JP2006028390A

JP2006028390A - Aromatic polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP2006028390A
Application number: JP2004211288A
Authority: JP
Inventors: Yoji Ohira; 洋二大平; Kazuhiko Furuya; 和彦古屋; Mitsuhiro Takeo; 充浩竹尾; Hidekazu Ito; 英和伊藤
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2006-02-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the fatigue properties of an aromatic polycarbonate resin composition compounded with a fluorine-containing metal salt compound and one or more fillers selected from fibrous glass filler, fibrous carbon filler and flaky glass filler. <P>SOLUTION: The aromatic polycarbonate resin composition is composed of (A component) 100 pts. wt. of an aromatic polycarbonate resin, (B component) 0.005-0.6 pt. wt. of a fluorine-containing organic metal salt compound and (C component) 1-200 pts. wt. of one or more fillers selected from fibrous glass filler, fibrous carbon filler and flaky glass filler. The fluoride ion content of the component B is 0.2-20 ppm by weight determined by ion chromatography. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物と、繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材とを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくはフッ化物イオンの低減された含フッ素有機金属塩化合物を用いることにより、疲労特性の如き長期特性がより改善され、かつ良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention is at least one selected from a fluorine-containing organometallic salt compound represented by an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid, a fibrous glass filler, a fibrous carbon filler, and a plate-like glass filler. It is related with the aromatic polycarbonate resin composition containing these fillers. More specifically, the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition having improved long-term characteristics such as fatigue characteristics and good flame retardancy by using a fluorine-containing organometallic salt compound with reduced fluoride ions.

芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、難燃性、および耐撃性を有しており、幅広い分野で利用されている。芳香族ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は周知である。該含フッ素有機金属塩化合物は、更に改良された難燃性や帯電防止性を芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に付与する。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂に繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材の如き充填材（以下単に“充填材”と称する場合がある）を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物も周知である。かかる充填材は樹脂組成物の剛性や強度等の機械特性を改良する。更にかかる充填材の配合された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、長期の外力に耐え得ることが求められる。かかる耐性は通常繰り返し荷重を負荷する疲労特性を指標とする。 Aromatic polycarbonate resins have excellent transparency, flame retardancy, and impact resistance, and are used in a wide range of fields. An aromatic polycarbonate resin composition in which a fluorine-containing organic metal salt compound typified by an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is blended with an aromatic polycarbonate resin is well known. The fluorine-containing organometallic salt compound imparts improved flame retardancy and antistatic properties to the aromatic polycarbonate resin composition. On the other hand, an aromatic polycarbonate resin composition in which an aromatic polycarbonate resin is mixed with a filler such as a fibrous glass filler, a fibrous carbon filler, and a plate-like glass filler (hereinafter sometimes referred to simply as “filler”). Things are also well known. Such a filler improves mechanical properties such as rigidity and strength of the resin composition. Furthermore, a molded article of an aromatic polycarbonate resin composition containing such a filler is required to withstand long-term external force. Such resistance is usually determined by the fatigue characteristics under repeated load.

前記含フッ素有機金属塩化合物と充填材とは、しばしば組み合わされて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合される。組み合わせる目的の多くは難燃性と機械特性のバランスにある。 The fluorine-containing organometallic salt compound and the filler are often combined and blended into the aromatic polycarbonate resin composition. Many of the purposes of combination are to balance flame retardancy and mechanical properties.

従来、パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、（ｉ）該化合物の水溶液または分散液におけるｐＨを５〜９の範囲に調整する方法（特許文献１参照）、並びに（ｉｉ）該化合物のアルコール不溶分を減少させる方法（特許文献２参照）が公知である。しかしながらこれらの文献には、充填材との組み合わせにおける疲労特性の改良に関する知見は開示されていない。また芳香族ポリカーボネート、含フッ素有機金属塩化合物、および繊維状ガラス充填材からなる樹脂組成物は公知である（特許文献３および４参照）。 Conventionally, in an aromatic polycarbonate resin composition containing a fluorine-containing organometallic salt compound represented by an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid, (i) the pH of the compound in an aqueous solution or dispersion is 5-9. A method for adjusting the range (see Patent Document 1) and a method (ii) for reducing the alcohol-insoluble content of the compound (see Patent Document 2) are known. However, these documents do not disclose any knowledge about improvement of fatigue characteristics in combination with a filler. Moreover, the resin composition which consists of an aromatic polycarbonate, a fluorine-containing organometallic salt compound, and a fibrous glass filler is well-known (refer patent document 3 and 4).

特開２００１−０３１８５５号公報JP 2001-031855 A 特開２００１−１１５００４号公報JP 2001-115004 A 特開２００２−２９４０６３号公報JP 2002-294063 A 特開２００３−２２６８０５号公報JP 2003-226805 A

本発明者らは、芳香族ポリカーボネート、含フッ素有機金属塩化合物、および充填材からなる樹脂組成物は、含フッ素有機金属塩化合物を含有しない樹脂組成物に比較して疲労特性において劣ることを見出した。疲労特性は繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材において期待される特性であることから、その改良は重要である。 The present inventors have found that a resin composition comprising an aromatic polycarbonate, a fluorine-containing organic metal salt compound, and a filler is inferior in fatigue properties as compared with a resin composition not containing a fluorine-containing organic metal salt compound. It was. Since fatigue characteristics are characteristics expected in fibrous glass fillers, fibrous carbon fillers, and sheet glass fillers, improvement thereof is important.

したがって、本発明の目的は、含フッ素金属塩化合物と繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材とが配合された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、その疲労特性を改善することにある。一方、含フッ素金属塩化合物の配合には、難燃性の向上が期待される場合が多い。したがって含フッ素金属塩化合物の配合による難燃性の改良効果は維持または向上しなければならない。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate in which a fluorine-containing metal salt compound and at least one filler selected from a fibrous glass filler, a fibrous carbon filler, and a plate-like glass filler are blended. It is to improve the fatigue characteristics of the resin composition. On the other hand, improvement in flame retardancy is often expected when blending a fluorine-containing metal salt compound. Therefore, the improvement effect of flame retardancy by blending the fluorine-containing metal salt compound must be maintained or improved.

本発明者らは、前記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、含フッ素有機金属塩化合物中に微量含有されるフッ化物イオンの割合をより低減させることによって、充填材を含む組成物から形成された成形品の疲労特性が改善されることを見出した。かかる知見は、含フッ素有機金属塩化合物の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対する割合が１重量％に満たない小割合であって、かつ該化合物中のフッ化物イオンの割合も１００ｐｐｍに満たない極少割合であることに鑑みると、即ち芳香族ポリカーボネート樹脂に対する該フッ化物イオンの割合が極微量であることを鑑みると、極めて驚くべきことである。かかる知見に基づき更に鋭意検討を進め、本発明者らは本発明を完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have further reduced the proportion of fluoride ions contained in a trace amount in the fluorine-containing organic metal salt compound, thereby reducing the composition containing the filler. It has been found that the fatigue properties of the formed article are improved. This finding is that the ratio of the fluorine-containing organometallic salt compound to the aromatic polycarbonate resin composition is a small ratio of less than 1% by weight, and the ratio of fluoride ions in the compound is also a very small ratio of less than 100 ppm. In view of the fact, that is, considering that the ratio of the fluoride ion to the aromatic polycarbonate resin is extremely small, it is extremely surprising. Based on this finding, the inventors have further studied and completed the present invention.

本発明の前記目的は、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）０．００５〜０．６重量部、および繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材（Ｃ成分）１〜２００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該Ｂ成分はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。 The object of the present invention is (1) 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A), 0.005 to 0.6 parts by weight of fluorine-containing organometallic salt compound (component B), and fibrous glass filler, fiber In an aromatic polycarbonate resin composition comprising 1 to 200 parts by weight of at least one filler (component C) selected from a glassy carbon filler and a sheet glass filler, the component B is measured by an ion chromatography method. This is achieved by an aromatic polycarbonate resin composition characterized in that the fluoride ion content is 0.2 to 20 ppm by weight.

即ち、かかる構成（１）によれば、疲労特性の改善された樹脂組成物が提供される。更に含フッ素有機金属塩化合物に期待される難燃性の如き特性は維持または向上された樹脂組成物が提供される。フッ化物イオンを特定量以下に減少させた含フッ素有機金属塩化合物を使用することにより、疲労特性の改善される理由は次のように推測される。フッ化物イオンは芳香族ポリカーボネートを熱分解させると考えられる。かかる熱分解はポリマー分子鎖間の絡み合いを減少させる。かかる減少は応力を担う分子鎖の数を減少させ、応力集中を生じさせやすい。結果として応力に対してクラックが生じやすくなる。また、充填材を配合した樹脂組成物では、充填材が応力を担うことで、ポリマー分子鎖にかかる応力が緩和される。したがって充填材とポリマー分子鎖との間の密着性が重要である。一方でかかる密着領域は高い応力が作用しているため、熱分解により分子鎖の切断が生じやすい。したがって熱劣化の影響が顕著に現れている可能性が考えられる。 That is, according to the configuration (1), a resin composition having improved fatigue characteristics is provided. Furthermore, a resin composition is provided in which the properties such as flame retardancy expected for a fluorine-containing organometallic salt compound are maintained or improved. The reason why the fatigue characteristics are improved by using the fluorine-containing organometallic salt compound in which the fluoride ion is reduced to a specific amount or less is estimated as follows. Fluoride ions are believed to thermally decompose aromatic polycarbonate. Such pyrolysis reduces entanglement between polymer molecular chains. Such a reduction tends to reduce the number of molecular chains that bear stress and cause stress concentration. As a result, cracks tend to occur with respect to stress. Moreover, in the resin composition which mix | blended the filler, the stress concerning a polymer molecular chain is relieved because a filler bears stress. Therefore, the adhesion between the filler and the polymer molecular chain is important. On the other hand, since a high stress acts on such a close contact region, the molecular chain is likely to be broken by thermal decomposition. Therefore, there is a possibility that the influence of heat deterioration appears remarkably.

本発明の好適な態様の１つは、（２）前記Ｂ成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である前記構成（１）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（２）によれば、より良好な疲労特性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材においては、他の充填材に比較して疲労特性の向上が期待される。その一方で、かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、その製法に基づきフッ化物イオンがある程度混入することが避けられない。本発明は、かかる混入を防止することにより、該金属塩および繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、本来発揮されるべき特性を発現させる。即ち、その結果、本発明は疲労特性および難燃性のいずれにも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。 One of the preferable aspects of the present invention is (2) the aromatic polycarbonate resin composition having the constitution (1), wherein the component B is an alkali metal perfluoroalkylsulfonic acid. According to this configuration (2), an aromatic polycarbonate resin composition having better fatigue characteristics is provided. In at least one filler selected from a fibrous glass filler, a fibrous carbon filler, and a plate-like glass filler, an improvement in fatigue characteristics is expected as compared with other fillers. On the other hand, the alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is unavoidably mixed with fluoride ions to some extent based on its production method. The present invention provides an aromatic polycarbonate containing at least one filler selected from the metal salt and fibrous glass filler, fibrous carbon filler, and sheet glass filler by preventing such contamination. In the resin composition, the characteristic that should be originally exhibited is expressed. That is, as a result, the present invention provides an aromatic polycarbonate resin composition excellent in both fatigue characteristics and flame retardancy.

本発明の好適な態様の１つは、（３）前記構成（１）または（２）の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品である。かかる構成（３）によれば、疲労特性および難燃性の良好な成形品が安定して製造される。 One of the preferable aspects of the present invention is (3) a molded article formed from the aromatic polycarbonate resin composition having the constitution (1) or (2). According to this configuration (3), a molded article having good fatigue characteristics and flame retardancy can be produced stably.

更に、本発明の別の態様によれば前記目的は、（４）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）０．００５〜０．６重量部、繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材（Ｃ成分）１〜２００重量部からなり、その成形加工時の成形品の疲労特性が改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、該Ｂ成分としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により達成される。 Furthermore, according to another aspect of the present invention, the object is as follows: (4) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A), 0.005 to 0.6 parts by weight of a fluorine-containing organometallic salt compound (component B), Fatigue characteristics of a molded product at the time of molding, comprising 1 to 200 parts by weight of at least one filler (component C) selected from a fibrous glass filler, a fibrous carbon filler, and a sheet glass filler Is a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition with improved content, wherein the B component contains a fluoride ion content of 0.2 to 20 ppm by weight as measured by ion chromatography This is achieved by a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition characterized by using a compound.

以下、更に本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明でＡ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.
(Component A: aromatic polycarbonate resin)
The aromatic polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。 Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance, and is widely used.

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。 In the present invention, in addition to bisphenol A-based polycarbonate, which is a general-purpose polycarbonate, it is possible to use a special polycarbonate produced using other dihydric phenols as the A component.

例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。 For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate in which TMC is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。 These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。 The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。 Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition, etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。 Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。 As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。 In producing the aromatic polycarbonate resin by the interfacial polymerization method using the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, and an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. Etc. may be used. The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, a polyester copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. Carbonate resins, copolymerized polycarbonate resins copolymerized with bifunctional alcohols (including alicyclics), and polyester carbonate resins copolymerized with such bifunctional carboxylic acids and difunctional alcohols are included. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained aromatic polycarbonate resin may be sufficient.

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能であるため、その使用は好ましい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 Since the branched polycarbonate resin can synergistically improve the anti-drip ability of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, its use is preferable. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydride) Loxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acids Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable. 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.

分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、より好ましくは０．０１〜０．８モル％、特に好ましくは０．０５〜０．４モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、前記した範囲であることが好適である。なお、かかる分岐構造量については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The ratio of the polyfunctional compound in the branched polycarbonate resin is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, more preferably 0.01 to 0.8 mol in the total amount of the aromatic polycarbonate resin. The mol%, particularly preferably 0.05 to 0.4 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also preferably in the above-mentioned range in the total amount of the aromatic polycarbonate resin. Such a branched structure amount can be calculated by ¹ H-NMR measurement.

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。 The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.

さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。 Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.

界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。 The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.

有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。 As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.

また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。 In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used for promoting the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. as molecular weight regulators. Are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required.

反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。 The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or higher.

溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。 The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester. The dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. . The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。 Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.

重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−５当量、より好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−６当量の範囲で選ばれる。 A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkoxide of alkali metal or alkaline earth metal, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, Examples thereof include catalysts usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻⁵ equivalents, more preferably 1 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁶ equivalents, per 1 mol of the raw material dihydric phenol. Selected by range.

また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。 In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc. Compounds can be added.

さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、各種の文献および特許公報などで良く知られている。 Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the aromatic polycarbonate resin after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
Details of other reaction formats are well known in various documents and patent publications.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１４，０００〜２４，０００である。 In producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 14,000. It is -30,000, More preferably, it is 14,000-24,000.

粘度平均分子量が１０，０００未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な疲労特性が得られにくく、難燃性においても劣りやすい。一方、粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。また成形加工温度が高くなることで期待される疲労特性が逆に得られない場合がある。 With an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 10,000, it is difficult to obtain good fatigue properties, and the flame retardancy tends to be poor. On the other hand, a resin composition obtained from an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 is inferior in versatility in that it is inferior in fluidity during injection molding. On the other hand, the fatigue characteristics expected by increasing the molding temperature may not be obtained.

なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲（５０，０００）を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−１成分）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。 The aromatic polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range. In particular, an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the range (50,000) improves the entropy elasticity of the resin. As a result, good moldability is exhibited in gas assist molding and foam molding which may be used when molding a reinforced resin material into a structural member. Such improvement in moldability is even better than that of the branched polycarbonate. As more preferred embodiments, the A component is an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (component A-3-1), and the aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000. An aromatic polycarbonate resin (A-3 component) (hereinafter referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin”) having a viscosity average molecular weight of 16,000 to 35,000. May also be used.

かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）において、Ａ−３−１成分の分子量は７０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。またＡ−３−２成分の分子量は１０，０００〜２５，０００が好ましく、より好ましくは１１，０００〜２４，０００、さらに好ましくは１２，０００〜２４，０００、特に好ましくは１２，０００〜２３，０００である。 In such a high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (A-3 component), the molecular weight of the A-3-1 component is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 200,000, still more preferably. 100,000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 160,000. The molecular weight of the A-3-2 component is preferably 10,000 to 25,000, more preferably 11,000 to 24,000, still more preferably 12,000 to 24,000, and particularly preferably 12,000 to 23. , 000.

高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）は前記Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ−３成分１００重量％中、Ａ−３−１成分が２〜４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ−３−１成分が３〜３０重量％であり、さらに好ましくはＡ−３−１成分が４〜２０重量％であり、特に好ましくはＡ−３−１成分が５〜２０重量％である。 The high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate resin (A-3 component) is obtained by mixing the A-3-1 component and the A-3-2 component at various ratios and adjusting them so as to satisfy a predetermined molecular weight range. Can do. Preferably, in 100% by weight of the A-3 component, the A-3-1 component is 2 to 40% by weight, more preferably the A-3-1 component is 3 to 30% by weight, and still more preferably The A-3-1 component is 4 to 20% by weight, and the A-3-1 component is particularly preferably 5 to 20% by weight.

また、Ａ−３成分の調製方法としては、（１）Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−３成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ−３−１成分および／またはＡ−３−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。 In addition, as a method for preparing the A-3 component, (1) a method in which the A-3-1 component and the A-3-2 component are independently polymerized and mixed, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method, represented by the method shown in Japanese Patent Publication No. Gazette, in the same system, the aromatic polycarbonate resin of the present invention A- A method of producing so as to satisfy the conditions of the three components, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by the production method (production method of (2)), a separately produced A-3-1 component and / or Examples thereof include a method of mixing the A-3-2 component.

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（η_ＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（η_ＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７ The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution obtained by dissolving 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity (η _SP ) calculated by the following formula. ,
Specific viscosity (η _SP ) = (t−t ₀ ) / t ₀
[T ₀ is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η _SP ) by the following formula.
η _SP /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7

尚、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。 In addition, calculation of the viscosity average molecular weight in the aromatic polycarbonate resin composition of this invention is performed in the following way. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times its weight of methylene chloride to dissolve the soluble component in the composition. Such soluble matter is collected by Celite filtration. Thereafter, the solvent in the obtained solution is removed. The solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride. A specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride in the same manner as described above, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the specific viscosity in the same manner as described above.

（Ｂ成分：含フッ素有機金属塩化合物）
本発明におけるＢ成分は、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオン（Ｆ⁻）の含有量が０．２〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜５ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物である。 (B component: fluorinated organometallic salt compound)
The component B in the present invention contains a fluoride ion (F ⁻ ) content of 0.2 to 20 ppm, preferably 0.2 to 10 ppm, more preferably 0.2 to 5 ppm as measured by ion chromatography. It is a fluorine organometallic salt compound.

本発明における含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいうが、より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。 The fluorine-containing organometallic salt compound in the present invention refers to a metal salt compound composed of an anionic component composed of an organic acid having a fluorine-substituted hydrocarbon group and a cationic component composed of a metal ion. And metal salts of fluorine-substituted organic sulfonic acids, metal salts of fluorine-substituted organic sulfates, and metal salts of fluorine-substituted organic phosphates. Fluorine-containing organometallic salt compounds can be used alone or in combination of two or more. Among them, a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid is preferable, and a metal salt of a sulfonic acid having a perfluoroalkyl group is particularly preferable. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1-18, more preferably in the range of 1-10, and still more preferably in the range of 1-8.

本発明の金属塩を構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって本発明の好適なＢ成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。 The metal constituting the metal salt of the present invention is an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, and calcium. Strontium and barium. More preferred is an alkali metal. Accordingly, a preferred B component of the present invention is a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt. Among such alkali metals, rubidium and cesium are suitable when transparency requirements are higher, but these are not general-purpose and difficult to purify, resulting in disadvantages in terms of cost. is there. On the other hand, although lithium and sodium are advantageous in terms of cost and flame retardancy, they may be disadvantageous in terms of transparency. In consideration of these, the alkali metal in the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt can be properly used, but perfluoroalkylsulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most suitable in any respect. Such potassium salts and alkali metal salts of perfluoroalkylsulfonic acid composed of other alkali metals can be used in combination.

かかるＢ成分の具体例、殊に好適なパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。 Specific examples of such B component, particularly preferred alkali metal perfluoroalkyl sulfonates include potassium trifluoromethane sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluorohexane sulfonate, potassium perfluorooctane sulfonate, penta Sodium fluoroethanesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorooctanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, cesium trifluoromethanesulfonate, perfluorobutanesulfone Cesium acid, cesium perfluorooctane sulfonate, cesium perfluorohexane sulfonate, perfluorobutane sulfonate Rubidium, and perfluorohexane sulfonic acid rubidium, and these may be used in combination of at least one or two. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.

本発明におけるイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量とは、次に示した方法で測定された値である。即ち、精秤した含フッ素有機金属塩化合物サンプルを超純水（試薬用）に溶解し、０．２重量％水溶液を調製する。十分に溶解させたのち、該水溶液をろ過し（例えば、ＤＩＯＮＥＸ社製ＯｎＧｕａｒｄ−Ｈカートリッジを使用する）、ろ過後の水溶液から一定量を抜き取り測定溶液とする。該測定溶液をイオンクロマトグラフ測定装置を用いて測定する。かかる測定は、例えばＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフＤＸ−１００を用い、カラムはアニオン分析用のＡＳＡ−ＳＣ、検出器は電気電導率計、溶離液は、純水１Ｌに対して１．８ｍｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３および１．７ｍｍｏｌのＮａＨＣＯ_３を溶かした混合水溶液、溶離液流速は１．５ｍｌ／ｍｉｎという条件で行われる。得られた弗化物イオン強度を基にサンプル中に存在する弗化物イオンの含有量を求めることができ、これにより本発明のＢ成分中の弗化物イオンの含有量が算出される。なお、ここで記載した調製した水溶液濃度は０．２重量％であったが、含フッ素有機金属塩化合物の種類や弗化物イオン量によって適宜変更することができる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の弗化物イオンの割合は、一定量のサンプルを塩化メチレンに溶かし、一定量の超純水を加えて混合攪拌を行い、静置分液操作の後、得られた水層をＤＩＯＮＥＸ社製ＯｎＧｕａｒｄ−Ｈカートリッジで濾過したものを一定量抜き取り測定溶液とすればよい。 The fluoride ion content measured by ion chromatography in the present invention is a value measured by the following method. That is, a precisely weighed fluorine-containing organometallic salt compound sample is dissolved in ultrapure water (for reagent) to prepare a 0.2 wt% aqueous solution. After sufficiently dissolving, the aqueous solution is filtered (for example, using an OnGuard-H cartridge manufactured by DIONEX), and a predetermined amount is extracted from the filtered aqueous solution to obtain a measurement solution. The measurement solution is measured using an ion chromatograph measurement device. For this measurement, for example, an ion chromatograph DX-100 manufactured by DIONEX is used, the column is ASA-SC for anion analysis, the detector is an electric conductivity meter, and the eluent is 1.8 mmol of Na per 1 L of pure water. A mixed aqueous solution in which ₂ CO ₃ and 1.7 mmol of NaHCO ₃ are dissolved, and the eluent flow rate is 1.5 ml / min. The content of fluoride ions present in the sample can be determined based on the obtained fluoride ion intensity, and the content of fluoride ions in the component B of the present invention is calculated. The concentration of the prepared aqueous solution described here was 0.2% by weight, but can be appropriately changed depending on the type of the fluorine-containing organometallic salt compound and the amount of fluoride ions. The ratio of fluoride ions in the aromatic polycarbonate resin composition can be obtained by dissolving a certain amount of sample in methylene chloride, adding a certain amount of ultrapure water, mixing and stirring, What is necessary is just to extract a fixed quantity what filtered the obtained water layer with the OnGuard-H cartridge by DIONEX, and use it as a measurement solution.

本発明のＢ成分の製造は公知の製造方法が用いられる。かかる製造方法としては（ｉ）含フッ素有機金属塩化合物を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、（ｉｉ）反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに（ｉｉｉ）含フッ素有機金属塩化合物の製造において再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて該化合物の弗化物イオンの量を低減する方法などが好適に例示される。特にＢ成分は比較的水に溶けやすい。したがって、イオン交換水、特に電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造する方法が、Ｂ成分の製造方法として好ましい。 A well-known manufacturing method is used for manufacture of B component of this invention. As such a production method, (i) a method for reducing the amount of fluoride ions contained in a raw material when producing a fluorine-containing organometallic salt compound, (ii) hydrogen fluoride obtained by the reaction, etc. during the reaction Preferred is a method of removing by generated gas or heating, and (iii) a method of reducing the amount of fluoride ions of the compound by using a purification method such as recrystallization and reprecipitation in the production of a fluorine-containing organometallic salt compound. Is exemplified. In particular, component B is relatively easy to dissolve in water. Therefore, ion-exchanged water, particularly water having an electric resistance value of 18 MΩ · cm or more, that is, water satisfying an electric conductivity of about 0.55 μS / cm or less, is dissolved at a temperature higher than room temperature, and then washed. A method of manufacturing by a step of cooling and recrystallization is preferable as a method of manufacturing the B component.

本発明において好適なＢ成分であるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の製造は、通常パーフルオロアルキルスルホン酸またはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物などの塩基性化合物で中和する方法により行われる。パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、それ自体が液状であることが多くその精製が困難であることから、該スルホン酸を製造する際に混入した弗化物イオンを比較的多く含む。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを使用する場合には、その中和反応により弗化物イオンが生成することとなる。 Perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt, which is a preferred component B in the present invention, is usually obtained by using perfluoroalkylsulfonic acid or perfluoroalkylsulfonyl fluoride as a basic compound such as alkali metal carbonate or hydroxide. It is performed by the method of neutralizing with. When perfluoroalkyl sulfonic acid is used, it is often in a liquid state and is difficult to purify. Therefore, it contains a relatively large amount of fluoride ions mixed in the production of the sulfonic acid. On the other hand, when perfluoroalkylsulfonyl fluoride is used, fluoride ions are generated by the neutralization reaction.

パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、特開平１−２６８６７１号公報に開示された中和反応をｐＨ３以下の酸性領域で行う方法により、弗化物イオンを低減することが可能である。かかる方法によれば更なる精製工程を含むことなく弗化物イオンが低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを原料として使用する場合には、金属塩の製造後に、前記の如く再結晶化させ所定量まで弗化物イオンを低減することが好ましい。またパーフルオロアルキルスルホン酸を原料とする場合にも、更に再結晶化による精製工程を含むことが好ましい。 When perfluoroalkylsulfonic acid is used, fluoride ions can be reduced by the method of performing the neutralization reaction disclosed in JP-A-1-268671 in an acidic region having a pH of 3 or less. According to such a method, a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt with reduced fluoride ions can be obtained without further purification steps. On the other hand, when perfluoroalkylsulfonyl fluoride is used as a raw material, it is preferable to reduce the fluoride ion to a predetermined amount by recrystallization as described above after the production of the metal salt. Moreover, when using perfluoroalkylsulfonic acid as a raw material, it is preferable to further include a purification step by recrystallization.

より具体的には次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の２〜１０重量倍のイオン交換水に、４０〜９０℃（より好適には６０〜８５℃）の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により（より好適には後者の方法により）生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上である水である。 More specifically, it is purified as follows. The perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt is dissolved in 2 to 10 times by weight of the metal salt in ion-exchanged water in the range of 40 to 90 ° C. (more preferably 60 to 85 ° C.). The alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is a method of neutralizing perfluoroalkylsulfonic acid with an alkali metal carbonate or hydroxide, or perfluoroalkylsulfonyl fluoride with an alkali metal carbonate or hydroxide. It is produced by a neutralizing method (more preferably by the latter method). The ion-exchanged water is particularly preferably water having an electric resistance value of 18 MΩ · cm or more.

金属塩を溶解した液を上記温度下で０．０５〜３時間、より好適には０．１〜２時間撹拌する。その後該液を０〜４０℃、より好適に１０〜３５℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適なＢ成分たる、精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。その後イオン交換水や極性溶媒（特にアルコールが好適である）を用いて該アルカリ金属塩を洗浄するのが更によい。かかる操作によりよりフッ化物イオンを減少させることができる。 The solution in which the metal salt is dissolved is stirred at the above temperature for 0.05 to 3 hours, more preferably for 0.1 to 2 hours. Thereafter, the liquid is cooled to 0 to 40 ° C, more preferably in the range of 10 to 35 ° C. Crystals precipitate upon cooling. The precipitated crystals are removed by filtration. As a result, a purified perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt, which is a suitable component B, is produced. It is even better to wash the alkali metal salt with ion-exchanged water or a polar solvent (especially alcohol is preferred). By this operation, fluoride ions can be further reduced.

上記精製操作をまとめると次のとおりとなる。即ち好適なＢ成分の製造方法は、（ｉ）パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を準備する工程、（ｉｉ）該金属塩をその２〜１０重量倍のイオン交換水に４０〜９０℃の範囲において溶解させる工程、（ｉｉｉ）かかる金属塩を溶解した液をかかる温度下で０．０５〜３時間撹拌する工程、（ｉｖ）該液を０〜４０℃の範囲に冷却する工程、および（ｖ）析出した結晶を取り出す工程からなる。更に好適には（ｖｉ）該取り出された結晶をイオン交換水や極性溶媒により洗浄する工程を加えてなる。 The above purification operation is summarized as follows. That is, a preferable method for producing the component B includes (i) a step of preparing an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid, and (ii) a range of 40 to 90 ° C. in the ion-exchanged water of 2 to 10 times the metal salt. (Iii) a step of stirring the liquid in which the metal salt is dissolved at such a temperature for 0.05 to 3 hours, (iv) a step of cooling the liquid to a range of 0 to 40 ° C., and (v ) It consists of a step of taking out the precipitated crystals. More preferably, (vi) a step of washing the extracted crystals with ion-exchanged water or a polar solvent is added.

本発明におけるＢ成分の配合割合は、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．６重量部であり、好ましくは０．００５〜０．２重量部であり、より好ましくは０．００８〜０．１３重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果（例えば難燃性や帯電防止性など）が発揮されると共に、樹脂組成物の疲労特性に与える悪影響も少なくなる。 The blending ratio of the B component in the present invention is 0.005 to 0.6 parts by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin of the A component. Preferably it is 0.008-0.13 weight part. The more preferable range is, the effects (for example, flame retardancy and antistatic property) expected by blending the fluorine-containing organic metal salt are exhibited, and the adverse effect on the fatigue characteristics of the resin composition is reduced.

（Ｃ成分：充填材）
（繊維状ガラス充填材）
本発明のＣ成分は、繊維状ガラス充填材、板状ガラス充填材、および繊維状炭素充填材から選択される少なくとも１種の充填材である。
本発明の繊維状ガラス充填材としては、ガラスファイバー、金属コートガラスファイバー、およびガラスミルドファイバー等があげられる。 (C component: filler)
(Fibrous glass filler)
The component C of the present invention is at least one filler selected from a fibrous glass filler, a sheet glass filler, and a fibrous carbon filler.
Examples of the fibrous glass filler of the present invention include glass fiber, metal-coated glass fiber, and glass milled fiber.

ガラスファイバーは溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷および延伸についても特に限定されるものではない。また、断面の形状は真円状の他に、楕円状、マユ状、および三つ葉状などの真円以外の形状であってもよい。更に真円状ガラスファイバーと真円以外の形状のガラスファイバーが混合したものでもよい。 The glass fiber is obtained by quenching molten glass while drawing it by various methods to obtain a predetermined fiber shape. In such a case, the rapid cooling and stretching are not particularly limited. Further, the cross-sectional shape may be a shape other than a perfect circle such as an ellipse, a mayu shape, and a trefoil shape in addition to a perfect circle shape. Further, a mixture of a perfect glass fiber and a glass fiber having a shape other than a perfect circle may be used.

また、ガラスファイバーの平均繊維径は特に限定されるものではないが１〜２５μｍが好ましく、３〜１７μｍがより好ましい。この範囲の平均繊維径を持つガラスファイバーを使用した場合には、成形品外観を損なうことなく良好な機械的強度を発現することができる。また、ガラスファイバーの繊維長は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長として、６０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましく、１２０〜３５０μｍが特に好ましい。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取されるガラスファイバーの残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。ガラスファイバーのアスペクト比は、好ましくは１０〜２００の範囲、より好ましくは１５〜１００の範囲、更に好ましくは２０〜５０の範囲である。繊維状ガラス充填材のアスペクト比は平均繊維長を平均繊維径で除した値をいう。 Moreover, although the average fiber diameter of glass fiber is not specifically limited, 1-25 micrometers is preferable and 3-17 micrometers is more preferable. When glass fibers having an average fiber diameter in this range are used, good mechanical strength can be exhibited without impairing the appearance of the molded product. The fiber length of the glass fiber is preferably 60 to 500 μm, more preferably 100 to 400 μm, and particularly preferably 120 to 350 μm as the number average fiber length in the aromatic polycarbonate resin composition. The number average fiber length is a value calculated by an image analyzer from an image obtained by observing the residue of the glass fiber collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical, using an optical microscope. It is. Further, when calculating such a value, the fiber diameter is used as a guide and the length is less than that. The aspect ratio of the glass fiber is preferably in the range of 10 to 200, more preferably in the range of 15 to 100, and still more preferably in the range of 20 to 50. The aspect ratio of the fibrous glass filler is a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber diameter.

ガラスミルドファイバーは、通常ガラスファイバーをボールミルの如き粉砕機を用いて短繊維化して製造されるものである。そのアスペクト比は粉砕の程度に応じて種々の値をとることが可能であるが、好ましくは２〜１０の範囲、より好ましくは３〜８の範囲である。ガラスミルドファイバーの繊維長は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長として５〜１５０μｍが好ましく、９〜８０μｍがより好ましい。ガラスミルドファイバーの平均繊維径は１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは３〜１３μｍである。 Glass milled fiber is usually produced by shortening glass fiber using a pulverizer such as a ball mill. The aspect ratio can take various values depending on the degree of pulverization, but is preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 3 to 8. The fiber length of the glass milled fiber is preferably 5 to 150 μm, more preferably 9 to 80 μm, as the number average fiber length in the aromatic polycarbonate resin composition. The average fiber diameter of the glass milled fiber is preferably 1 to 15 μm, more preferably 3 to 13 μm.

（板状ガラス充填材）
本発明の板状ガラス充填材は、ガラスフレーク、金属コートガラスフレーク、および金属酸化物コートガラスフレーク等があげられる。 (Plate glass filler)
Examples of the plate-like glass filler of the present invention include glass flakes, metal-coated glass flakes, and metal oxide-coated glass flakes.

ガラスフレークは、円筒ブロー法やゾル−ゲル法などに方法によって製造される板状のガラスフィラーである。かかるガラスフレークの原料の大きさも粉砕や分級の程度により種々のものを選択可能である。原料に使用するガラスフレークの平均粒径は１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、３０〜３００μｍが更に好ましい。上記範囲のものは取り扱い性と成形加工性との両立に優れるためである。通常かかるガラスフレークは樹脂との溶融混練加工により割れが生じ、その平均粒径は小径化する。樹脂組成物中のガラスフレークの粒径は１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましく、２０〜８０μｍが更に好ましい。尚、かかる数平均粒径は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、および薬品による分解等の処理で採取されるガラスフレークの残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際してはフレーク厚みを目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。 Glass flake is a plate-like glass filler manufactured by a method such as a cylindrical blow method or a sol-gel method. Various kinds of glass flake raw materials can be selected depending on the degree of pulverization and classification. The average particle size of the glass flakes used for the raw material is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 500 μm, and still more preferably 30 to 300 μm. This is because the above range is excellent in both handleability and moldability. Usually, such glass flakes are cracked by melt-kneading with a resin, and the average particle size is reduced. The particle size of the glass flakes in the resin composition is preferably 10 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm, and still more preferably 20 to 80 μm. The number average particle size is a value calculated by an image analysis device from an image obtained by observing the residue of glass flakes collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical, using an optical microscope. It is. Further, when calculating such a value, the flake thickness is used as a guide and the length of the flake is not counted.

また厚みとしては０．５〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましく、１．５〜６μｍが更に好ましい。上記数平均粒径および厚みを有するガラスフレークは良好な成形加工性、成形品外観、強度、および剛性を達成する。 Moreover, as thickness, 0.5-10 micrometers is preferable, 1-8 micrometers is more preferable, 1.5-6 micrometers is still more preferable. Glass flakes having the above-mentioned number average particle diameter and thickness achieve good moldability, appearance of molded products, strength, and rigidity.

（その他ガラス充填材の詳細）
上記の各種繊維状ガラス充填材および板状ガラス充填材のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてＴｉＯ_２、ＳＯ_３、およびＰ_２Ｏ_５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。またガラス充填材は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、ガラスファイバー（金属コートまたは金属酸化物コートされたものを含む）、およびガラスフレーク（金属コートまたは金属酸化物コートされたものを含む）は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく使用される。特にエポキシ系樹脂で処理されたガラス充填材は、疲労特性に優れることから本発明において好適である。 (Details of other glass fillers)
Various glass compositions represented by A glass, C glass, E glass, etc. are applied to the glass composition of the above-mentioned various fibrous glass fillers and plate-like glass fillers, and is not particularly limited. Such a glass filler may contain components such as TiO ₂ , SO ₃ , and P ₂ O ₅ as necessary. Among these, E glass (non-alkali glass) is more preferable. The glass filler is preferably subjected to a surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength. Glass fibers (including those coated with metal or metal oxide) and glass flakes (including those coated with metal or metal oxide) are olefin resins, styrene resins, acrylic resins, Those that have been converged with a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, or the like are preferably used. In particular, a glass filler treated with an epoxy resin is suitable in the present invention because of its excellent fatigue characteristics.

更に前述のとおり、本発明の繊維状ガラス充填材および板状ガラス充填材は、異種材料が表面被覆されたものを含む。かかる異種材料としては金属および金属酸化物が好適に例示される。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが例示される。また金属酸化物としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素などが例示される。かかる異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。 Further, as described above, the fibrous glass filler and the plate-like glass filler of the present invention include those in which a different material is surface-coated. Preferred examples of such dissimilar materials include metals and metal oxides. Examples of the metal include silver, copper, nickel, and aluminum. Examples of the metal oxide include titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide, aluminum oxide, and silicon oxide. There are no particular limitations on the method of surface coating of such different materials, for example, various known plating methods (for example, electrolytic plating, electroless plating, hot dipping, etc.), vacuum deposition methods, ion plating methods, CVD methods (For example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.), PVD method, sputtering method, etc. can be mentioned.

（繊維状炭素充填材）
本発明の繊維状炭素充填材としては、例えばカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径０．００３〜０．１μｍ、単層、２層、および多層のいずれであってもよく、多層（いわゆるＭＷＣＮＴ）が好ましい。これらの中でも疲労特性に優れる点、並びに良好な導電性を付与できる点において、カーボンファイバー、および金属コートカーボンファイバーが好ましい。尚、良好な導電性は近年のデジタル精密機器（例えばデジタルスチルカメラに代表される）において、樹脂材料に求められる重要な特性の１つになっている。 (Fibrous carbon filler)
Examples of the fibrous carbon filler of the present invention include carbon fibers, metal-coated carbon fibers, carbon milled fibers, vapor grown carbon fibers, and carbon nanotubes. The carbon nanotube may be any one of a fiber diameter of 0.003 to 0.1 μm, a single layer, a double layer, and a multilayer, and a multilayer (so-called MWCNT) is preferable. Among these, carbon fibers and metal-coated carbon fibers are preferable in that they are excellent in fatigue characteristics and can impart good electrical conductivity. Good electrical conductivity has become one of important characteristics required for resin materials in recent digital precision equipment (represented by, for example, a digital still camera).

カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、およびピッチ系などのいずれも使用可能である。また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を防止または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、および高弾性率タイプのいずれも使用可能である。これらの中でも特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。 As the carbon fiber, any of cellulose, polyacrylonitrile, pitch and the like can be used. In addition, it is obtained by a method in which a raw material composition comprising a polymer and a solvent due to a methylene bond of aromatic sulfonic acids or their salts is prevented or molded, and then subjected to spinning without passing through an infusibilization step typified by carbonization. It is also possible to use those that have been used. Furthermore, any of general-purpose type, medium elastic modulus type, and high elastic modulus type can be used. Among these, polyacrylonitrile-based high elastic modulus type is particularly preferable.

また、カーボンファイバーの平均繊維径は特に限定されないが、通常３〜１５μｍであり、好ましくは５〜１３μｍである。かかる範囲の平均繊維径を持つカーボンファイバーは、成形品外観を損なうことなく良好な機械的強度および疲労特性を発現することができる。また、カーボンファイバーの好ましい繊維長は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中における数平均繊維長として６０〜５００μｍ、好ましくは８０〜４００μｍ、特に好ましくは１００〜３００μｍのものである。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、および薬品による分解等の処理で採取されるカーボンファイバーの残さから光学顕微鏡観察などから画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維長以下の長さのものはカウントしない方法による値である。カーボンファイバーのアスペクト比は、好ましくは１０〜２００の範囲、より好ましくは１５〜１００の範囲、更に好ましくは２０〜５０の範囲である。繊維状炭素充填材のアスペクト比は平均繊維長を平均繊維径で除した値をいう。 Moreover, although the average fiber diameter of carbon fiber is not specifically limited, Usually, it is 3-15 micrometers, Preferably it is 5-13 micrometers. A carbon fiber having an average fiber diameter in such a range can exhibit good mechanical strength and fatigue characteristics without impairing the appearance of the molded product. The preferred fiber length of the carbon fiber is 60 to 500 μm, preferably 80 to 400 μm, particularly preferably 100 to 300 μm, as the number average fiber length in the aromatic polycarbonate resin composition. The number average fiber length is a value calculated by an image analyzer from an optical microscope observation from the carbon fiber residue collected by high temperature ashing of the molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical. is there. Further, when calculating such a value, a value having a length equal to or shorter than the fiber length is a value obtained by a method not counting. The aspect ratio of the carbon fiber is preferably in the range of 10 to 200, more preferably in the range of 15 to 100, and still more preferably in the range of 20 to 50. The aspect ratio of the fibrous carbon filler is a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber diameter.

さらにカーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、（１）繊維状炭素充填材を酸もしくはアルカリまたはそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、（２）繊維状炭素充填材化可能な繊維または繊維状炭素充填材を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、７００℃以上の温度で焼成する方法、および（３）繊維状炭素充填材を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。 Further, the surface of the carbon fiber is preferably oxidized for the purpose of improving the adhesion with the matrix resin and improving the mechanical strength. Although the oxidation treatment method is not particularly limited, for example, (1) a method in which a fibrous carbon filler is treated with an acid or alkali or a salt thereof, or an oxidizing gas, (2) a fiber that can be converted into a fibrous carbon filler, or A method of firing the fibrous carbon filler at a temperature of 700 ° C. or higher in the presence of an inert gas containing an oxygen-containing compound; and (3) after the fibrous carbon filler is oxidized and then in the presence of the inert gas. The method of heat-treating with is suitably exemplified.

金属コートカーボンファイバーは、カーボンファイバーの表面に金属層をコートしたものである。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。金属コートの方法としては、先にガラス充填材における異種材料による表面被覆で述べた各種の方法が採用できる。中でもメッキ法が好適に利用される。また、かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては上記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。金属被覆層の厚みは好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１５〜０．５μｍである。更に好ましくは０．２〜０．３５μｍである。 The metal-coated carbon fiber is obtained by coating the surface of the carbon fiber with a metal layer. Examples of the metal include silver, copper, nickel, and aluminum, and nickel is preferable from the viewpoint of the corrosion resistance of the metal layer. As the method of metal coating, various methods described above for the surface coating with different materials in the glass filler can be employed. Of these, the plating method is preferably used. In addition, in the case of such metal-coated carbon fiber, as the original carbon fiber, those mentioned as the above carbon fiber can be used. The thickness of the metal coating layer is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.15 to 0.5 μm. More preferably, it is 0.2-0.35 micrometer.

かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましい。特にエポキシ系樹脂で処理された繊維状炭素充填材は、疲労特性に優れることから本発明において好適である。 Such carbon fibers and metal-coated carbon fibers are preferably subjected to a bundling treatment with an olefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, or the like. In particular, a fibrous carbon filler treated with an epoxy resin is suitable in the present invention because of its excellent fatigue characteristics.

本発明における繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材（Ｃ成分）の量は、１００重量部のＡ成分を基準として１〜２００重量部であり、好ましくは２〜６０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部である。かかる量が１重量部未満では充填材の配合に期待される特性、例えば、剛性、強度、および疲労特性などの向上が不十分となりやすい。一方、２００重量部を超える場合には組成物全体の靭性が不足するため実用上好ましくない。 The amount of the at least one filler (C component) selected from the fibrous glass filler, the fibrous carbon filler, and the sheet glass filler in the present invention is from 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the A component. 200 parts by weight, preferably 2 to 60 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the properties expected for blending of the filler, such as rigidity, strength, and fatigue properties, tend to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, the toughness of the entire composition is insufficient, which is not preferable for practical use.

（その他の成分）
（ｉ）離型剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、概してその成形時の収縮率が低いことから、離型剤が配合されることが好ましい。本発明の樹脂組成物は良好な難燃性をも有する。よって通常離型剤は難燃性に対して悪影響を及ぼしやすいが、本発明の樹脂組成物は良好な難燃性を達成することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（例えば、ポリエチレンワツクスおよび１−アルケン重合体など。酸変性の如き官能基含有化合物により変性されたものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（例えば、ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイル）、パラフィンワックス、並びに蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましい。 (Other ingredients)
(I) Mold Release Agent The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a mold release agent because the shrinkage rate during molding is generally low. The resin composition of the present invention also has good flame retardancy. Therefore, although usually a mold release agent tends to have a bad influence with respect to a flame retardance, the resin composition of this invention can achieve favorable flame retardance. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (for example, polyethylene wax and 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound, fluorine A compound (for example, fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like can be mentioned. The release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A).

上記の中でも離型性、難燃性、およびコストなどのバランスに優れている点から、飽和脂肪酸エステルおよびポリオレフィン系ワックスが好ましい。 Of these, saturated fatty acid esters and polyolefin waxes are preferred because of their excellent balance of releasability, flame retardancy, and cost.

かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは３〜３２、より好ましくは５〜３０である。一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数３〜３２、より好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸である。その中でも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明の脂肪酸エステルは、全エステル（フルエステル）が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。更に脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳＫ００７０に規定された方法により求めることができる。 Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids. Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. Moreover, carbon number of this alcohol becomes like this. Preferably it is 3-32, More preferably, it is 5-30. On the other hand, the aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. The fatty acid ester of the present invention is preferable in that all esters (full esters) are excellent in thermal stability at high temperatures. The acid value in the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less (can take substantially 0). The hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30. Further, the iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less (can take substantially 0). These characteristics can be obtained by a method defined in JIS K 0070.

ポリオレフィン系ワックスとしては、分子量が１，０００〜１０，０００である、エチレン単独重合体、炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体が例示される。かかる分子量は、ＧＰＣ（ゲルハーミエーションクロマトグラフィー）法により測定される数平均分子量である。かかる数平均分子量の上限は、より好ましくは６，０００、更に好ましくは３，０００である。ポリオレフィン系ワックスにおけるα−オレフィン成分の炭素数は好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下である。より好適な具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンなどが例示される。好適なポリオレフィン系ワックスはエチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３〜６０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数３〜６０のα−オレフィンの割合は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。いわゆるポリエチレンワックスとして市販されているものが好適に利用される。 As the polyolefin wax, an ethylene homopolymer having a molecular weight of 1,000 to 10,000, a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms, or ethylene and a carbon atom having 3 to 3 carbon atoms. A copolymer with 60 α-olefins is exemplified. Such molecular weight is a number average molecular weight measured by GPC (gel hermization chromatography) method. The upper limit of the number average molecular weight is more preferably 6,000, and still more preferably 3,000. The carbon number of the α-olefin component in the polyolefin wax is preferably 60 or less, more preferably 40 or less. More preferred specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. A suitable polyolefin wax is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms. The proportion of the α-olefin having 3 to 60 carbon atoms is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. What is marketed as what is called polyethylene wax is used suitably.

離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部あたり、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。かかる範囲においては、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性と難燃性とを両立する。 The content of the release agent is 0.005 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of component A. In such a range, the aromatic polycarbonate resin composition achieves both good releasability and flame retardancy.

（ｉｉ）難燃剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてＢ成分以外の難燃剤を配合することができる。かかる難燃剤としては、（ｉ）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど）、（ｉｉ）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（ｉｉｉ）有機金属塩系難燃剤（例えばＢ成分以外の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、並びに（ｉｖ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でもホスフェート化合物（Ｅ−１成分）、シリコーン化合物（Ｅ−２成分）、および臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）（Ｅ−３成分）から選択される少なくとも１種の化合物が好適に本発明のＢ成分と併用される。 (Ii) Flame retardant A flame retardant other than the component B can be blended in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as necessary. Such flame retardants include (i) halogenated flame retardants (for example, brominated epoxy resins, brominated polystyrenes, brominated polycarbonates (including oligomers), brominated polyacrylates, and chlorinated polyethylenes), (ii) organic Phosphorus flame retardants (for example, monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, and phosphonic acid amide compounds), (iii) organometallic salt flame retardants (for example, organic sulfonic acids other than component B) Alkali (earth) metal salts, borate metal salt flame retardants, stannate metal salt flame retardants, etc.), and (iv) silicone flame retardants composed of silicone compounds. Among these, at least one compound selected from a phosphate compound (E-1 component), a silicone compound (E-2 component), and a brominated polycarbonate (including oligomer) (E-3 component) is preferably used in the present invention. The B component is used in combination.

（Ｅ−１成分：ホスフェート化合物）
本発明の有機リン系難燃剤として使用されるＥ−１成分のホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式（ｉ）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。 (E-1 component: phosphate compound)
As the phosphate compound of the E-1 component used as the organophosphorus flame retardant of the present invention, various phosphate compounds known as conventional flame retardants can be used, and more particularly particularly represented by the following general formula (i). One or more phosphate compounds may be mentioned.

（但し前記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）

(However, X in the above formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis And those derived from (4-hydroxyphenyl) sulfide, where n is an integer from 0 to 5, or in the case of a mixture of phosphate esters having different numbers of n, is an average value from 0 to 5, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , and R ¹⁴ are each independently derived from phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms .)

具体的にハロゲン原子を置換したホスフェート化合物としては、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。 Specific examples of the phosphate compound substituted with a halogen atom include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, and the like. The

具体的にハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式（ｉ）におけるｎ＝１の成分が８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。）。 Specific examples of the phosphate compound not substituted with a halogen atom include monophosphate compounds such as triphenyl phosphate and tri (2,6-xylyl) phosphate, and resorcinol bisdi (2,6-xylyl) phosphate). Preferred are phosphate oligomers, phosphate oligomers mainly composed of 4,4-dihydroxydiphenyl bis (diphenyl phosphate), and phosphate ester oligomers mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate). It indicates that a small amount of other components having different degrees of polymerization may be contained, and more preferably, the component of n = 1 in the formula (i) is 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and further preferably 90% by weight. % Is contained ).

（Ｅ−２成分：シリコーン化合物）
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるＥ−２成分のシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。 (E-2 component: silicone compound)
The E-2 component silicone compound used as the silicone-based flame retardant of the present invention improves flame retardancy by a chemical reaction during combustion. As the compound, various compounds conventionally proposed as a flame retardant for aromatic polycarbonate resin can be used. The silicone compound binds itself during combustion or binds to a component derived from the resin to form a structure, or gives a flame retardant effect to the polycarbonate resin by a reduction reaction during the structure formation. It is considered. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (ie, Si—H group) is contained. preferable. As a content rate of this group (alkoxy group, Si-H group), the range of 0.1-1.2 mol / 100g is preferable, the range of 0.12-1 mol / 100g is more preferable, 0.15-0. The range of 6 mol / 100 g is more preferable. Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.

一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２、Ｈ_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１／２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２等の１官能性シロキサン単位、
Ｄ単位：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ、Ｈ_２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ、（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、
Ｔ単位：（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２、（Ｃ_３Ｈ_７）ＳｉＯ_３／２、ＨＳｉＯ_３／２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２等の３官能性シロキサン単位、
Ｑ単位：ＳｉＯ_２で示される４官能性シロキサン単位である。 Generally, the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units. That is,
M units: (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 , H (CH ₃ ) ₂ SiO _1/2 , H ₂ (CH ₃ ) SiO _1/2 , (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ = CH) SiO _1/2 Monofunctional siloxane units such as (CH ₃ ) ₂ (C ₆ H ₅ ) SiO _1/2 , (CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) (CH ₂ ═CH) SiO _1/2 ,
D unit: (CH ₃ ) ₂ SiO, H (CH ₃ ) SiO, H ₂ SiO, H (C ₆ H ₅ ) SiO, (CH ₃ ) (CH ₂ ═CH) SiO, (C ₆ H ₅ ) ₂ SiO Bifunctional siloxane units such as
T unit: (CH ₃ ) SiO _3/2 , (C ₃ H ₇ ) SiO _3/2 , HSiO _3/2 , (CH ₂ ═CH) SiO _3/2 , (C ₆ H ₅ ) SiO _3/2 etc. A trifunctional siloxane unit of
Q unit: a tetrafunctional siloxane unit represented by SiO ₂ .

本発明のＥ−２成分のシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤ_ｎ、Ｔ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎ、Ｍ_ｍＴ_ｐ、Ｍ_ｍＱ_ｑ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＱ_ｑ、Ｍ_ｍＴ_ｐＱ_ｑ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐＱ_ｑ、Ｄ_ｎＴ_ｐ、Ｄ_ｎＱ_ｑ、Ｄ_ｎＴ_ｐＱ_ｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、Ｍ_ｍＤ_ｎ、Ｍ_ｍＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｐ、Ｍ_ｍＤ_ｎＱ_ｑであり、さらに好ましい構造は、Ｍ_ｍＤ_ｎまたはＭ_ｍＤ_ｎＴ_ｐである。 Specifically, the structure of the E-2 component silicone compound of the present invention is represented by the following formulas: D _n , T _p , M _m D _n , M _m T _p , M _m Q _q , M _m D _n T _p _{_{_{_{, M m D n Q q,}}}} M m T p Q q, M m D n T p Q q, D n T p, D n Q q, include _{D n} T p _{Q q.} Among these, preferable structures of the silicone compound are M _m D _n , M _m T _p , M _m D _n T _p , and M _m D _n Q _q , and more preferable structures are M _m D _n or M _m D _n. T _p .

ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性にも優れる。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。 Here, the coefficients m, n, p, and q in the above formula are integers of 1 or more that indicate the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. . This average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40. The better the range, the better the flame retardancy. Further, as described later, a silicone compound containing a predetermined amount of an aromatic group is excellent in transparency. When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more, the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded. .

更にＥ−２成分のシリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。 Furthermore, the E-2 component silicone compound may be linear or have a branched structure. The organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such organic residues include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, And aralkyl groups such as tolyl groups. More preferably, they are a C1-C8 alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is particularly preferable.

さらにＥ−２成分はアリール基を含有することが、難燃性およびより透明性や色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供できる点で好ましい。より好適には下記一般式（ｉｉ）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が好ましくは１０〜７０重量％（より好適には１５〜６０重量％）である。 Furthermore, it is preferable that the E-2 component contains an aryl group from the viewpoint of providing an aromatic polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy and more transparency and hue. More preferably, the ratio (aromatic group amount) of the aromatic group represented by the following general formula (ii) is preferably 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).

（式（ｉｉ）中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。さらに式（ｉｉ）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）

(In formula (ii), each X independently represents an OH group or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 5. Further, in formula (ii), n is 2). In these cases, different types of X can be taken.)

本発明のＥ−２成分は、前記Ｓｉ−Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。 The E-2 component of the present invention may contain a reactive group in addition to the Si-H group and the alkoxy group. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a mercapto group. Examples thereof include a group and a methacryloxy group.

本発明のＥ−２成分においてＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。 The silicone compound having a Si—H group in the E-2 component of the present invention is preferably exemplified by a silicone compound containing at least one of the structural units represented by the following general formulas (iii) and (iv).

（式（ｉｉｉ）および式（ｉｖ）中、Ｚ^１〜Ｚ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（ｖ）で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（ｉｉｉ）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）

(In formula (iii) and formula (iv), Z ^{1 to} Z ³ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (v): Α1 to α3 each independently represents 0 or 1. m1 represents 0 or an integer of 1 or more, and the repeating unit in the case where m1 is 2 or more in formula (iii) represents a plurality of different repeating units. Can be taken.)

（式（ｖ）中、Ｚ^４〜Ｚ^８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（ｖ）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）

(In formula (v), Z ^{4 to} Z ⁸ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Α 4 to α 8 each independently represents 0 or 1. m 2 represents 0. Alternatively, it represents an integer of 1 or more, and the repeating unit in the case where m2 is 2 or more in formula (v) can take a plurality of different repeating units.

本発明のＥ−２成分において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式（ｖｉ）および一般式（ｖｉｉ）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。 In the E-2 component of the present invention, examples of the silicone compound having an alkoxy group include at least one compound selected from the compounds represented by the general formula (vi) and the general formula (vii).

（式（ｖｉ）中、β^１はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ^１、γ^２、γ^３、γ^４、γ^５、およびγ^６は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ^１、δ^２、およびδ^３は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）

(In the formula (vi), β ¹ represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Γ ¹ , γ ² , γ ³ , γ ⁴ , γ ⁵ , and γ ⁶ represent an alkyl group and a cycloalkyl group having 1 to ⁶ carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is aryl. And δ ¹ , δ ² , and δ ³ are each an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

（式（ｖｉｉ）中、β^２およびβ^３はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ^７、γ^８、γ^９、γ^１０、γ^１１、γ^１２、γ^１３およびγ^１４は炭素数１〜６のアルキル基、、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ^４、δ^５、δ^６、およびδ^７は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）

(In formula (vii), β ² and β ³ represent a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ ⁷ , γ ⁸ , γ ⁹ , γ ¹⁰ , γ ¹¹ , γ ¹² , γ ^13, and γ ¹⁴ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. And at least one group is an aryl group or an aralkyl group, and δ ⁴ , δ ⁵ , δ ⁶ , and δ ⁷ represent an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

（Ｅ−３成分：臭素化ポリカーボネート）
本発明で使用する臭素化ポリカーボネート（Ｅ−３成分）は、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。 (E-3 component: brominated polycarbonate)
In the brominated polycarbonate (E-3 component) used in the present invention, the structural unit represented by the following general formula (viii) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, particularly preferably all structural units. It is a brominated polycarbonate compound substantially composed of a structural unit represented by the following general formula (viii).

（式（ｖｉｉｉ）中、Ｘは臭素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ_２−である。）

(In the formula (viii), X is a bromine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO ₂ —).

また、かかる式（ｖｉｉｉ）において、好適にはＲはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ_２−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。 In the formula (viii), R preferably represents a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, —SO ₂ —, and particularly preferably an isopropylidene group.

Ｅ−３成分の臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、色相および成形加工性に優れた樹脂組成物が提供される。 The brominated polycarbonate of the E-3 component has few remaining chloroformate group terminals, and the terminal chlorine content is preferably 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less. The amount of terminal chlorine is determined by dissolving a sample in methylene chloride, adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine and allowing it to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). -3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin composition becomes better, and a resin composition excellent in hue and molding processability is provided.

また、Ｅ−３成分の臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。 The E-3 component brominated polycarbonate preferably has few remaining hydroxyl groups. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of brominated polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups can be determined by dissolving a sample in deuterated chloroform and measuring it by ¹ H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group amount is preferable because the thermal stability of the resin composition is further improved.

Ｅ−３成分の臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した前記比粘度の算出式に従って算出されたものである。 The specific viscosity of the brominated polycarbonate of the E-3 component is preferably in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the formula for calculating the specific viscosity used in calculating the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin which is the component A of the present invention.

Ｅ−１成分〜Ｅ−３成分の含有量は、いずれもＡ成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．０８〜２重量部である。かかる好適な組成割合によって、Ｂ成分との相乗効果に優れ良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 The content of each of the components E-1 to E-3 is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the component A. Preferably it is 0.08-2 weight part. By such a suitable composition ratio, an aromatic polycarbonate resin composition having an excellent synergistic effect with the component B and having good flame retardancy is provided.

（他の難燃剤）
本発明のＢ成分以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適であり、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等（いずれもフッ素原子を含有しない）が挙げられる。 (Other flame retardants)
As the organic metal salt flame retardant other than the component B of the present invention, a metal salt of an organic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom is suitable. Examples thereof include metal salts, alkali metal salts of aromatic sulfonic acids, and alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids (all of which do not contain a fluorine atom).

かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。かかるアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。 Preferable examples of such aliphatic sulfonic acid metal salts include alkali (earth) metal salts of alkyl sulfonates, and these can be used alone or in combination of two or more (here, The notation of alkali (earth) metal salt is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts). Preferred examples of the alkane sulfonic acid used for the alkali (earth) metal salt of the alkyl sulfonate include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methyl butane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, and heptane. Examples thereof include sulfonic acid and octanesulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。 The aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, Examples include at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウム、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。 Specific examples of the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid poly Lithium, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate, potassium sulfonate of benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene-2 , 6-disulfonic acid dipotassium, biphenyl-3,3'-disulfonic acid calcium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid sodium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone -3,4'-dipotassium disulfonate, α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sodium sulfonate, dipotassium benzophenone-3,3'-disulfonate, thiof 2,5-disulfonic acid disodium, thiophene-2,5-disulfonic acid dipotassium, thiophene-2,5-disulfonic acid calcium, benzothiophene sodium sulfonate, diphenyl sulfoxide-4- potassium sulfonate, naphthalene sulfone Examples thereof include a formalin condensate of sodium acid and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.

一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。 On the other hand, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester may include, in particular, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols. Alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate, and lauric acid monoglyceride. And sulfuric acid esters of palmitic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride sulfate. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.

また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。 Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N Examples include-(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.

本発明のＢ成分との併用において好適であるのは、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合する場合その含有量は、Ａ成分１００重量部当たり好ましくは０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。 In the combined use with the component B of the present invention, an aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate is preferable, and a potassium salt is particularly preferable. When blending such an aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salt, its content is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of component A. Parts, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.

（ｉｉｉ）滴下防止剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。 (Iii) Anti-dripping agent The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain an anti-dripping agent. Examples of the anti-dripping agent include a fluorinated polymer having a fibril-forming ability. Examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers). , Etc.), partially fluorinated polymers as shown in U.S. Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, etc., preferably polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). Is).

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０^７〜１０^１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０^８〜１０^１２ｐｏｉｓｅの範囲である。 Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having fibril-forming ability has a very high molecular weight, and exhibits a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. Its number average molecular weight ranges from 1.5 million to tens of millions. The lower limit is more preferably 3 million. The number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520. That is, the fibrillated PTFE has a melt viscosity at 380 ° C. measured by the method described in this publication in the range of 10 ⁷ to 10 ¹³ poise, preferably in the range of 10 ⁸ to 10 ¹² poise.

かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。 Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there. Further, as disclosed in JP-A-6-145520, those having a structure having such a fibrillated PTFE as a core and a low molecular weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used.

かかるフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。 Examples of such commercially available fibrillated PTFE include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like. Commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include: Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers, Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui A representative example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd.

混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレンＡ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製「ＢＬＥＮＤＥＸＢ４４９」（商品名）などが例示される。 As a mixed form of fibrillated PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263). (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (Japanese Patent Laid-Open No. 4-272957). Described method), (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos. 06-220210, (Method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-188653), (4) A method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of fibrillated PTFE (Method described in JP-A-9-95583), and (5) an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion. Thereafter, those obtained by a method for obtaining a mixture (a method described in JP-A No. 11-29679) can be used. Examples of commercially available fibrillated PTFE in a mixed form include “Metablene A3800” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.

混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。 The proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight in 100% by weight of the mixture. When the ratio of fibrillated PTFE is in such a range, good dispersibility of fibrillated PTFE can be achieved.

フィブリル化ＰＴＦＥの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．７重量部の範囲である。 The content of the fibrillated PTFE in the aromatic polycarbonate resin composition is preferably in the range of 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.7 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component A. It is a range.

（ｉｖ）その他の充填材
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、Ｃ成分以外にも強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、例えば、無機系充填材として、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭素フレーク、カーボンビーズ、フラーレン、金属フレーク、金属繊維、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、グラファイト、並びに各種ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど）などが例示される。更にかかる充填材としては、有機系充填材として、アラミド繊維やポリアリレート繊維に代表される耐熱有機繊維が例示される。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用されてもよい。かかるその他の充填材は、Ａ成分１００重量部当たり０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは１．５〜２０重量部である。 (Iv) Other fillers In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, various fillers known as reinforcing fillers can be blended in addition to the C component. Examples of such fillers include inorganic fillers such as talc, wollastonite, mica, clay, montmorillonite, smectite, kaolin, calcium carbonate, glass beads, glass balloons, carbon flakes, carbon beads, fullerenes, metals. Examples include flakes, metal fibers, silica, ceramic particles, ceramic fibers, ceramic balloons, graphite, and various whiskers (such as potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, and basic magnesium sulfate). Further, examples of such fillers include heat resistant organic fibers represented by aramid fibers and polyarylate fibers as organic fillers. These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more. Such other fillers are 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component A, more preferably 1 to 30 parts by weight, and still more preferably 1.5 to 20 parts by weight.

（ｖ）ラジカル発生剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性を更に改良することを主目的ととしてラジカル発生剤を含有することができる。好ましいラジカル発生剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ジクミル）等が挙げられ、これらは日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＤ、ノフマーＢＣ等の商品名で市販されており容易に入手できる。特に溶融混練時にはラジカルの発生が極力少なく、燃焼時に有効にある程度安定したラジカルを発生するものが好ましい。したがってより好ましいラジカル発生剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ジクミル）が挙げられる。かかるラジカル発生剤により難燃性を更に向上可能である。 (V) Radical generator The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a radical generator mainly for further improving flame retardancy. Preferred radical generators include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, organic peroxides such as dicumyl peroxide, 2,3-dimethyl-2,3- Diphenylbutane (Dicumyl) and the like can be mentioned, and these are commercially available under the trade names such as Perhexin 25B, Parkmill D, and NOFMER BC manufactured by NOF Corporation. Particularly preferred are those which generate as little radicals as possible during melt-kneading and generate stable radicals to some extent during combustion. Therefore, as a more preferred radical generator, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (dicumyl) can be mentioned. Such a radical generator can further improve flame retardancy.

（ｖｉ）リン系安定剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は樹脂組成物の製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。 (Vi) Phosphorus Stabilizer The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a phosphorus stabilizer. Such a phosphorus-based stabilizer improves the thermal stability during the production of the resin composition or during the molding process, and improves the mechanical properties, hue, and molding stability. Examples of such phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.

具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl. Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Phyto, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。 Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。 The tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.

前記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。 The phosphorus stabilizer can be used not only in one kind but also in a mixture of two or more kinds. Among the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-) tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment.

（ｖｉｉ）ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することができる。かかる含有は、その成形加工時の熱安定性の向上、および成形品作成後の乾熱劣化の防止において効果を奏する。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。 (Vii) Hindered phenol stabilizer The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can further contain a hindered phenol stabilizer. Such inclusion is effective in improving the thermal stability during the molding process and preventing the deterioration of dry heat after the molded product is produced. Examples of such hindered phenol stabilizers include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel). ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- ( N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2 , 6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2, 2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6) -Tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert- Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4 ′ -Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thio Ethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di -Tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N'-bis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,3 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. All of these are readily available. The said hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.

リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤は、１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．１重量部配合される。安定剤が前記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、前記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。 At least one stabilizer selected from a phosphorus-based stabilizer and a hindered phenol-based stabilizer is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). 001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight. When the amount of the stabilizer is too smaller than the above range, it is difficult to obtain a good stabilizing effect. When the amount of the stabilizer exceeds the above range, the physical properties of the composition may be lowered.

（ｖｉｉｉ）紫外線吸収剤
本発明者は、フッ化物イオンの低減された含フッ素有機金属塩化合物が配合された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が良好な耐紫外線性を有することを見出している。紫外線吸収剤の更なる添加は、かかる特性をより有効に発揮させられる点で好ましい。すなわち本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐紫外線性の要求される分野において、更に有利な特性を有する。 (Viii) Ultraviolet Absorber The present inventor has found that an aromatic polycarbonate resin composition containing a fluorine-containing organometallic salt compound with reduced fluoride ions has good UV resistance. Further addition of an ultraviolet absorber is preferable in that such characteristics can be exhibited more effectively. That is, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has more advantageous characteristics in the field where UV resistance is required.

本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 Specific examples of the ultraviolet absorber of the present invention include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 in the benzophenone series. -Benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydro Shi-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone may be exemplified.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。 Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole series. 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazol 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p -Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and co-polymerized with the monomer 2 such as a copolymer with a possible vinyl monomer and a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples include polymers having a -hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.

紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、前記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。 Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4) in hydroxyphenyltriazine series. , 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxy Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-butyloxyphenol and the like. Further, the phenyl group of the exemplified compound such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.

紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。 As the ultraviolet absorber, specifically, in the cyclic imino ester type, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) ) Bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.

また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。 Further, as the ultraviolet absorber, specifically, for cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.

さらに前記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Furthermore, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbing monomer and / or the light-stable monomer and a single amount of an alkyl (meth) acrylate or the like. It may be a polymer type ultraviolet absorber copolymerized with a body. Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The

前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。前記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。 Among them, benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferable from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, and cyclic imino ester and cyanoacrylate are preferable from the viewpoint of heat resistance and hue (transparency). You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.

紫外線吸収剤は、１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部配合される。 The ultraviolet absorber is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.03 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). Preferably 0.05 to 0.5 parts by weight is blended.

（ｉｘ）光安定剤
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。 (Ix) Light stabilizer Further, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl). -4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, and polymethylpropyl 3-oxy A hindered amine light stabilizer represented by-[4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane and the like can also be included.

前記光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物を用いてもよい。光安定剤は、１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対して、好ましくは０．０００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．０２〜１重量部配合される。 The light stabilizers may be used alone or in a mixture of two or more. The light stabilizer is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.02 to 1 part per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (component A). Part by weight is blended.

（ｘ）他の樹脂やエラストマー
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。 (X) Other resins and elastomers In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be used in a small proportion within a range that does not impair the purpose of the present invention.

かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。 Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, and polypropylene. And other resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.

また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。 As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.

その他、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。 In addition, in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, additives known per se can be blended in a small proportion for imparting various functions to the molded article and improving the characteristics. These additives are used in usual amounts as long as the object of the present invention is not impaired.

かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、およびその他の顔料および染料）、光拡散剤（例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、および炭酸カルシウム粒子）、蛍光増白剤、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（酸化チタンを除く。例えば微粒子酸化亜鉛）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、およびフォトクロミック剤が挙げられる。 Such additives include sliding agents (eg, PTFE particles), colorants (titanium oxide, carbon black, and other pigments and dyes), light diffusing agents (eg, acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, and calcium carbonate particles). , Fluorescent brighteners, fluorescent dyes, inorganic phosphors (for example, phosphors with aluminate as the mother crystal), antistatic agents, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antibacterial agents Examples include soiling agents (excluding titanium oxide, for example, fine zinc oxide), impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers (heat ray absorbers), and photochromic agents.

（ポリカーボネート樹脂組成物の製造）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分、および任意に他の成分をベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給して溶融混練する。Ｃ成分の供給口は、かかるＡ成分およびＢ成分と同一であってもよいが、好ましくは溶融混練機途中の別の供給口である。かかる供給口から溶融状態にある樹脂成分中にＣ成分を供給する方法が好ましい。通常、押出機ダイスから押出されるストランドを水槽の如き冷却槽中を通して冷却する。そして冷却後のストランドをペレタイザーにより切断することにより樹脂組成物からなるペレットを得る。押出機への供給に際しては、原料を予備混合することができる。予備混合手段としては、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。原料およびその予備混合物は必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒されてよい。 (Manufacture of polycarbonate resin composition)
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the aromatic polycarbonate resin composition of this invention. For example, the A component, the B component, and optionally other components are supplied to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder and melt kneaded. The supply port for component C may be the same as component A and component B, but is preferably another supply port in the middle of the melt kneader. A method of supplying the C component from the supply port into the molten resin component is preferable. Usually, the strand extruded from the extruder die is cooled through a cooling tank such as a water tank. And the pellet which consists of a resin composition is obtained by cut | disconnecting the strand after cooling with a pelletizer. At the time of supply to the extruder, the raw materials can be premixed. Examples of the premixing means include a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. The raw material and its premixed mixture may be granulated by an extrusion granulator or a briquetting machine, if necessary.

各成分の溶融混練機への供給方法としては、（ｉ）Ａ成分〜Ｃ成分および他の成分はそれぞれ独立に溶融混練機に供給する方法、（ｉｉ）Ａ成分〜Ｃ成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、（ｉｉｉ）Ｂ成分を水または有機溶剤で希釈混合して溶融混練機に供給する方法、更に（ｉｖ）かかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法などが例示される。尚、配合する成分に液状のものがある場合（例えば前記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）において）、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。尚、先述のとおり、いずれの場合にあってもＣ成分の供給は、溶融混練機途中の供給口からサイドフィーダーの如き供給装置を用いて、行われることが好ましい。 As a method for supplying each component to the melt-kneader, (i) A component to C component and other components are each independently supplied to the melt-kneader, and (ii) A component to C component and other components. A method in which a part is premixed and then supplied to the melt-kneader independently of the remaining components, (iii) a method in which the component B is diluted and mixed with water or an organic solvent and supplied to the melt-kneader, and further (iv) Examples include a method in which the diluted mixture is premixed with other components and then supplied to the melt kneader. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend (for example in said (iii) and (iv)), what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader. As described above, in any case, the C component is preferably supplied from a supply port in the melt kneader using a supply device such as a side feeder.

好ましい押出機は、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものである。ベントには真空ポンプの如き減圧用ポンプが好ましく設置される。かかる設置により発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、および焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などが例示される。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、および３軸以上の多軸押出機などが例示される。 A preferred extruder has a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin. A pressure reducing pump such as a vacuum pump is preferably installed in the vent. By such installation, generated moisture and volatile gas are efficiently discharged outside the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such screens include wire meshes, screen changers, and sintered metal plates (such as disk filters). Examples of the melt-kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more axes in addition to the twin-screw extruder.

前記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。 The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Although the shape of the obtained pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.

（成形品）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、通常そのペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 (Molding)
A molded article comprising the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be usually obtained by injection molding the pellet. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including a method of injecting a supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, heat insulation Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から押出成形法を用いて、各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどを製造することもできる。またシートおよびフィルムの成形には、インフレーション法、カレンダー法、およびキャスティング法などが適用されてもよい。更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブに成形されることもできる。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に回転成形やブロー成形などを適用して成形品を製造してもよい。ガラス繊維を含有する押出成形品およびブロー成形品は、その荒れた表面故に和紙調やすりガラス長の如き独特の雰囲気を呈することが可能である。本発明の樹脂組成物は、かような意匠性が求められる成形品にも利用可能である。 Various shaped extrusion molded articles, sheets, films and the like can also be produced from the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention by an extrusion method. In addition, an inflation method, a calendar method, a casting method, and the like may be applied to the formation of the sheet and the film. Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Moreover, you may manufacture a molded article by applying rotation molding, blow molding, etc. to the aromatic polycarbonate resin composition of this invention. Extrudates and blow-molded articles containing glass fibers can exhibit a unique atmosphere such as Japanese paper-like frosted glass due to their rough surface. The resin composition of the present invention can also be used for molded products that require such design properties.

（表面処理）
さらに本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。 (surface treatment)
Further, the molded article of the present invention can be subjected to various surface treatments. As the surface treatment, various surface treatments such as a hard coat, a water / oil repellent coat, a hydrophilic coat, an antistatic coat, an ultraviolet absorption coat, an infrared absorption coat, and metalizing (evaporation) can be performed. Examples of the surface treatment method include liquid deposition, vapor deposition, thermal spraying, and plating. As the vapor deposition method, either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used. Examples of physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating. Examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、弗化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩化合物（殊にパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩）を必須成分として含有する。かかる金属塩化合物は、繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材を含有したポリカーボネート樹脂組成物の疲労特性を改善する。その一方で金属塩化合物の配合に期待される難燃性の向上においても良好な性能を発揮する。したがって、本発明によれば、前記構成（４）の製造方法もまた提供される。かように含フッ素有機金属塩化合物中のフッ化物イオン量を低減することによって、その疲労特性を改善する技術は従来にないものである。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains, as an essential component, a fluorine-containing organic metal salt compound (especially an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid) having a reduced fluoride ion content. Such a metal salt compound improves the fatigue characteristics of a polycarbonate resin composition containing at least one filler selected from a fibrous glass filler, a fibrous carbon filler, and a sheet glass filler. On the other hand, it also exhibits good performance in improving the flame retardancy expected for blending metal salt compounds. Therefore, according to this invention, the manufacturing method of the said structure (4) is also provided. Thus, there has never been a technique for improving the fatigue characteristics by reducing the amount of fluoride ions in the fluorine-containing organic metal salt compound.

通常、樹脂組成物は種々の特性のバランスの上に成り立ち、樹脂組成物中の成分を変更することが困難である場合が多い。例えば、本発明の疲労特性に関しても充填材の変更や増量によって、その改善は可能である。しかしながらかかる対応は概して他の重要な特性（例えば外観、衝撃強度、難燃性、およびコストなど）に悪影響を与えることが多い。本発明によれば含フッ素有機金属塩化合物自体によってその問題が解決されることから、他の成分の配合による不都合は回避される。即ち極めて理想的な課題の解決方法を提案する。したがって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。 Usually, the resin composition is based on a balance of various properties, and it is often difficult to change the components in the resin composition. For example, the fatigue characteristics of the present invention can be improved by changing or increasing the filler. However, such responses generally have a negative impact on other important properties such as appearance, impact strength, flame retardancy, and cost. According to the present invention, the problem is solved by the fluorine-containing organometallic salt compound itself, so that inconvenience due to the blending of other components is avoided. In other words, a very ideal solution for the problem is proposed. Therefore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is useful for various applications such as various electronic / electrical equipment, OA equipment, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, transport containers, playground equipment, miscellaneous goods, and the like. The above effect is exceptional.

本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the present invention considered to be the best by the present inventors is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
（１）難燃性
ＵＬ規格９４に準ずる形状であり、かつ表１および表２に記載の厚みを有する試験片を用いて、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験に準ずる方法で燃焼試験を行った。５本１組の試験片における燃焼ランクを観察した。燃焼ランクがＶ−０に該当するサンプルは、５本１組の試験片における最大燃焼秒数を記録した。試験片は下記のとおり、成形サイクル２分間で射出成形して製造した。成形後、試験片は温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で４８時間保管された。かかる保管後に燃焼試験を行った。 The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The following items were evaluated.
(1) Flame retardance Using a test piece having a shape conforming to UL standard 94 and having a thickness described in Tables 1 and 2, a combustion test was performed by a method according to a vertical combustion test of UL standard 94. The combustion rank in a set of five test pieces was observed. For samples corresponding to a combustion rank of V-0, the maximum number of combustion seconds in a set of five test pieces was recorded. The test piece was manufactured by injection molding in a molding cycle of 2 minutes as described below. After molding, the test piece was stored for 48 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. A combustion test was performed after such storage.

（２）疲労特性
図１に示す、いわゆる“くの字型”試験片を用いて、各サンプルにおける疲労試験における破断に至る回数の相違について観察した（破断とは試験片が試験荷重を担えなくなる状態をいい、試験片が２つに切断されることを意味しない）。破断回数が１０万回を超える場合を除き、３本の試験片の平均値を破断回数とした。試験は温度３０℃、相対湿度５０％、振動数１Ｈｚの正弦波、最大荷重６．８６Ｎ（７ｋｇｆ）の条件で実施した。試験装置は、疲労試験機（（株）島津製作所製島津サーボパルサーＥＨＦ−ＦＤ１−１０ＬＡ型）を用いた。試験片は下記のとおり、いずれもシリンダ温度３２０℃、金型温度１００℃、成形サイクル９０秒の条件で射出成形により製造した。 (2) Fatigue characteristics Using the so-called """shaped""test piece shown in FIG. 1, the difference in the number of times to break in the fatigue test in each sample was observed (breaking means that the test piece can no longer bear the test load) State, which does not mean that the specimen is cut in two). Except for the case where the number of breaks exceeded 100,000, the average value of the three test pieces was defined as the number of breaks. The test was performed under the conditions of a temperature of 30 ° C., a relative humidity of 50%, a sine wave with a frequency of 1 Hz, and a maximum load of 6.86 N (7 kgf). A fatigue testing machine (Shimadzu servo pulsar EHF-FD1-10LA type manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a test apparatus. Each test piece was manufactured by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 100 ° C., and a molding cycle of 90 seconds.

（実施例１〜１２、比較例１〜５、および参考例１）
表１および表２に記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表１および表２に記載成分のうち、充填材（Ｃ成分）を除いた成分をＶ型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。なお、ＰＴＦＥに関してはその含有率が１０重量％となるＡ成分（ＰＣ）との均一な予備混合物を作成した後、他の成分と混合した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ）を用いて、Ｖ型ブレンダーによる混合物を最後部の第１投入口に供給した。また充填材（Ｃ成分）をシリンダー途中の第２供給口よりサイドフィーダーを用いて供給した。いずれの投入原料も計量器を用いることにより所定の割合となるようにした。押出は真空ポンプを使用し３ｋＰａの真空下において、シリンダー温度２３０℃〜２８０℃（スクリュー根元のバレル〜ダイスまでほぼ均等に上昇）、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、および時間当りの吐出量１５ｋｇの条件で行った。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを１２０℃で６時間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥した。かかる乾燥直後のペレットを射出成形機（東芝機械（株）ＩＳ１５０ＥＮ−５Ｙ）を用いて燃焼試験用試験片および疲労試験用くの字型試験片に成形した。燃焼試験用試験片における成形条件は、シリンダー温度３１０℃、金型温度８０℃、および成形サイクル２分であった。疲労試験用くの字型試験片における成形条件は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１００℃、および成形サイクル９０秒であった。 (Examples 1-12, Comparative Examples 1-5, and Reference Example 1)
The resin composition which consists of a mixture ratio of Table 1 and Table 2 was created in the following ways. The description will be made according to the symbols in the following table. Among the components listed in Tables 1 and 2, components other than the filler (C component) were mixed in a V-type blender to prepare a mixture. In addition, about PTFE, after making the uniform preliminary | backup mixture with A component (PC) whose content rate will be 10 weight%, it mixed with the other component. Using a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX-30XSST) with a screw diameter of 30 mm, a mixture by a V-type blender was supplied to the first inlet at the rearmost part. Moreover, the filler (C component) was supplied from the second supply port in the middle of the cylinder using a side feeder. All the raw materials were made to have a predetermined ratio by using a measuring instrument. Extrusion is carried out using a vacuum pump at 3 kPa under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. to 280 ° C. (raising almost uniformly from the barrel of the screw to the die), a screw speed of 180 rpm, and a discharge rate of 15 kg per hour. It was. The extruded strand was cooled in a water bath, then cut with a pelletizer and pelletized. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 6 hours using a hot air circulation dryer. The pellets immediately after drying were molded into a test piece for combustion test and a square test piece for fatigue test using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd. IS150EN-5Y). The molding conditions for the test piece for the combustion test were a cylinder temperature of 310 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 2 minutes. Molding conditions for the fatigue test test piece were a cylinder temperature of 320 ° C, a mold temperature of 100 ° C, and a molding cycle of 90 seconds.

表１および表２に記載の使用原材料は以下の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ−１：粘度平均分子量２２，５００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
ＰＣ−２：粘度平均分子量１９，７００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＸ）
ＰＣ−３：粘度平均分子量２０，７００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＳ） The raw materials used in Tables 1 and 2 are as follows.
(A component)
PC-1: Linear aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
PC-2: Linear aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 19,700 (Panlite L-1225WX manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
PC-3: Linear aromatic polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 20,700 (Panlite L-1225WS manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)

（Ａ成分含有成分）
ＣＢＭ：３０重量部のカーボンブラック（三菱化学（株）製カーボンブラックＭＡ−１００）、３重量部のホワイトミネラルオイル（エクソンモービル製ＣｒｙｓｔｏｌＮ３５２）、０．２重量部のモンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン（株）製リコルブＷＥ−１パウダー）、および６６．８重量部のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製ＣＭ−１０００、粘度平均分子量１６，０００）の４成分の合計１００重量部を二軸押出機を用いて溶融混合して製造された、カーボンブラックマスターペレット (Component A-containing component)
CBM: 30 parts by weight of carbon black (Carbon Black MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 3 parts by weight of white mineral oil (Crystol N352 manufactured by ExxonMobil), 0.2 parts by weight of montanic ester wax (Clariant Japan) 100 parts by weight in total of 4 components of Ricoh WE-1 powder manufactured by Co., Ltd.) and 66.8 parts by weight of bisphenol A type polycarbonate resin (CM-1000 manufactured by Teijin Chemicals Ltd., viscosity average molecular weight 16,000) Carbon black master pellets produced by melt mixing using a twin screw extruder

（Ｂ成分）
Ｂ−１：弗化物イオン量が１ｐｐｍのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
（Ｂ−１の製造）
大日本インキ（株）製メガファックＦ−１１４Ｐ：１００重量部、イオン交換水：４００重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだ後８０℃まで昇温し、窒素気流下０．５時間攪拌を続けた後室温（２３℃）まで冷却し、析出した結晶を濾過によってとり出した。その結晶をイオン交換水：７００重量部により洗浄し、これをさらにメタノール６００重量部で洗浄した。続いてイオン交換水６００重量部で洗浄後、湿潤パウダーを窒素雰囲気下８０℃で２０時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩４００番を通過させて目的物を得た。尚、イオン交換水はヤマト科学（株）製オートピュアＷＱ５００型を通して得られた電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上（すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水であり、以下単に“イオン交換水”と記載した場合も同様である。
Ｂ−２：弗化物イオン量が８ｐｐｍのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
（Ｂ−２の製造）
大日本インキ（株）製メガファックＦ−１１４Ｐ：１００重量部、イオン交換水：４００重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだのち８０℃まで昇温し、０．５時間攪拌を続けた後、室温まで冷却して析出した結晶を濾過により取り出した。その結晶をイオン交換水：７００重量部により洗浄後、湿潤パウダーを８０℃で２０時間熱風乾燥機で乾燥した。それをさらにイオン交換水で洗浄後、湿潤パウダーを８０℃で２０時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩４００番を通過させて目的物を得た。
（Ｂ成分以外）
Ｂ−３：弗化物イオン量４０ｐｐｍのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(バイエル社製ＢａｙｏｗｅｔＣ４)
Ｂ−４：弗化物イオン量１２６ｐｐｍのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ（株）製メガファックＦ−１１４Ｐ） (B component)
B-1: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt having a fluoride ion amount of 1 ppm (production of B-1)
Dai Nippon Ink Co., Ltd. MegaFuck F-114P: 100 parts by weight, ion-exchanged water: 400 parts by weight were charged into a glass flask equipped with a thermometer and a stirrer, and then heated to 80 ° C. under nitrogen flow 0 The stirring was continued for 5 hours, and then the mixture was cooled to room temperature (23 ° C.), and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystal was washed with 700 parts by weight of ion exchange water, and further washed with 600 parts by weight of methanol. Subsequently, after washing with 600 parts by weight of ion-exchanged water, the wet powder is dried with hot air at 80 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere, and the obtained powder is pulverized using a pulverizing mill and passed through a standard sieve No. 400. Got. The ion-exchanged water is ion-exchanged water having an electric resistance of 18 MΩ · cm or more (that is, electric conductivity of about 0.55 μS / cm or less) obtained through Yamato Scientific Co., Ltd. Auto Pure WQ500 type. The same applies to the case where “ion-exchanged water” is simply described.
B-2: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt having a fluoride ion amount of 8 ppm (production of B-2)
Dai Nippon Ink Co., Ltd. MegaFuck F-114P: 100 parts by weight, ion-exchanged water: 400 parts by weight were charged in a glass flask equipped with a thermometer and a stirrer, then heated to 80 ° C., and 0.5 hours After continuing the stirring, the crystals precipitated by cooling to room temperature were taken out by filtration. The crystals were washed with 700 parts by weight of ion exchange water, and the wet powder was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 20 hours. After further washing with ion-exchanged water, the wet powder was dried with hot air at 80 ° C. for 20 hours. The obtained powder was pulverized using a pulverizing mill and passed through a standard sieve No. 400 to obtain the desired product.
(Other than B component)
B-3: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt having a fluoride ion content of 40 ppm (Bayowet C4 manufactured by Bayer)
B-4: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt with 126 ppm fluoride ion (Megafac F-114P, manufactured by Dainippon Ink, Inc.)

（Ｃ成分：充填材）
ＧＦ−１：ガラスファイバー（日本電気硝子（株）製；ＥＣＳ―０３Ｔ−５１１、直径１３μｍ、カット長３ｍｍ、アミノシラン処理表面処理およびウレタン系集束剤）
ＧＦ−２：ガラスファイバー（日東紡績（株）製３ＰＥ９３７、繊維径：１３μｍ、カット長：３ｍｍ、アミノシラン処理表面処理およびエポキシ／ウレタン系集束剤）
ＭＦ：ガラスミルドファイバー（日東紡績（株）製；ＰＥＦ−３０１Ｓ、直径９μｍ、数平均繊維長３０μｍ）
ＣＦ：カーボンファイバー（東邦テナックス（株）製；ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ、繊維径：７μｍ、カット長：６ｍｍ、エポキシ系集束剤）
ＧＦＬ：顆粒状ガラスフレーク（日本板硝子（株）製フレカＲＥＦＧ−３０１、標準篩法によるメジアン平均粒径１４０μｍ、厚み５μｍ、エポキシ系集束剤）
Ｎｉ−ＣＦ：ニッケルコ−トカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製ベスファイトＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（Ｉ）、直径７．５μｍ、カット長６ｍｍ） (C component: filler)
GF-1: Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .; ECS-03T-511, diameter 13 μm, cut length 3 mm, aminosilane-treated surface treatment and urethane sizing agent)
GF-2: Glass fiber (Nittobo Co., Ltd. 3PE937, fiber diameter: 13 μm, cut length: 3 mm, aminosilane-treated surface treatment and epoxy / urethane sizing agent)
MF: Glass milled fiber (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .; PEF-301S, diameter 9 μm, number average fiber length 30 μm)
CF: Carbon fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd .; Besfight HTA-C6-U, fiber diameter: 7 μm, cut length: 6 mm, epoxy-based sizing agent)
GFL: Granular glass flakes (Fleka REFG-301 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., median average particle size 140 μm, thickness 5 μm, epoxy sizing agent by standard sieving method)
Ni-CF: Nickel-coated carbon fiber (Besight MCHTA-C6-US (I) manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., diameter 7.5 μm, cut length 6 mm)

（その他）
ＳＬ：ステアリルステアレートおよびグリセリントリステアレートを主成分とする脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭＰＡＦＡ５００）
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＭＰ）
ＣＢ：カーボンブラック（三菱化学（株）製ファーネスブラック＃９７０） (Other)
SL: Fatty acid ester mainly composed of stearyl stearate and glycerin tristearate (Riquemar SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
PTFE: Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability (Polyflon MPA FA500 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
TMP: Trimethyl phosphate (TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
CB: Carbon Black (Furnace Black # 970 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

表１および表２における実施例と比較例との比較から、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特定のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を使用することにより、従来のアルカリ金属塩に比較して疲労特性が改善されていることがわかる。更に難燃性においても良好である。 From the comparison between Examples and Comparative Examples in Tables 1 and 2, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is converted into a conventional alkali metal salt by using an alkali metal salt of a specific perfluoroalkanesulfonic acid. It can be seen that the fatigue characteristics are improved. Furthermore, the flame retardancy is also good.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の電子・電気機器および精密機器における筐体、カバーおよび枠などの成形品に好適である。かかる機器としては、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、送電部品（誘電コイル式送電装置のハウジングに代表される）、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの電子・電気機器、またＶＴＲカメラ、光学フィルム式カメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ用レンズユニット、防犯装置、および携帯電話などの精密機器が例示される。繊維状炭素充填材を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、カメラ鏡筒において好適に利用される。また金属コートされた充填材、殊に金属コートカーボンファイバーは、デジタルスチルカメラの如きデジタル画像情報処理装置の筐体、カバー、および枠に好適に利用される。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is suitable for molded articles such as housings, covers and frames in various electronic / electrical devices and precision devices. Examples of such devices include personal computers, laptop computers, game machines (home game machines, arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.), display devices (CRT, liquid crystal, plasma, projectors, organic EL, etc.), power transmission, and the like. Components (represented by housings for dielectric coil type power transmission devices), and electronic and electrical equipment such as printers, copiers, scanners and fax machines (including these multifunction devices), VTR cameras, optical film cameras, digital stills Examples thereof include precision devices such as cameras, camera lens units, security devices, and mobile phones. An aromatic polycarbonate resin composition containing a fibrous carbon filler is suitably used in a camera barrel. Metal-coated fillers, particularly metal-coated carbon fibers, are suitably used for the casing, cover, and frame of a digital image information processing apparatus such as a digital still camera.

更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の電子・電気機器および精密機器のシャーシに好適である。かかる機器としては、例えば、レーザービームプリンター、複写機、およびプロジェクター装置などのＯＡ関連機器、ＶＴＲカメラ、光学フィルム式カメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ用レンズユニット、防犯装置、および携帯電話などの精密機器、マッサージ機や高酸素治療器などの医療機器、画像録画機（いわゆるＤＶＤレコーダーなど）、オーディオ機器、および電子楽器などの家庭電器製品、パチンコやスロットマシーンなどの遊技装置、並びに精密なセンサーを搭載する家庭用ロボットなどのシャーシに好適なものである。 Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is suitable for chassis of various electronic / electrical devices and precision devices. Such devices include, for example, OA-related devices such as laser beam printers, copiers, and projector devices, VTR cameras, optical film cameras, digital still cameras, camera lens units, security devices, and precision devices such as mobile phones. Equipped with medical equipment such as massage machines and high oxygen therapy equipment, video recorders (so-called DVD recorders, etc.), audio equipment, home appliances such as electronic musical instruments, game machines such as pachinko machines and slot machines, and precision sensors It is suitable for a chassis such as a home robot.

また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の車両部品、発電装置（風力発電機のブレードに代表される）、コネクター、ケーブルカプラー、ギア、ターンテーブル、ローター、およびネジなどの各種機構部品に利用可能である。 In addition, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention includes various mechanical parts such as various vehicle parts, power generation devices (typified by wind power generator blades), connectors, cable couplers, gears, turntables, rotors, and screws. Is available.

疲労性を評価するために使用した、いわゆるくの字型試験片の正面図である。尚、試験片の厚みは３ｍｍである。符号４で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号３で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。It is a front view of what is called a U-shaped test piece used in order to evaluate fatigue property. The thickness of the test piece is 3 mm. A jig of a testing machine is passed through the hole portion indicated by reference numeral 4 and a test is performed by applying a predetermined load in the vertical direction indicated by reference numeral 3.

符号の説明Explanation of symbols

１くの字型試験片本体
２くの字部分と円弧部分との結合位置を示す破線
３疲労試験字に試験片に課される荷重の方向
４治具装着用孔（直径３ｍｍの円）
５治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）であり、符号７の交点を中心とする
６試験片の対象軸（図上、上下対称）
７符号２の破線と対称軸６との交点
８くの字部分の角度（９０°）
９くの字部分の内側部のＲ面（Ｒ１．５：半径１．５ｍｍ）
１０くの字部分の外側部のＲ面（Ｒ１０：半径１０ｍｍ）
１１くの字部分の幅（１０ｍｍ） 1 U-shaped test piece main body 2 Broken line 3 indicating the coupling position of the U-shaped portion and the arc portion 3 Direction of load imposed on the test piece on the fatigue test character 4 Jig mounting hole (3 mm diameter circle)
5 The central angle (60 °) indicating the position of the jig mounting hole, and 6 the target axis of the test piece centered on the intersection of 7 (upper and lower symmetry in the figure)
7 Intersection of broken line 2 and axis of symmetry 8 Angle of the U-shaped part (90 °)
9 R surface of the inner part of the U-shaped part (R1.5: radius 1.5mm)
10 R surface of the outer part of the U-shaped part (R10: radius 10mm)
11 Width of the U-shaped part (10mm)

Claims

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）０．００５〜０．６重量部、および繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材（Ｃ成分）１〜２００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該Ｂ成分はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A), 0.005 to 0.6 parts by weight of fluorine-containing organometallic salt compound (component B), and fibrous glass filler, fibrous carbon filler, and plate glass filling In an aromatic polycarbonate resin composition comprising 1 to 200 parts by weight of at least one filler (C component) selected from the materials, the B component has a weight ratio of fluoride ion content measured by ion chromatography The aromatic polycarbonate resin composition is 0.2 to 20 ppm.

前記Ｂ成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the component B is a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt.

前記請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品。 The molded product formed from the aromatic polycarbonate resin composition of any one of the said Claim 1 or Claim 2.

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、含フッ素有機金属塩化合物（Ｂ成分）０．００５〜０．６重量部、繊維状ガラス充填材、繊維状炭素充填材、および板状ガラス充填材から選択される少なくとも１種の充填材（Ｃ成分）１〜２００重量部からなり、その成形加工時の成形品の疲労特性が改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、該Ｂ成分としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍである含フッ素有機金属塩化合物を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 Aromatic polycarbonate resin (component A) 100 parts by weight, fluorine-containing organometallic salt compound (component B) 0.005 to 0.6 parts by weight, fibrous glass filler, fibrous carbon filler, and plate glass filler A method for producing an aromatic polycarbonate resin composition comprising 1 to 200 parts by weight of at least one filler (C component) selected from the above, wherein the fatigue properties of the molded product during the molding process are improved, A process for producing an aromatic polycarbonate resin composition comprising using, as a component B, a fluorine-containing organometallic salt compound having a fluoride ion content of 0.2 to 20 ppm by weight as measured by an ion chromatography method.