JP5144872B2 - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくはフッ化物イオンの低減された含フッ素有機金属塩を配合することによりその溶融滴下（以下“ドリップ”と称する場合がある）に対する防止効果を向上させ、難燃性により優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に本発明は、含フッ素有機金属塩を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、そのドリップが防止された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物においてそのドリップを防止するための方法に関する。   The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, by adding a fluorine-containing organometallic salt with reduced fluoride ions, the effect of preventing the molten dripping (hereinafter sometimes referred to as “drip”) is improved, and the aromatic polycarbonate is superior in flame retardancy. The present invention relates to a resin composition. Furthermore, the present invention provides an aromatic polycarbonate resin composition containing a fluorine-containing organometallic salt, a method for producing the aromatic polycarbonate resin composition in which the drip is prevented, and the drip is prevented in the resin composition. Related to the method.

芳香族ポリカーボネート樹脂は、その透明性や耐撃性を生かし、種々の成形品材料として用いられ、幅広い分野で利用されている。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂材料を用いた用途では近年、火災時の難燃性についても注目されており、上記の特性に加えて高度な難燃性を有する樹脂組成物が求められている。芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する方法としては、従来ハロゲン系化合物やリン系化合物を添加した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、難燃化の要望の強いＯＡ機器、家電製品などに利用されており、さらにシリコ−ン系難燃剤も提案されるようになってきた。   Aromatic polycarbonate resins are used as various molded article materials, taking advantage of their transparency and impact resistance, and are used in a wide range of fields. Further, in applications using this aromatic polycarbonate resin material, in recent years, attention has been paid to flame retardancy at the time of fire, and a resin composition having high flame retardancy in addition to the above-described properties is required. As a method for imparting flame retardancy to an aromatic polycarbonate resin, a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition to which a halogen compound or a phosphorus compound has been added has been proposed, and OA equipment has a strong demand for flame retardancy. In addition, silicon flame retardants have been proposed.

芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化については既に多くの技術が提案されている。例えば、有機金属塩を添加することにより芳香族ポリカーボネート樹脂を難燃化方法が提案されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、それにもまして難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂材料が求められる用途は非常に多様化しているため、更なる難燃性向上技術が望まれている。   Many techniques have already been proposed for flame-retarding aromatic polycarbonate resins. For example, a method for making an aromatic polycarbonate resin flame-retardant by adding an organic metal salt has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, the applications for which flame retardant aromatic polycarbonate resin materials are required are extremely diversified, and further flame retardant improvement techniques are desired.

近年、難燃性を向上させるために、難燃剤の種類を変えたり難燃剤の量を増やすといった方法ではなく、従来公知の難燃剤の品質を適性範囲に調整し、難燃性を向上する方法も提案されている。例えばパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、（ｉ）該化合物の水溶液または分散液におけるｐＨを５〜９の範囲に調整する方法（特許文献３参照）、並びに（ｉｉ）該化合物のアルコール不溶分を減少させる方法（特許文献４参照）が公知である。しかしながらこれらの提案はいずれも難燃性を低下させる因子を明らかにした点では興味深いものの、従来市販の含フッ素有機金属塩化合物との差異は十分に明確ではなく、実際に何ら難燃の向上効果を発現するものではなかった。尚、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中の弗化物イオンを１ｐｐｍ程度とする製造方法は公知であるが（特許文献５参照）、該製造方法により得られたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩と芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せについて知られていない。   In recent years, in order to improve flame retardancy, it is not a method of changing the type of flame retardant or increasing the amount of flame retardant, but a method of adjusting the quality of conventionally known flame retardant to an appropriate range and improving flame retardancy Has also been proposed. For example, in an aromatic polycarbonate resin composition containing a fluorine-containing organometallic salt compound typified by an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid, (i) the pH of the compound in an aqueous solution or dispersion is in the range of 5-9. (Ii) a method for reducing the alcohol-insoluble content of the compound (see Patent Document 4). However, all of these proposals are interesting in that the factors that reduce the flame retardancy are clarified, but the difference from the conventional commercially available fluorine-containing organometallic salt compounds is not sufficiently clear, and actually the effect of improving flame retardancy. Was not expressed. In addition, although the manufacturing method which makes the fluoride ion in perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt about 1 ppm is well-known (refer patent document 5), perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt obtained by this manufacturing method and There is no known combination with aromatic polycarbonate resins.

特公昭５４−３２４５６号公報Japanese Patent Publication No.54-32456 特公昭６０−１９３３５号公報Japanese Patent Publication No. 60-19335 特開２００１−３１８５５号公報JP 2001-31855 A 特開２００１−１１５００４号公報JP 2001-115004 A 特開平１−２６８６７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-268671

本発明の目的は、難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは含フッ素有機金属塩化合物を含む難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においてより難燃性の向上した組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, an object of the present invention is to provide a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition containing a fluorine-containing organometallic salt compound, which has improved flame retardancy.

本発明者らは、上記目的を達成せんととして鋭意検討を重ねた結果、含フッ素有機金属塩化合物中に微量含有されるフッ化物イオンの割合をより低減させることによって、該化合物を含有するポリカーボネート樹脂の燃焼時のドリップ防止効果が向上することを見出した。かかる知見は、含フッ素有機金属塩化合物の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対する割合が１重量％に満たない小割合であって、かつ該化合物中のフッ化物イオンの割合も１００ｐｐｍに満たない極少割合であることに鑑みると、即ち芳香族ポリカーボネート樹脂に対する該フッ化物イオンの割合が極微量であることを鑑みると、極めて驚くべきことである。かかる知見に基づき更に鋭意検討を進め、本発明者らは本発明を完成したものである。   As a result of intensive investigations aimed at achieving the above object, the present inventors have further reduced the proportion of fluoride ions contained in a trace amount in the fluorine-containing organometallic salt compound, whereby a polycarbonate containing the compound is contained. It has been found that the drip prevention effect during resin combustion is improved. This finding is that the ratio of the fluorine-containing organometallic salt compound to the aromatic polycarbonate resin composition is a small ratio of less than 1% by weight, and the ratio of fluoride ions in the compound is also a very small ratio of less than 100 ppm. In view of the fact, that is, considering that the ratio of the fluoride ion to the aromatic polycarbonate resin is extremely small, it is extremely surprising. Based on this finding, the inventors have further studied and completed the present invention.

本発明は、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、およびイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）０．００５〜０．６重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。かかる構成（１）によれば、ドリップ防止効果が向上し、より優れた難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。弗化物イオンを特定量以下に減少させた含フッ素有機金属塩を使用することにより、そのドリップ防止効果が向上する理由は、十分には解明されていないものの次のような理由が考えられる。すなわち、極微量ではあるが弗化物イオンは、その燃焼時においてカーボネート結合を激しく分解するように作用し、それに伴い燃焼時の樹脂の溶融粘度が低下してドリップを誘発していたものと考えられる。またその反応は連鎖的に拡大するために、特定割合以下とすることによる効果が顕著に表れたものと考えられる。かかる分解反応は、例えば高温で該樹脂組成物を成形した際に、弗化物イオン量が多いほど芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下が大きいとの挙動から推察される。   The present invention includes (1) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) and a fluorine-containing organometallic salt compound in which the content of fluoride ions measured by ion chromatography is 0.2 to 20 ppm by weight. (B component) It concerns on the aromatic polycarbonate resin composition which consists of 0.005-0.6 weight part. According to this configuration (1), an anti-drip effect is improved, and an aromatic polycarbonate resin composition having more excellent flame retardancy is provided. The reason why the anti-drip effect is improved by using a fluorine-containing organometallic salt in which the fluoride ion is reduced to a specific amount or less is considered as follows, although not fully elucidated. In other words, although it is a very small amount, fluoride ions act to violently decompose the carbonate bond during the combustion, and accordingly, it is considered that the melt viscosity of the resin during the combustion is lowered to induce the drip. . Moreover, since the reaction expands in a chain manner, it is considered that the effect of having the specific ratio or less appears remarkably. Such a decomposition reaction is inferred from the behavior that, when the resin composition is molded at a high temperature, for example, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin decreases more as the fluoride ion amount increases.

本発明の好適な態様の１つは、（２）該Ｂ成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である前記（１）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（２）によれば、より良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。その一方で、かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、その製法に基づきフッ化物イオンがある程度混入することが止むを得なかったところ、本発明は、かかる混入を防止することで、該金属塩を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を更に高めることに成功したものである。   One of the preferred embodiments of the present invention is (2) the aromatic polycarbonate resin composition according to (1), wherein the component B is an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid. According to this configuration (2), an aromatic polycarbonate resin composition having better flame retardancy is provided. On the other hand, the alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is inevitably mixed with fluoride ions to some extent on the basis of its production method. It succeeded in further improving the flame retardance of the aromatic polycarbonate resin composition containing this.

本発明の好適な態様の１つは、（３）該樹脂組成物よりなり０．０３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、ＪＩＳ Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．３〜２０％であることを満足する前記（１）〜（２）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においてドリップ防止剤としてフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが常用されている。しかしながらＰＴＦＥの配合は、芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴の１つである透明性を低下させる。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は少量の配合で難燃性を達成することから、ある程度透明性を維持しつつ難燃性を付与することが可能である。したがって本発明によれば、特定の含フッ素有機金属塩化合物を配合することにより芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のドリップ防止効果が高められることから、従来ＰＴＦＥを配合していた樹脂組成物からＰＴＦＥの配合を不必要とするかまたは低減することが可能となる。その結果、かかる構成（３）によれば、難燃性を維持しつつより透明性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。   One of the preferred embodiments of the present invention is (3) a smooth flat plate having a thickness of 2 mm made of the resin composition and having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm, and the haze measured by JIS K7105 is 0.00. It is an aromatic polycarbonate resin composition of said (1)-(2) satisfying that it is 3-20%. In the aromatic polycarbonate resin composition, polytetrafluoroethylene (PTFE) having fibril forming ability is commonly used as an anti-drip agent. However, the blending of PTFE lowers transparency, which is one of the characteristics of the aromatic polycarbonate resin. On the other hand, perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salts achieve flame retardancy with a small amount of blending, and thus can impart flame retardancy while maintaining transparency to some extent. Therefore, according to the present invention, the anti-drip effect of the aromatic polycarbonate resin composition can be enhanced by blending the specific fluorine-containing organometallic salt compound. Therefore, blending of PTFE from the resin composition conventionally blended with PTFE is possible. Can be made unnecessary or reduced. As a result, according to the configuration (3), an aromatic polycarbonate resin composition having better transparency while maintaining flame retardancy is provided.

更に本発明の好適な態様の１つは、（４）前記（１）〜（３）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品である。   Furthermore, one of the preferred embodiments of the present invention is (4) a molded article formed from the aromatic polycarbonate resin composition of (1) to (3).

また本発明は、（５）ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験においてその溶融滴下が防止された、含フッ素有機金属塩化合物によって難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）０．００５〜０．６重量部を配合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法にかかるものである。   The present invention also relates to (5) a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition flame-retarded with a fluorine-containing organometallic salt compound, the melting and dropping of which is prevented in a vertical combustion test of UL standard 94, The production method comprises a fluorine-containing organometallic salt compound (100% by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A)) in which the fluoride ion content measured by ion chromatography is 0.2 to 20 ppm by weight. B component) It is based on the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin composition characterized by mix | blending 0.005-0.6 weight part.

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験における燃焼ランクがドリップの発生よって達成できない場合、従来は前述の如くドリップ防止剤として常用されているフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの配合、および芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度増加などの処方が取られてきた。しかしながらこれらの処方はいずれも他の要求特性を損なう場合があった。更には難燃剤の増量は最も簡便な処方の１つではあるものの、そもそも難燃剤の配合は芳香族ポリカーボネート樹脂の特性に好ましい影響のみを与えることはないことから、難燃剤の配合をできるだけ抑制するとの要求が基本的に存在する。   In the aromatic polycarbonate resin composition, when the combustion rank in the vertical combustion test of UL standard 94 cannot be achieved by the occurrence of drip, the blending of PTFE having fibril forming ability conventionally used as an anti-drip agent as described above, and Prescriptions such as increasing the viscosity of aromatic polycarbonate resins have been taken. However, any of these formulations may impair other required properties. Furthermore, although increasing the amount of flame retardant is one of the simplest prescriptions, the addition of the flame retardant does not affect the characteristics of the aromatic polycarbonate resin in the first place. There is basically a demand for this.

一方、本発明よれば、特定の含フッ素有機金属塩を配合することによって、従来の含フッ素有機金属塩の配合では所定の厚みにおいてドリップが発生していた樹脂組成物に対して、ドリップ防止効果を付与することが可能となる。即ち、かかる構成（５）によるドリップ防止効果を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、前記の従来方法とは異なる新規な方法を提供するものである。   On the other hand, according to the present invention, by adding a specific fluorine-containing organic metal salt, the conventional fluorine-containing organic metal salt has a drip-preventing effect on a resin composition in which a drip has occurred at a predetermined thickness. Can be given. That is, the method for producing an aromatic polycarbonate resin composition having a drip prevention effect according to the configuration (5) provides a novel method different from the conventional method.

また本発明は、（６）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に含フッ素有機金属塩０．００５〜０．６重量部を配合した樹脂組成物のＵＬ規格９４の垂直燃焼試験における溶融滴下を防止する方法であって、該金属塩としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）を使用することを特徴とする溶融滴下を防止する方法にかかるものである。   In addition, the present invention provides (6) melting in a UL standard 94 vertical combustion test of a resin composition in which 0.005 to 0.6 parts by weight of a fluorine-containing organometallic salt is blended with 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A). A method for preventing dripping, wherein a fluorine-containing organometallic salt compound (component B) having a fluoride ion content of 0.2 to 20 ppm by weight as measured by ion chromatography is used as the metal salt. The present invention relates to a method for preventing melt dripping.

前記構成（５）と同様、かかる構成（６）によれば、従来の含フッ素有機金属塩、すなわち弗化物イオンの含有量が２０ｐｐｍを超える含フッ素有機金属塩を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、目的とする試験片厚みにおいてドリップ防止効果を有していない場合に、該含フッ素有機金属塩を本発明の特定の弗化物イオン含有量の含フッ素有機金属塩とすることにより、ドリップ防止効果が付与することが可能となり、本発明かような特定の含フッ素有機金属塩の配合によってドリップ防止効果を付与するという、前述した従来にない方法を提供するものである。   Similar to the configuration (5), according to the configuration (6), an aromatic polycarbonate resin composition containing a conventional fluorine-containing organic metal salt, that is, a fluorine-containing organic metal salt having a fluoride ion content exceeding 20 ppm. However, when the target specimen thickness does not have a drip-preventing effect, the fluorine-containing organic metal salt having the specific fluoride ion content of the present invention is used to prevent drip. An effect can be imparted, and the present invention provides an unprecedented method of imparting a drip prevention effect by blending a specific fluorine-containing organometallic salt as in the present invention.

更に本発明の好適な態様の１つは、（７）更にＡ成分１００重量部当たり、離型剤（Ｃ成分）として脂肪酸エステル化合物（Ｃ−１成分）０．００５〜２重量部を含有してなる、（７ａ）前記（１）〜（３）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、（７ｂ）前記（４）の成形品、（７ｃ）前記（５）の製造方法、並びに（７ｄ）前記（６）の溶融滴下を防止する方法である。脂肪酸エステル化合物の配合は、透明性を維持しつつ良好な離型性を達成できる点において好ましいが、一方で少量の脂肪酸エステル化合物の配合によっても難燃性が大きく損なわれる場合があることも事実である。かかる構成（７）（７ａ〜７ｄを含む。以下において同じ）によれば、良好な難燃性を維持しつつかかる脂肪酸エステル化合物による効果を発揮する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、その成形品、該樹脂組成物の製造方法、並びにその溶融滴下を防止する方法が提供される。   Furthermore, one of the preferred embodiments of the present invention is (7) further containing 0.005 to 2 parts by weight of a fatty acid ester compound (C-1 component) as a release agent (C component) per 100 parts by weight of A component. (7a) the aromatic polycarbonate resin composition of (1) to (3), (7b) the molded product of (4), (7c) the production method of (5), and (7d) ( This is a method for preventing the melt dripping of 6). The blending of the fatty acid ester compound is preferable in terms of achieving good releasability while maintaining transparency, but it is also true that the flame retardancy may be greatly impaired by blending a small amount of the fatty acid ester compound. It is. According to this configuration (7) (including 7a to 7d, the same applies hereinafter), an aromatic polycarbonate resin composition that exhibits the effect of the fatty acid ester compound while maintaining good flame retardancy, its molded article, A method for producing a resin composition and a method for preventing its melting and dropping are provided.

本発明の好適な態様の１つは、（８）更にＡ成分１００重量部あたり、難燃剤（Ｄ成分）としてホスフェート化合物（Ｄ−１成分）、シリコーン化合物（Ｄ−２成分）、および臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）（Ｄ−３成分）から選択される少なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部を含有してなる、（８ａ）前記（１）〜（３）および（７ａ）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、（８ｂ）前記（４）および（７ｂ）の成形品、（８ｃ）前記（５）および（７ｃ）の製造方法、並びに（８ｄ）前記（６）および（７ｄ）の溶融滴下を防止する方法である。   One of the preferred embodiments of the present invention is (8) Further, per 100 parts by weight of component A, as a flame retardant (component D), a phosphate compound (component D-1), a silicone compound (component D-2), and bromination (8a) of (1) to (3) and (7a), comprising 0.01 to 5 parts by weight of at least one compound selected from polycarbonate (including oligomer) (component D-3) (8b) the molded product of (4) and (7b), (8c) the production method of (5) and (7c), and (8d) of (6) and (7d). This is a method for preventing melt dripping.

かかるＤ−１〜Ｄ−３の難燃剤と含フッ素有機金属塩との併用は、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する透明性、耐熱性、および耐衝撃性などを維持しつつ良好な難燃性を付与するために従来より知られた難燃処方である。かかる処方のなされた樹脂組成物は、種々の特性バランスをその極限において保っていることから、実質同一の組成における難燃性の大幅な向上は大きな技術的意義を有する。したがって本発明の特定の含フッ素有機金属塩の使用は、これらの難燃剤との併用においてより有意義である。よって、かかる構成（８）によれば、各種の特性をバランスした上で更に良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、その成形品、該樹脂組成物の製造方法、並びにその溶融滴下を防止する方法が提供される。   The combined use of the flame retardants of D-1 to D-3 and the fluorine-containing organic metal salt imparts good flame retardancy while maintaining the transparency, heat resistance, impact resistance, etc. of the aromatic polycarbonate resin. Therefore, it is a conventionally known flame retardant formulation. Since the resin composition having such a formulation maintains various balances of properties at its limit, a great improvement in flame retardancy in substantially the same composition has great technical significance. Therefore, the use of the specific fluorine-containing organometallic salt of the present invention is more meaningful in combination with these flame retardants. Therefore, according to the configuration (8), an aromatic polycarbonate resin composition having better flame retardancy while balancing various characteristics, a molded product thereof, a method for producing the resin composition, and a molten dripping thereof A method for preventing the problem is provided.

本発明の好適な態様の１つは、（９）更にＡ成分１００重量部あたり、充填材（Ｅ成分）として炭素フィラー（Ｅ−１成分）０．１〜５０重量部含有してなる、（９ａ）前記（１）〜（３）、（７ａ）および（８ａ）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、（９ｂ）前記（４）、（７ｂ）および（８ｂ）の成形品、（９ｃ）前記（５）、（７ｃ）および（８ｃ）の製造方法、並びに（９ｄ）前記（６）、（７ｄ）および（８ｄ）の溶融滴下を防止する方法である。かかる構成（９）によれば、燃焼性の面で不利な炭素フィラーにあっても、良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、その成形品、該樹脂組成物の製造方法、並びにその溶融滴下を防止する方法が提供される。   One preferred embodiment of the present invention is (9) further comprising 0.1 to 50 parts by weight of a carbon filler (E-1 component) as a filler (E component) per 100 parts by weight of the A component. 9a) the aromatic polycarbonate resin composition of (1) to (3), (7a) and (8a), (9b) the molded product of (4), (7b) and (8b), (9c) ( 5), (7c) and (8c) production method, and (9d) (6d) (7d) and (8d) are methods for preventing melt dripping. According to the configuration (9), an aromatic polycarbonate resin composition having good flame retardancy even in a carbon filler which is disadvantageous in terms of combustibility, a molded product thereof, a method for producing the resin composition, and A method for preventing the melt dripping is provided.

以下、更に本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明でＡ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.
(Component A: aromatic polycarbonate resin)
The aromatic polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。   Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance, and is widely used.

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。   In the present invention, in addition to bisphenol A-based polycarbonate, which is a general-purpose polycarbonate, it is possible to use a special polycarbonate produced using other dihydric phenols as the A component.

例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。   For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate in which TMC is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。   These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。   The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。 Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition, etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。   Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。   As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。   In producing the aromatic polycarbonate resin by the interfacial polymerization method using the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, and an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. Etc. may be used. The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, a polyester copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. Carbonate resins, copolymerized polycarbonate resins copolymerized with bifunctional alcohols (including alicyclics), and polyester carbonate resins copolymerized with such bifunctional carboxylic acids and difunctional alcohols are included. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained aromatic polycarbonate resin may be sufficient.

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能であるため、その使用は好ましい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。   Since the branched polycarbonate resin can synergistically improve the drip prevention ability of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, its use is preferable. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydride) Loxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acids Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable. 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.

分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、より好ましくは０．０１〜０．８モル％、特に好ましくは０．０５〜０．４モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、前記した範囲であることが好適である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The ratio of the polyfunctional compound in the branched polycarbonate resin is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, more preferably 0.01 to 0.8 mol in the total amount of the aromatic polycarbonate resin. The mol%, particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also preferably in the above-mentioned range in the total amount of the aromatic polycarbonate resin. Such a branched structure amount can be calculated by 1 H-NMR measurement.

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。   The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.

さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。   Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.

界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。   The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.

有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。   As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.

また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。   In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used for promoting the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. as molecular weight regulators. Are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required.

反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。   The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or higher.

溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。   The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester. The dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. . The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。   Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.

重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。 A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkoxide of alkali metal or alkaline earth metal, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, Examples thereof include catalysts usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 equivalent, more preferably 1 × 10 −7 to 5 × 10 −4 equivalent, relative to 1 mol of dihydric phenol as a raw material. Selected by range.

また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。   In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc. Compounds can be added.

さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、成書および特許公報などで良く知られている。 Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the aromatic polycarbonate resin after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
The details of the reaction formats other than those described above are also well known in books and patent publications.

本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１４，０００〜２４，０００である。   In producing the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000, more preferably. It is 14,000-30,000, More preferably, it is 14,000-24,000.

粘度平均分子量が１０，０００未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合があり、また十分なドリップ防止能が得られないことから難燃性においても劣りやすい。一方、粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。また成形加工温度が高くなることで本発明の特徴である透明性が十分に活かされない場合がある。   Aromatic polycarbonate resins having a viscosity average molecular weight of less than 10,000 may not provide practically expected impact resistance, etc., and may not have sufficient drip-preventing ability, resulting in poor flame retardancy. Cheap. On the other hand, a resin composition obtained from an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 is inferior in versatility in that it is inferior in fluidity during injection molding. Moreover, the transparency that is a feature of the present invention may not be fully utilized due to an increase in the molding temperature.

なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５０，０００）を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性の向上によって、、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能である。かかる改善効果は、前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−１成分）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。   The aromatic polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range. In particular, the aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the above range (50,000) exhibits the drip prevention ability of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention by improving the entropy elasticity of the resin. Furthermore, it can be improved synergistically. This improvement effect is even better than the branched polycarbonate. As more preferred embodiments, the A component is an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (component A-3-1), and the aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000. An aromatic polycarbonate resin (A3 component) having a viscosity average molecular weight of 16,000 to 35,000 (hereinafter referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin”). Can also be used.

かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）において、Ａ−３−１成分の分子量は７０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。またＡ−３−２成分の分子量は１０，０００〜２５，０００が好ましく、より好ましくは１１，０００〜２４，０００、さらに好ましくは１２，０００〜２４，０００、特に好ましくは１２，０００〜２３，０００である。   In such a high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (A3 component), the molecular weight of the A-3-1 component is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 200,000, still more preferably 100,000. 000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 160,000. The molecular weight of the A-3-2 component is preferably 10,000 to 25,000, more preferably 11,000 to 24,000, still more preferably 12,000 to 24,000, and particularly preferably 12,000 to 23. , 000.

高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）は前記Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ３成分１００重量％中、Ａ−３−１成分が２〜４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ−３−１成分が３〜３０重量％であり、さらに好ましくはＡ−３−１成分が４〜２０重量％であり、特に好ましくはＡ−３−１成分が５〜２０重量％である。   The high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (A3 component) can be obtained by mixing the A-3-1 component and the A-3-2 component at various ratios and adjusting them so as to satisfy a predetermined molecular weight range. . Preferably, in A100 component 100 weight%, A-3-1 component is 2 to 40 weight%, More preferably, A3-1 component is 3 to 30 weight%, More preferably, A- The 3-1 component is 4 to 20% by weight, and the A-3-1 component is particularly preferably 5 to 20% by weight.

また、Ａ−３成分の調製方法としては、（１）Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ−３−１成分および／またはＡ−３−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。   In addition, as a method for preparing the A-3 component, (1) a method in which the A-3-1 component and the A-3-2 component are independently polymerized and mixed, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method, represented by the method shown in Japanese Patent Publication No. Gazette, in the same system, the aromatic polycarbonate resin of the present invention A- A method of producing so as to satisfy the conditions of one component, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by such a production method (production method of (2)), a separately produced A-3-1 component and / or Examples thereof include a method of mixing the A-3-2 component.

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula. ,
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7

また前記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を前記式に挿入して求めたものである。 Moreover, the calculation method of the said viscosity average molecular weight is applied also to the viscosity average molecular weight measurement of the resin composition of this invention and the molded article shape | molded from this resin composition. That is, in the present invention, these viscosity average molecular weights are obtained by inserting the specific viscosity (η sp ) obtained at 20 ° C. from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a molded product in 100 ml of methylene chloride into the above formula.

（Ｂ成分：含フッ素有機金属塩）
本発明におけるＢ成分は、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオン（Ｆ−）の含有量が０．２〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜５ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物である。 (B component: fluorinated organometallic salt)
The component B in the present invention contains a fluoride ion (F − ) content of 0.2 to 20 ppm, preferably 0.2 to 10 ppm, more preferably 0.2 to 5 ppm as measured by ion chromatography. It is a fluorine organometallic salt compound.

本発明における含フッ素有機金属塩とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいうが、より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩は１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。   The fluorine-containing organic metal salt in the present invention refers to a metal salt compound composed of an anion component composed of an organic acid having a fluorine-substituted hydrocarbon group and a cation component composed of a metal ion. As a more preferred specific example, Examples include metal salts of fluorine-substituted organic sulfonic acids, metal salts of fluorine-substituted organic sulfates, and metal salts of fluorine-substituted organic phosphates. Fluorine-containing organic metal salts can be used alone or in combination of two or more. Among them, a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid is preferable, and a metal salt of a sulfonic acid having a perfluoroalkyl group is particularly preferable. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1-18, more preferably in the range of 1-10, and still more preferably in the range of 1-8.

本発明の金属塩を構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって本発明の好適なＢ成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。   The metal constituting the metal salt of the present invention is an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, and calcium. Strontium and barium. More preferred is an alkali metal. Accordingly, a preferred B component of the present invention is a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt. Among such alkali metals, rubidium and cesium are suitable when transparency requirements are higher, but these are not general-purpose and difficult to purify, resulting in disadvantages in terms of cost. is there. On the other hand, although lithium and sodium are advantageous in terms of cost and flame retardancy, they may be disadvantageous in terms of transparency. In consideration of these, the alkali metal in the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt can be properly used, but perfluoroalkylsulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most suitable in any respect. Such potassium salts and alkali metal salts of perfluoroalkylsulfonic acid composed of other alkali metals can be used in combination.

かかるＢ成分の具体例、殊に好適なパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。   Specific examples of such B component, particularly preferred alkali metal perfluoroalkyl sulfonates include potassium trifluoromethane sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluorohexane sulfonate, potassium perfluorooctane sulfonate, penta Sodium fluoroethanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorooctanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, cesium trifluoromethanesulfonate, perfluorobutanesulfone Cesium acid, cesium perfluorooctane sulfonate, cesium perfluorohexane sulfonate, perfluorobutane sulfonate Rubidium, and perfluorohexane sulfonic acid rubidium, and these may be used in combination of at least one or two. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.

本発明におけるイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量とは、次に示した方法で測定された値である。即ち、精秤した含フッ素有機金属塩サンプルを超純水（試薬用）に溶解し、０．２重量％水溶液を調製する。十分に溶解させたのち、該水溶液をろ過し（例えば、ＤＩＯＮＥＸ社製ＯｎＧｕａｒｄ−Ｈカートリッジを使用する）、ろ過後の水溶液から一定量を抜き取り測定溶液とする。該測定溶液をイオンクロマトグラフ測定装置を用いて測定する。かかる測定は、例えばＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフＤＸ−１００を用い、カラムはアニオン分析用のＡＳＡ−ＳＣ、検出器は電気電導率計、溶離液は、純水ｌＬ に対して１．８ｍｍｏｌのＮａ２ＣＯ３および１．７ｍｍｏｌのＮａＨＣＯ３を溶かした混合水溶液、溶離液流速は１．５ｍｌ／ｍｉｎという条件で行われる。得られた弗化物イオン強度を基にサンプル中に存在する弗化物イオンの含有量を求めることができ、これにより本発明のＢ成分中の弗化物イオンの含有量が算出される。なお、ここで記載した調製した水溶液濃度は０．２重量％であったが、含フッ素有機金属塩の種類や弗化物イオン量によって適宜変更することができる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の弗化物イオンの割合は、一定量のサンプルを塩化メチレンに溶かし、一定量の超純水を加えて混合攪拌を行い、静置分液操作の後、得られた水層をＤＩＯＮＥＸ社製ＯｎＧｕａｒｄ−Ｈカートリッジで濾過したものを一定量抜き取り測定溶液とすればよい。 The fluoride ion content measured by ion chromatography in the present invention is a value measured by the following method. That is, a precisely weighed fluorine-containing organometallic salt sample is dissolved in ultrapure water (for reagents) to prepare a 0.2 wt% aqueous solution. After sufficiently dissolving, the aqueous solution is filtered (for example, using an OnGuard-H cartridge manufactured by DIONEX), and a predetermined amount is extracted from the filtered aqueous solution to obtain a measurement solution. The measurement solution is measured using an ion chromatograph measurement device. For this measurement, for example, an ion chromatograph DX-100 manufactured by DIONEX was used, the column was ASA-SC for anion analysis, the detector was an electric conductivity meter, and the eluent was 1.8 mmol Na with respect to 1 liter of pure water. A mixed aqueous solution in which 2 CO 3 and 1.7 mmol of NaHCO 3 are dissolved, and the eluent flow rate is 1.5 ml / min. The content of fluoride ions present in the sample can be determined based on the obtained fluoride ion intensity, and the content of fluoride ions in the component B of the present invention is calculated. The concentration of the prepared aqueous solution described here was 0.2% by weight, but can be appropriately changed depending on the type of the fluorine-containing organometallic salt and the amount of fluoride ions. The ratio of fluoride ions in the aromatic polycarbonate resin composition can be obtained by dissolving a certain amount of sample in methylene chloride, adding a certain amount of ultrapure water, mixing and stirring, What is necessary is just to extract a fixed quantity what filtered the obtained water layer with the OnGuard-H cartridge by DIONEX, and use it as a measurement solution.

本発明のＢ成分の製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特にＢ成分は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。   The production method of component B of the present invention uses a known production method, a method for reducing the amount of fluoride ions contained in a raw material when producing a fluorine-containing organic metal salt, and a fluorination obtained by reaction. Producing by a method that removes hydrogen and the like by a gas generated during the reaction or heating, and a method of reducing the amount of fluoride ions by using a purification method such as recrystallization and reprecipitation for producing a fluorine-containing organometallic salt. Can do. In particular, since the B component is relatively soluble in water, ion-exchanged water, particularly water having an electric resistance of 18 MΩ · cm or more, that is, an electric conductivity of about 0.55 μS / cm or less, and from room temperature is used. It is preferable to produce by a process of dissolving at high temperature and washing, then cooling and recrystallization.

本発明において好適なＢ成分であるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の製造は、通常パーフルオロアルキルスルホン酸またはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物などの塩基性化合物で中和する方法により行われる。パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、それ自体が液状であることが多くその精製が困難であることから、該スルホン酸を製造する際に混入した弗化物イオンを比較的多く含む。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを使用する場合には、その中和反応により弗化物イオンが生成することとなる。   Perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt, which is a preferred component B in the present invention, is usually obtained by using perfluoroalkylsulfonic acid or perfluoroalkylsulfonyl fluoride as a basic compound such as alkali metal carbonate or hydroxide. It is performed by the method of neutralizing with. When perfluoroalkyl sulfonic acid is used, it is often in a liquid state and is difficult to purify. Therefore, it contains a relatively large amount of fluoride ions mixed in the production of the sulfonic acid. On the other hand, when perfluoroalkylsulfonyl fluoride is used, fluoride ions are generated by the neutralization reaction.

パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、特開平１−２６８６７１号公報に開示された中和反応をｐＨ３以下の酸性領域で行う方法により、弗化物イオンを低減することが可能である。かかる方法によれば更なる精製工程を含むことなく弗化物イオンが低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを原料として使用する場合には、金属塩の製造後に、上記の如く再結晶化させ所定量まで弗化物イオンを低減することが好ましい。またパーフルオロアルキルスルホン酸を原料とする場合にも、更に再結晶化による精製工程を含むことが好ましい。より具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、並びにパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により（より好適には後者の方法により）製造されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の２〜１０重量倍のイオン交換水（特に好適には電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上である）に、４０〜９０℃（より好適には６０〜８５℃）の範囲において溶解して０．１〜３時間、より好適には０．５〜２．５時間撹拌した後、０〜４０℃、より好適に１０〜３５℃の範囲に冷却し、析出した結晶をろ過によって取り出すことにより、本発明の好適なＢ成分であるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を製造することが好ましい。   When perfluoroalkylsulfonic acid is used, fluoride ions can be reduced by the method of performing the neutralization reaction disclosed in JP-A-1-268671 in an acidic region having a pH of 3 or less. According to such a method, a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt with reduced fluoride ions can be obtained without further purification steps. On the other hand, when perfluoroalkylsulfonyl fluoride is used as a raw material, it is preferable to reduce the fluoride ion to a predetermined amount by recrystallization as described above after the production of the metal salt. Moreover, when using perfluoroalkylsulfonic acid as a raw material, it is preferable to further include a purification step by recrystallization. More specifically, by a method of neutralizing perfluoroalkylsulfonic acid with an alkali metal carbonate or hydroxide, and a method of neutralizing perfluoroalkylsulfonyl fluoride with an alkali metal carbonate or hydroxide. The perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt produced (preferably by the latter method) is ion-exchanged water (particularly preferably having an electric resistance of 18 MΩ · cm or more) 2 to 10 times the metal salt. 1) to 40 to 90 ° C. (more preferably 60 to 85 ° C.) and dissolved for 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2.5 hours. C., more preferably in the range of 10 to 35.degree. C., and the precipitated crystals are removed by filtration, whereby a perfluoroalkylsulfonic acid alkali which is a preferred B component of the present invention. It is preferable to produce the Shokushio.

本発明におけるＢ成分の配合割合は、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．６重量部であり、好ましくは０．００５〜０．２重量部であり、より好ましくは０．００８〜０．１３重量部である。かかる好ましい範囲であるほど良好な難燃性が得られ、より透明な材料に対応可能となる。   The blending ratio of the B component in the present invention is 0.005 to 0.6 parts by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin of the A component. Preferably it is 0.008-0.13 weight part. The better the range, the better the flame retardancy and the more transparent the material.

（Ｃ成分：離型剤）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明においては良好な難燃性を有するため、通常難燃性に対して悪影響を及ぼしやすい離型剤を配合した場合であっても、良好な難燃性を達成することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましい。 (C component: mold release agent)
A release agent can be blended in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as necessary. In this invention, since it has favorable flame retardance, even when it is a case where the mold release agent which tends to have a bad influence with respect to a flame retardance is mix | blended, favorable flame retardance can be achieved. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound, fluorine compound (E.g., fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like. The release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A).

中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステル（Ｃ−１成分）が挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。   Among them, fatty acid ester (C-1 component) is preferable as a release agent. Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids. Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. Moreover, as carbon number of this alcohol, it is the range of 3-32, More preferably, it is the range of 5-30. Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol. Examples of such polyhydric alcohols include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol. In the fatty acid ester of the present invention, a polyhydric alcohol is more preferable.

一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。   On the other hand, the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, And saturated aliphatic carboxylic acids such as docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and setoleic acid. Among the above, aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. In particular, stearic acid and palmitic acid are preferred.

ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明のＣ−１成分の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。   Since the above-mentioned aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as beef tallow and pork fat) and vegetable fats (such as palm oil), these aliphatic carboxylic acids. The acid is usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. Accordingly, in the production of the C-1 component of the present invention, an aliphatic carboxylic acid produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.

本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明のＣ成分における酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。またＣ成分の水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。   The fatty acid ester of the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, partial esters are more preferably full esters because they usually have a high hydroxyl value and tend to induce decomposition of the resin at high temperatures. The acid value in the C component of the present invention is preferably 20 or less (can take substantially 0). The hydroxyl value of component C is more preferably in the range of 0.1-30. Further, the iodine value is preferably 10 or less (can take substantially 0). These characteristics can be obtained by a method defined in JIS K 0070.

Ｃ成分（好適にはＣ−１成分）の配合量はＡ成分１００重量部あたり、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。かかる範囲においては、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な離型性および難燃性有し、特にＣ−１成分においては良好な透明性を有する。   The amount of component C (preferably component C-1) is 0.005 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of component A. Part. In such a range, the aromatic polycarbonate resin composition has good releasability and flame retardancy, and particularly has good transparency in the C-1 component.

（Ｄ成分：難燃剤）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてＢ成分以外の難燃剤を配合することができる。かかる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物などの有機リン系難燃剤、本発明のＢ成分以外の、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも前述の如くホスフェート化合物（Ｄ−１成分）、シリコーン化合物（Ｄ−２成分）、および臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）（Ｄ−３成分）から選択される少なくとも１種の化合物が好適に本発明のＢ成分と併用される。 (D component: flame retardant)
A flame retardant other than the component B can be blended in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as necessary. Such flame retardants include brominated epoxy resins, brominated polystyrenes, brominated polycarbonates (including oligomers), brominated polyacrylates, halogenated flame retardants such as chlorinated polyethylene, monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomers. Organophosphorus flame retardants such as compounds, phosphonitrile oligomer compounds, and phosphonic acid amide compounds, alkali (earth) metal sulfonates, borate metal salt flame retardants, and stannic acid other than the component B of the present invention Examples thereof include organic metal salt flame retardants such as metal salt flame retardants, and silicone flame retardants. Among these, as described above, at least one compound selected from a phosphate compound (D-1 component), a silicone compound (D-2 component), and a brominated polycarbonate (including oligomer) (D-3 component) is preferable. And B component of the present invention.

（Ｄ−１成分：ホスフェート化合物）
本発明のＢ成分以外の難燃剤として使用されるＤ−１成分のホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式（ｉ）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。 (D-1 component: phosphate compound)
Various phosphate compounds known as conventional flame retardants can be used as the D-1 component phosphate compound used as a flame retardant other than the B component of the present invention, but it is particularly preferably represented by the following general formula (i). One or more phosphate compounds may be mentioned.

Figure 0005144872
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
Figure 0005144872
 (However, X in the above formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis And those derived from (4-hydroxyphenyl) sulfide, where n is an integer from 0 to 5, or in the case of a mixture of phosphate esters having different numbers of n, is an average value from 0 to 5, R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently derived from phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms .)

具体的にハロゲン原子を置換したホスフェート化合物としては、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。   Specific examples of the phosphate compound substituted with a halogen atom include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, and the like. The

具体的にハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式（ｉ）におけるｎ＝１の成分が８５重量％以上、より好ましくは８９重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。）。   Specific examples of the phosphate compound not substituted with a halogen atom include monophosphate compounds such as triphenyl phosphate and tri (2,6-xylyl) phosphate, and resorcinol bisdi (2,6-xylyl) phosphate). Preferred are phosphate oligomers, phosphate oligomers mainly composed of 4,4-dihydroxydiphenyl bis (diphenyl phosphate), and phosphate ester oligomers mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate). It indicates that a small amount of other components having different degrees of polymerization may be included, and more preferably, the component of n = 1 in the formula (i) is 85% by weight or more, more preferably 89% by weight or more, and still more preferably 90% by weight. % Is contained ).

（Ｄ−２成分：シリコーン化合物）
本発明のＢ成分以外の難燃剤として使用されるＤ−２成分のシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものであり、従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。 (D-2 component: silicone compound)
The D-2 component silicone compound used as a flame retardant other than the B component of the present invention improves flame retardancy by a chemical reaction during combustion, and has been proposed as a flame retardant for aromatic polycarbonate resins. Various compounds can be used. The silicone compound binds itself during combustion or binds to a component derived from the resin to form a structure, or gives a flame retardant effect to the polycarbonate resin by a reduction reaction during the structure formation. It is considered. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (ie, Si—H group) is contained. preferable. As a content rate of this group (alkoxy group, Si-H group), the range of 0.1-1.2 mol / 100g is preferable, the range of 0.12-1 mol / 100g is more preferable, 0.15-0. The range of 6 mol / 100 g is more preferable. Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.

一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、
Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、
Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。 Generally, the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units. That is,
M units : (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 , H 2 (CH 3 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) 2 (CH 2 = CH) SiO 1/2 Monofunctional siloxane units such as (CH 3 ) 2 (C 6 H 5 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) (C 6 H 5 ) (CH 2 ═CH) SiO 1/2 ,
D unit : (CH 3 ) 2 SiO, H (CH 3 ) SiO, H 2 SiO, H (C 6 H 5 ) SiO, (CH 3 ) (CH 2 ═CH) SiO, (C 6 H 5 ) 2 SiO Bifunctional siloxane units such as
T unit : (CH 3 ) SiO 3/2 , (C 3 H 7 ) SiO 3/2 , HSiO 3/2 , (CH 2 ═CH) SiO 3/2 , (C 6 H 5 ) SiO 3/2 etc. A trifunctional siloxane unit of
Q unit : a tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 2 .

本発明のＤ−２成分のシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。 Structure of the silicone compound of the D-2 component of the present invention, specifically, D n as rational formula, T p, M m D n , M m T p, M m Q q, M m D n T p , M m D n Q q, M m T p Q q, M m D n T p Q q, D n T p, D n Q q, include D n T p Q q. Among these, preferable structures of the silicone compound are M m D n , M m T p , M m D n T p , and M m D n Q q , and more preferable structures are M m D n or M m D n. T p .

ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど良好な難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性にも優れる。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。   Here, the coefficients m, n, p, and q in the above formula are integers of 1 or more that indicate the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. . This average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40. The better the range, the better the flame retardancy. Further, as described later, a silicone compound containing a predetermined amount of an aromatic group is excellent in transparency. When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more, the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded. .

更にＤ−２成分のシリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。   Further, the D-2 component silicone compound may be linear or have a branched structure. The organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such organic residues include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and decyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. Groups and aralkyl groups. More preferably, they are a C1-C8 alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. Especially as an alkyl group, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, are preferable.

さらにＤ−２成分はアリール基を含有することが、難燃性およびより透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供できる点で好ましい。より好適には下記一般式（ｉｉ）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が好ましくは１０〜７０重量％（より好適には１５〜６０重量％）である。   Furthermore, it is preferable that D-2 component contains an aryl group at the point which can provide the aromatic polycarbonate resin composition excellent in the flame retardance and transparency. More preferably, the ratio (aromatic group amount) of the aromatic group represented by the following general formula (ii) is preferably 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).

Figure 0005144872
（式（ｉｉ）中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。さらに式（１）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）
Figure 0005144872
 (In formula (ii), each X independently represents an OH group or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 5. Further, in formula (1), n is 2; In these cases, different types of X can be taken.)

本発明のＤ−２成分は、前記Ｓｉ−Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。   The D-2 component of the present invention may contain a reactive group in addition to the Si-H group and the alkoxy group. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a mercapto group. Examples thereof include a group and a methacryloxy group.

本発明のＤ−２成分においてＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。   The silicone compound having a Si—H group in the D-2 component of the present invention is preferably exemplified by a silicone compound containing at least one structural unit represented by the following general formulas (iii) and (iv).

Figure 0005144872
Figure 0005144872

Figure 0005144872
（式（ｉｉｉ）および式（ｉｖ）中、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（ｖ）で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（ｉｉｉ）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
Figure 0005144872
 (In formula (iii) and formula (iv), Z 1 to Z 3 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (v): Α1 to α3 each independently represents 0 or 1. m1 represents 0 or an integer of 1 or more, and the repeating unit in the case where m1 is 2 or more in formula (iii) represents a plurality of different repeating units. Can be taken.)

Figure 0005144872
（式（ｖ）中、Ｚ４〜Ｚ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（４）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
Figure 0005144872
 (In formula (v), Z 4 to Z 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Α 4 to α 8 each independently represents 0 or 1. m 2 represents 0. Alternatively, it represents an integer of 1 or more, and the repeating unit in the case where m2 is 2 or more in formula (4) can take a plurality of different repeating units.

本発明のＤ−２成分において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式（ｖｉ）および一般式（ｖｉｉ）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。   In the component D-2 of the present invention, examples of the silicone compound having an alkoxy group include at least one compound selected from compounds represented by the general formula (vi) and the general formula (vii).

Figure 0005144872
（式（ｖｉ）中、β１はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ１、γ２、γ３、γ４、γ５、およびγ６は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ１、δ２、およびδ３は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Figure 0005144872
 (In the formula (vi), β 1 represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Γ 1 , γ 2 , γ 3 , γ 4 , γ 5 , and γ 6 represent an alkyl group and a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is aryl. And δ 1 , δ 2 , and δ 3 are each an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

Figure 0005144872
（式（ｖｉｉ）中、β２およびβ３はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ７、γ８、γ９、γ１０、γ１１、γ１２、γ１３およびγ１４は炭素数１〜６のアルキル基、、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ４、δ５、δ６、およびδ７は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Figure 0005144872
 (In formula (vii), β 2 and β 3 represent a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ 7 , γ 8 , γ 9 , γ 10 , γ 11 , γ 12 , γ 13, and γ 14 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. And at least one group is an aryl group or an aralkyl group, and δ 4 , δ 5 , δ 6 , and δ 7 represent an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

（Ｄ−３成分：臭素化ポリカーボネート）
本発明で使用する臭素化ポリカーボネート（Ｄ−３成分）は、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。 (D-3 component: brominated polycarbonate)
In the brominated polycarbonate (component D-3) used in the present invention, the structural unit represented by the following general formula (viii) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, particularly preferably all structural units. It is a brominated polycarbonate compound substantially composed of a structural unit represented by the following general formula (viii).

Figure 0005144872
（式（ｖｉｉｉ）中、Ｘは臭素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ２−である。）
Figure 0005144872
 (In the formula (viii), X is a bromine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO 2 —).

また、かかる式（ｖｉｉｉ）において、好適にはＲはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ２−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。 In the formula (viii), R preferably represents a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, —SO 2 —, and particularly preferably an isopropylidene group.

Ｄ−３成分の臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、色相および成形加工性に優れた樹脂組成物が提供される。   The brominated polycarbonate of component D-3 has few remaining chloroformate group ends, and the amount of terminal chlorine is preferably 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less. The amount of terminal chlorine is determined by dissolving a sample in methylene chloride, adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine and allowing it to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). -3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin composition becomes better, and a resin composition excellent in hue and molding processability is provided.

また、Ｄ−３成分の臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。 The D-3 component brominated polycarbonate preferably has few remaining hydroxyl groups. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of brominated polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups can be determined by dissolving a sample in deuterated chloroform and measuring it by 1 H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group amount is preferable because the thermal stability of the resin composition is further improved.

Ｄ−３成分の臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した前記比粘度の算出式に従って算出されたものである。   The specific viscosity of the D-3 component brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015-0.1, more preferably in the range of 0.015-0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the formula for calculating the specific viscosity used in calculating the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin which is the component A of the present invention.

Ｄ−１成分〜Ｄ−３成分は、いずれもＡ成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．０８〜２重量部である。かかる好適な組成割合によって、Ｂ成分との相乗効果に優れ良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
（他の難燃剤）
本発明のＢ成分以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適であり、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等（いずれもフッ素原子を含有しない）が挙げられる。 The D-1 component to D-3 component are each preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, still more preferably 0 to 100 parts by weight of the A component. 0.02 to 2 parts by weight. By such a suitable composition ratio, an aromatic polycarbonate resin composition having an excellent synergistic effect with the component B and having good flame retardancy is provided.
(Other flame retardants)
As the organic metal salt flame retardant other than the component B of the present invention, a metal salt of an organic sulfonic acid not containing a fluorine atom is suitable. For example, an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth of an aliphatic sulfonic acid Examples thereof include metal salts, alkali metal salts of aromatic sulfonic acids, and alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids (all of which do not contain a fluorine atom).

かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。かかるアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。   Preferable examples of such aliphatic sulfonic acid metal salts include alkali (earth) metal salts of alkyl sulfonates, and these can be used alone or in combination of two or more (here, The notation of alkali (earth) metal salt is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts). Preferred examples of the alkane sulfonic acid used for the alkali (earth) metal salt of the alkyl sulfonate include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methyl butane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, and heptane. Examples thereof include sulfonic acid and octanesulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。   The aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, Examples include at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムな、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。   Specific examples of the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid poly Lithium, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate, potassium sulfonate of benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene-2 , 6-disulfonic acid dipotassium, biphenyl-3,3'-disulfonic acid calcium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid sodium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone Α, α, α-trifluoroacetophenone sodium 4-sulfonate, dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate, Nene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, calcium thiophene-2,5-disulfonate, sodium benzothiophenesulfonate, potassium diphenylsulfoxide-4-sulfonate, naphthalene Examples thereof include a formalin condensate of sodium sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.

一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。   On the other hand, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester may include, in particular, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols. Alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate, and lauric acid monoglyceride. And sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride sulfate and the like. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.

また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。   Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N Examples include-(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.

本発明のＢ成分との併用において好適であるのは、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合する場合、Ａ成分１００重量部当たり好ましくは０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５重量部である。   In the combined use with the component B of the present invention, an aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate is preferable, and a potassium salt is particularly preferable. When blending such an alkali (earth) sulfonate metal salt, the amount is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of component A.

（Ｅ成分：充填材）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、グラファイト、並びに各種ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど）などが例示される。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。 (E component: filler)
Various kinds of known fillers can be blended in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as a reinforcing filler. Such fillers include, for example, talc, wollastonite, mica, clay, montmorillonite, smectite, kaolin, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake. , Carbon beads, carbon milled fibers, metal flakes, metal fibers, metal coated glass fibers, metal coated carbon fibers, metal coated glass flakes, silica, ceramic particles, ceramic fibers, ceramic balloons, graphite, and various whiskers (potassium titanate whiskers) , Aluminum borate whisker, basic magnesium sulfate, etc.). These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも本発明の効果がより発揮される点において、炭素フィラー（Ｅ−１成分）が好適である。かかる炭素フィラーとしては、炭素繊維（繊維径が０．１μｍ以上であり気相成長法を含む）、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、気相成長法極細炭素繊維（繊維径が０．１μｍ未満）、カーボンナノチューブ（繊維径が０．１μｍ未満であり、中空状）、およびフラーレンなどが例示される。中でも補強効果の点において炭素繊維が好適である。より好適には繊維径が１〜２０μｍの間の炭素繊維である。   Among these, a carbon filler (E-1 component) is preferable in that the effect of the present invention is more exhibited. Examples of the carbon filler include carbon fibers (fiber diameter is 0.1 μm or more, including vapor phase growth method), carbon flakes, carbon beads, carbon milled fiber, vapor growth ultrafine carbon fiber (fiber diameter is 0.1 μm). Less), carbon nanotubes (fiber diameter is less than 0.1 μm, hollow), fullerene, and the like. Among these, carbon fiber is preferable in terms of the reinforcing effect. More preferably, the carbon fiber has a fiber diameter of 1 to 20 μm.

Ｅ成分は、Ａ成分１００重量部当たり０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。特にＥ−１成分はＡ成分１００重量部当たり好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは１．５〜２０重量部である。   The E component is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the A component. In particular, the E-1 component is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, still more preferably 1.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the A component.

（その他の添加剤）
（滴下防止剤）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、別途、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）や滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等を配合し、難燃剤と併用することができる。 (Other additives)
(Anti-dripping agent)
In addition to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a flame retardant aid (for example, sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), an anti-drip agent (polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, etc.) and the like are separately blended. Can be used in combination with flame retardants.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はドリップ防止効果に優れることから、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合した樹脂組成物において更に薄肉でのＵＬ規格９４のＶ−０ランクを達成したり、または該ＰＴＦＥを削減することにより樹脂組成物の外観や透明性を向上することが可能となる。   Since the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent drip-preventing effect, the resin composition containing polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability further has a UL standard 94 V-0 rank in a thin wall. By achieving or reducing the PTFE, the appearance and transparency of the resin composition can be improved.

フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。   PTFE having a fibril-forming ability has a very high molecular weight, and tends to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity. Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.

かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン(登録商標)６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン(登録商標)３０Ｊなどを代表として挙げることができる。   Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like. Commercially available aqueous dispersions of PTFE include: Fullon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Fullon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui DuPont Fluoro A typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Co., Ltd.

混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。   As a mixed form of PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-258263; (Method described in JP-A-63-154744), (2) A method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (method described in JP-A-4-272957), (3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and each medium is simultaneously removed from the mixture (described in JP-A-06-220210, JP-A-08-188653, etc.) And (4) a method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) A method in which an aqueous dispersion of TFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained (described in JP-A-11-29679, etc.). Those obtained by (Method) can be used. Examples of commercially available PTFE in a mixed form include “Metablene A3000” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.

混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。   As a ratio of PTFE in the mixed form, 1 to 60% by weight of PTFE is preferable in 100% by weight of the PTFE mixture, and more preferably 5 to 55% by weight. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.

（ラジカル発生剤）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ラジカル発生剤を含有することができる。好ましいラジカル発生剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ジクミル）等が挙げられ、これらは日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＤ、ノフマーＢＣ等の商品名で市販されており容易に入手できる。特に溶融混練時にはラジカルの発生が極力少なく、燃焼時に有効にある程度安定したラジカルを発生するものが好ましいため、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ジクミル）をより好ましいラジカル発生剤として挙げることができる。かかるラジカル発生剤により難燃性を更に向上可能である。 (Radical generator)
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a radical generator. Preferred radical generators include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, organic peroxides such as dicumyl peroxide, 2,3-dimethyl-2,3- Diphenylbutane (Dicumyl) and the like can be mentioned, and these are commercially available under the trade names such as Perhexin 25B, Parkmill D, and NOFMER BC manufactured by NOF Corporation. In particular, those that generate as little radicals as possible at the time of melt kneading and that generate stable radicals to some extent at the time of combustion are preferred, so 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (dicumyl) is more preferred as a radical generator. be able to. Such a radical generator can further improve flame retardancy.

（安定剤）
（リン系安定剤）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。 (Stabilizer)
(Phosphorus stabilizer)
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a phosphorus stabilizer. Such phosphorus stabilizers improve thermal stability during production or molding, and improve mechanical properties, hue, and molding stability. Examples of such phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.

具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。   Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Phyto, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。   Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。   Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。   Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。   The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-) tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.

（ヒンダードフェノール系安定剤）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することができ、かかる含有は特にその乾熱劣化の防止において効果を奏する。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。 (Hindered phenol stabilizer)
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can further contain a hindered phenol-based stabilizer, and such inclusion is particularly effective in preventing dry heat deterioration. Examples of such hindered phenol stabilizers include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel). ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- ( N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2 , 6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2, 2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6) -Tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert- Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4 ′ -Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thio Ethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di -Tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N'-bis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,3 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. All of these are readily available. The said hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.

リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．１重量部の割合で含有される。安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。   At least one stabilizer selected from phosphorus stabilizers and hindered phenol stabilizers is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A). It is contained in a proportion of 0.1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.1 part by weight. When the amount of the stabilizer is too much less than the above range, it is difficult to obtain a good stabilizing effect. When the amount exceeds the above range, the physical properties of the composition may be lowered.

（紫外線吸収剤）
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 (UV absorber)
Specific examples of the ultraviolet absorber of the present invention include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 in the benzophenone series. -Benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-Benzoyl-4-hydroxy-2- Examples include methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole series. 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazol 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p -Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and co-polymerized with the monomer 2 such as a copolymer with a possible vinyl monomer and a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples include polymers having a -hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4) in hydroxyphenyltriazine series. , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxy Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-butyloxyphenol and the like. Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.

紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。   As the ultraviolet absorber, specifically, in the cyclic imino ester type, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.

また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。   Further, as the ultraviolet absorber, specifically, for cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。   Furthermore, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbent monomer and / or the light stable monomer and a single amount of alkyl (meth) acrylate or the like can be obtained. It may be a polymer type ultraviolet absorber copolymerized with a body. Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The

上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。   Of these, benzotriazoles and hydroxyphenyltriazines are preferred in terms of ultraviolet absorption, and cyclic iminoesters and cyanoacrylates are preferred in terms of heat resistance and hue (transparency). You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.

紫外線吸収剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。   The compounding quantity of a ultraviolet absorber is 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin (A component), Preferably it is 0.03-2 weight part, More preferably, it is 0.02-1 weight part. More preferably, it is 0.05 to 0.5 parts by weight.

（光安定剤）
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。 (Light stabilizer)
The polycarbonate resin composition of the present invention includes bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis. (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2, 2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, and polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6, - it may also include tetramethyl) piperidinyl] hindered amine light stabilizer represented by a siloxane.

上記光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物を用いてもよい。光安定剤の使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましい。
しい。 The above light stabilizers may be used alone or in a mixture of two or more. The amount of the light stabilizer used is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and 0.02 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). Further preferred.
That's right.

（他の樹脂やエラストマー）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。 (Other resins and elastomers)
In the polycarbonate resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be used in a small proportion within a range where the object of the present invention is not impaired.

かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。   Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, and polypropylene. And other resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.

また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。   As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.

その他、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。   In addition, in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, additives known per se can be blended in a small proportion for imparting various functions to the molded article and improving the characteristics. These additives are used in usual amounts as long as the object of the present invention is not impaired.

かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、着色剤（例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（例えばアクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子）、蛍光増白剤、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、およびフォトクロミック剤が挙げられる。   Examples of such additives include sliding agents (for example, PTFE particles), colorants (for example, pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), light diffusing agents (for example, acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, carbonic acid Calcium particles), fluorescent brighteners, fluorescent dyes, inorganic phosphors (for example, phosphors having aluminate as a base crystal), antistatic agents, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, Examples thereof include photocatalytic antifouling agents (for example, fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide), impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers (heat ray absorbers), and photochromic agents.

（ヘーズ値）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、好適には該樹脂組成物よりなり０．０３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、ＪＩＳ Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．３〜２０％、より好ましくは０．３〜５％、更に好ましくは０．３〜３％であることを満足する。ヘーズ値はヘーズメーターを用いて測定する。かかる平滑平板は、ペレットを所定の乾燥後、０．０３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）の金型表面から構成されるキャビティ内に射出成形して得られる。金型表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は表面粗さ計を用いて測定することができる。 (Haze value)
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is preferably a smooth plate having a thickness of 2 mm having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm, and the haze measured by JIS K7105 is 0.00. It satisfies 3 to 20%, more preferably 0.3 to 5%, still more preferably 0.3 to 3%. The haze value is measured using a haze meter. Such a smooth flat plate is obtained by subjecting the pellets to predetermined drying, and then injection-molding the pellets into a cavity constituted by a mold surface having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm. The arithmetic average roughness (Ra) of the mold surface can be measured using a surface roughness meter.

（ポリカーボネート樹脂組成物の製造）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分、および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。 (Manufacture of polycarbonate resin composition)
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the aromatic polycarbonate resin composition of this invention. For example, component A, component B, and optionally other components are mixed thoroughly using a premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical device, extrusion mixer, etc. Examples thereof include granulation with a briquetting machine and the like, followed by melt kneading with a melt kneader typified by a vent type biaxial ruder, and pelletization with a device such as a pelletizer.

各成分の溶融混練機への供給方法としては、（ｉ）Ａ成分、Ｂ成分および他の成分はそれぞれ独立に溶融混練機に供給する方法、（ｉｉ）Ａ成分、Ｂ成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、（ｉｉｉ）Ｂ成分を水または有機溶剤で希釈混合して溶融混練機に供給する方法、更に（ｉｖ）かかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法などが例示される。尚、配合する成分に液状のものがある場合（例えば前記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）において）、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。   As a method for supplying each component to the melt-kneader, (i) A component, B component and other components are each independently supplied to the melt-kneader; (ii) A component, B component and other components A method in which a part is premixed and then supplied to the melt-kneader independently of the remaining components, (iii) a method in which the component B is diluted and mixed with water or an organic solvent and supplied to the melt-kneader, and further (iv) Examples include a method in which the diluted mixture is premixed with other components and then supplied to the melt kneader. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend (for example in said (iii) and (iv)), what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.

押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。   As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like. Examples of the melt kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, in addition to a twin screw extruder.

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。   The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Although the shape of the obtained pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.

（成形品）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、通常そのペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 (Molding)
A molded article comprising the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be usually obtained by injection molding the pellet. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including a method of injecting a supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, heat insulation Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.

また本発明によれば、ポリカーボネート樹脂組成物を押出成形し、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形とすることもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。   Moreover, according to this invention, a polycarbonate resin composition can be extrusion-molded and it can also be made into shapes, such as various profile extrusion molded articles, a sheet | seat, and a film. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding.

（表面処理）
さらに本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。 (surface treatment)
Further, the molded article of the present invention can be subjected to various surface treatments. As the surface treatment, various surface treatments such as a hard coat, a water / oil repellent coat, a hydrophilic coat, an antistatic coat, an ultraviolet absorption coat, an infrared absorption coat, and metalizing (evaporation) can be performed. Examples of the surface treatment method include liquid deposition, vapor deposition, thermal spraying, and plating. As the vapor deposition method, either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used. Examples of physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating. Examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、弗化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩（殊にパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩）を配合することにより、ドリップ防止効果を向上させ、その結果優れた難燃性を有するものである。更に本発明は弗化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合することにより、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験においてその溶融滴下が防止された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法である。加えて本発明は含フッ素有機金属塩を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のＵＬ規格９４の垂直燃焼試験における溶融滴下を防止する方法であって、該金属塩として弗化物イオン量を低減したものを使用することを特徴とする方法である。かように含フッ素有機金属塩中のフッ化物イオン量を低減することによって難燃性を向上させる技術は従来の難燃化技術にはないものである。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention improves the drip prevention effect by blending a fluorine-containing organic metal salt (especially an alkali metal perfluoroalkylsulfonic acid salt) with a reduced fluoride ion content. It has excellent flame retardancy. Furthermore, the present invention produces an aromatic polycarbonate resin composition in which melting dripping is prevented in a vertical combustion test of UL standard 94 by blending a fluorine-containing organometallic salt with reduced fluoride ion content into an aromatic polycarbonate resin. It is a method to do. In addition, the present invention is a method for preventing melt dripping in a vertical combustion test of UL standard 94 of an aromatic polycarbonate resin composition containing a fluorine-containing organic metal salt, wherein the amount of fluoride ions is reduced as the metal salt It is the method characterized by using. Thus, there is no technology for improving the flame retardancy by reducing the amount of fluoride ions in the fluorine-containing organic metal salt in the conventional flame retarding technology.

従来含フッ素有機金属塩が使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、種々の特性のバランスの上に成り立ち、樹脂組成物中の成分を変更することが困難である場合が多かった。この結果更に優れた難燃性を付与することまたは難燃剤を低減して機械的特性、透明性、色相、熱安定性および長期特性（耐湿熱性、および疲労特性など）を向上させることが困難であるとの問題点があった。本発明によれば、従来と同様の難燃剤を使用してその難燃性能の向上が図られることから、かかる問題点を解決することを可能とする。したがって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。   Aromatic polycarbonate resin compositions that have conventionally used fluorine-containing organometallic salts are based on a balance of various properties, and it is often difficult to change the components in the resin composition. As a result, it is difficult to improve the mechanical properties, transparency, hue, thermal stability, and long-term properties (humidity heat resistance, fatigue properties, etc.) by imparting superior flame retardancy or reducing flame retardants. There was a problem with it. According to the present invention, the flame retardant performance is improved by using the same flame retardant as that of the prior art, so that it is possible to solve such a problem. Therefore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is extremely useful for various industrial uses such as the field of OA equipment and the field of electrical and electronic equipment, and the industrial effect exerted by the composition is extremely large.

本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the present invention considered to be the best by the present inventors is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
（ｉ）難燃性
ＵＬ規格に従って作成した表１記載の厚みの試験片を用いてＵＬ規格９４に基づく垂直燃焼試験により評価を行った。 The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The following items were evaluated.
(I) Flame retardance Evaluation was performed by a vertical combustion test based on the UL standard 94 using test pieces having thicknesses shown in Table 1 prepared according to the UL standard.

［実施例１〜１１、および比較例１〜７］
表１および表２に記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表１および表２の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第１段のニーディングゾーン（送りのニーディングディスク×２、送りのローター×１、戻しのローター×１および戻しニーディングディスク×１から構成される）を、ベント位置以後に第２段のニーディングゾーン（送りのローター×１、および戻しのローター×１から構成される）を設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、およびベント吸引度が３０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。得られたペレットは１２０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［東芝機械（株）ＩＳ１５０ＥＮ−５Ｙ］によりシリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃で試験片を成形した。 [Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7]
The resin composition which consists of a mixture ratio of Table 1 and Table 2 was created in the following ways. The description will be made according to the symbols in the following table. Each component of the ratio of Table 1 and Table 2 was measured, it mixed uniformly using the tumbler, and this mixture was thrown into the extruder and preparation of the resin composition was performed. As the extruder, a vent type twin screw extruder (Kobe Steel Works KTX-30) having a diameter of 30 mmφ was used. The screw configuration is the first stage kneading zone (consisting of 2 feed kneading discs, 1 feed rotor, 1 return rotor and 1 return kneading disc) before the vent position. Thereafter, a second-stage kneading zone (consisting of a feed rotor × 1 and a return rotor × 1) was provided. Strands were extruded under conditions of cylinder temperature and die temperature of 280 ° C. and vent suction of 3000 Pa, cooled in a water bath, then cut into strands with a pelletizer, and pelletized. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 6 hours with a hot air circulating dryer, and a test piece was molded at an injection molding machine [Toshiba Machine Co., Ltd. IS150EN-5Y] at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. did.

また、表１に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ−１：直鎖状ポリカーボネート樹脂（ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され芳香族ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は１０モル％であり、粘度平均分子量は２２，４００であった。
ＰＣ−２：直鎖状ポリカーボネート樹脂（ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され芳香族ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は１０モル％であり、粘度平均分子量は１５，５００であった。
ＰＣ−３：分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学（株）製 タフロンＩＢ２５００。
ＰＣ−4：直鎖状ポリカーボネート樹脂（ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用して製造され、粘度平均分子量は１２１，５００であった。 The raw materials used in Table 1 are as follows.
(A component)
PC-1: Linear polycarbonate resin (a polycarbonate resin comprising bisphenol A prepared by the phosgene method and p-tert-butylphenol as a terminal terminator. Such a polycarbonate resin is produced without using an amine catalyst and is an aromatic polycarbonate resin. The ratio of the terminal hydroxyl group in the terminal was 10 mol%, and the viscosity average molecular weight was 22,400.
PC-2: Linear polycarbonate resin (a polycarbonate resin composed of bisphenol A prepared by the phosgene method and p-tert-butylphenol as a terminal terminator. Such a polycarbonate resin is produced without using an amine catalyst and is an aromatic polycarbonate resin. The ratio of the terminal hydroxyl group in the terminal was 10 mol%, and the viscosity average molecular weight was 15,500.
PC-3: Branched aromatic polycarbonate resin (Teflon IB2500 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
PC-4: Linear polycarbonate resin (a polycarbonate resin composed of bisphenol A prepared by the phosgene method and p-tert-butylphenol as a terminal terminator. This polycarbonate resin is produced using an amine catalyst and has a viscosity average molecular weight. Was 121,500.

（Ｂ成分）
Ｂ−１：弗化物イオン量が１ｐｐｍのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
（Ｂ−１の製造）
大日本インキ（株）製メガファックＦ−１１４Ｐ：１００重量部、イオン交換水：３００重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだ後８０℃まで昇温し、窒素気流下２時間攪拌を続けた後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過によってとり出した。その結晶をイオン交換水：１００重量部により洗浄後、湿潤パウダーを８０℃で窒素雰囲気下で２４時間熱風乾燥機で乾燥した。それをさらにメタノールで洗浄し、続いてイオン交換水で洗浄後、湿潤パウダーを８０℃で２０時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩４００番を通過させて目的物を得た。尚、イオン交換水はヤマト科学（株）製オートピュアＷＱ５００型を通して得られた電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上（すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水であり、以下単に“イオン交換水”と記載した場合も同様である。
Ｂ−２：弗化物イオン量が９ｐｐｍのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
（Ｂ−２の製造）
大日本インキ（株）製メガファックＦ−１１４Ｐ：１００重量部、イオン交換水：３００重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだのち８０℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた後、室温まで冷却して析出した結晶を濾過により取り出した。その結晶をイオン交換水：１００重量部により洗浄後、湿潤パウダーを８０℃で２０時間空気中で熱風乾燥機で乾燥した。それをさらにイオン交換水で洗浄後、湿潤パウダーを８０℃で２０時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩４００番を通過させて目的物を得た。
（Ｂ成分以外）
Ｂ−３：弗化物イオン量４０ｐｐｍのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(バイエル社製ＢａｙｏｗｅｔＣ４)
Ｂ−４：弗化物イオン量１２６ｐｐｍのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ製（株）メガファックＦ−１１４Ｐ） (B component)
B-1: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt having a fluoride ion amount of 1 ppm (production of B-1)
Dai Nippon Ink Co., Ltd. MegaFuck F-114P: 100 parts by weight, ion-exchanged water: 300 parts by weight were charged in a glass flask equipped with a thermometer and a stirrer, heated to 80 ° C., and under nitrogen flow 2 After stirring for an hour, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed with 100 parts by weight of ion-exchanged water, and the wet powder was dried with a hot air dryer at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours. It is further washed with methanol and subsequently washed with ion-exchanged water, and then the wet powder is dried with hot air at 80 ° C. for 20 hours. The obtained powder is pulverized using a pulverizing mill and passed through a standard sieve No. 400. The desired product was obtained. The ion-exchanged water is ion-exchanged water having an electric resistance of 18 MΩ · cm or more (that is, electric conductivity of about 0.55 μS / cm or less) obtained through Yamato Scientific Co., Ltd. Auto Pure WQ500 type. The same applies to the case where “ion-exchanged water” is simply described.
B-2: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt having a fluoride ion content of 9 ppm (production of B-2)
Dai Nippon Ink Co., Ltd. MegaFuck F-114P: 100 parts by weight, ion-exchanged water: 300 parts by weight were charged in a glass flask equipped with a thermometer and a stirrer, heated to 80 ° C., and stirred for 2 hours. After continuing, it cooled to room temperature and the crystal | crystallization which precipitated was taken out by filtration. The crystals were washed with 100 parts by weight of ion-exchanged water, and the wet powder was dried in air at 80 ° C. for 20 hours with a hot air dryer. After further washing with ion-exchanged water, the wet powder was dried with hot air at 80 ° C. for 20 hours. The obtained powder was pulverized using a pulverizing mill and passed through a standard sieve No. 400 to obtain the desired product.
(Other than B component)
B-3: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt having a fluoride ion content of 40 ppm (Bayowet C4 manufactured by Bayer)
B-4: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt with 126 ppm fluoride ion (Dainippon Ink Co., Ltd. MegaFuck F-114P)

（Ｃ成分：離型剤）
（Ｃ−１成分）
ＳＬ：ステアリルステアレートおよびグリセリントリステアレートを主成分とする脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００）
ＶＰＧ：ペンタエリスリトールテトラステアレートを主成分とする脂肪酸エステル（コグニスジャパン（株）製ロキシオールＶＰＧ８６１） (C component: mold release agent)
(C-1 component)
SL: Fatty acid ester mainly composed of stearyl stearate and glycerin tristearate (Riquemar SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
VPG: Fatty acid ester mainly composed of pentaerythritol tetrastearate (Roxyol VPG861 manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.)

（Ｄ成分：他の難燃剤）
（Ｄ−１成分）
ＦＧ１５：トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート（帝人化成（株）製ファイヤガードＦＧ−１５００）
（Ｄ−２成分）
ＳｉＨ：Ｓｉ−Ｈ基およびフェニル基を含有するシリコーン
（ＳｉＨの製造）
攪拌機、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに水３０１．９ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、内温５℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン２１．７ｇ、メチルジクロロシラン２３．０ｇ、ジメチルジクロロシラン１２．９およびジフェニルジクロロシラン ７６．０の混合物を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら２時間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温２０℃で攪拌を４時間続けて熟成した後、静置して分離した塩酸水層を除去し、１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加して５分間攪拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらにイオン交換水で３回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸点物を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物ＳｉＨを得た。このシリコーン化合物ＳｉＨは、Ｓｉ−Ｈ量が０．２１ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が４９重量％、平均重合度が８．０であった。
（Ｄ−３成分）
ＦＧ７５：臭素化ポリカーボネートオリゴマー（帝人化成（株）製ファイヤガードＦＧ−７５００）
（その他のＤ成分）
ＫＳＳ：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩を主成分とする有機スルホン酸アルカリ金属塩（ユーシービージャパン製ＫＳＳ） (D component: other flame retardant)
(D-1 component)
FG15: Tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate (Fireguard FG-1500 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
(D-2 component)
SiH: Silicone containing Si-H group and phenyl group (production of SiH)
A 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling device, and a thermometer was charged with 301.9 g of water and 150 g of toluene, and cooled to an internal temperature of 5 ° C. A mixture of trimethylchlorosilane (21.7 g), methyldichlorosilane (23.0 g), dimethyldichlorosilane (12.9) and diphenyldichlorosilane (76.0) was charged into the dropping funnel and dropped into the flask over 2 hours while stirring. During this time, cooling was continued to maintain the internal temperature at 20 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged for 4 hours with stirring at an internal temperature of 20 ° C., then left to stand to remove the separated hydrochloric acid aqueous layer, added with 10% aqueous sodium carbonate solution, stirred for 5 minutes and then left to stand. The separated aqueous layer was removed. Then, it wash | cleaned 3 times with ion-exchange water, and it confirmed that the toluene layer became neutral. This toluene solution was heated to an internal temperature of 120 ° C. under reduced pressure to remove toluene and low-boiling substances, and then insoluble materials were removed by filtration to obtain a silicone compound SiH. This silicone compound SiH had an Si—H amount of 0.21 mol / 100 g, an aromatic group amount of 49% by weight, and an average degree of polymerization of 8.0.
(D-3 component)
FG75: Brominated polycarbonate oligomer (Fireguard FG-7500 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
(Other D components)
KSS: Alkali metal sulfonic acid alkali metal salt mainly composed of potassium diphenylsulfone sulfonate (KSS manufactured by UCB Japan)

（Ｅ成分）
（Ｅ−１成分）
ＣＦ：炭素繊維のチョップドストランド（東邦テナックス（株）製ベスファイト ＨＴＡ-Ｃ６-Ｕ）
（その他のＥ成分）
ＧＦ：硝子繊維のチョップドストランド（日本電気硝子（株）製ＥＣＳ ０３ Ｔ−５１１／Ｆ）
ＭＦ：硝子繊維のミルドファイバー（日東紡績製（株）製ＰＦＥ−３０１Ｓ） (E component)
(E-1 component)
CF: Carbon fiber chopped strand (Beast Fight HTA-C6-U manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.)
(Other E components)
GF: Chopped strand of glass fiber (ECS 03 T-511 / F manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
MF: Glass fiber milled fiber (PFE-301S manufactured by Nittobo Co., Ltd.)

（その他の成分）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有する弗素樹脂（ダイキン（株）製ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００）
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＭＰ）
ＤＭＰ：ジメチルフェニルホスホネート（日産化学工業（株）製）
ＩＲＧ：ホスファイト化合物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
ＥＰＱ：ホスホナイトを主体とするリン系安定剤（クラリアントジャパン社製Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）
ＣＢＭ：カーボンブラックマスター（三菱化学（株）製 カーボンブラックＭＡ−１００、三井化学（株）製ハイワックス４０５ＭＰ、および前述のＰＣ−２（粘度平均分子量１５，５００のポリカーボネート樹脂）の３成分を重量比２０：１０：７０で二軸押出機を用いて溶融混合したペレット；したがって該ＣＢＭは、Ａ成分を主体とし、Ｃ成分およびＥ−１成分を含む。） (Other ingredients)
PTFE: Fluorine resin having fibril forming ability (Polyflon MPA FA500 manufactured by Daikin Corporation)
TMP: Trimethyl phosphate (TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
DMP: Dimethylphenylphosphonate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
IRG: Phosphite compound (Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
EPQ: Phosphorus stabilizer mainly composed of phosphonite (Sandstab P-EPQ manufactured by Clariant Japan)
CBM: carbon black master (carbon black MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), high wax 405MP manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and PC-2 (polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 15,500) described above are weighted. (Pellets melt-mixed using a twin-screw extruder at a ratio of 20:10:70; therefore, the CBM is composed mainly of the A component and includes the C component and the E-1 component.)

Figure 0005144872
Figure 0005144872

表１および表２における実施例と比較例との比較から、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのドリップ防止効果により難燃性に優れていることが分かる。   From the comparison between Examples and Comparative Examples in Tables 1 and 2, it can be seen that the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy due to its drip prevention effect.

Claims (6)

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が、Ｂ成分の全重量を基準として重量割合で０．２〜２０ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）０．００５〜０．６重量部、および離型剤０．００５〜２重量部からなり、フルオロポリマーを含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A), fluorine-containing organometallic salt having a fluoride ion content of 0.2 to 20 ppm by weight based on the total weight of component B measured by ion chromatography An aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.005 to 0.6 parts by weight of a compound (component B) and 0.005 to 2 parts by weight of a release agent and containing no fluoropolymer. 該Ｂ成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the component B is a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt. 該樹脂組成物よりなり０．０３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、ＪＩＳ Ｋ７１０５で測定されたヘーズが０．３〜２０％であることを満足する請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   2. A smooth flat plate having a thickness of 2 mm made of the resin composition and having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm, wherein the haze measured by JIS K7105 is 0.3 to 20%. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 2. 前記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品。   The molded article formed from the aromatic polycarbonate resin composition of any one of the said Claims 1-3. ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験においてその溶融試験時の溶融滴下が防止された、含フッ素有機金属塩化合物によって難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が、Ｂ成分の全重量を基準として重量割合で０．２〜２０ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）０．００５〜０．６重量部、および離型剤０．００５〜２重量部を配合し、フルオロポリマーを配合しないことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an aromatic polycarbonate resin composition flame-retarded with a fluorine-containing organometallic salt compound, in which melt dripping during a melt test is prevented in a vertical combustion test of UL standard 94, the production method comprising: Fluorine-containing fluorine ion content measured by ion chromatography method is 0.2 to 20 ppm by weight based on the total weight of component B with respect to 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A) An aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.005 to 0.6 parts by weight of an organometallic salt compound (component B) and 0.005 to 2 parts by weight of a release agent, and no fluoropolymer. Production method. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に含フッ素有機金属塩０．００５〜０．６重量部、および離型剤０．００５〜２重量部を配合し、フルオロポリマーを配合しない樹脂組成物のＵＬ規格９４の垂直燃焼試験における溶融滴下を防止する方法であって、該金属塩としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が、Ｂ成分の全重量を基準として重量割合で０．２〜２０ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）を使用することを特徴とする溶融試験時の溶融滴下を防止する方法。 A resin composition in which 0.005 to 0.6 parts by weight of a fluorine-containing organometallic salt and 0.005 to 2 parts by weight of a release agent are blended with 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) and no fluoropolymer is blended. In which the content of fluoride ions measured by ion chromatography as the metal salt is 0 by weight based on the total weight of the B component. A method for preventing melting dripping during a melting test , which comprises using a fluorine-containing organometallic salt compound (component B) of 2 to 20 ppm.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028390A (en) * 2004-07-20 2006-02-02 Teijin Chem Ltd Aromatic polycarbonate resin composition
EP1770126B1 (en) 2004-07-20 2018-01-10 Teijin Chemicals, Ltd. Aromatic polycarbonate resin composition and process for producing the same
JP2006028389A (en) * 2004-07-20 2006-02-02 Teijin Chem Ltd Aromatic polycarbonate resin composition
JP5405129B2 (en) 2009-01-05 2014-02-05 三菱マテリアル株式会社 Method for producing perfluoroalkyl sulfonate
JP6332912B2 (en) * 2013-04-24 2018-05-30 シャープ株式会社 Recycling method of waste thermoplastic resin composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01268671A (en) * 1988-04-21 1989-10-26 Central Glass Co Ltd Production of high-purity fluoroalkylsulfonate
JP2852201B2 (en) * 1995-05-18 1999-01-27 出光石油化学株式会社 Flame retardant polycarbonate resin composition
JP2001031855A (en) * 1999-07-19 2001-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc Production of flame-retardant polycarbonate and molding product comprising the same
JP4058862B2 (en) * 1999-10-20 2008-03-12 大日本インキ化学工業株式会社 Flame retardant, method for producing flame retardant polycarbonate using the same, and molded article thereof
JP4870256B2 (en) * 1999-11-29 2012-02-08 Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 Thermoplastic resin composition and molded article thereof
JP2002060612A (en) * 2000-08-21 2002-02-26 Teijin Chem Ltd Flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition
JP4802377B2 (en) * 2001-03-12 2011-10-26 Ｄｉｃ株式会社 Flame retardant, flame retardant polycarbonate and molded article thereof
DE10118787A1 (en) * 2001-04-17 2002-10-24 Bayer Ag Antiflame anti-electrostatic polycarbonate composition useful for preparation of profiled bodies and as a master batch for polycarbonate addition
JP3865295B2 (en) * 2001-10-11 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 Flame retardant resin composition
JP2003183491A (en) * 2001-12-18 2003-07-03 Teijin Chem Ltd Flame retardant thermoplastic resin composition
AU2002357505A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition

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