JP5145109B2 - Method for producing polycrystalline thin film and method for producing oxide superconducting conductor - Google Patents

Method for producing polycrystalline thin film and method for producing oxide superconducting conductor Download PDF

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Description

本発明は、多結晶薄膜の製造方法、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体に関する。より詳細には、生産性を向上させることが可能な多結晶薄膜の製造方法と、多結晶薄膜と、多結晶薄膜を利用した酸化物超電導導体に関する。   The present invention relates to a method for producing a polycrystalline thin film, a polycrystalline thin film, and an oxide superconducting conductor. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a polycrystalline thin film capable of improving productivity, a polycrystalline thin film, and an oxide superconductor using the polycrystalline thin film.

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。 The RE-123 oxide superconductor discovered recently (REBa 2 Cu 3 O 7-X, where RE is a rare earth element including Y) is extremely promising in practice because it exhibits superconductivity above liquid nitrogen temperature. There is a strong demand for processing this into a wire and using it as a conductor for power supply.

そして、酸化物超電導体を線材に加工するための方法としては、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が検討されている。   As a method for processing an oxide superconductor into a wire, a metal having high strength, heat resistance, and easy to be processed into a wire is processed into a long tape shape. In addition, a method for forming an oxide superconductor into a thin film has been studied.

ところで、酸化物超電導体はその結晶自体は結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。従って、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。   By the way, the oxide superconductor has an electric anisotropy that the crystal itself easily conducts electricity in the a-axis direction and the b-axis direction of the crystal axis, but hardly conducts electricity in the c-axis direction. Therefore, when an oxide superconductor is formed on a substrate, it is necessary to orient the a-axis or b-axis in the direction in which electricity flows and to orient the c-axis in other directions.

しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。また、基材と超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却の過程で、超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体膜が基板から剥離する等の問題もある。   However, since the metal substrate itself is amorphous or polycrystalline, and its crystal structure is also significantly different from that of the oxide superconductor, an oxide superconductor film with good crystal orientation as described above is formed on the substrate. It is difficult to form. In addition, since there is a difference in thermal expansion coefficient and lattice constant between the base material and the superconductor, the superconductor is distorted during the cooling to the superconducting critical temperature, or the oxide superconductor film is removed from the substrate. There is also a problem such as peeling.

そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３ 等の材料から成る中間層（バッファー層）を形成し、この中間層の上に酸化物超電導体膜を形成することが行われている。 In order to solve the above problems, first, MgO, YSZ (yttria stable) in which physical characteristic values such as thermal expansion coefficient and lattice constant are intermediate values between the substrate and the superconductor on the metal substrate. An intermediate layer (buffer layer) made of a material such as zirconium oxide or SrTiO 3 is formed, and an oxide superconductor film is formed on the intermediate layer.

この中間層は基板面に対して直角にｃ軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、臨界電流密度Ｊｃが向上しないという問題があった。   Although this intermediate layer has the c-axis oriented perpendicular to the substrate surface, the a-axis (or b-axis) does not align in the same direction in the substrate surface. The layer also has a problem that the a-axis (or b-axis) is not in-plane oriented in substantially the same direction, and the critical current density Jc is not improved.

イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）は、この問題を解決するものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる（例えば、特許文献１参照。）。   The ion beam assisted method (IBAD method) solves this problem and is generated from an ion gun when depositing constituent particles knocked out of a target by a sputtering method on a substrate. Argon ions and oxygen ions are deposited while simultaneously irradiating from an oblique direction (for example, 45 degrees). According to this method, high c-axis orientation and a-axis with respect to the film formation surface on the substrate are used. An intermediate layer having in-plane orientation is obtained (for example, see Patent Document 1).

図６及び図７は、前記ＩＢＡＤ法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図６において１００は板状の基材、１１０は基材１００の上面に形成された多結晶薄膜を示している。   6 and 7 show an example in which a polycrystalline thin film forming an intermediate layer is formed on a base material by the IBAD method. In FIG. 6, 100 is a plate-like base material, and 110 is a base material 100. The polycrystalline thin film formed on the upper surface is shown.

前記多結晶薄膜１１０は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒１２０のｃ軸が基材１００の（上面）成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図７に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
ＩＢＡＤ法は、線材の機械的特性が優れる、安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法である。 The polycrystalline thin film 110 is formed by joining and integrating a large number of fine crystal grains 120 having a cubic crystal structure via crystal grain boundaries, and the c axis of the crystal axis of each crystal grain 120 is a base material. The a-axis and the b-axis of the crystal axes of each crystal grain 120 are oriented in the same plane and oriented in the same plane. Further, the c-axis of each crystal grain 120 is oriented perpendicular to the (upper surface) film-forming surface of the substrate 100. The a-axis (or b-axis) of each crystal grain 120 is joined and integrated with an angle formed between them (grain boundary inclination angle K shown in FIG. 7) within 30 degrees.
The IBAD method is a highly practical manufacturing method such as excellent mechanical properties of the wire and easy to obtain stable high properties.

ところで、六方晶系の多結晶薄膜を得るには、単結晶基板もしくは配向基板上に成膜する必要が生じる（例えば、特許文献２参照。）。
この特許文献２に記載の薄膜積層結晶体は、真空蒸着法によってサファイヤ単結晶やシリコン単結晶の基板上にＣｒ２Ｏ３層が形成され、高周波スパッタリング法によってＣｒ２Ｏ３層上に酸化亜鉛薄膜が形成されている。すなわち、高価な単結晶の基板上に多結晶薄膜を形成する必要がある。
一方、安価に入手可能な無配向である基材上に多結晶薄膜を形成するには、基材と多結晶薄膜との間にベッド層が必要となる。この基材を生かすためには、無配向である基材上に直接、多結晶薄膜を形成する方法の開発が期待されている。
特開平５−２４９９６号公報 特開平５−２５４９９１号公報 By the way, in order to obtain a hexagonal polycrystalline thin film, it is necessary to form a film on a single crystal substrate or an alignment substrate (see, for example, Patent Document 2).
In the thin film laminated crystal described in Patent Document 2, a Cr 2 O 3 layer is formed on a sapphire single crystal or silicon single crystal substrate by vacuum deposition, and zinc oxide is formed on the Cr 2 O 3 layer by high frequency sputtering. A thin film is formed. That is, it is necessary to form a polycrystalline thin film on an expensive single crystal substrate.
On the other hand, in order to form a polycrystalline thin film on a non-oriented base material available at low cost, a bed layer is required between the base material and the polycrystalline thin film. In order to make use of this substrate, development of a method for forming a polycrystalline thin film directly on a non-oriented substrate is expected.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-24996 JP-A-5-254991

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、無配向である基材上に直接良好な配向性を有する多結晶薄膜を直接形成することが可能な多結晶薄膜の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、基材との界面の単純化が図れた多結晶薄膜を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、基材との界面の単純化が図れた多結晶薄膜を中間層として用いて、中間層の上に酸化物超電導層を形成することにより、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く、優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供することを第三の目的とする。 The present invention has been devised in view of such conventional circumstances, and is a polycrystalline thin film capable of directly forming a polycrystalline thin film having good orientation directly on a non-oriented substrate. The first object is to provide a manufacturing method.
The second object of the present invention is to provide a polycrystalline thin film in which the interface with the substrate can be simplified.
In addition, the present invention uses a polycrystalline thin film with a simplified interface with the base material as an intermediate layer, and forms an oxide superconducting layer on the intermediate layer, thereby providing good crystal orientation and criticality. A third object is to provide an oxide superconducting conductor having a high current density and excellent superconducting properties.

本発明の請求項１に記載の多結晶薄膜の製造方法は、被成膜面が無配向である基材上に設けられた六方晶系の面内配向を有するＺｎＯの多結晶薄膜の製造方法であって、前記被成膜面上に前記多結晶薄膜を成膜する際、アシスト用のイオンガンから出射されるイオンビームの進行方向と前記基材の被成膜面に対する法線方向とのなす角θを１０°から８０°の範囲とするイオンビームアシスト法を用い、前記成膜の温度を１００℃から１２００℃の範囲とすることにより、Ｘ線極点測定においてＺｎＯ（１０３）における六回対称のピークを示すＺｎＯの多結晶薄膜を形成することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の多結晶薄膜の製造方法は、請求項１において、前記イオンビームのエネルギーを２００ｅＶから１５００ｅＶの範囲とする。
本発明の請求項３に記載の多結晶薄膜の製造方法は、前記基材として金属テープを用いることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の酸化物超電導導体の製造方法は、先のいずれか一項に記載の製造方法により多結晶薄膜を形成後、該多結晶薄膜上にキャップ層と酸化物超電導層を形成することを特徴とする。 The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1 of the present invention is a method for producing a polycrystalline thin film of ZnO having a hexagonal in-plane orientation provided on a substrate having a non-oriented film-forming surface. When forming the polycrystalline thin film on the film formation surface, the traveling direction of the ion beam emitted from the assist ion gun and the normal direction to the film formation surface of the substrate are formed. By using an ion beam assist method in which the angle θ is in the range of 10 ° to 80 °, and the film forming temperature is in the range of 100 ° C. to 1200 ° C. , six-fold symmetry in ZnO (103) in X-ray pole measurement. It is characterized in that a polycrystalline thin film of ZnO having a peak of 2 is formed .
The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 2 of the present invention is the method according to claim 1, wherein the energy of the ion beam is in the range of 200 eV to 1500 eV.
The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 3 of the present invention is characterized in that a metal tape is used as the substrate.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an oxide superconducting conductor comprising: forming a polycrystalline thin film by the production method according to any one of the preceding claims ; and then a cap layer and an oxide superconducting layer on the polycrystalline thin film. It is characterized by forming.

本発明では、被成膜面が無配向である基材上にＸ線極点測定においてＺｎＯ（１０３）における六回対称のピークを示す六方晶系の面内配向を有するＺｎＯの多結晶薄膜を直接形成することができるため、ベッド層を用いなくても良い。これにより、ベッド層を形成する工程が減るので、生産性を向上させることが可能な多結晶薄膜の製造方法を提供することができる。
本発明では、ベッド層を用いなくても良いため、ベッド層と多結晶薄膜との界面をなくすことができるため、界面の単純化を図ることが可能な多結晶薄膜を提供することができる。
また、本発明では、被成膜面が無配向である基材上に六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜を中間層として直接形成することにより、基材と中間層との密着力が向上する。これにより、中間層上にキャップ層及び酸化物超電導層を安定して形成することができる。したがって、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を製造することができる。 In the present invention, a polycrystalline thin film of ZnO having a hexagonal in-plane orientation showing a six-fold symmetry peak in ZnO (103) in X-ray pole measurement is directly applied on a substrate having a non-oriented film formation surface. Since it can be formed, it is not necessary to use a bed layer. Thereby, since the process of forming a bed layer reduces, the manufacturing method of the polycrystalline thin film which can improve productivity can be provided.
In the present invention, since it is not necessary to use the bed layer, it is possible to eliminate the interface between the bed layer and the polycrystalline thin film, it is possible to provide a polycrystalline thin film which can be simplified in the interface.
Further, in the present invention, the adhesion force between the base material and the intermediate layer is formed by directly forming a polycrystalline thin film having a hexagonal in-plane orientation as an intermediate layer on the base material whose film-forming surface is non-oriented. Will improve. Thereby, the cap layer and the oxide superconducting layer can be stably formed on the intermediate layer. Therefore, an oxide superconducting conductor having good crystal orientation, high critical current density and good superconducting characteristics can be produced .

以下、本発明に係る多結晶薄膜及び酸化物超電導導体の一実施形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, an embodiment of a polycrystalline thin film and an oxide superconducting conductor according to the present invention will be described with reference to the drawings.

＜一実施形態＞
図１は、本発明に係る多結晶薄膜１の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜１は、表面（被成膜面）１１ａが無配向である基材１１上に設けられ、六方晶系の面内配向を有すること特徴とする。 <One Embodiment>
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a polycrystalline thin film 1 according to the present invention.
The polycrystalline thin film 1 of the present invention is characterized in that it is provided on a substrate 11 whose surface (deposition surface) 11a is non-oriented and has a hexagonal in-plane orientation.

本発明では、ベッド層を用いないで、直接基材１１の表面１１ａに多結晶薄膜が形成されているため、ベッド層と多結晶薄膜１との界面をなくすることができるため、界面の単純化を図ることができ、基材１１と多結晶薄膜１との密着性を向上させることが可能となる。
また、高価な単結晶や配向性を有する基材を用いなくても良いため、低コスト化を図ることが可能となる。
六方晶系の多結晶薄膜１としては、例えば、酸化亜鉛薄膜（ＺｎＯ）が挙げられる。
なお、基材１１の表面１１ａが無配向であるとしたが、基材１１全体が無配向であっても良い。 In the present invention, since the polycrystalline thin film is directly formed on the surface 11a of the base material 11 without using the bed layer, the interface between the bed layer and the polycrystalline thin film 1 can be eliminated, so that the interface is simple. The adhesion between the base material 11 and the polycrystalline thin film 1 can be improved.
Further, since it is not necessary to use an expensive single crystal or a base material having orientation, cost reduction can be achieved.
Examples of the hexagonal polycrystalline thin film 1 include a zinc oxide thin film (ZnO).
Although the surface 11a of the base material 11 is non-oriented, the whole base material 11 may be non-oriented.

次に、このような多結晶薄膜を用いた酸化物超電導導体について説明する。
図２は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本発明の酸化物超電導導体３０は、基材３１上に順に、中間層３２と、キャップ層３３と、酸化物超電導層３４とを、少なくとも重ねて配された酸化物超電導導体であって、基材３１の表面（被成膜面）３１ａが無配向であり、中間層３２は六方晶系の面内配向を有する多結晶薄膜であること特徴とする。 Next, an oxide superconductor using such a polycrystalline thin film will be described.
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the oxide superconducting conductor according to the present invention.
The oxide superconducting conductor 30 of the present invention is an oxide superconducting conductor in which an intermediate layer 32, a cap layer 33, and an oxide superconducting layer 34 are arranged in this order on a base material 31 in order. The surface 31a of the material 31 is non-oriented, and the intermediate layer 32 is a polycrystalline thin film having hexagonal in-plane orientation.

本発明では、表面３１ａが無配向である基材３１上に六方晶系の面内配向を有する中間層３２を直接形成することにより、基材３１と中間層３２との密着力が向上する。これにより、中間層３２上にキャップ層３３及び酸化物超電導層３４を安定して形成することができる。したがって、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
なお、基材３１の表面３１ａが無配向であるとしたが、基材３１全体が無配向であっても良い。 In the present invention, the adhesion between the base material 31 and the intermediate layer 32 is improved by directly forming the intermediate layer 32 having a hexagonal in-plane orientation on the base material 31 whose surface 31a is non-oriented. Thereby, the cap layer 33 and the oxide superconducting layer 34 can be stably formed on the intermediate layer 32. Therefore, it is possible to provide an oxide superconducting conductor having good crystal orientation, high critical current density and good superconducting properties.
Although the surface 31a of the base material 31 is non-oriented, the whole base material 31 may be non-oriented.

キャップ層３３はＣｅＯ２ 層で構成する。また、このＣｅＯ２ 層は、全てがＣｅＯ２ からなる必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。このＣｅＯ２ 層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度が得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２ 層の成膜条件としては、基材温度約５００〜８００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ２ で行うことができる。 The cap layer 33 is composed of a CeO 2 layer. Further, this CeO 2 layer does not need to be entirely made of CeO 2, and may contain a Ce—M—O-based oxide in which part of Ce is partially substituted with another metal atom or metal ion. . The CeO 2 layer can be formed by a PLD method (pulse laser deposition method), a sputtering method, or the like, but it is desirable to use the PLD method in that a high film formation rate can be obtained. As conditions for forming the CeO 2 layer by the PLD method, a laser energy density of 1 to 5 J / cm 2 can be performed in an oxygen gas atmosphere at a substrate temperature of about 500 to 800 ° C. and about 0.6 to 40 Pa. .

ＣｅＯ２ 層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜９００ｎｍとすることが好ましい。 The film thickness of the CeO 2 layer may be 50 nm or more, but is preferably 100 nm or more, and more preferably 500 nm or more in order to obtain sufficient orientation. However, if it is too thick, the crystal orientation deteriorates.

酸化物超電導層３４の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ ：以下では「ＹＢＣＯ」という。）又はＳｍ１２３（ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ 、以下では「ＳｍＢＣＯ」という。）である。 As a material for the oxide superconducting layer 34, an RE-123 oxide superconductor (REBa 2 Cu 3 O 7-X : RE is a rare earth element such as Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, etc.) is used. it can. The RE-123-based oxide is preferably Y123 (YBa 2 Cu 3 O 7-X : hereinafter referred to as “YBCO”) or Sm123 (SmBa 2 Cu 3 O 7-X , hereinafter referred to as “SmBCO”). It is.

酸化物超電導層３４は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＰＬＤ法を用いることが好ましい。また、ＣＶＤ法を用いても良い。
このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。 The oxide superconducting layer 34 can be formed by a normal film forming method. From the viewpoint of productivity, the TFA-MOD method (metal organic deposition method using trifluoroacetate, coating pyrolysis method) or It is preferable to use the PLD method. Further, a CVD method may be used.
This MOD method is a method in which a metal organic acid salt is applied and then thermally decomposed. After a solution in which a metal component organic compound is uniformly dissolved is applied on a substrate, it is heated and thermally decomposed on the substrate. This method is suitable for the production of a long tape-shaped oxide superconductor because it does not require a vacuum process and enables high-speed film formation at low cost.

ここで前述のように、良好な配向性を有する中間層３２上に酸化物超電導層３４を形成すると、この中間層３２上に積層される酸化物超電導層３４も中間層３２の配向性に整合するように結晶化する。よって前記中間層３２上に形成された酸化物超電導層３４は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層３４を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材３１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材３１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層３４は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材３１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。   Here, as described above, when the oxide superconducting layer 34 is formed on the intermediate layer 32 having good orientation, the oxide superconducting layer 34 laminated on the intermediate layer 32 also matches the orientation of the intermediate layer 32. Crystallize as follows. Therefore, the oxide superconducting layer 34 formed on the intermediate layer 32 is hardly disturbed in crystal orientation, and the thickness of the base material 31 is determined for each crystal grain constituting the oxide superconducting layer 34. The c-axis that hardly allows electricity to flow is oriented in the vertical direction, and the a-axis or the b-axis is oriented in the length direction of the substrate 31. Therefore, the obtained oxide superconducting layer 34 is excellent in quantum connectivity at the crystal grain boundary, and hardly deteriorates in the superconducting characteristics at the crystal grain boundary. High critical current density can be obtained.

以上、本発明の多結晶薄膜及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。 The polycrystalline thin film and the oxide superconducting conductor of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed as necessary.
For example, in the present embodiment, the case where a polycrystalline thin film is applied to an oxide superconducting conductor has been described. However, the present invention is not limited to this. The present invention can be applied to any of thin film for wiring, a dielectric thin film used for a high frequency waveguide, a high frequency filter, a cavity resonator, and the like.

すなわち、結晶配向性の良好な多結晶薄膜上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、ＣＶＤ（化学蒸着）等の成膜法で形成するならば、多結晶薄膜と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。 In other words, if these thin films are formed on a polycrystalline thin film having good crystal orientation by sputtering, laser vapor deposition, vacuum vapor deposition, CVD (chemical vapor deposition) or the like, good consistency with the polycrystalline thin film. Since these thin films are deposited or grown, the orientation becomes good.
These thin films provide high-quality thin films with good orientation, so optical films are excellent in optical characteristics, magnetic films are excellent in magnetic characteristics, and wiring thin films are free from migration. Can provide a thin film with good dielectric properties.

次に、上述した多結晶薄膜１の製造方法について説明する。
まず、本実施例で用いた、ＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図３は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、基材αを水平に保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め下方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め下方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたアシスト用のイオンガン５３と、前記ターゲット５２の上方においてターゲット５２の上面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。 Next, the manufacturing method of the polycrystalline thin film 1 mentioned above is demonstrated.
First, a film forming apparatus using the IBAD method used in this embodiment will be described.
FIG. 3 shows an example of an apparatus for manufacturing a polycrystalline thin film, and the apparatus of this example has a configuration in which an ion gun for ion beam assist is provided in a sputtering apparatus.
The film forming apparatus includes a base material holder 51 that horizontally holds the base material α, a plate-like target 52 that is opposed to the base material holder 51 with a predetermined interval diagonally below the base material holder 51, and the base material holder 51 that has an oblique direction. Mainly an assist ion gun 53 opposed to the target 52 and spaced apart from the target 52 and a sputter beam irradiation device 54 disposed above the target 52 and facing the upper surface of the target 52. It is configured. Reference numeral 55 in the drawing denotes a target holder that holds the target 52.

また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材αの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。   The apparatus is housed in a vacuum container (not shown) so that the periphery of the substrate α can be maintained in a vacuum atmosphere. Further, an atmospheric gas supply source such as a gas cylinder is connected to the vacuum container, the inside of the vacuum container is in a low pressure state such as a vacuum, and an inert gas containing argon gas or other inert gas atmosphere or oxygen The atmosphere can be changed.

なお、基材αとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材αを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。   When a long metal tape is used as the substrate α, a metal tape feeding device and a winding device are provided inside the vacuum vessel, and the substrate α is continuously fed from the feeding device to the substrate holder 51. Subsequently, it is preferable that the polycrystalline thin film be continuously formed on the tape-shaped substrate by winding with a winding device.

前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材αを所用の温度に加熱できるようになっている。また、イオンガン５３には、角度調整機構が付設されており、イオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整することが可能となっている。   The base material holder 51 includes a heater inside, and the base material α positioned on the base material holder 51 can be heated to a desired temperature. Further, the ion gun 53 is provided with an angle adjustment mechanism, and the ion irradiation angle can be adjusted by adjusting the inclination angle of the ion gun 53.

前記ターゲット５２は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の六方晶系のターゲットを用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。   The target 52 is used to form a target polycrystalline thin film, and a target having the same or approximate composition as the polycrystalline thin film having the target composition is used. Specifically, a hexagonal target such as zinc oxide (ZnO) is used as the target 52, but the target is not limited to this, and a target suitable for the polycrystalline thin film to be formed may be used.

前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化されるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。   The ion gun 53 is configured to introduce a gas to be ionized into a container and to have a lead electrode on the front. And it is an apparatus which ionizes one part of the atom or molecule | numerator of gas, and irradiates the ionized particle | grain as an ion beam controlled by the electric field generated with the extraction electrode. There are various types of ionization of gas, such as a high frequency excitation method and a filament type. The filament type is a method in which a tungsten filament is energized and heated to generate thermoelectrons and collide with gas molecules in a high vacuum to be ionized. The high-frequency excitation method ionizes gas molecules in a high vacuum by polarization with a high-frequency electric field.

本実施例においては、図４に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。   In this embodiment, an ion gun 53 having an internal structure shown in FIG. 4 is used. The ion gun 53 includes an extraction electrode 57, a filament 58, and an introduction tube 59 for Ar gas or the like inside a cylindrical container 56, and can irradiate ions in parallel in a beam shape from the tip of the container 56. It is.

前記イオンガン５３は、図３に示すようにイオンガン５３から出射されたイオンビームの進行方向と基材αの被成膜面βに対する法線方向とのなす角（照射角度）θで傾斜されて配置されている。なお、イオンガン５３によって基材αに照射するイオンは、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。 As shown in FIG. 3, the ion gun 53 is inclined and arranged at an angle (irradiation angle) θ formed by the traveling direction of the ion beam emitted from the ion gun 53 and the normal direction to the film formation surface β of the substrate α. Has been. The ions irradiated to the substrate α by the ion gun 53 may be ions of rare gases such as He + , Ne + , Ar + , Xe + , Kr + , or mixed ions of these and oxygen ions.

前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印可してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。   The sputter beam irradiation device 54 has the same configuration as that of the ion gun 53, and can irradiate ions on the target 52 to knock out the constituent particles of the target 52. In the device of the present invention, since it is important that the constituent particles of the target 52 can be knocked out, a voltage is applied to the target 52 with a high frequency coil or the like so that the constituent particles of the target 52 can be knocked out. The sputter beam irradiation device 54 may be omitted.

次に前記構成の装置を用いて基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成する場合について説明する。
基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成するには、酸化亜鉛のターゲットを用いるとともに、角度調整機構により照射角度θを調節してイオンガン５３から照射されるイオンと基材ホルダ５１の上面とのなす角θを調整する。次に基材αを収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。 Next, a case where a zinc oxide thin film is formed on the substrate α using the apparatus having the above-described configuration will be described.
In order to form a zinc oxide thin film on the base material α, a target of zinc oxide is used, and an irradiation angle θ is adjusted by an angle adjustment mechanism to form an ion irradiated from the ion gun 53 and an upper surface of the base material holder 51. Adjust the angle θ. Next, the inside of the container containing the substrate α is evacuated to form a reduced pressure atmosphere. Then, the ion gun 53 and the sputter beam irradiation device 54 are operated.

スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されて基材α上に飛来する。そして、基材α上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。   When the target 52 is irradiated with ions from the sputter beam irradiation device 54, the constituent particles of the target 52 are knocked out and fly onto the substrate α. Then, the constituent particles knocked out from the target 52 are deposited on the substrate α, and at the same time, a mixed ion of Ar ions and oxygen ions is irradiated from the ion gun 53.

次に、基材α上に酸化亜鉛薄膜を形成する条件を検討した。
基材αの温度（すなわち、「成膜の温度」である。）を、室温（Ｒ．Ｔ．）、１００℃、４００℃、８００℃、１２００℃、１６００℃とし、イオンガン５３から照射されるイオンビームのエネルギを、２００ｅＶ、４００ｅＶ、８００ｅＶ、１２００ｅＶ、１５００ｅＶとした。そして、それぞれにおける照射角度θをＡ：０°、Ｂ：１０°、Ｃ：３０°、Ｄ：４５°、Ｅ：６０°、Ｆ：８０°、Ｇ：９０°に変化させて、基材α上に酸化亜鉛薄膜（多結晶薄膜）を形成した。これにより得られた酸化亜鉛薄膜について、面内配向の確認を行った。その結果を表１に示す。
なお、基材αの温度とは、基材加熱ヒータの設定温度である。 Next, conditions for forming a zinc oxide thin film on the substrate α were examined.
The temperature of the substrate α (that is, the “film formation temperature”) is set to room temperature (RT), 100 ° C., 400 ° C., 800 ° C., 1200 ° C., 1600 ° C., and irradiated from the ion gun 53. The energy of the ion beam was 200 eV, 400 eV, 800 eV, 1200 eV, 1500 eV. And the irradiation angle θ in each is changed to A: 0 °, B: 10 °, C: 30 °, D: 45 °, E: 60 °, F: 80 °, G: 90 °, and the substrate α A zinc oxide thin film (polycrystalline thin film) was formed thereon. The in-plane orientation of the zinc oxide thin film thus obtained was confirmed. The results are shown in Table 1.
The temperature of the base material α is a set temperature of the base material heater.

Figure 0005145109
Figure 0005145109

基材α上に形成される酸化亜鉛薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向させることができたもの、すなわち、面内配向をしているものを「○」で示し、面内配向していないものを「×」で示し、未実施のものを「−」で示した。
以上表１より、基材αの温度が１６００度では、酸化亜鉛薄膜の面内配向を得ることができない。すなわち、ＩＢＡＤ法を用いて、基材αの温度を１００度から１２００度の範囲で、イオンビームを基材αの被成膜面βに対して斜めに照射しつつ、スパッタ粒子を堆積させることにより、基材α上に単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の多結晶薄膜を形成することが可能となる。さらに、照射角度θが１０°〜８０°の範囲でより単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の多結晶薄膜を形成することが可能となる。
また、イオンガン５３から照射されるイオンビームのエネルギは２００ｅＶ〜１５００ｅＶの範囲で面内配向が可能であることが分かる。 The crystallographic axis a and b of the zinc oxide thin film formed on the substrate α can be oriented, that is, in-plane orientation is indicated by “◯”, and in-plane orientation Those not yet performed are indicated by “x”, and those not performed are indicated by “−”.
From Table 1 above, the in-plane orientation of the zinc oxide thin film cannot be obtained when the temperature of the substrate α is 1600 degrees. That is, by using the IBAD method, the sputter particles are deposited while the ion beam is obliquely applied to the film formation surface β of the substrate α at a temperature of the substrate α in the range of 100 to 1200 degrees. This makes it possible to form a hexagonal polycrystalline thin film having a good crystal orientation close to a single crystal on the substrate α. Furthermore, it becomes possible to form a hexagonal polycrystalline thin film having good crystal orientation close to that of a single crystal when the irradiation angle θ is in the range of 10 ° to 80 °.
It can also be seen that in-plane orientation is possible in the energy range of the ion beam irradiated from the ion gun 53 in the range of 200 eV to 1500 eV.

次に、基材αの面内配向の評価として酸化亜鉛（ＺｎＯ）の（００１）及び（１０３）におけるＸ線極点測定を行った。この結果を図５に示す。
また、比較例として、イオンガン５３から照射されるイオンビームアシストを使用しないで、基材αに酸化亜鉛薄膜を形成した。この結果も合わせて図５に示す。
図５から、イオンビームアシストを使用しないものは、基材αの法線方向にＺｎＯ（００１）が向いているものの、ＺｎＯ（１０３）は面内方向には秩序を持たないことが分かる。一方、本実施例で示したように、イオンビームアシストを用いた場合は、ＺｎＯ（１０３）の図５の破線で囲む部分に六回対称のピークが得られているのが分かる。
したがって、最適な成膜条件下で成膜することにより、基材α上に単結晶に近い良好な結晶配向性を有する六方晶系の酸化亜鉛薄膜を形成することが可能となる。また、酸化亜鉛薄膜を基材αに直接形成することができるため、基材αと酸化亜鉛薄膜との間にベッド層を設けなくて良い。これにより、ベッド層を形成する工程が減るので、生産性を向上させることが可能となる。 Next, the X-ray pole measurement in (001) and (103) of zinc oxide (ZnO) was performed as an evaluation of the in-plane orientation of the substrate α. The result is shown in FIG.
Further, as a comparative example, a zinc oxide thin film was formed on the substrate α without using the ion beam assist irradiated from the ion gun 53. The results are also shown in FIG.
From FIG. 5, it is understood that ZnO (001) has no order in the in-plane direction, although ZnO (001) is oriented in the normal direction of the substrate α in the case where ion beam assist is not used. On the other hand, as shown in this example, when ion beam assist is used, it can be seen that a six-fold symmetrical peak is obtained in the portion surrounded by the broken line in FIG. 5 of ZnO (103).
Therefore, it is possible to form a hexagonal zinc oxide thin film having a good crystal orientation close to a single crystal on the substrate α by forming the film under optimum film forming conditions. In addition, since the zinc oxide thin film can be directly formed on the substrate α, it is not necessary to provide a bed layer between the substrate α and the zinc oxide thin film. Thereby, since the process of forming a bed layer reduces, it becomes possible to improve productivity.

また、本実施例では、イオンビームアシスト法を用いたが、これに限るものではなく、電子ビーム蒸着、他のスパッタ成膜、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法であっても良い。また、例えば、基材αに形成される多結晶薄膜が酸化物である場合、金属元素を蒸着しながら特定の方向から酸素を供給するという方法を用いても良い。   In this embodiment, the ion beam assist method is used. However, the present invention is not limited to this, and electron beam evaporation, other sputter deposition, PLD method, and CVD method may be used. For example, when the polycrystalline thin film formed on the substrate α is an oxide, a method of supplying oxygen from a specific direction while depositing a metal element may be used.

本発明は、多結晶薄膜の製造方法、多結晶薄膜及び酸化物超電導導体に適用可能である。   The present invention is applicable to a method for producing a polycrystalline thin film, a polycrystalline thin film, and an oxide superconducting conductor.

本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the polycrystalline thin film which concerns on this invention. 本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the oxide superconducting conductor which concerns on this invention. ＩＢＡＤ法による成膜装置を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the film-forming apparatus by IBAD method. 図３に示す成膜装置が備えるイオンガンを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the ion gun with which the film-forming apparatus shown in FIG. 3 is provided. イオンビームアシストを使用した場合と使用しない場合との極点図を比較した図である。It is the figure which compared the pole figure with the case where it does not use with the case where ion beam assist is used. 従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the conventional polycrystalline thin film. 従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the conventional polycrystalline thin film.

符号の説明Explanation of symbols

１…多結晶薄膜、１１，３１…基材、１１ａ，３１ａ…表面（被成膜面）、３０…酸化物超電導導体、３２…中間層（多結晶薄膜）、３３…酸化物超電導層   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polycrystalline thin film, 11, 31 ... Base material, 11a, 31a ... Surface (deposition surface), 30 ... Oxide superconducting conductor, 32 ... Intermediate layer (polycrystalline thin film), 33 ... Oxide superconducting layer

Claims (4)

被成膜面が無配向である基材上に設けられた六方晶系の面内配向を有するＺｎＯの多結晶薄膜の製造方法であって、前記被成膜面上に前記多結晶薄膜を成膜する際、アシスト用のイオンガンから出射されるイオンビームの進行方向と前記基材の被成膜面に対する法線方向とのなす角θを１０°から８０°の範囲とするイオンビームアシスト法を用い、前記成膜の温度を１００℃から１２００℃の範囲とすることにより、Ｘ線極点測定においてＺｎＯ（１０３）における六回対称のピークを示すＺｎＯの多結晶薄膜を形成することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。 A method for producing a polycrystalline thin film of ZnO having a hexagonal in-plane orientation provided on a substrate having a non-oriented deposition surface, wherein the polycrystalline thin film is formed on the deposition surface. An ion beam assist method is used in which an angle θ formed by a traveling direction of an ion beam emitted from an assist ion gun and a normal direction with respect to a film formation surface of the substrate is in a range of 10 ° to 80 °. And a polycrystalline thin film of ZnO showing a six-fold symmetrical peak in ZnO (103) in X-ray pole measurement is formed by setting the film forming temperature in the range of 100 ° C. to 1200 ° C. A method for producing a polycrystalline thin film. 前記イオンビームのエネルギーを２００ｅＶから１５００ｅＶの範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜の製造方法。 2. The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1, wherein the energy of the ion beam is in a range of 200 eV to 1500 eV . 前記基材として金属テープを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶薄膜の製造方法。The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1, wherein a metal tape is used as the base material. 基材上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により多結晶薄膜を形成後、該多結晶薄膜上にキャップ層と酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。An oxide comprising: forming a polycrystalline thin film on a substrate by the manufacturing method according to claim 1; and forming a cap layer and an oxide superconducting layer on the polycrystalline thin film. Manufacturing method of superconducting conductor.
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