle size distribution curve was 1.95. In addition, since the true density ρ of this phosphor is 3.8 g / cm ³ , the specific surface area S _{B is} 3.21 m ² / g, and the particle diameter d is 1.19 μm, the shape factor is 14.5 according to the above formula. Met.
[0059]
Example 5
In the same manner as in Example 1, after preparing ½ amount of W solution of Example 1 and O solution of the same amount as Example 1, the above two solutions were mixed with a stirrer in a 2 L glass beaker. Thereafter, a blue phosphor was obtained in the same manner as in Example 1.
[0060]
This blue phosphor had an average particle size of 1.32 μm from laser diffraction particle size distribution measurement, and the quartile ratio obtained from the cumulative particle size distribution curve was 1.60. In addition, since the true density ρ of this phosphor is 3.8 g / cm ³ , the specific surface area S _{B is} 3.22 m ² / g, and the particle diameter d is 1.01 μm, the shape factor is 12.4 according to the above formula. Met.
[0061]
Example 6
In Examples, 4.7 g of barium hydroxide octahydrate and 1.8 g of strontium hydroxide octahydrate were used in place of 7.1 g of barium hydroxide octahydrate, and W solution and O solution were used. A blue phosphor represented by Ba _0.6 Sr _0.3 Eu _0.1 MgAl ₁₀ O ₁₇ was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed for 10 minutes using a stirrer.
[0062]
This blue phosphor had an average particle size of 1.27 μm from laser diffraction particle size distribution measurement, and the quartile ratio determined from the cumulative particle size distribution curve was 2.26. In addition, since the true density ρ of this phosphor is 3.8 g / cm ³ , the specific surface area S _{B is} 3.12 m ² / g, and the particle diameter d is 1.09 μm, the shape factor is 12.9 according to the above formula. Met.
[0063]
Comparative Example 1
7.14 g of barium carbonate, 0.705 g of europium oxide, 1.61 g of magnesium oxide and 20.4 g of high-purity alumina were weighed, and 1.76 g of sodium sulfate and 0.105 g of aluminum fluoride were added as fluxes. 20 mL of zirconia beads were placed in a 100 mL container, and mixed and ground in a planetary mill at 175 rpm for 20 minutes.
[0064]
Next, after removing the beads, the obtained powder was put in a crucible, fired in air at 1600 ° C. for 24 hours, and then reduced at 1400 ° C. for 24 hours in a reducing airflow consisting of 95% nitrogen and 5% hydrogen. Thus, a blue phosphor represented by Ba _0.9 Eu _0.1 MgAl ₁₀ O ₁₇ was obtained.
[0065]
As shown in FIG. 13, a scanning electron micrograph of this phosphor was plate-like particles having a particle diameter of 1 to 4 μm. This phosphor has a main peak around 450 nm.
[0066]
Comparative Example 2
Weigh 13.26 g of zinc oxide, 5.76 g of silicon dioxide and 1.21 g of manganese carbonate (manganese content 43.6%), put 20 mL of 3 mm zirconia beads in a 100 mL container, and mix at 175 rpm for 20 minutes in a planetary mill. , Crushed and mixed.
Next, the beads were removed, and the obtained powder was put in a crucible and fired in air at 1400 ° C. for 3 hours to obtain a green phosphor represented by Zn _1.7 SiO ₄ : Mn.
[0067]
As shown in FIG. 14, a scanning electron micrograph of this phosphor was composed of irregularly shaped particles having a particle diameter of 1 to 20 μm and proceeding with fusion. This phosphor has a main peak in the vicinity of 525 nm.
[0068]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, compared to the conventional dry method, the composition is uniform by firing at a lower temperature, a controlled particle size and a narrow particle size distribution, that is, 0.3 to 5.0 μm. Highly spherical with an average particle size in the range of 3.0 and a quartile ratio of 3.0 or less, preferably an average particle size in the range of 1.0 to 2.5 μm and a quartile ratio of 2.0 or less. A phosphor can be obtained. Accordingly, since such a phosphor can be highly filled in the phosphor film, a high-luminance PDP is provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph of precursor particles according to Example 1. FIG.
2 is a scanning electron micrograph of the phosphor according to Example 1. FIG.
FIG. 3 is an X-ray diffraction profile of the phosphor according to Example 1.
FIG. 4 is an emission spectrum of the phosphor according to Example 1.
FIG. 5 is a particle size distribution of the phosphor according to Example 1.
6 is a scanning electron micrograph of precursor particles according to Example 2. FIG.
7 is a scanning electron micrograph of the phosphor according to Example 2. FIG.
FIG. 8 is an emission spectrum of the phosphor according to Example 2.
9 is a particle size distribution of the phosphor according to Example 2. FIG.
10 is a scanning electron micrograph of the phosphor according to Example 3. FIG.
FIG. 11 is an emission spectrum of the phosphor according to Example 3.
FIG. 12 is a particle size distribution of the phosphor according to Example 3.
13 is a scanning electron micrograph of the phosphor according to Comparative Example 1. FIG.
14 is a scanning electron micrograph of a phosphor according to Comparative Example 2. FIG.

Claims

目的とする蛍光体の組成比にて所要の元素を含む水溶液又は水懸濁液を非水媒体中に分散させて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンとした後、加熱した非水媒体中にエマルジョンを滴下することによってエマルジョンを脱水して、球状粒子からなる粉体を蛍光体前駆体として得、次いで、この粉体を酸化性雰囲気中で焼成し、又は焼成した後、還元することを特徴とする球状蛍光体の製造方法。An aqueous solution or suspension containing the required elements at the composition ratio of the target phosphor is dispersed in a non-aqueous medium to form a W / O emulsion, and then the emulsion is dropped into the heated non-aqueous medium. The emulsion is dehydrated to obtain a powder composed of spherical particles as a phosphor precursor, and then the powder is fired in an oxidizing atmosphere, or reduced after being fired. A method for producing a phosphor.

球状蛍光体が一般式Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７（式中、ｘは０．０１〜０．５の範囲の数である。）で表されるものである請求項１に記載の球状蛍光体の製造方法。Spherical phosphor (where, x is a number ranging from 0.01 to 0.5.) The general formula _{_{_{Ba 1-x Eu x MgAl 10}}} O 17 of claim 1 is represented by A method for producing a spherical phosphor.

球状蛍光体が一般式Ｚｎ_ｙＳｉＯ_４：Ｍｎ（式中、ｙは１．０〜２．０の範囲の数である。）で表されるものである請求項１に記載の球状蛍光体の製造方法。2. The spherical phosphor according to claim 1 , wherein the spherical phosphor is represented by the general formula Zn _y SiO ₄ : Mn (wherein y is a number in the range of 1.0 to 2.0). Production method.