JP2011006751A - Oriented polycrystal substrate, method of manufacturing the same, and oxide superconductor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oriented polycrystal substrate in which the warpage of a substrate caused by film internal stress is prevented by thin-filming an intermediate layer while maintaining its satisfactory crystal orientational properties, and which has excellent productivity as well, and to provide an oxide superconductor provided therewith.SOLUTION: On the surface of a metal substrate 11, there is formed an intermediate layer 15 comprising: a first layer 13 with a lock salt structure film-deposited so as to be oriented symmetrically for three times in the plane by an ion beam-assisted deposition method (IBAD method); an oriented regulation layer 12 film-deposited so as to be oriented symmetrically for three times on the first layer 13; and a second layer 14 with a fluorite structure or a rare earth C type structure according thereto or a pyrochlore structure film-deposited so as to be oriented symmetrically for four times in the plane on the oriented regulation layer 12 by the IBAD method.

Description

本発明は、良好な結晶配向性の多結晶薄膜を備えた多結晶基材およびその作製方法と多結晶基材上に酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体に関する。   The present invention relates to a polycrystalline base material provided with a polycrystalline thin film having good crystal orientation, a method for producing the same, and an oxide superconducting conductor provided with an oxide superconducting layer on the polycrystalline base material.

近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
そして、酸化物超電導体を線材に加工するための方法としては、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が検討されている。
ところで、酸化物超電導体はその結晶自体、結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。従って、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。 The RE-123 oxide superconductor discovered recently (REBa ₂ Cu ₃ O _{7-X, where} RE is a rare earth element including Y) is extremely promising in practice because it exhibits superconductivity above liquid nitrogen temperature. There is a strong demand for processing this into a wire and using it as a conductor for power supply.
As a method for processing an oxide superconductor into a wire, a metal having high strength, heat resistance, and easy to be processed into a wire is processed into a long tape shape. In addition, a method for forming an oxide superconductor into a thin film has been studied.
By the way, the oxide superconductor has an electric anisotropy that the crystal itself easily flows electricity in the a-axis direction and the b-axis direction of the crystal axis but hardly flows in the c-axis direction. Therefore, when an oxide superconductor is formed on a substrate, it is necessary to orient the a-axis or b-axis in the direction in which electricity flows and to orient the c-axis in other directions.

しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。また、基材と超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却の過程で、超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体膜が基板から剥離する等の問題もある。
そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ_３ 等の材料から成る中間層（バッファー層）を形成し、この中間層の上に酸化物超電導体膜を形成することが行われている。
この中間層は基板面に対して直角にｃ軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、臨界電流密度Ｊｃが向上しないという問題があった。 However, since the metal substrate itself is amorphous or polycrystalline, and its crystal structure is also significantly different from that of the oxide superconductor, an oxide superconductor film with good crystal orientation as described above is formed on the substrate. It is difficult to form. In addition, since there is a difference in thermal expansion coefficient and lattice constant between the base material and the superconductor, the superconductor is distorted during the cooling to the superconducting critical temperature, or the oxide superconductor film is removed from the substrate. There is also a problem such as peeling.
In order to solve the above problems, first, MgO, YSZ (yttria stable) in which physical characteristic values such as thermal expansion coefficient and lattice constant are intermediate values between the substrate and the superconductor on the metal substrate. An intermediate layer (buffer layer) made of a material such as Zirconia) or SrTiO ₃ is formed, and an oxide superconductor film is formed on the intermediate layer.
Although this intermediate layer has the c-axis oriented perpendicular to the substrate surface, the a-axis (or b-axis) does not align in the same direction in the substrate surface. The layer also has a problem that the a-axis (or b-axis) is not in-plane oriented in substantially the same direction, and the critical current density Jc is not improved.

イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）は、この問題を解決する技術であり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる。
図１２及び図１３は、前記ＩＢＡＤ法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図１２において１００は板状の基材、１１０は基材１００の上面に形成された多結晶薄膜を示している。 The ion beam assisted method (IBAD method) is a technique for solving this problem, and is generated from an ion gun when depositing constituent particles knocked out of a target by a sputtering method on a substrate. Argon ions and oxygen ions are deposited while simultaneously irradiating from an oblique direction (for example, 45 degrees). According to this method, high c-axis orientation and a-axis with respect to the film formation surface on the substrate are used. An intermediate layer having in-plane orientation is obtained.
12 and 13 show an example in which a polycrystalline thin film forming an intermediate layer is formed on a substrate by the IBAD method. In FIG. 12, 100 is a plate-like substrate, and 110 is a substrate 100. The polycrystalline thin film formed on the upper surface is shown.

前記多結晶薄膜１１０は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒１２０のｃ軸が基材１００の（上面）成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図１３に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。   The polycrystalline thin film 110 is formed by joining and integrating a large number of fine crystal grains 120 having a cubic crystal structure via crystal grain boundaries, and the c axis of the crystal axis of each crystal grain 120 is a base material. The a-axis and the b-axis of the crystal axes of each crystal grain 120 are oriented in the same plane and oriented in the same plane. Further, the c-axis of each crystal grain 120 is oriented perpendicular to the (upper surface) film-forming surface of the substrate 100. The a-axis (or b-axis) of each crystal grain 120 is joined and integrated with an angle formed by them (grain boundary inclination angle K shown in FIG. 13) within 30 degrees.

ＩＢＡＤ法は、線材の機械的特性が優れる、安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法であると言われているが、従来、ＩＢＡＤ法によって成膜された中間層（以下、「ＩＢＡＤ中間層」ともいう。）は、１０００ｎｍ程度の膜厚がないと良好な配向性が得られないとされていた。一方、無配向の金属テープ上でイオンビーム衝撃によって結晶配向制御を行う関係で、ＩＢＡＤ法は蒸着速度が３ｎｍ／分程度と遅いため成膜に時間が掛かり、生産性の点で問題があった。
この問題を解決する方法として、ＹＳＺ、ＧｄＺｒＯ等の蛍石構造系列の酸化物を用いる場合（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）と、ＭｇＯ等の岩塩構造系列の酸化物を用いる場合（例えば、特許文献１を参照）があり、精力的に開発研究が進められている。また、ＩＢＡＤ法により作製可能なＭｇＯ膜として、ＭｇＯ（１１１）軸が基板法線方向に向いたものと、ＭｇＯ（１００）軸が基板法線方向に向いたものが知られている。 The IBAD method is said to be a highly practical production method such as excellent mechanical properties of the wire, easy to obtain stable high properties, etc., but conventionally, an intermediate layer formed by the IBAD method (hereinafter referred to as IBAD method) "IBAD intermediate layer") was said to have no good orientation without a film thickness of about 1000 nm. On the other hand, because the crystal orientation is controlled by ion beam bombardment on a non-oriented metal tape, the IBAD method has a slow deposition rate of about 3 nm / min. .
As a method for solving this problem, a case where an oxide of a fluorite structure series such as YSZ or GdZrO is used (for example, see Patent Document 1 or Patent Document 2), and a case where an oxide of a rock salt structure series such as MgO is used. (See, for example, Patent Document 1), and development research is being actively pursued. Further, there are known MgO films that can be produced by the IBAD method, in which the MgO (111) axis is in the substrate normal direction and in which the MgO (100) axis is in the substrate normal direction.

米国特許第６９３３０６５号明細書US Pat. No. 6,933,065 国際公開第０１／０４０５３６号パンフレットInternational Publication No. 01/040536 Pamphlet

しかしながら、蛍石構造系列の酸化物を用いる前者の技術においては積層の構造が単純で成膜条件が広く、長尺化が先行して進んだが、中間層膜厚を厚くする必要があるために、生産速度が遅くなるほか、膜の内部応力が大きくなって基材が反り返るという問題があった。
また、岩塩構造系列の酸化物を用いる後者の方法は、前述の問題を抜本的に解決するものとして期待されているが、この方法は数１０ｎｍ以下の非常に薄い膜を多数積層する方法であるため、長尺にわたって同一の狭い成膜条件を維持するために多くのノウハウを要するという問題があった。 However, in the former technique using an oxide of the fluorite structure series, the laminated structure is simple, the film forming conditions are wide, and the lengthening has been advanced, but it is necessary to increase the thickness of the intermediate layer In addition to slowing down the production rate, the internal stress of the film increases and the substrate warps.
The latter method using a rock salt series oxide is expected to drastically solve the above-mentioned problem, but this method is a method of laminating a number of very thin films of several tens of nm or less. Therefore, there is a problem that a lot of know-how is required to maintain the same narrow film forming conditions over a long length.

次に、岩塩構造系列の酸化物であるＭｇＯ層を基材上に形成した場合、ＭｇＯ自体が潮解性を有しているために、保管性に関し安定性に欠ける問題がある。従って、保存状態によってはＭｇＯ層を保護するために他の膜を積層して保護しておかないと、膜の欠陥につながるおそれがある。
また、ＩＢＡＤ法により形成したＭｇＯ層は極めて薄い膜であるため、膜質を検査するためのＸ線測定をすることが不可能であり、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の膜質を測定するには、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にエピタキシャル膜を積層した上でエピタキシャル膜を含めてＸ線照射することで膜質を検査する必要があり、膜質の把握が容易ではない問題を有していた。更に、本発明者らの研究によれば、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のみを形成した場合、成膜条件を厳格に制御して好条件で成膜したとしても、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の一部に結晶配向が１８０゜回転している部分が存在することがわかってきたので、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上に他の層を積層する場合に更に優れた結晶配向性を望む場合、改善するべき課題を有することが判明した。 Next, when an MgO layer, which is an oxide of a rock salt structure series, is formed on a base material, MgO itself has deliquescence, so that there is a problem of lack of stability with respect to storability. Therefore, depending on the storage state, if another film is not laminated and protected in order to protect the MgO layer, it may lead to a film defect.
In addition, since the MgO layer formed by the IBAD method is an extremely thin film, it is impossible to perform X-ray measurement for inspecting the film quality. To measure the film quality of the IBAD-MgO layer, IBAD-MgO It is necessary to inspect the film quality by irradiating the epitaxial film including the epitaxial film on the layer and then irradiating the film with the X-ray, and there is a problem that it is not easy to grasp the film quality. Further, according to the study by the present inventors, when only the IBAD-MgO layer is formed, even if the film forming conditions are strictly controlled and the film is formed under favorable conditions, the crystal orientation is partially formed in the IBAD-MgO layer. It has been found that there is a portion rotated by 180 °, so that when further excellent crystal orientation is desired when another layer is laminated on the IBAD-MgO layer, there is a problem to be improved. found.

本発明は、このような従来の事情に鑑み考案されたものであり、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することで、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止し、膜質の安定性、生産性にも優れた配向多結晶基材とその製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止できるとともに膜質の安定性と生産性に優れ、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することを第二の目的とする。 The present invention was devised in view of such conventional circumstances, and by reducing the thickness of the intermediate layer while maintaining good crystal orientation, the substrate warpage caused by the internal stress of the film is prevented. The first object of the present invention is to provide an oriented polycrystalline substrate excellent in film quality stability and productivity and a method for producing the same.
In addition, the present invention can prevent the substrate from warping due to the internal stress of the film, has excellent film quality stability and productivity, good crystal orientation, high critical current density, and good superconducting characteristics. The second object is to provide a conductor.

本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明の配向多結晶基材は、金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように成膜された岩塩構造の第一層と、この第一層上に３回対称に配向するように成膜された配向調整層と、この配向調整層上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように成膜された蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層とを具備する中間層が形成されてなることを特徴とする。 The present invention has the following configuration in order to solve the above problems.
The oriented polycrystalline base material of the present invention comprises a first layer of a rock salt structure formed on a metal base material so as to be symmetrically oriented three times in a plane by an ion beam assist method (IBAD method). An orientation adjustment layer formed so as to be oriented three times symmetrically on one layer, and a fluorite structure formed on this orientation adjustment layer so as to be oriented symmetrically four times in-plane by the IBAD method or An intermediate layer comprising a second layer having a similar rare earth C-type or pyrochlore structure is formed.

本発明の配向多結晶基材は、前記第一層の回折ピークの半値幅よりも前記配向調整層の回折ピークの半値幅が小さくされてなることを特徴とする。
本発明の配向多結晶基材は、前記第一層がＭｇＯからなり、前記配向調整層がＣｅＯ_２からなり、前記第二層がＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなることを特徴とする。
本発明の配向多結晶基材は、前記基材と第一層との間に拡散防止層とベッド層の少なくとも一方が介在されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の配向多結晶基材の第二層の上に酸化物超電導層が形成されてなることを特徴とする。 The oriented polycrystalline base material of the present invention is characterized in that the half-value width of the diffraction peak of the orientation adjusting layer is made smaller than the half-value width of the diffraction peak of the first layer.
The oriented polycrystalline base material of the present invention is characterized in that the first layer is made of MgO, the orientation adjusting layer is made of CeO ₂ , and the second layer is made of Gd ₂ Zr ₂ O ₇ .
The oriented polycrystalline base material of the present invention is characterized in that at least one of a diffusion prevention layer and a bed layer is interposed between the base material and the first layer.
The oxide superconducting conductor of the present invention is characterized in that an oxide superconducting layer is formed on the second layer of the oriented polycrystalline base material described above.

本発明の配向多結晶基材の製造方法は、金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように岩塩構造の第一層を形成し、その上に３回対称に配向するように配向調整層を成膜し、この配向調整層の上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層を形成することを特徴とする。
本発明の配向多結晶基材の製造方法は、前記第一層としてＭｇＯ層を成膜し、前記配向調整層としてＣｅＯ_２層を成膜し、前記第二層としてＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を成膜することを特徴とする。
本発明の配向多結晶基材の製造方法は、前記配向調整層を成膜する際、成膜温度を７００℃以上とすることを特徴とする。 According to the method for producing an oriented polycrystalline substrate of the present invention, a first layer of a rock salt structure is formed on a metal substrate so as to be oriented symmetrically three times in a plane by an ion beam assist method (IBAD method). An orientation adjustment layer is formed on the orientation adjustment layer so as to be oriented three times symmetrically, and a fluorite structure or a rare earth C type equivalent thereto or the like so as to be oriented in a plane four times symmetrically by the IBAD method. A second layer having a pyrochlore structure is formed.
In the method for producing an oriented polycrystalline substrate of the present invention, an MgO layer is formed as the first layer, a CeO ₂ layer is formed as the orientation adjustment layer, and a Gd ₂ Zr ₂ O ₇ layer is formed as the second layer. It is characterized by forming a film.
The method for producing an oriented polycrystalline substrate according to the present invention is characterized in that when the orientation adjusting layer is formed, the film forming temperature is set to 700 ° C. or higher.

本発明によれば、イオンビームアシスト法により面内に３回対称に配向するように成膜された第一層及び配向調整層と、この上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように成膜された第二層とを具備する中間層が形成されてなるので、基材上に４回対称に配向するように第二層を単独で成膜する場合よりも、第一層及び配向調整層と第二層を合わせた膜厚であっても、遙かに薄い膜厚で面内方向の結晶軸分散の半値幅の小さい配向多結晶基材を得ることができる。
また、膜厚を薄くできるので、生産性が向上し、長尺の配向多結晶基材の製造面で有利な特徴がある。更に、ＭｇＯなどの第一層を用いる場合、潮解性を有する第一層を配向調整層と第二層で覆って構成できるので、成膜後の膜質安定性に優れ、次工程まで保管する場合も保管中に結晶配向性に問題を生じることがない。
第一層としてＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層を採用し、配向調整層としてＣｅＯ_２層を採用し、第二層としてＧＺＯ層を採用することができ、これらの組み合わせにより確実に薄い膜厚で面内方向の結晶軸分散の半値幅を１５度以下の優れた値とすることができる。 According to the present invention, the first layer and the orientation adjusting layer formed so as to be symmetrically oriented in the plane three times by the ion beam assist method, and the four layers are oriented in the plane symmetrically by the IBAD method thereon. Since the intermediate layer including the second layer formed as described above is formed, the first layer is formed rather than the case where the second layer is formed alone so as to be oriented symmetrically four times on the substrate. And even if it is the film thickness which combined the orientation adjustment layer and the 2nd layer, the orientation polycrystal base material with a small half value width of the crystal axis dispersion | distribution of an in-plane direction can be obtained with a much thinner film thickness.
Further, since the film thickness can be reduced, productivity is improved, and there are advantageous features in terms of manufacturing a long oriented polycrystalline base material. Furthermore, when the first layer such as MgO is used, the first layer having deliquescence can be covered with the alignment layer and the second layer, so that the film quality after film formation is excellent and the film is stored until the next step. However, there is no problem with crystal orientation during storage.
An IBAD MgO layer can be used as the first layer, a CeO ₂ layer can be used as the orientation adjustment layer, and a GZO layer can be used as the second layer. The half-value width of the crystal axis dispersion can be made an excellent value of 15 degrees or less.

従って、配向多結晶薄膜を製造後、酸化物超電導層を成膜するまでの間に保管しておいても保管中に結晶配向性の乱れを生じないので、目的の超電導特性を発揮する結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、薄い膜厚で面内方向の結晶軸分散の半値幅を１５度以下の優れた値とすることにより、その上に形成する酸化物超電導層として優れた結晶配向性のものを確実に得ることができる結果、優れた超電導特性の酸化物超電導導体を提供することができる。 Therefore, even if it is stored between the production of the oriented polycrystalline thin film and the formation of the oxide superconducting layer, the disorder of crystal orientation does not occur during storage, so the crystal orientation that exhibits the desired superconducting properties An oxide superconducting conductor having an oxide superconducting layer with excellent properties can be obtained.
In addition, by making the half width of the crystal axis dispersion in the in-plane direction with a small film thickness an excellent value of 15 degrees or less, an oxide superconducting layer formed thereon can be obtained with excellent crystal orientation. As a result, an oxide superconducting conductor having excellent superconducting properties can be provided.

本発明の製造方法によって製造される酸化物超電導導体用の配向多結晶基材の一例を示す概略縦断面図である。It is a schematic longitudinal cross-sectional view which shows an example of the orientation polycrystal base material for oxide superconducting conductors manufactured by the manufacturing method of this invention. 本発明に係る酸化物超電導導体の一例構造を示す概略部分断面図である。It is a general | schematic fragmentary sectional view which shows an example structure of the oxide superconductor based on this invention. 中間層をＩＢＡＤ法によって成膜する成膜装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the film-forming apparatus which forms an intermediate | middle layer with IBAD method. 図３に示す装置に適用されるイオンガンの一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the ion gun applied to the apparatus shown in FIG. 実施例で得られたＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の（２２０）正極点図である。It is a (220) positive electrode dot diagram of the IBAD-MgO layer obtained in the Example. 実施例でＭｇＯ層上に５００℃で成膜されたＣｅＯ_２層の（２２０）極点図である。It is a (220) pole figure of a CeO ₂ layer was deposited at 500 ° C. on the MgO layer in the examples. 実施例でＭｇＯ層上に６００℃で成膜されたＣｅＯ_２層の（２２０）極点図である。It is a (220) pole figure of a CeO ₂ layer was deposited at 600 ° C. on the MgO layer in the examples. 実施例でＭｇＯ層上に７００℃で成膜されたＣｅＯ_２層の（２２０）極点図である。It is a (220) pole figure of a CeO ₂ layer was deposited at 700 ° C. on the MgO layer in the examples. 実施例でＭｇＯ層上に８００℃で成膜されたＣｅＯ_２層の（２２０）極点図である。It is a (220) pole figure of a CeO ₂ layer was deposited at 800 ° C. on the MgO layer in the examples. 実施例でＭｇＯ層上に９００℃で成膜されたＣｅＯ_２層の（２２０）極点図である。It is a (220) pole figure of a CeO ₂ layer was deposited at 900 ° C. on the MgO layer in the examples. 比較例で形成されたＭｇＯ層のＸ線回折図形。The X-ray diffraction pattern of the MgO layer formed in the comparative example. 従来方法により得られた基材上の多結晶薄膜の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the polycrystalline thin film on the base material obtained by the conventional method. 同多結晶薄膜の粒界傾角を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the grain boundary inclination-angle of the same polycrystalline thin film.

本発明の実施の形態について、以下説明する。
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明に係る多結晶薄膜１０の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜１０は、金属基材１１上に順に、拡散防止層９を介して、第一層１３と配向調整層１２と第二層１４を積層してなる中間層１５を構成し、第一層１３と第二層１４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層１３と配向調整層１２は＜１１１＞配向し、前記第二層１４は＜１００＞配向していることを特徴とする。 Embodiments of the present invention will be described below.
<First embodiment>
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a polycrystalline thin film 10 according to the present invention.
The polycrystalline thin film 10 of the present invention comprises an intermediate layer 15 formed by laminating a first layer 13, an orientation adjusting layer 12, and a second layer 14 on a metal substrate 11 with a diffusion preventing layer 9 in order. The crystal structures of the first layer 13 and the second layer 14 are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, the first layer 13 and the alignment layer 12 are <111> oriented, and the second layer 14 is <100. > It is characterized by being oriented.

本発明では、中間層１５を第一層１３と配向調整層１２と第二層１４の積層体とし、第一層１３と第二層１４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、前記第一層１３と配向調整層１２は＜１１１＞配向し、前記第二層１４は＜１００＞配向していることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層１５を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材１１の反り返りを防止した多結晶薄膜１０を提供することができる。
また、配向調整層１２は第一層１３の一部に面内配向が１８０゜回転している反転粒子などを有していてもその１８０゜回転した反転粒子の配向を引き継ぐことなく、結晶配向性がより良好で均一な＜１１１＞配向となっている点に特徴を有する。 In the present invention, the intermediate layer 15 is a laminate of the first layer 13, the orientation adjusting layer 12 and the second layer 14, and the crystal structures of the first layer 13 and the second layer 14 are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively. The first layer 13 and the orientation adjustment layer 12 are <111> oriented, and the second layer 14 is <100> oriented, thereby reducing the thickness of the intermediate layer 15 while maintaining good crystal orientation. be able to. Thereby, the internal stress of a film | membrane is reduced and the polycrystalline thin film 10 which prevented the metal base material 11 from curling can be provided.
Further, even if the orientation adjusting layer 12 has inverted particles whose in-plane orientation is rotated by 180 ° in a part of the first layer 13, the crystal orientation does not take over the orientation of the inverted particles rotated by 180 °. It is characterized in that it has a better <111> orientation with better properties.

岩塩構造を有する第一層１３としては、組成式γＯで示される酸化物もしくはδＮで示される窒化物もしくはεＣで示される炭化物が挙げられる。ここでγは２価、δは３価、εは４価の金属元素を示すが、γは特にアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが望ましく、δ、εは特にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａが望ましい。第一層１３は、これらの元素うち１つを含む構成例の他に、２つ以上を含む構成例としてもよい。
蛍石構造を有する第二層１４としては、組成式（α_１Ｏ_２）_２ｘ（β_２Ｏ_３）_{（１−Ｘ）} で示されるものが挙げられる。ここで、αはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ又は４価の希土類元素（例えばＣｅなど）であり、βは３価の希土類元素で、かつ０≦ｘ≦１に属するものを指すが、特にαがＺｒ、Ｈｆで、０．４≦ｘ≦１．０であるものが望ましい。 Examples of the first layer 13 having a rock salt structure include an oxide represented by the composition formula γO, a nitride represented by δN, and a carbide represented by εC. Here, γ represents a divalent, δ represents a trivalent, and ε represents a tetravalent metal element. Γ is particularly preferably an alkaline earth metal Be, Mg, Ca, Sr, or Ba, and δ and ε are particularly Ti or Zr. , Hf, V, Nb, Ta are preferable. The first layer 13 may be a configuration example including two or more in addition to the configuration example including one of these elements.
Examples of the second layer 14 having a fluorite structure include those represented by the composition formula (α ₁ O ₂ ) _2x (β ₂ O ₃ ) _(1-X) . Here, α is Zr, Hf, Ti or a tetravalent rare earth element (for example, Ce), β is a trivalent rare earth element and belongs to 0 ≦ x ≦ 1, and in particular α is Zr. , Hf, 0.4 ≦ x ≦ 1.0 is desirable.

より詳しくは、特徴の異なるＩＢＡＤ中間層１５を３種類の層の組み合わせた構造とすることによって、配向性の良好な中間層１５全体をより薄く形成することができる。
従来技術では、１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ （以下、「ＧＺＯ」と略記する）からなる単層構造の中間層に対し、同じＧＺＯからなる第二層１４に、岩塩構造を有するＭｇＯからなる第一層１３を組合せることによって、３００ｎｍ以下の厚さで面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）を１５度以下とすることができる。
その上、第一層１３に部分的に面内配向が１８０゜回転している反転粒子などを有していても、配向調整層１２を設けることで第一層１３における配向不足の部分を補い、更に第二層１４における面内配向性を高めることができる。
ゆえに、中間層１５としての厚さが従来の１０００ｎｍのものよりも薄くなるため、製造速度を高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。 More specifically, by forming the IBAD intermediate layer 15 having different characteristics into a structure in which three types of layers are combined, the entire intermediate layer 15 having good orientation can be formed thinner.
In the prior art, an intermediate layer having a single layer structure made of Gd ₂ Zr ₂ O ₇ (hereinafter abbreviated as “GZO”) having a fluorite structure, which required a thickness of 1000 nm or more, is made of the same GZO. By combining the second layer 14 with the first layer 13 made of MgO having a rock salt structure, the half-value width (ΔΦ) of crystal axis dispersion in the in-plane direction can be made 15 degrees or less with a thickness of 300 nm or less. it can.
In addition, even if the first layer 13 has inversion particles whose in-plane orientation is partially rotated by 180 °, the orientation adjustment layer 12 is provided to compensate for the lack of orientation in the first layer 13. Furthermore, the in-plane orientation in the second layer 14 can be enhanced.
Therefore, since the thickness of the intermediate layer 15 is thinner than that of the conventional 1000 nm, the manufacturing speed can be increased and the manufacturing cost can be reduced.

また、蛍石構造を有するＧＺＯからなる第二層１４を積層したことによって、ＭｇＯからなる第一層１３においては、３０ｎｍ以上の厚さ、の面内半値幅が１５度を超える程度の品質であっても、反転粒子などの影響を抑制してより配向性に優れた配向調整層１２を形成し、この上に配向調整層１２の良好な配向性に習った良好な配向性の第二層１４を形成することができ、この多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）を形成するならば、酸化物超電導層は第二層１４にエピタキシャル配向して良好な配向性となるので、最終的に良好な配向性、高特性の酸化物超電導層を安定した歩留りで得ることができる。   Further, by laminating the second layer 14 made of GZO having a fluorite structure, the first layer 13 made of MgO has a quality with an in-plane half-value width of 30 nm or more exceeding 15 degrees. Even if it exists, the 2nd layer of the favorable orientation which followed the orientation of the orientation adjustment layer 12 which formed the orientation adjustment layer 12 which was excellent in the orientation by suppressing the influence of inversion particle | grains, etc. on this was adjusted. 14 can be formed, and if an oxide superconducting layer (for example, YBCO) is formed on this polycrystalline thin film 10, the oxide superconducting layer is epitaxially oriented to the second layer 14 and has good orientation. Therefore, an oxide superconducting layer having good orientation and high characteristics can be finally obtained with a stable yield.

なお、金属基材１１は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができ、例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくは各種金属材料上に各種セラミックスを配したもの、等を適用することができる。   In addition, although the tape-shaped thing is used for the metal base material 11 in this embodiment, it is not limited to this, For example, the thing of various shapes, such as a board | plate material, a wire, and a strip, can be used, for example, Various metal materials such as silver, platinum, stainless steel, copper, nickel alloys such as Hastelloy, or various ceramic materials arranged on various metal materials, and the like can be applied.

また、本実施形態において用いられる拡散防止層９は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成されている。
なお、本実施形態の構造においては用いていないが、拡散防止層９と第一層１３との間に更にベッド層を設けることができる。このベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に配される皮膜の配向性を得るために機能する。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、希土類酸化物層を用いることができる。希土類酸化物として、組成式（α_１Ｏ_２）_２ｘ（β_２Ｏ_３）_{（１−Ｘ）}で示されるものを例示することができる。ここで、αとβは希土類元素で０≦ｘ≦１に属するものを指す。より具体的には、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、 Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などを例示することができる。
このベッド層は、例えばスパッタリング法等により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
前記拡散防止層９とベッド層の２層構造とする場合、拡散防止層９をアルミナから構成し、ベッド層１２をＹ_２Ｏ_３で形成する構造を例示できる。
なお、本発明では、拡散防止層９とベッド層の２層構造に限定するものではない。 Further, the diffusion preventing layer 9 used in the present embodiment is formed for the purpose of preventing the diffusion of the constituent elements of the metal substrate 11, and silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ , It is also called “alumina”).
Although not used in the structure of the present embodiment, a bed layer can be further provided between the diffusion prevention layer 9 and the first layer 13. This bed layer has high heat resistance and is intended to further reduce the interfacial reactivity, and functions to obtain the orientation of the film disposed thereon. Such a bed layer is arranged as necessary, and for example, a rare earth oxide layer can be used. Examples of rare earth oxides include those represented by the composition formula (α ₁ O ₂ ) _2x (β ₂ O ₃ ) _(1-X) . Here, α and β are rare earth elements belonging to 0 ≦ x ≦ 1. More specifically, Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , Dy ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Pr Examples include ₆ O ₁₁ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Tb ₄ O ₇ , Tm ₂ O ₃ , Yb ₂ O _{3 and the} like.
This bed layer is formed by, for example, a sputtering method, and the thickness thereof is, for example, 10 to 100 nm.
In the case of the two-layer structure of the diffusion prevention layer 9 and the bed layer, a structure in which the diffusion prevention layer 9 is made of alumina and the bed layer 12 is formed of Y ₂ O ₃ can be exemplified.
Note that the present invention is not limited to the two-layer structure of the diffusion prevention layer 9 and the bed layer.

上述の如く拡散防止層９とベッド層の２層構造とするのは、ベッド層の上に後述の実施形態で説明する如く酸化物超電導層や他の層を形成する場合に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合、金属基材１１の構成元素の一部が拡散防止層９を介して酸化物超電導層側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層９とベッド層の２層構造とすることで金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。
また、これらの拡散防止層９とベッド層の結晶配向性は特に問われないので、通常のスパッタ法などの成膜法により形成すれば良い。 As described above, the two-layer structure of the diffusion prevention layer 9 and the bed layer is inevitably heated when an oxide superconducting layer or other layer is formed on the bed layer as described in the following embodiments. In order to prevent diffusion of some of the constituent elements of the metal substrate 11 to the oxide superconducting layer side through the diffusion preventing layer 9 when receiving heat history as a result of being subjected to heat treatment By adopting a two-layer structure of the layer 9 and the bed layer, element diffusion from the metal substrate 11 side can be effectively suppressed.
Further, since the crystal orientation of the diffusion preventing layer 9 and the bed layer is not particularly limited, it may be formed by a film forming method such as a normal sputtering method.

本実施形態の中間層１５は、第一層１３と配向調整層１２と第二層１４の積層体から構成される。
第一層１３は、結晶構造が岩塩構造を有する。このような岩塩構造を有する材料としては、例えばＭｇＯ等が挙げられる。
第二層１４は、結晶構造が蛍石構造を有する。このような蛍石構造を有する材料としては、例えばＹＳＺ、ＧＺＯ等が挙げられる。 The intermediate layer 15 of the present embodiment is composed of a laminate of the first layer 13, the alignment layer 12, and the second layer 14.
The first layer 13 has a crystal salt structure. Examples of the material having such a rock salt structure include MgO.
The second layer 14 has a fluorite structure in crystal structure. Examples of the material having such a fluorite structure include YSZ and GZO.

なお、図１に示すように、多結晶薄膜１０をなす中間層１５において、第一層１３及び配向調整層１２に対し、第二層１４の配向軸が異なり、第一層１３と配向調整層１２は＜１１１＞配向し、第二層１４は＜１００＞配向している。このように、第一層１３及び配向調整層１２と第二層１４の配向軸を異なるものとすることにより、第一層及び配向調整層の材料や膜構造の仕様について、選択の自由度を大きくすることができる。
本実施例では、第一層１３と配向調整層１２が＜１１１＞配向した膜であっても、第二層１４は＜１００＞配向するので、この第二層１４を用いることでｃ軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御を問題なく実現できる。このとき、第一層１３及び配向調整層１２は、第二層１４の面内軸を固定する機能を持つので、第二層１４の厚さを従来よりも薄くすることができる。 As shown in FIG. 1, in the intermediate layer 15 forming the polycrystalline thin film 10, the orientation axis of the second layer 14 is different from that of the first layer 13 and the orientation adjustment layer 12, and the first layer 13 and the orientation adjustment layer are different. 12 is <111> oriented, and the second layer 14 is <100> oriented. Thus, by making the orientation axes of the first layer 13 and the alignment layer 12 different from those of the second layer 14, the degree of freedom in selecting the materials and film structure specifications of the first layer and the alignment layer is increased. Can be bigger.
In this embodiment, even if the first layer 13 and the orientation adjusting layer 12 are <111> oriented films, the second layer 14 is <100> oriented. In-plane orientation control of the oriented oxide superconducting layer can be realized without problems. At this time, since the first layer 13 and the orientation adjustment layer 12 have a function of fixing the in-plane axis of the second layer 14, the thickness of the second layer 14 can be made thinner than before.

上述の構造の多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）を形成する場合、＜１１１＞配向したＭｇＯの第一層１３を採用することにより、ＭｇＯの第一層１３が３０ｎｍ以上の厚さであっても、酸化物超電導層において良好な配向性、高特性を得ることができ、さらに安定した歩留まりを得ることができる。   When an oxide superconducting layer (for example, YBCO) is formed on the polycrystalline thin film 10 having the above-described structure, the MgO first layer 13 is 30 nm or more by employing the <111> -oriented MgO first layer 13. Even with a thickness of 5 nm, good orientation and high characteristics can be obtained in the oxide superconducting layer, and a stable yield can be obtained.

本実施形態の構造において、前記第一層１３の厚さは、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、配向調整層１２の厚さは、５〜７００ｎｍの範囲が好ましく、第二層１４の厚さは、１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
第一層の厚さが５ｎｍ未満であると、膜厚を安定に維持しにくくなって膜厚にばらつきを生じる虞がある。
配向調整層１２の厚さが５ｎｍ未満では膜厚を安定にすることが難しく、７００ｎｍを超える厚さでは成膜時間が長くなり、製造時間が長くなると共に、厚くした効果があまり望めない。 In the structure of the present embodiment, the thickness of the first layer 13 is preferably in the range of 5 to 200 nm, the thickness of the orientation adjusting layer 12 is preferably in the range of 5 to 700 nm, and the thickness of the second layer 14 is The range of 100 to 300 nm is preferable.
If the thickness of the first layer is less than 5 nm, it may be difficult to maintain the film thickness stably, and the film thickness may vary.
If the thickness of the orientation adjusting layer 12 is less than 5 nm, it is difficult to stabilize the film thickness. If the thickness exceeds 700 nm, the film formation time becomes long, the manufacturing time becomes long, and the effect of increasing the thickness cannot be expected.

一方、第一層１３と配向調整層１２と第二層１４を合わせた厚さが８００ｎｍを越えると第一層１３と配向調整層１２と第二層１４の内部応力が増大し、これにより多結晶薄膜１０全体の内部応力が大きくなり、多結晶薄膜１０が金属基材１１から剥離しやすくなるなどの問題を生じやすくなる。また、８００ｎｍを越えると表面粗さが大きくなり、その上に形成する酸化物超電導層の臨界電流密度が低下するおそれもある。なお、第一層１３と配向調整層１２と第二層１４の膜厚は、それぞれの成膜時に金属基材１１の送出速度を調整することにより容易に厚さ制御ができる。   On the other hand, if the total thickness of the first layer 13, the alignment layer 12 and the second layer 14 exceeds 800 nm, the internal stress of the first layer 13, the alignment layer 12 and the second layer 14 increases, which increases the The internal stress of the entire crystal thin film 10 is increased, and problems such as the polycrystalline thin film 10 being easily peeled off from the metal substrate 11 are likely to occur. If it exceeds 800 nm, the surface roughness increases, and the critical current density of the oxide superconducting layer formed thereon may be reduced. The film thicknesses of the first layer 13, the alignment layer 12, and the second layer 14 can be easily controlled by adjusting the feed rate of the metal substrate 11 during each film formation.

第二層１４は、＜１１１＞配向している初期部と、＜１００＞配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、＜１１１＞配向した第一層１３の上に＜１１１＞配向した配向調整層１２と、第二層１４との界面が安定する。したがって、＜１１１＞配向した配向調整層１２上に、第二層１４の＜１１１＞配向した初期部を介して、＜１００＞配向した第二層１４を、再現性よく、かつ広い製造条件で形成することができる。第二層１４の初期部から成長部は、第一層１３と第二層１４との積層方向において、軸が倒れていき、次第に＜１１１＞配向から＜１００＞配向するようになる。   The second layer 14 is preferably composed of an initial portion oriented <111> and a growth portion oriented <100>. As a result, the interface between the <111> -oriented first adjustment layer 12 and the <111> -oriented alignment layer 12 and the second layer 14 is stabilized. Therefore, the <100> -oriented second layer 14 is formed on the <111> -oriented orientation adjusting layer 12 through the <111> -oriented initial portion of the second layer 14 with high reproducibility and wide production conditions. Can be formed. From the initial part of the second layer 14 to the growth part, the axis is tilted in the stacking direction of the first layer 13 and the second layer 14 and gradually becomes <100> oriented from <111> orientation.

＜酸化物超電導導体の構造＞
次に、上述のような多結晶薄膜を用いた酸化物超電導導体について説明する。
図２は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本実施形態の酸化物超電導導体３０は、金属基材３１上に順に、拡散防止層２９とベッド層２８を介して、第一層３３と配向制御層３２と第二層３４を積層してなる中間層３５と、キャップ層３７と、酸化物超電導層３８とを、少なくとも重ねて配した酸化物超電導導体であって、第一層３３と配向調整層３２と第二層３４はそれぞれ、前記第１の実施形態の第一層１３、配向調整層１２、第二層１４と同等の構造である。 <Structure of oxide superconducting conductor>
Next, an oxide superconductor using the polycrystalline thin film as described above will be described.
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the oxide superconducting conductor according to the present invention.
The oxide superconducting conductor 30 of this embodiment is formed by laminating a first layer 33, an orientation control layer 32, and a second layer 34 on a metal base 31 in order via a diffusion prevention layer 29 and a bed layer 28. An oxide superconducting conductor in which an intermediate layer 35, a cap layer 37, and an oxide superconducting layer 38 are arranged at least in an overlapping manner, and the first layer 33, the orientation adjusting layer 32, and the second layer 34 are respectively The structure is the same as that of the first layer 13, the alignment layer 12, and the second layer 14 of the first embodiment.

本実施形態では、多結晶薄膜において中間層３５をなす第一層３３及び配向調整層３２と、第二層３４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と、蛍石構造とし、更に、第一層３３と配向調整層３２は＜１１１＞配向し、第二層３４は＜１００＞配向させることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。   In the present embodiment, the crystal structure of the first layer 33 and the orientation adjustment layer 32 that form the intermediate layer 35 and the second layer 34 in the polycrystalline thin film is a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, and further, the first layer 33 The orientation adjusting layer 32 is <111> oriented and the second layer 34 is <100> oriented, so that the intermediate layer can be thinned while maintaining good crystal orientation. As a result, the internal stress of the film can be reduced, the substrate can be prevented from warping, and the oxide superconducting conductor having good crystal orientation, high critical current density and good superconducting properties can be provided.

本実施形態のキャップ層３７は例えばＣｅＯ_２層で構成する。また、このＣｅＯ_２層は、全てがＣｅＯ_２からなる必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。このＣｅＯ_２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜８００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ^２で行うことができる。
ＣｅＯ_２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜６００ｎｍとすることが好ましい。 The cap layer 37 of this embodiment is composed of, for example, a CeO ₂ layer. Further, this CeO ₂ layer does not need to be entirely made of CeO _2, and may contain a Ce—M—O-based oxide in which part of Ce is partially substituted with another metal atom or metal ion. . The CeO ₂ layer can be formed by a PLD method (pulse laser deposition method), a sputtering method, or the like, but it is desirable to use the PLD method from the viewpoint of obtaining a high film formation rate. As conditions for forming the CeO ₂ layer by the PLD method, a laser energy density of 1 to 5 J / cm ² can be performed in an oxygen gas atmosphere at a substrate temperature of about 500 to 800 ° C. and about 0.6 to 40 Pa. .
The film thickness of the CeO ₂ layer may be 50 nm or more, but is preferably 100 nm or more, and more preferably 500 nm or more in order to obtain sufficient orientation. However, if it is too thick, the crystal orientation deteriorates, so it is preferable to set the thickness to 500 to 600 nm.

酸化物超電導層３８の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ ：以下では「ＹＢＣＯ」という。）又はＳｍ１２３（ＳｍＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ 、以下では「ＳｍＢＣＯ」という。）、Ｇｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ ）である。 As a material of the oxide superconducting layer 38, an RE-123 oxide superconductor (REBa ₂ Cu ₃ O _7-X : RE is a rare earth element such as Y, La, Nd, Sm, Eu, and Gd) is used. it can. The RE-123-based oxide is preferably Y123 (YBa ₂ Cu ₃ O _7-X : hereinafter referred to as “YBCO”) or Sm123 (SmBa ₂ Cu ₃ O _7-X , hereinafter referred to as “SmBCO”). , Gd123 (GdBa ₂ Cu ₃ O _7-X ).

酸化物超電導層３８は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
前記ＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。 The oxide superconducting layer 38 can be formed by a normal film forming method. From the viewpoint of productivity, the TFA-MOD method (metal organic deposition method using trifluoroacetate, coating pyrolysis method), PLD method or CVD method is preferably used.
The MOD method is a method in which a metal organic acid salt is applied and then thermally decomposed. After a solution in which a metal component organic compound is uniformly dissolved is applied on a substrate, the substrate is heated and thermally decomposed. This is a method of forming a thin film on top, and is suitable for the production of a long tape-shaped oxide superconducting conductor because it does not require a vacuum process and enables high-speed film formation at low cost.

ここで前述のように、良好な配向性を有する多結晶薄膜３６上に酸化物超電導層３７を形成すると、この多結晶薄膜３６上に積層される酸化物超電導層３７も多結晶薄膜３６の配向性に整合するように結晶化する。よって前記多結晶薄膜３６上に形成された酸化物超電導層３７は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層３７を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材３１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材２の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１２は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。   Here, as described above, when the oxide superconducting layer 37 is formed on the polycrystalline thin film 36 having a good orientation, the oxide superconducting layer 37 laminated on the polycrystalline thin film 36 is also aligned with the polycrystalline thin film 36. Crystallize to match the sex. Therefore, the oxide superconducting layer 37 formed on the polycrystalline thin film 36 is hardly disturbed in crystal orientation, and in each of the crystal grains constituting the oxide superconducting layer 37, the metal base 31 The c-axis in which electricity is difficult to flow is oriented in the thickness direction, and the a-axis or b-axis is oriented in the length direction of the metal substrate 2. Therefore, the obtained oxide superconducting layer 12 is excellent in the quantum connectivity at the crystal grain boundary, and hardly deteriorates the superconducting property at the crystal grain boundary, so that it is easy to flow electricity in the length direction of the metal base 2. A sufficiently high critical current density is obtained.

以上説明したように、本発明では、多結晶薄膜において、結晶構造の異なるＩＢＡＤ中間層を組み合わせることによって、配向性の良好な中間層をより薄く形成することができる。従来１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧＺＯからなる単層構造の中間層に対し、岩塩構造を有するＭｇＯからなる第一層と配向調整層を組合せることによって、３００ｎｍ以下の厚さで面内半値幅１５度以下とした中間層３５を提供することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材の反り返りを防止することができる。   As described above, in the present invention, an intermediate layer with good orientation can be formed thinner by combining IBAD intermediate layers having different crystal structures in a polycrystalline thin film. By combining the first layer made of MgO having a rock salt structure and the alignment layer with the intermediate layer having a single layer structure made of GZO having a fluorite structure, which conventionally required a thickness of 1000 nm or more, 300 nm or less An intermediate layer 35 having an in-plane half width of 15 degrees or less can be provided. Thereby, the internal stress of a film | membrane is reduced and the curvature of a metal base material can be prevented.

以上、本発明の多結晶薄膜及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。 The polycrystalline thin film and the oxide superconducting conductor of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed as necessary.
For example, in the present embodiment, the case where a polycrystalline thin film is applied to an oxide superconducting conductor has been described. However, the present invention is not limited to this, and the polycrystalline thin film of the present invention can be used as an optical thin film, a magnetic thin film of a magneto-optical disk, or an integrated circuit. The present invention can be applied to any of thin film for wiring, a dielectric thin film used for a high frequency waveguide, a high frequency filter, a cavity resonator, and the like.

即ち、結晶配向性の良好な多結晶薄膜上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、ＣＶＤ（化学蒸着）等の成膜法で形成するならば、多結晶薄膜と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。 That is, if these thin films are formed on a polycrystalline thin film having good crystal orientation by sputtering, laser deposition, vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition) or the like, good consistency with the polycrystalline thin film. Since these thin films are deposited or grown, the orientation becomes good.
These thin films provide high-quality thin films with good orientation, so optical films are excellent in optical characteristics, magnetic films are excellent in magnetic characteristics, and wiring thin films are free from migration. Can provide a thin film with good dielectric properties.

次に、本発明の製造方法において用いるＩＢＡＤ法による成膜装置の一例について説明する。
図３は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成とされている。
この成膜装置は、基材Ａを保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、前記ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。 Next, an example of a film forming apparatus using the IBAD method used in the manufacturing method of the present invention will be described.
FIG. 3 shows an example of an apparatus for manufacturing a polycrystalline thin film. The apparatus of this example is configured such that an ion gun for ion beam assist is provided in a sputtering apparatus.
The film forming apparatus includes a base material holder 51 that holds the base material A, a plate-like target 52 that is disposed diagonally above the base material holder 51 with a predetermined interval, and an oblique upper side of the base material holder 51. An ion gun 53 opposed to the target 52 and spaced apart from the target 52, and a sputter beam irradiation device 54 arranged toward the lower surface of the target 52 below the target 52 are mainly configured. Reference numeral 55 in the drawing denotes a target holder that holds the target 52.
The apparatus is housed in a vacuum container (not shown) so that the periphery of the substrate A can be maintained in a vacuum atmosphere. Further, an atmospheric gas supply source such as a gas cylinder is connected to the vacuum container, the inside of the vacuum container is in a low pressure state such as a vacuum, and an inert gas containing argon gas or other inert gas atmosphere or oxygen The atmosphere can be changed.

なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。 When a long metal tape is used as the base material A, a metal tape feeding device and a winding device are provided inside the vacuum container, and the base material A is continuously fed from the feeding device to the base material holder 51. Subsequently, it is preferable that the polycrystalline thin film be continuously formed on the tape-shaped substrate by winding with a winding device.
The base material holder 51 includes a heater inside, and the base material A positioned on the base material holder 51 can be heated to a desired temperature. In addition, an angle adjustment mechanism that can adjust the horizontal angle of the substrate holder 51 is attached to the bottom of the substrate holder 51. An angle adjustment mechanism may be attached to the ion gun 53 to adjust the tilt angle of the ion gun 53 to adjust the ion irradiation angle.

前記ターゲット５２は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＧＺＯ等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
本実施例においては、図４に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いることができる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。 The target 52 is used to form a target polycrystalline thin film, and a target having the same or approximate composition as the polycrystalline thin film having the target composition is used. Specifically, MgO, GZO, or the like is used as the target 52, but is not limited thereto, and a target that matches the polycrystalline thin film to be formed may be used.
The ion gun 53 is configured such that a gas to be ionized is introduced into a container and a lead electrode is provided on the front surface. And it is an apparatus which ionizes one part of the atom or molecule | numerator of gas, and irradiates the ionized particle | grain as an ion beam controlled by the electric field generated with the extraction electrode. There are various types of ionization of gas, such as a high frequency excitation method and a filament type. The filament type is a method in which a tungsten filament is energized and heated to generate thermoelectrons and collide with gas molecules in a high vacuum to be ionized. The high-frequency excitation method ionizes gas molecules in a high vacuum by polarization with a high-frequency electric field.
In this embodiment, an ion gun 53 having an internal structure shown in FIG. 4 can be used. The ion gun 53 includes an extraction electrode 57, a filament 58, and an introduction tube 59 for Ar gas or the like inside a cylindrical container 56, and can irradiate ions in parallel in a beam shape from the tip of the container 56. It is.

前記イオンガン５３は、図４に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によって基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ⁺、Ｎｅ⁺、Ａｒ⁺、Ｘｅ⁺、Ｋｒ⁺ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５３の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印可してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。 As shown in FIG. 4, the ion gun 53 is opposed to the upper surface (film formation surface) of the substrate A with an inclination angle θ. The inclination angle θ is preferably in the range of 30 to 60 degrees, but in the case of MgO, around 45 degrees is particularly preferable. Accordingly, the ion gun 53 is arranged so as to irradiate ions with an inclination angle θ with respect to the upper surface of the substrate A. The ions irradiated onto the substrate A by the ion gun 53 may be ions of rare gases such as He ⁺ , Ne ⁺ , Ar ⁺ , Xe ⁺ , Kr ⁺ , or mixed ions of these and oxygen ions.
The sputter beam irradiation device 54 has the same configuration as that of the ion gun 53, and can irradiate ions on the target 52 to knock out the constituent particles of the target 52. In the device of the present invention, since it is important that the constituent particles of the target 53 can be knocked out, a voltage is applied to the target 52 with a high-frequency coil or the like so that the constituent particles of the target 52 can be knocked out. The sputter beam irradiation device 54 may be omitted.

前記構成の装置を用いて基材Ａ上に多結晶薄膜を形成するには、所定のターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、たとえばＭｇＯを形成する際には、４０〜６０度の範囲が好適である。
以上の操作により基材Ａ上に目的のＩＢＡＤ法による多結晶薄膜を成膜することができる。 In order to form a polycrystalline thin film on the substrate A using the apparatus having the above-described configuration, a predetermined target is used and ions irradiated from the ion gun 53 are adjusted on the upper surface of the substrate holder 51 by adjusting the angle adjustment mechanism. Enable to irradiate at an angle of around 45 degrees. Next, the inside of the container containing the substrate is evacuated to form a reduced pressure atmosphere. Then, the ion gun 53 and the sputter beam irradiation device 54 are operated. When the target 52 is irradiated with ions from the sputter beam irradiation device 54, the constituent particles of the target 52 are knocked out and fly onto the substrate A. Then, the constituent particles knocked out from the target 52 are deposited on the substrate A, and at the same time, a mixed ion of Ar ions and oxygen ions is irradiated from the ion gun 53. The irradiation angle θ at the time of ion irradiation is preferably in the range of 40 to 60 degrees, for example, when forming MgO.
The polycrystalline thin film by the target IBAD method can be formed on the base material A by the above operation.

金属基材として、表面を研磨した１０ｍｍ幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、薄いイットリア膜（Ｙ_２Ｏ_３膜）（約１００ｎｍ）をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（約２００ｎｍ）を形成した。このときＭｇＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
得られたＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜についてＭｇＯ（２２０）正極点図を図５に示す。
図５に示す如くＭｇＯ（２２０）正極点図には、明瞭な３回対称性を示したので、本発明で意図する構造に好適であり、このＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上に仮にＧＺＯ膜を形成すると４回対称性を示すＧＺＯ膜を形成できることについては、本発明者らが特願２００８−２５４８１２号において明らかにしている。 As the metal substrate, a 10 mm wide Hastelloy tape whose surface was polished was used. A thin yttria film (Y ₂ O ₃ film) (about 100 nm) was formed on this metal substrate by sputtering, and then an MgO film (about 200 nm) was formed by IBAD as the first layer constituting the intermediate layer. . At this time, the MgO film was produced while performing ion beam assist with a rare gas ion beam of Ar or the like at a substrate temperature of 200 ° C. or lower.
An MgO (220) positive electrode dot diagram of the obtained IBAD-MgO film is shown in FIG.
As shown in FIG. 5, the MgO (220) positive electrode diagram shows a clear three-fold symmetry, which is suitable for the structure intended by the present invention. If a GZO film is temporarily formed on this IBAD-MgO film, The present inventors have clarified in Japanese Patent Application No. 2008-254812 that a GZO film exhibiting 4-fold symmetry can be formed.

本発明では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上に直にＧＺＯ膜を形成するのではなく、ＣｅＯ_２膜を形成した後に蛍石構造のＧＺＯ膜を形成するものとする。
前記ＭｇＯ膜上に、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）により５００℃〜９００℃の温度でＣｅＯ_２膜を形成した。ＣｅＯ_２膜の成膜には、ＭｇＯ膜まで形成した複数の試料に対し、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の各温度において個別にＣｅＯ_２膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜して各試料を作製した。 In the present invention, the GZO film is not directly formed on the IBAD-MgO film, but the GZO film having a fluorite structure is formed after the CeO ₂ film is formed.
A CeO ₂ film was formed on the MgO film at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C. by a PLD method (pulse laser deposition method). The formation of the CeO ₂ film, the plurality of samples formed to MgO film, 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, forming a CeO ₂ film (thickness: 100 nm) separately at each temperature of 900 ° C. Each sample was prepared by filming.

５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の各温度において個別にＣｅＯ_２膜を成膜して作製した各試料について、成膜温度毎のＣｅＯ_２膜（２２０）正極点図を図６、図７、図８、図９、図１０に示す。また、各試料における面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）の値を測定した結果を以下の表１に示す。 A CeO ₂ film (220) positive electrode dot diagram for each film forming temperature is shown for each sample prepared by individually forming a CeO ₂ film at temperatures of 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. 6, FIG. 7, FIG. 8, FIG. 9, and FIG. In addition, Table 1 below shows the results of measuring the half-value width (ΔΦ) of crystal axis dispersion in the in-plane direction of each sample.

図６、図７、図８に示すＣｅＯ_２膜（２２０）正極点図から明らかなように、５００℃〜７００℃の温度域において成膜したＣｅＯ_２膜は、大きなピークとピークの間に小さい他のピークが出ていることが判明した。これらの小さいピークは、ＣｅＯ_２膜の下地となったＭｇＯ膜中に１８０゜面内回転しているＭｇＯ粒子が含まれていることを示唆している。 6, 7, as is clear from CeO ₂ film (220) pole figure of FIG. 8, CeO ₂ films formed in a temperature range of 500 ° C. to 700 ° C. is smaller between the large peak and peak It was found that other peaks were present. These small peaks suggest that the MgO film that is the base of the CeO ₂ film contains MgO particles rotating in the plane of 180 °.

これらの試料に対し、図８に示す試料では大きなピークの間に小さなピークが減少し、図９、図１０に示す如くＭｇＯ膜上に８００℃と９００℃でＣｅＯ_２膜を成膜した試料では大きなピークの間に小さなピークが殆ど現れていないことが明らかとなった。これは、下地となるＭｇＯ膜中に１８０゜面内回転しているＭｇＯ粒子が含まれているとしても、８００℃以上の温度でＣｅＯ_２膜を成膜すると、下地のＭｇＯ膜の結晶配向性の乱れを補う形でＣｅＯ_２膜を成膜できることが判明した。なお、ＰＬＤ法などの成膜法により一般的にＣｅＯ_２膜を成膜する場合、１０００℃〜１２００℃程度までは問題なく良好な結晶配向性のＣｅＯ_２膜を成膜できることが知られているので、本願発明の如く特別に結晶配向性を制御したＣｅＯ_２膜であっても、１０００℃〜１２００℃の範囲で上述の７００℃、８００℃、９００℃で成膜したものと同等の膜質のＣｅＯ_２膜を成膜することができるのは勿論である。
以上のことから、１８０゜面内回転しているＭｇＯ粒子が多少含まれているＭｇＯ膜上であっても、より結晶配向性に優れたＣｅＯ_２膜を形成することができる。 In contrast to these samples, in the sample shown in FIG. 8, the small peak decreases between the large peaks, and in the sample in which the CeO ₂ film is formed on the MgO film at 800 ° C. and 900 ° C. as shown in FIGS. It became clear that almost no small peak appeared between the large peaks. This is because if the CeO ₂ film is formed at a temperature of 800 ° C. or higher even if MgO particles rotating in the plane by 180 ° are included in the underlying MgO film, the crystal orientation of the underlying MgO film It has been found that a CeO ₂ film can be formed in a form that compensates for the disturbance. In general, when a CeO ₂ film is formed by a film forming method such as a PLD method, it is known that a CeO ₂ film having good crystal orientation can be formed without any problem up to about 1000 ° C. to 1200 ° C. Therefore, even a CeO ₂ film having a crystal orientation controlled specially as in the present invention has a film quality equivalent to that formed at 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. in the range of 1000 ° C. to 1200 ° C. Of course, a CeO ₂ film can be formed.
From the above, it is possible to form a CeO ₂ film with better crystal orientation even on an MgO film that contains some MgO particles rotating in the plane of 180 °.

次いで、前記各試料のＣｅＯ_２膜上に、中間層を構成する第二層としてＩＢＡＤ法によって３００ｎｍの厚さのＧＺＯ膜を積層形成した。このときＧＺＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。各試料のＣｅＯ_２膜上に形成したＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）を測定した結果を以下の表１に示す。 Next, a 300 nm thick GZO film was laminated on the CeO ₂ film of each sample as a second layer constituting the intermediate layer by the IBAD method. At this time, the GZO film was produced while performing ion beam assist with a rare gas ion beam of Ar or the like at a substrate temperature of 200 ° C. or lower. Table 1 below shows the results of measuring the half-value width (ΔΦ) of the crystal axis dispersion in the in-plane direction of the IBAD-GZO film formed on the CeO ₂ film of each sample.

表１に示すＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅を測定した結果から見れば、７００℃以上の温度で成膜した試料においてΔΦが１５度を下回って本発明で目的とする配向性を得られることが分かる。なお、ΔΦについて、本願発明者らの研究により、ＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜のΔΦが１５度以下になれば、その上にエピタキシャル成膜する十分な高特性の酸化物超電導道層を成膜出来ることが分かっているので、ＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜としてΔΦ１５以下のものを従来の１０００ｎｍよりもできるだけ薄い厚さで実現することを目標としている。   From the result of measuring the half width of the crystal axis dispersion in the in-plane direction of the IBAD-GZO film shown in Table 1, ΔΦ is less than 15 degrees in the sample formed at a temperature of 700 ° C. or higher. It can be seen that the orientation can be obtained. As for ΔΦ, it has been found by the inventors' research that if the Φ of the IBAD-GZO film is 15 degrees or less, an oxide superconducting layer having sufficiently high characteristics can be formed epitaxially on the IBAD-GZO film. Therefore, the objective is to realize an IBAD-GZO film having a thickness of ΔΦ 15 or less as much as possible as compared with the conventional 1000 nm.

なお、このようにＣｅＯ_２膜上に形成したＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）が１５度以下の好ましい範囲となることは、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上に５００〜６００℃で成膜したＣｅＯ_２膜では下地のＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜に含まれている面内配向性１８０度反転粒子の影響を打ち消すことができずに、ＣｅＯ_２膜中にも面内配向性１８０度反転粒子の影響が持ち越されるのに対し、７００℃以上の温度でＣｅＯ_２膜を成膜することで面内配向性１８０度反転粒子の影響を無くすることができるためであると思われる。
これらの事情を勘案すると、ＣｅＯ_２膜の成膜温度に関し、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。ＣｅＯ_２膜の成膜温度を７００℃以上とすることにより、その上に形成したＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）を１５度以下とすることができ、下地のＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜に含まれている１８０度反転分子の影響を無くすることができる。そして、ＣｅＯ_２膜の成膜温度を８００℃以上とするならば、ＣｅＯ_２膜（２２０）正極点図において大きなピークの間に７００℃以下の成膜温度では出現していた小さなピークを殆ど無くすることができるようになり、下地のＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の結晶配向性の乱れを補う形でＣｅＯ_２膜を成膜できることが明らかとなった。 Note that the half-width (ΔΦ) of the crystal axis dispersion in the in-plane direction of the IBAD-GZO film formed on the CeO ₂ film in this way is a preferable range of 15 degrees or less. The CeO ₂ film formed at 600 ° C. cannot cancel the influence of the in-plane orientation 180-degree reversal particles contained in the underlying IBAD-MgO film, and the in-plane orientation 180 is also present in the CeO ₂ film. This is probably because the influence of the degree-inverted particles is carried over, whereas the influence of the in-plane-oriented 180-degree inverted particles can be eliminated by forming a CeO ₂ film at a temperature of 700 ° C. or higher.
Considering these circumstances, the film formation temperature of the CeO ₂ film is preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. By setting the film formation temperature of the CeO ₂ film to 700 ° C. or more, the half width (ΔΦ) of the crystal axis dispersion in the in-plane direction of the IBAD-GZO film formed thereon can be made 15 degrees or less. The influence of 180 degree inversion molecules contained in the IBAD-MgO film can be eliminated. If the film formation temperature of the CeO ₂ film is 800 ° C. or higher, there is almost no small peak that appeared at the film formation temperature of 700 ° C. or lower between the large peaks in the CeO ₂ film (220) positive electrode diagram. As a result, it has been clarified that the CeO ₂ film can be formed so as to compensate for the disorder of the crystal orientation of the underlying IBAD-MgO film.

以上説明の如くＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の膜厚を２００〜３００ｎｍ、ＣｅＯ_２膜との膜厚を１００〜２００ｎｍ程度とすることで、３００〜５００ｎｍ程度の合計膜厚にすることにより、従来の１０００ｎｍの膜厚が必要であった単層ＧＺＯ膜の構造に比べて遙かに薄い膜厚で目的の配向性の中間層を得ることができることが判明した。また、ＧＺＯ膜の製造プロセスは他の膜の製造プロセスより時間がかかるので、ＧＺＯ膜が薄くなることは全部の膜を製造するための全体プロセスの短縮の面から極めて効果が大きく、プロセス速度の大幅な改善となる。 As described above, by setting the thickness of the IBAD-MgO film to 200 to 300 nm and the thickness of the CeO ₂ film to about 100 to 200 nm, the total film thickness of about 300 to 500 nm can be obtained. It has been found that an intermediate layer having a desired orientation can be obtained with a much thinner film thickness than the structure of a single-layer GZO film that requires a film thickness. In addition, since the GZO film manufacturing process takes more time than other film manufacturing processes, the thinning of the GZO film is extremely effective in terms of shortening the overall process for manufacturing all films, and the process speed is reduced. This is a significant improvement.

図１１は上述の実施例の配向多結晶薄膜を製造する場合、薄いイットリア膜（Ｙ_２Ｏ_３膜）（約１００ｎｍ）上にＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（約２００ｎｍ）を形成した状態でＭｇＯ膜の（２２０）正極点図からのピークを求めた結果を示すが、３回対称性を認めることは出来るが、そのピークは図８から図１０に示すＭｇＯ膜上のＣｅＯ_２の極点図のピークよりも鋭いわけではない。
図８から図１０に示す極点図のピークの方が遙かに鋭いピークを有していることが明らかであるので、薄いイットリア膜上にＩＢＡＤ法によって成膜したＭｇＯ膜の配向度が多少不十分であったとしても、その上に７００℃〜９００℃の温度でＣｅＯ_２膜を成膜することで、ＭｇＯ膜の配向不良部分に影響を受けずに、より優れた配向性のＣｅＯ_２膜を成膜できていることが明らかとなった。 FIG. 11 shows a case where an MgO film (about 200 nm) is formed by an IBAD method on a thin yttria film (Y ₂ O ₃ film) (about 100 nm) when an oriented polycrystalline thin film of the above-described embodiment is manufactured. (220) The result of obtaining the peak from the positive pole figure is shown. Although three-fold symmetry can be recognized, the peak is more than the peak of the CeO ₂ pole figure on the MgO film shown in FIGS. Is not sharp.
Since it is clear that the poles of the pole figures shown in FIGS. 8 to 10 have a sharper peak, the degree of orientation of the MgO film formed on the thin yttria film by the IBAD method is somewhat unsatisfactory. even had been sufficient, by forming the CeO ₂ film at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C. thereon, without affected by the orientation defect portions of the MgO film, better orientation of the CeO ₂ layer It was revealed that the film could be formed.

９、２９…拡散防止層、１１、３１…基材、１２、３２…配向調整層、１３、３３…第一層、１４、３４…第二層、１５、３５…中間層、２８…ベッド層、３０…酸化物超電導層、３７…キャップ層、３８…酸化物超電導層、Ａ…基材、５１…基材ホルダ、５３…イオンガン、５２…ターゲット、５５…ターゲットホルダ。   9, 29 ... Diffusion prevention layer, 11, 31 ... Base material, 12, 32 ... Orientation adjusting layer, 13, 33 ... First layer, 14, 34 ... Second layer, 15, 35 ... Intermediate layer, 28 ... Bed layer 30 ... oxide superconducting layer, 37 ... cap layer, 38 ... oxide superconducting layer, A ... base material, 51 ... base material holder, 53 ... ion gun, 52 ... target, 55 ... target holder.

Claims (8)

金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように成膜された岩塩構造の第一層と、この第一層上に３回対称に配向するように成膜された配向調整層と、この配向調整層上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように成膜された蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層とを具備する中間層が形成されてなることを特徴とする配向多結晶基材。   A first layer of a rock salt structure formed on a metal substrate so as to be symmetrically oriented three times in a plane by an ion beam assist method (IBAD method), and oriented symmetrically three times on the first layer An alignment control layer formed in this manner, and a fluorite structure formed on the alignment control layer so as to be symmetrically aligned four times in the plane by the IBAD method, or a rare earth C-type or pyrochlore structure corresponding thereto. An oriented polycrystalline substrate, wherein an intermediate layer comprising two layers is formed. 前記第一層の回折ピークの半値幅よりも前記配向調整層の回折ピークの半値幅が小さくされてなることを特徴とする請求項１に記載の配向多結晶基材。   2. The oriented polycrystalline base material according to claim 1, wherein a half width of a diffraction peak of the orientation adjusting layer is made smaller than a half width of a diffraction peak of the first layer. 前記第一層がＭｇＯからなり、前記配向調整層がＣｅＯ_２からなり、前記第二層がＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなることを特徴とする請求項１または２に記載の配向多結晶基材。 3. The oriented polycrystalline substrate according to claim 1, wherein the first layer is made of MgO, the orientation adjusting layer is made of CeO ₂ , and the second layer is made of Gd ₂ Zr ₂ O _7. . 前記基材と第一層との間に拡散防止層とベッド層の少なくとも一方が介在されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向多結晶基材。   The oriented polycrystalline base material according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of a diffusion preventing layer and a bed layer is interposed between the base material and the first layer. 請求項１〜４のいずれかに記載の配向多結晶基材の第二層の上に酸化物超電導層が形成されてなることを特徴とする酸化物超電導導体。   An oxide superconducting conductor comprising an oxide superconducting layer formed on the second layer of the oriented polycrystalline base material according to claim 1. 金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように岩塩構造の第一層を形成し、その上に３回対称に配向するように配向調整層を成膜し、この配向調整層の上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層を形成することを特徴とする配向多結晶基材の製造方法。   A first layer of a rock salt structure is formed on a metal substrate so as to be oriented three times symmetrically in the plane by an ion beam assist method (IBAD method), and an orientation adjusting layer is arranged so as to be oriented three times symmetrically thereon. And a second layer having a fluorite structure or a rare earth C-type or pyrochlore structure equivalent thereto is formed on the alignment layer by IBAD so as to be symmetrically aligned four times in the plane. A method for producing an oriented polycrystalline substrate. 前記第一層としてＭｇＯ層を成膜し、前記配向調整層としてＣｅＯ_２層を成膜し、前記第二層としてＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を成膜することを特徴とする請求項６に記載の配向多結晶基材の製造方法。 The MgO layer is formed as the first layer, the CeO ₂ layer is formed as the orientation adjusting layer, and the Gd ₂ Zr ₂ O ₇ layer is formed as the second layer. The manufacturing method of the oriented polycrystalline base material of description. 前記配向調整層を成膜する際、成膜温度を７００℃以上とすることを特徴とする請求項６または７に記載の配向多結晶基材の製造方法。   The method for producing an oriented polycrystalline base material according to claim 6 or 7, wherein when the orientation adjusting layer is formed, a film forming temperature is set to 700 ° C or higher.

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