JP5144703B2 - Manufacturing method of all solid state battery - Google Patents

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Abstract

A negative-electrode active material layer having an uneven pattern is formed on a surface of a copper foil as a negative-electrode current collector by applying an application liquid by a nozzle-scan coating method (step S102). Subsequently, an application liquid containing a polymer electrolyte material is applied by a spin coating method, thereby forming a solid electrolyte layer in conformity with the uneven pattern (step S103). Subsequently, an application liquid is applied by a doctor blade method, thereby forming a positive-electrode active material layer whose lower surface conforms to the unevenness and whose upper surface is substantially flat (step S104). A thin and high-performance all-solid-state battery can be produced by laminating an aluminum foil as a positive-electrode current collector before the application liquid is cured.

Description

この発明は、全固体電池の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing an all-solid battery.

例えばリチウムイオン電池のような化学電池を製造する方法としては、従来より、正極活物質および負極活物質をそれぞれ付着させた集電体としての金属箔をセパレータを介して重ね合わせ、セパレータに電解液を含浸させる技術が知られている。しかしながら、電解液として揮発性の高い有機溶剤を含んだ電池は取り扱いに注意が必要であり、またさらなる小型化・大出力化が求められることから、近年では電解液に代えて固体電解質を用い、微細加工により全固体電池を製造するための技術が提案されてきている。   For example, as a method of manufacturing a chemical battery such as a lithium ion battery, conventionally, a metal foil as a current collector to which a positive electrode active material and a negative electrode active material are attached is superposed via a separator, and an electrolytic solution is applied to the separator. A technique of impregnating with is known. However, since batteries that contain highly volatile organic solvents as electrolytes need to be handled with care, and further downsizing and higher output are required, in recent years, instead of electrolytes, solid electrolytes have been used. Techniques for manufacturing all solid state batteries by microfabrication have been proposed.

例えば特許文献１には、集電体となる金属箔上に、表面に凹凸を有する活物質層をインクジェット法により形成し、該凹凸を埋めるように固体電解質層、もう一方の活物質層を順次インクジェット法によって立体的に積層する技術が開示されている。   For example, in Patent Document 1, an active material layer having irregularities on its surface is formed on a metal foil serving as a current collector by an ink jet method, and a solid electrolyte layer and another active material layer are sequentially formed so as to fill the irregularities. A technique for three-dimensionally laminating by an ink jet method is disclosed.

特開２００５−１１６２４８号公報（例えば、段落００２９）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-116248 (for example, paragraph 0029)

上記した特許文献１に記載の技術では、１回の印刷工程で形成される正負の活物質層および固体電解質層などの異なる機能層が混在する層を、重ね塗りによって多層に積層することによって上記の立体的な構造を得ている。しかしながら、この技術には以下のような問題がある。   In the technique described in Patent Document 1 described above, a layer in which different functional layers such as a positive and negative active material layer and a solid electrolyte layer formed in one printing process are mixed is laminated in multiple layers by overcoating. The three-dimensional structure is obtained. However, this technique has the following problems.

第１に、インクジェット法では吐出されるインクが微量であるが故に上記のように複雑な構造を制御性よく形成することができる反面、所望の立体構造を得るためには多数回の重ね塗りを要するため製造に長時間を要し生産性が低い。第２に、各機能層間の分離が難しい。すなわち、互いに異なる材料を含むインクが接触することで混じり合ってしまい、各機能層の境界が不明確になって電池としての性能を低下させてしまう可能性がある。特許文献１に記載の技術では１回の印刷工程ごとに乾燥を行っているが、このようにするとさらに生産性は低下し、また印刷工程ごとに形成される各層間での混じり合いは防止されるとしても、１回の印刷工程で隣接して形成される複数機能層間での混じり合いを防止することはできない。   First, the ink jet method uses a very small amount of ejected ink, so that it is possible to form a complicated structure as described above with good controllability. However, in order to obtain a desired three-dimensional structure, many times of overcoating are required. Therefore, it takes a long time to manufacture and the productivity is low. Second, separation between functional layers is difficult. In other words, inks containing different materials may be mixed when they come into contact with each other, and the boundary between the functional layers may become unclear, thereby reducing the battery performance. In the technique described in Patent Document 1, drying is performed for each printing process. However, in this way, productivity is further reduced, and mixing between layers formed in each printing process is prevented. Even so, it is not possible to prevent mixing between a plurality of functional layers formed adjacently in one printing process.

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、低コストで性能の優れた全固体電池を高い生産性で製造することのできる技術を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the technique which can manufacture the all-solid-state battery which was excellent in performance at low cost with high productivity.

この発明にかかる全固体電池の製造方法は、上記目的を達成するため、基材の表面に第１の活物質を含む塗布液を略平坦に塗布して、連続した第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記基材の表面に対して相対移動するノズルに設けた吐出口から前記第１の活物質と同極の第２の活物質を含む塗布液を吐出させて、前記第１活物質層に前記塗布液を互いに離隔した複数のライン状に塗布して第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、前記基材の表面に前記第１活物質層および前記第２活物質層が積層されてなる積層体の表面に高分子電解質を含む塗布液を塗布して、該積層体表面の凹凸に略追従した凹凸を有する電解質層を形成する電解質層形成工程と、前記電解質層の表面に前記第１の活物質とは反対極の第３の活物質を含む塗布液を塗布して第３活物質層を形成する第３活物質層形成工程とを備えることを特徴としている。 In order to achieve the above object, an all-solid-state battery manufacturing method according to the present invention forms a continuous first active material layer by applying a coating solution containing a first active material on the surface of a substrate substantially flatly. A first active material layer forming step, and a coating liquid containing a second active material having the same polarity as the first active material is discharged from a discharge port provided in a nozzle that moves relative to the surface of the substrate. A second active material layer forming step of forming the second active material layer by applying the coating liquid to the first active material layer in a plurality of lines spaced apart from each other; and the first active material layer on the surface of the substrate. A coating solution containing a polymer electrolyte is applied to the surface of the laminate formed by laminating the active material layer and the second active material layer to form an electrolyte layer having irregularities substantially following the irregularities of the laminate surface. An electrolyte layer forming step, and a third active material having a surface opposite to the first active material on the surface of the electrolyte layer It is characterized in that it comprises a third active material layer forming step of forming a third active material layer by coating a coating solution containing a.

このように構成された発明では、基材表面に第１の活物質による連続した第１活物質層を塗布により形成し、さらに第１の活物質と同極の第２の活物質によるライン状の第２活物質層を塗布により形成し、次いで第２活物質層の凹凸に追従する電解質層を塗布により形成し、さらに第３活物質層を塗布により形成する。このように、第１活物質層、第２活物質層、電解質層および第３活物質層の各機能層が各工程ごとに順番に完成されてゆくので重ね塗りを要せず、各工程が単純であるとともに、全工程の所要時間が短い。したがって生産性に優れている。また、第２活物質層形成工程において、基材の表面に対して相対移動するノズルの吐出口から第２の活物質を含む塗布液を吐出させるようにすることで、吐出口のサイズを適宜に設定することで任意の寸法の微細パターンを有する第２活物質層を形成することができる。このような、いわゆるノズルディスペンス方式の塗布方法によれば、インクジェット方式に比べて遥かに多量の塗布液を短時間で塗布することが可能であり、基材の広い面積に対して、しかも立体的な第２活物質層を短時間で形成することができる。 In the invention configured as described above, a continuous first active material layer made of the first active material is formed on the surface of the base material by coating, and a line shape made of the second active material having the same polarity as the first active material. The second active material layer is formed by coating, an electrolyte layer that follows the irregularities of the second active material layer is then formed by coating, and a third active material layer is formed by coating. In this way, the functional layers of the first active material layer, the second active material layer, the electrolyte layer, and the third active material layer are completed in order for each step, so that no overcoating is required and each step is performed. It is simple and the time required for all processes is short. Therefore, it is excellent in productivity. Further, in the second active material layer forming step, the size of the discharge port is appropriately set by discharging the coating liquid containing the second active material from the discharge port of the nozzle that moves relative to the surface of the substrate. By setting to, a second active material layer having a fine pattern with an arbitrary dimension can be formed. According to such a so-called nozzle dispensing method, it is possible to apply a much larger amount of coating liquid in a short time compared to the ink jet method, and to a large area of the base material, it is also three-dimensional. A second active material layer can be formed in a short time.

そして、こうして形成される全固体電池では、連続的に形成された第１活物質層と、これに積層されたライン状の第２活物質層とが一体として一方極の活物質層として機能するので、当該極の活物質層として大きな表面積を確保することができる。そして、こうして表面積を大とされた活物質層と、反対極の第３活物質層とが、第２活物質層の凹凸に追従する固体電解質層を介して広い面積で対向する構造となるので、有機溶剤を含む電解質液が不要であり、しかも小型で高出力を得ることができる。このように、この発明によれば、性能の優れた全固体電池を低コストで、かつ高い生産性で製造することが可能となる。   In the all solid state battery formed in this way, the continuously formed first active material layer and the line-shaped second active material layer laminated thereon function as a single electrode active material layer. Therefore, a large surface area can be secured as the active material layer of the electrode. In this way, the active material layer having a large surface area and the third active material layer having the opposite polarity are opposed to each other over a wide area via the solid electrolyte layer that follows the unevenness of the second active material layer. In addition, an electrolyte solution containing an organic solvent is not required, and a small size and high output can be obtained. As described above, according to the present invention, it is possible to manufacture an all-solid battery having excellent performance at low cost and with high productivity.

この発明において、第２の活物質は、比表面積が第１の活物質の比表面積よりも小さいものであってもよい。活物質層の実効的な表面積を大きくし電池としての性能を高めるためには、活物質として比表面積の大きな粒子のものを使うことが望ましい。その一方、比表面積の大きい物質は流動性が低いため、このような物質を含む塗布液は微細なパターンに塗布することが難しい。例えば微細なノズルから塗布液を吐出して塗布する場合、比表面積の大きな粒子がノズルに目詰まりを起こさせ生産性を低下させてしまう。この問題に対し、比較的比表面積の大きな第１の活物質については連続的に層形成する一方、より比表面積の小さい第２の活物質で凹凸のあるライン状に層形成することにより、良好な生産性を得ながらも、表面積の大きい活物質層を形成して電池性能を高めることができる。   In the present invention, the second active material may have a specific surface area smaller than that of the first active material. In order to increase the effective surface area of the active material layer and improve the performance as a battery, it is desirable to use particles having a large specific surface area as the active material. On the other hand, since a substance having a large specific surface area has low fluidity, it is difficult to apply a coating solution containing such a substance in a fine pattern. For example, when coating is performed by discharging a coating solution from a fine nozzle, particles having a large specific surface area cause clogging of the nozzle and reduce productivity. For this problem, the first active material having a relatively large specific surface area is continuously formed as a layer, while the second active material having a smaller specific surface area is formed into a line with unevenness to form a good The battery performance can be enhanced by forming an active material layer having a large surface area while obtaining a high productivity.

ここで、第２の活物質は、第１の活物質と同一または略同一の組成を有するものであってもよい。こうすることで、第１活物質層と第２活物質層との界面が実質的になくなり両者が一体として一方極の活物質層として機能するようになる。例えば第２の活物質として、第１の活物質と同一組成で比表面積がより小さいものを用いることができる。このようにすると、第１活物質層では第１の活物質自体の比表面積の大きさによって、またラインアンドスペース構造に形成された第２活物質層ではその凹凸パターンによって、活物質層としての面積を増大させることができる。   Here, the second active material may have the same or substantially the same composition as the first active material. By doing so, the interface between the first active material layer and the second active material layer is substantially eliminated, and both function as a single electrode active material layer. For example, a material having the same composition as the first active material and a smaller specific surface area can be used as the second active material. As a result, the first active material layer has the specific surface area of the first active material itself, and the second active material layer formed in the line-and-space structure has the uneven pattern to serve as the active material layer. The area can be increased.

この場合において、第１活物質層形成工程では、第２の活物質を含む塗布液を吐出するノズルの吐出口より開口面積の大きい吐出口を有し基材の表面に対して相対移動するノズルの吐出口から第１の活物質を含む塗布液を吐出させるようにしてもよい。塗布により第１活物質層を形成する方法としては種々の公知の塗布方法を適用することができるが、塗布液を吐出するノズルを基材に対して相対移動させることによっても連続的な塗布層を形成することが可能である。この場合、開口面積の大きな吐出口を有するノズルを用いることによって、比表面積の大きな活物質を含む塗布液であっても目詰まりを起こすことなく塗布することができる。   In this case, in the first active material layer forming step, the nozzle that has a discharge port having a larger opening area than the discharge port of the nozzle that discharges the coating liquid containing the second active material and moves relative to the surface of the substrate. The coating liquid containing the first active material may be discharged from the discharge port. Various known coating methods can be applied as a method for forming the first active material layer by coating, but a continuous coating layer can also be obtained by moving a nozzle that discharges the coating solution relative to the substrate. Can be formed. In this case, by using a nozzle having a discharge opening with a large opening area, even a coating liquid containing an active material with a large specific surface area can be applied without clogging.

一方、第３活物質層形成工程では、ナイフコート法、ドクターブレード法、バーコート法またはスリットコート法により第３活物質を含む塗布液を塗布するようにしてもよい。第３活物質層は、電解質層に接する側の面はその凹凸に追従する凹凸形状となることが必要である一方、これとは反対側の面が同じように凹凸形状である必要はなく、むしろ平坦であることが望ましい。というのは、第３活物質層に重ねてさらに集電体層を形成する必要があるからである。したがって、電解質層に接する面については凹凸形状に対応して塗布液が細部まで行き渡る一方、これと反対側の面を平坦に仕上げることができる塗布方法として、上記した方法が好ましい。   On the other hand, in the third active material layer forming step, a coating liquid containing the third active material may be applied by a knife coating method, a doctor blade method, a bar coating method or a slit coating method. In the third active material layer, the surface on the side in contact with the electrolyte layer needs to have an uneven shape that follows the unevenness, while the surface on the opposite side does not have to be uneven as well. Rather it is desirable to be flat. This is because it is necessary to form a current collector layer on the third active material layer. Therefore, the above-described method is preferable as a coating method capable of finishing the surface on the opposite side of the surface in contact with the electrolyte layer in a fine manner while the coating liquid spreads in detail corresponding to the uneven shape.

また、第３活物質層形成工程で塗布された塗布液が未硬化の状態のときに、該塗布液の層に第３の活物質に対応する集電体となる導電膜を重ね合わせる集電体積層工程をさらに備えてもよい。こうすることで第３活物質層と集電体とが密着して、集電体が効率よく集電を行うことが可能となる。   In addition, when the coating liquid applied in the third active material layer forming step is in an uncured state, a current collector for superimposing a conductive film serving as a current collector corresponding to the third active material on the layer of the coating liquid You may further provide a body lamination process. By doing so, the third active material layer and the current collector are in close contact with each other, and the current collector can efficiently collect current.

また、この発明においては、電解質層の厚さを第２活物質層の凹凸の高低差よりも薄くすることが好ましい。高性能の電池を得るためには、第１および第２活物質層と第３活物質層とが広い面積で、しかもできるだけ近接して配置されることが望ましい。ここで、電解質層を厚く形成してしまうと、表面積を増大させるために凹凸の第２活物質層を設けた意義が滅却され、また、第３活物質層との間隔も大きくなってしまう。そこで、電解質層の厚さについては少なくとも第２活物質層の凹凸高低差よりも薄いことが望ましい。   In the present invention, it is preferable that the thickness of the electrolyte layer is made thinner than the height difference of the unevenness of the second active material layer. In order to obtain a high-performance battery, it is desirable that the first and second active material layers and the third active material layer are arranged in a wide area and as close as possible. Here, if the electrolyte layer is formed thick, the significance of providing the uneven second active material layer in order to increase the surface area is destroyed, and the distance from the third active material layer is also increased. Therefore, it is desirable that the thickness of the electrolyte layer is thinner than at least the uneven height difference of the second active material layer.

この発明にかかる全固体製造方法によれば、連続する第１活物質層にライン状の第２活物質層を形成することで一方極の活物質層の表面積を大きくし、さらに電解質層、第３活物質層を順に塗布することで全固体電池を製造するので、性能の優れた全固体電池を低コストで、しかも高い生産性で製造することが可能となる。   According to the all solid production method of the present invention, the surface area of the one active material layer is increased by forming the line-shaped second active material layer on the continuous first active material layer, and the electrolyte layer, Since the all-solid battery is manufactured by sequentially applying the three active material layers, it is possible to manufacture an all-solid battery having excellent performance at low cost and with high productivity.

リチウムイオン電池モジュールの概略構造を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of a lithium ion battery module. この実施形態におけるモジュール製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the module manufacturing method in this embodiment. ナイフコート法による第１活物質塗布液塗布の様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the mode of the 1st active material coating liquid application | coating by a knife coat method. ノズルスキャン法による第１活物質塗布液塗布の様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the mode of the 1st active material coating liquid application | coating by a nozzle scan method. ノズルスキャン法による第２負極活物質塗布の様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the mode of the 2nd negative electrode active material application | coating by a nozzle scan method. スピンコート法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the mode of material application | coating by a spin coat method. ナイフコート法による正極活物質塗布の様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the mode of positive electrode active material application | coating by a knife coat method.

図１はリチウムイオン電池モジュールの概略構造を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）はこの発明にかかる製造方法により製造される全固体電池の一例としてのリチウムイオン電池モジュール１を模式的に示す斜視図である。また、図１（ｂ）はこの電池モジュール１の断面構造を示す図である。このリチウムイオン電池モジュール１は、負極集電体１１の上に、略平坦で連続した第１の負極活物質層１２ａ、互いに離隔した複数のライン状パターンで形成された第２の負極活物質層１２ｂ、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層した構造を有している。この明細書では、Ｘ、ＹおよびＺ座標方向をそれぞれ図１に示すように定義する。   FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a lithium ion battery module. More specifically, FIG. 1A is a perspective view schematically showing a lithium ion battery module 1 as an example of an all-solid battery manufactured by the manufacturing method according to the present invention. FIG. 1B is a diagram showing a cross-sectional structure of the battery module 1. The lithium ion battery module 1 includes a first negative electrode active material layer 12a that is substantially flat and continuous on a negative electrode current collector 11, and a second negative electrode active material layer formed in a plurality of line patterns spaced apart from each other. 12b, the solid electrolyte layer 13, the positive electrode active material layer 14, and the positive electrode collector 15 are laminated | stacked in order. In this specification, the X, Y, and Z coordinate directions are defined as shown in FIG.

詳しくは後述するが、第２の負極活物質層１２ｂはＹ方向に沿って延びるライン状のパターンがＸ方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造となっている。一方、固体電解質層１３は固体電解質によって形成された略一定の厚さを有する連続した薄膜であり、上記のように負極集電体１１の上に負極活物質層１２ａ，１２ｂが形成されてなる積層体表面の凹凸に追従するように、該積層体上面のほぼ全体を一様に覆っている。   As will be described in detail later, the second negative electrode active material layer 12b has a line-and-space structure in which a large number of linear patterns extending along the Y direction are arranged at regular intervals in the X direction. On the other hand, the solid electrolyte layer 13 is a continuous thin film formed of a solid electrolyte and having a substantially constant thickness, and the negative electrode active material layers 12a and 12b are formed on the negative electrode current collector 11 as described above. Almost the entire top surface of the laminate is uniformly covered so as to follow the irregularities on the surface of the laminate.

また、正極活物質層１４は、その下面側は固体電解質層１３上面の凹凸に沿った凹凸構造を有するが、その上面は略平坦となっている。そして、このように略平坦に形成された正極活物質層１４の上面に正極集電体１５が積層されて、リチウムイオン電池モジュール１が形成される。このリチウムイオン電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン電池が構成される。   Moreover, the lower surface side of the positive electrode active material layer 14 has an uneven structure along the unevenness of the upper surface of the solid electrolyte layer 13, but the upper surface is substantially flat. And the positive electrode collector 15 is laminated | stacked on the upper surface of the positive electrode active material layer 14 formed in this substantially flat shape, and the lithium ion battery module 1 is formed. The lithium ion battery module 1 is appropriately provided with a tab electrode, or a plurality of modules are stacked to constitute a lithium ion battery.

ここで、各層を構成する材料としては、リチウムイオン電池の構成材料として公知のものを用いることが可能であり、正極集電体１５、負極集電体１１としては、例えばアルミニウム箔、銅箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＭｎＯ2（リチウムマンガン酸化物）およびそれらの混合物を用いることができる。また、負極活物質としては、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（チタン酸リチウム）とグラファイトとを混合したものを用いることができる。また、固体電解質層１３としては、例えばホウ酸エステルポリマー電解質を用いることができる。なお、各機能層の材質についてはこれらに限定されるものではない。 Here, as a material constituting each layer, a known material as a constituent material of the lithium ion battery can be used. As the positive electrode current collector 15 and the negative electrode current collector 11, for example, an aluminum foil or a copper foil is used. Each can be used. As the positive electrode active material may be, for example, LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMnO 2 (lithium manganese oxide) and mixtures thereof. As the negative electrode active material, for example, a mixture of Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate) and graphite can be used. Further, as the solid electrolyte layer 13, for example, a borate ester polymer electrolyte can be used. The material of each functional layer is not limited to these.

このような構造を有するリチウムイオン電池モジュール１は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２ａ，１２ｂを図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１３を介した正極活物質層１４との対向表面積を大きく取ることができ、高効率・高出力が得られる。このように、上記構造を有するリチウムイオン電池は小型で高性能を得ることができるものである。   The lithium ion battery module 1 having such a structure is thin and easy to bend. In addition, since the negative electrode active material layers 12a and 12b have a three-dimensional structure having irregularities as illustrated, the surface area with respect to the volume is increased, so that the surface area facing the positive electrode active material layer 14 via the thin solid electrolyte layer 13 is increased. Can be made large, and high efficiency and high output can be obtained. Thus, the lithium ion battery having the above-described structure is small and can obtain high performance.

次に、上記したリチウムイオン電池モジュール１を製造する方法について説明する。従来、この種のモジュールは各機能層に対応する薄膜材料を積層することによって形成されてきたが、この製造方法ではモジュールの高密度化に限界がある。また、前記した特許文献１に記載の製造方法では、工程が多く製造に時間がかかり、また各機能層間の分離が難しい。これに対し、以下に説明する製造方法では、少ない工程で、また既存の処理装置を用いて、上記のような構造のリチウムイオン電池モジュール１を製造することが可能である。   Next, a method for manufacturing the above-described lithium ion battery module 1 will be described. Conventionally, this type of module has been formed by laminating thin film materials corresponding to each functional layer. However, this manufacturing method has a limit in increasing the density of the module. Moreover, in the manufacturing method of above-mentioned patent document 1, there are many processes, it takes time for manufacture, and isolation | separation between each functional layer is difficult. On the other hand, in the manufacturing method described below, the lithium ion battery module 1 having the above-described structure can be manufactured with a small number of steps and using an existing processing apparatus.

図２はこの実施形態におけるモジュール製造方法を示すフローチャートである。この製造方法では、まず負極集電体１１となる金属箔、例えば銅箔を準備する（ステップＳ１０１）。薄い銅箔は搬送や取り扱いが難しいので、例えば片面をガラス板等のキャリアに貼り付ける等により搬送性を高めておくことが好ましい。   FIG. 2 is a flowchart showing the module manufacturing method in this embodiment. In this manufacturing method, first, a metal foil, such as a copper foil, to be the negative electrode current collector 11 is prepared (step S101). Since thin copper foils are difficult to transport and handle, it is preferable to improve transportability, for example, by attaching one side to a carrier such as a glass plate.

続いて、銅箔の一方面に、第１の負極活物質を含む第１活物質塗布液を適宜の塗布方法、例えばナイフコート法により塗布する（ステップＳ１０２）。「第１の負極活物質」は、先に例示した組成を有する粒子状の負極活物質であって、粒子の比表面積が比較的大きいものである。例えば、上記したチタン酸リチウムで比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇ以上のものが好適である。またその粒子径としては、１〜７μｍ程度が好ましいが、これより大きいもの、例えば１０〜２０μｍまたはそれ以上のものでもよい。塗布液としては、この第１の負極活物質の他に、例えば、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。 Subsequently, a first active material coating liquid containing a first negative electrode active material is applied to one surface of the copper foil by an appropriate application method, for example, a knife coating method (step S102). The “first negative electrode active material” is a particulate negative electrode active material having the composition exemplified above, and has a relatively large specific surface area of the particles. For example, lithium titanate having a specific surface area of 10 to 20 m 2 / g or more is preferable. The particle diameter is preferably about 1 to 7 μm, but may be larger, for example, 10 to 20 μm or more. As the coating liquid, in addition to the first negative electrode active material, for example, acetylene black as a conductive auxiliary agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent, and the like. A mixture can be used.

図３はナイフコート法による第１活物質塗布液塗布の様子を模式的に示す図である。ナイフコート法によって塗布液を塗布するための塗布装置（ナイフコータ）は、Ｘ方向に移動自在に構成されて第１活物質塗布液を吐出する吐出ノズル２１と、吐出ノズル２１から吐出された塗布液を負極集電体１１の表面に沿って均すナイフ状のブレード２２と、該ブレード２２を支持する支持ブロック２３をＹ方向に水平移動させる移動機構２４とを備えている。Ｘ方向に移動する吐出ノズル２１が第１活物質塗布液を負極集電体１１上に吐出すると、下端部が負極集電体１１表面と所定のギャップを隔てて支持されたブレード２２が支持ブロック２３と共に移動機構２４の作動によりＹ方向に水平移動することで、塗布液が負極集電体１１上で平らに均されて、負極集電体１１の上面に薄く均一な第１の負極活物質層１２ａが形成されてなる積層体が形成される。ナイフコータとしては、例えば特開平０７−２８９９７３号公報に記載のものを用いることができる。   FIG. 3 is a diagram schematically showing the state of applying the first active material coating solution by the knife coating method. A coating apparatus (knife coater) for applying a coating liquid by a knife coating method is configured to be movable in the X direction, and discharge nozzle 21 that discharges the first active material coating liquid, and the coating liquid discharged from the discharge nozzle 21 Is provided with a knife-like blade 22 for leveling the negative electrode current collector 11 along the surface of the negative electrode current collector 11 and a moving mechanism 24 for horizontally moving a support block 23 supporting the blade 22 in the Y direction. When the discharge nozzle 21 moving in the X direction discharges the first active material coating liquid onto the negative electrode current collector 11, the blade 22 whose lower end is supported with a predetermined gap from the surface of the negative electrode current collector 11 is supported as a support block. The coating liquid is leveled on the negative electrode current collector 11 by moving horizontally in the Y direction by the operation of the moving mechanism 24 together with 23, and a thin and uniform first negative electrode active material on the upper surface of the negative electrode current collector 11 A laminate is formed by forming the layer 12a. As the knife coater, for example, the one described in JP-A-07-289973 can be used.

なお、第１の負極活物質層１２ａを形成する方法については上記したナイフコート法に限定されるものではなく、例えばドクターブレード法によってもよい。これ以外にも例えば、カーテンコータ、ファウンテンコータ（ダイコータ）、バーコータ、スピンコータなど、薄く平滑な膜を形成するのに適した種々の公知の塗布装置を適用することが可能である。また、以下に示すように、ノズルディスペンス法、特に塗布液を吐出するノズルと塗布対象物とを相対移動させるノズルスキャン法を用いた塗布によってもよい。   In addition, about the method of forming the 1st negative electrode active material layer 12a, it is not limited to the above-mentioned knife coat method, For example, a doctor blade method may be used. In addition to this, it is possible to apply various known coating apparatuses suitable for forming a thin and smooth film, such as a curtain coater, a fountain coater (die coater), a bar coater, and a spin coater. Moreover, as shown below, it is good also by the application | coating using the nozzle dispensing method, especially the nozzle scan method which moves the nozzle which discharges a coating liquid, and a coating target object relatively.

図４はノズルスキャン法による第１活物質塗布液塗布の様子を模式的に示す図である。ノズルスキャン法による塗布では、第１活物質塗布液を連続的に吐出する吐出ノズル２７を負極集電体１１上でＹ方向に往復走査移動させながら、１走査ごとにＸ方向に少しずつ位置を変えてゆく。このとき、Ｘ方向への吐出ノズル２７の送りピッチは、該吐出ノズル２７から吐出される塗布液２８の幅とほぼ等しくなるようにする。吐出ノズル２７の吐出口径としては、例えば０．２〜１ｍｍ程度とすることができる。こうすることによっても、負極集電体１１のほぼ全面に第１活物質層１２ａを形成することが可能となる。   FIG. 4 is a diagram schematically showing the state of the application of the first active material coating solution by the nozzle scanning method. In the application by the nozzle scan method, the discharge nozzle 27 that continuously discharges the first active material application liquid is reciprocally scanned in the Y direction on the negative electrode current collector 11, and the position is gradually changed in the X direction for each scan. I will change it. At this time, the feed pitch of the discharge nozzles 27 in the X direction is made substantially equal to the width of the coating liquid 28 discharged from the discharge nozzles 27. The discharge port diameter of the discharge nozzle 27 can be, for example, about 0.2 to 1 mm. This also makes it possible to form the first active material layer 12 a on almost the entire surface of the negative electrode current collector 11.

なお、このようなノズルスキャン法による塗布では、塗布液の粘度や走査速度によっては、塗布により得られた第１活物質層１２ａの上面にノズルの送りピッチに対応する周期的な凹凸が現れる場合がある。このことは本実施形態においては何らデメリットとはならず、むしろ次のような利点がある。   In the application by the nozzle scanning method, periodic irregularities corresponding to the nozzle feed pitch appear on the upper surface of the first active material layer 12a obtained by the application depending on the viscosity and the scanning speed of the application liquid. There is. This is not a demerit in the present embodiment, but rather has the following advantages.

すなわち、前記したように、この実施形態の製造方法により製造されるリチウムイオン電池モジュール１は、第１の負極活物質層１２ａと後で塗布により形成される第２の負極活物質層１２ｂとが一体として負極活物質層として機能し、その表面形状を複雑にして表面積を大きくすることで電池としての性能を高めている。上記のように第１の負極活物質層１２ａの上面が凹凸構造となれば表面形状がさらに複雑となって、負極活物質層の表面積をより大きくして性能を向上させることができる。   That is, as described above, the lithium ion battery module 1 manufactured by the manufacturing method of this embodiment includes the first negative electrode active material layer 12a and the second negative electrode active material layer 12b formed later by coating. It functions as a negative electrode active material layer as a whole, and its surface performance is increased by complicating the surface shape and increasing the surface area. As described above, if the upper surface of the first negative electrode active material layer 12a has a concavo-convex structure, the surface shape becomes more complicated, and the surface area of the negative electrode active material layer can be increased to improve performance.

このように適宜の方法で塗布された塗布液を乾燥または焼成により硬化させることで、負極集電体たる銅箔１１の上面に第１の負極活物質層１２ａが形成されてなる積層体１００が構成される。また、塗布液に光硬化性樹脂を添加し塗布後に光照射して硬化させるようにしてもよい。こうして形成される第１の負極活物質層１２ａの厚さとしては、５０〜１００μｍ程度が適当である。   Thus, the laminated body 100 by which the 1st negative electrode active material layer 12a is formed in the upper surface of the copper foil 11 which is a negative electrode collector by hardening the coating liquid apply | coated by the appropriate method by drying or baking. Composed. Alternatively, a photo-curable resin may be added to the coating solution and cured by light irradiation after coating. The thickness of the first negative electrode active material layer 12a thus formed is suitably about 50 to 100 μm.

比表面積の大きい活物質を塗布して活物質層１２ａを形成することで、活物質層１２ａの実効的な表面積を大きく取ることができ、電池としての性能を高めることができる。しかしながら、比表面積の大きい粒子を含む塗布液では粒子の流動性が低いためノズル２１または２７の目詰まりを発生させやすい。これを防止するには活物質の比表面積および粒子径を考慮してノズルの吐出口径を設定することが望ましく、例えば負極活物質の粒子径の少なくとも１０倍程度とするのが好ましい。また、吐出された液が銅箔１１上に均一に広がるようにするため、塗布液の粘度を低く（例えば５〜１０Ｐａ・ｓ）しておくことが望ましい。   By forming an active material layer 12a by applying an active material having a large specific surface area, the effective surface area of the active material layer 12a can be increased, and the performance as a battery can be improved. However, a coating liquid containing particles having a large specific surface area is likely to cause clogging of the nozzle 21 or 27 because the fluidity of the particles is low. In order to prevent this, it is desirable to set the nozzle outlet diameter in consideration of the specific surface area and particle diameter of the active material. For example, it is preferable to set it to at least about 10 times the particle diameter of the negative electrode active material. In addition, it is desirable to reduce the viscosity of the coating solution (for example, 5 to 10 Pa · s) so that the discharged solution spreads uniformly on the copper foil 11.

図２のフローチャートに戻って、この実施形態におけるモジュール製造方法の説明を続ける。続いて、こうして形成された活物質層１２ａの上面に、第２の負極活物質を含む第２活物質塗布液をノズルスキャン法により塗布する（ステップＳ１０３）。「第２の負極活物質」は、組成としては上記した第１の負極活物質と同等のものであるが、粒子の比表面積がより小さいものである。例えば、比表面積が１〜５ｍ2／ｇ程度のチタン酸リチウムを用いることができる。また、微小なノズルからの連続吐出に適した粒子径としては、１〜７μｍのものが好ましい。活物質以外の成分については第１活物質塗布液と同じでよいが、より高粘度（例えば５０〜１００Ｐａ・ｓ）の塗布液としてもよい。なお、同一濃度では比表面積が小さい粒子ほど低粘度となりやすい傾向があるので、溶剤成分を減らす等により粘度を適宜調整することができる。 Returning to the flowchart of FIG. 2, the description of the module manufacturing method in this embodiment will be continued. Subsequently, a second active material coating liquid containing a second negative electrode active material is applied to the upper surface of the active material layer 12a thus formed by a nozzle scan method (step S103). The “second negative electrode active material” has the same composition as the first negative electrode active material described above, but has a smaller specific surface area of the particles. For example, lithium titanate having a specific surface area of about 1 to 5 m 2 / g can be used. Moreover, as a particle diameter suitable for the continuous discharge from a micro nozzle, the thing of 1-7 micrometers is preferable. The components other than the active material may be the same as the first active material coating solution, but may be a coating solution having a higher viscosity (for example, 50 to 100 Pa · s). Since particles having a smaller specific surface area tend to have lower viscosity at the same concentration, the viscosity can be appropriately adjusted by reducing the solvent component.

図５はノズルスキャン法による第２負極活物質塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図５（ａ）はノズルスキャン法による塗布の様子をＸ方向から見た図、図５（ｂ）および図５（ｃ）は同じ様子をそれぞれＹ方向、斜め上方から見た図である。この工程で使用されるノズル３１は、第１活物質塗布液が吐出されるノズル２１（図３）または２７（図４）よりも開口面積が小さい吐出口３１１をＸ方向に多数配列した構造を有している。吐出口３１１の寸法は、第２の負極活物質の粒子径の１０倍程度、すなわち１０〜７０μｍ程度であることが望ましい。第２活物質塗布液３２を吐出するノズル３１を積層体１００に対して矢印方向Ｄn2に相対移動させることにより、第２活物質塗布液が、銅箔１１上に形成された負極活物質層１２ａの上に、Ｘ方向に互いに離隔しＹ方向に沿って延びるライン状に塗布される。第２活物質塗布液を乾燥、焼成または光照射により硬化させることで、略平坦な第１の負極活物質層１２ａの上にライン状の第２の負極活物質層１２ｂが形成された積層体１０１が形成される。   FIG. 5 is a diagram schematically showing the state of application of the second negative electrode active material by the nozzle scanning method. More specifically, FIG. 5 (a) is a view of the state of application by the nozzle scanning method as viewed from the X direction, and FIGS. 5 (b) and 5 (c) are views of the same state as viewed from the Y direction and obliquely from above. It is. The nozzle 31 used in this step has a structure in which a large number of discharge ports 311 having an opening area smaller than that of the nozzle 21 (FIG. 3) or 27 (FIG. 4) from which the first active material coating solution is discharged are arranged in the X direction. Have. The dimension of the discharge port 311 is desirably about 10 times the particle diameter of the second negative electrode active material, that is, about 10 to 70 μm. The negative active material layer 12a formed on the copper foil 11 is obtained by moving the nozzle 31 for discharging the second active material coating liquid 32 in the arrow direction Dn2 relative to the laminate 100. The coating is applied in a line shape spaced apart from each other in the X direction and extending along the Y direction. A laminate in which a second negative electrode active material layer 12b in a line shape is formed on a substantially flat first negative electrode active material layer 12a by curing the second active material coating liquid by drying, baking or light irradiation. 101 is formed.

第２活物質塗布液に含まれる第２の負極活物質は粒子の比表面積が小さいため流動性が高く、開口面積の小さな吐出口３１１を詰まらせることがない。また、高粘度の塗布液を用いることで、吐出後の塗布液の広がりが小さくなり、断面における幅に対する高さの比、すなわちアスペクト比が高い凹凸パターンを形成することができる。第２負極活物質層１２ｂの代表的な寸法としては、例えば、各ラインの幅、高さおよびライン間のスペースをいずれも２０〜１００μｍ程度とすることができる。   The second negative electrode active material contained in the second active material coating liquid has high fluidity because the specific surface area of the particles is small, and does not clog the discharge port 311 having a small opening area. In addition, by using a high-viscosity coating liquid, the spread of the coating liquid after ejection is reduced, and a concavo-convex pattern having a high ratio of height to width in the cross section, that is, an aspect ratio can be formed. As typical dimensions of the second negative electrode active material layer 12b, for example, the width and height of each line and the space between the lines can all be about 20 to 100 μm.

この時点では、略平坦な銅箔１１の表面に対して略平坦な第１の負極活物質層１２ａおよび凹凸パターンを有する第２の負極活物質層１２ｂを盛り上げた状態となっており、略同一組成で構成された第１および第２負極活物質層１２ａ，１２ｂは一体として負極活物質層として機能する。この場合において、単に上面が平坦な活物質層に比べて、活物質の使用量に対する表面積を大幅に増大させることができるので、後に形成される正極活物質との対向面積を大きくして高出力を得ることができる。また、平坦な第１の負極活物質層１２ａでは比表面積の大きな粒子を塗布することで表面積を拡大する一方、第２の負極活物質層１２ｂでは比表面積の小さな粒子を用いることでノズルの目詰まりを防止しつつ凹凸パターンを形成して表面積を大きくするこができる。   At this time, the substantially flat first negative electrode active material layer 12a and the second negative electrode active material layer 12b having a concavo-convex pattern are raised with respect to the surface of the substantially flat copper foil 11, and are substantially the same. The first and second negative electrode active material layers 12a and 12b having the composition function as a negative electrode active material layer as a unit. In this case, compared to an active material layer having a flat top surface, the surface area relative to the amount of active material used can be greatly increased. Can be obtained. Further, in the flat first negative electrode active material layer 12a, the surface area is increased by applying particles having a large specific surface area, while in the second negative electrode active material layer 12b, particles having a small specific surface area are used. The surface area can be increased by forming an uneven pattern while preventing clogging.

再び図２に戻って、フローチャートの説明を続ける。こうして形成された積層体１０１の上面に対し、例えばスピンコート法により電解質塗布液を塗布する（ステップＳ１０４）。電解質塗布液としては、前記した高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレンなどの樹脂、支持塩としての例えばＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。 Returning to FIG. 2 again, the description of the flowchart will be continued. An electrolyte coating solution is applied to the upper surface of the laminate 101 formed in this way, for example, by spin coating (step S104). As the electrolyte coating solution, a mixture of the above-described polymer electrolyte material, for example, a resin such as polyethylene oxide or polystyrene, for example, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) as a supporting salt, and, for example, diethylene carbonate as a solvent, etc. Can be used.

図６はスピンコート法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。銅箔１１に第１および第２の負極活物質層１２ａおよび１２ｂを積層してなる積層体１０１は、鉛直方向（Ｚ方向）の回転軸周りを所定の回転方向Ｄrに回転自在の回転ステージ４２に略水平に載置される。そして、回転ステージ４２が所定の回転速度で回転し、回転ステージ４２の回転軸上の上部位置に設けられたノズル４１から高分子電解質材料を含む塗布液４３が積層体１０１に向かって吐出される。積層体１０１に滴下された塗布液は遠心力によって周囲に広がり、余分な液は積層体１０１の端部から振り切られる。こうすることで、積層体１０１の上面は薄く均一な塗布液によって覆われ、これを硬化させることで、固体電解質層１３が形成される。スピンコート法では、塗布液の粘度および回転ステージ４２の回転速度によって膜厚を制御することができ、また本件積層体１０１のような表面に凹凸構造を有する被処理物に対してもその凹凸に沿った厚さの均一な薄膜を形成することについても十分な実績がある。   FIG. 6 is a diagram schematically showing the state of material application by spin coating. A laminate 101 formed by laminating the first and second negative electrode active material layers 12a and 12b on the copper foil 11 is a rotary stage 42 that is rotatable around a rotation axis in the vertical direction (Z direction) in a predetermined rotation direction Dr. Placed substantially horizontally. Then, the rotation stage 42 rotates at a predetermined rotation speed, and the coating solution 43 containing the polymer electrolyte material is discharged toward the laminated body 101 from the nozzle 41 provided at the upper position on the rotation axis of the rotation stage 42. . The coating liquid dropped on the laminate 101 spreads around by centrifugal force, and excess liquid is shaken off from the end of the laminate 101. By doing so, the upper surface of the laminated body 101 is covered with a thin and uniform coating solution, and the solid electrolyte layer 13 is formed by curing this. In the spin coating method, the film thickness can be controlled by the viscosity of the coating solution and the rotation speed of the rotary stage 42, and the unevenness is also applied to the object having a concavo-convex structure on the surface such as the laminate 101. There is also a sufficient track record in forming a thin film with a uniform thickness.

固体電解質層１３の厚さについては任意であるが、正負の活物質層間が確実に分離され、また内部抵抗が許容値以下となるような厚さであることが必要である。例えば２０〜５０μｍとすることができる。なお、表面積を増大させるために設けた負極活物質層１２ｂの凹凸の意義を滅却しない、という観点からは、固体電解質層１３の厚さ（図１（ｂ）の符号ｔ13）が負極活物質層１２ｂの凹凸の高低差（図１（ｂ）の符号ｔ12）よりも薄いことが望ましい。   The thickness of the solid electrolyte layer 13 is arbitrary, but it is necessary that the positive and negative active material layers be reliably separated and that the internal resistance be less than an allowable value. For example, it can be set to 20 to 50 μm. From the viewpoint of not destroying the significance of the unevenness of the negative electrode active material layer 12b provided to increase the surface area, the thickness of the solid electrolyte layer 13 (symbol t13 in FIG. 1B) is the negative electrode active material layer. It is desirable that it is thinner than the height difference of the irregularities of 12b (symbol t12 in FIG. 1B).

図２のフローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１、負極活物質層１２ａ，１２ｂ、固体電解質層１３を積層してなる積層体に対して、適宜の方法、例えば第１活物質層１２ａの形成にも用いたナイフコート法により正極活物質を含む塗布液が塗布されて、正極活物質層１４が形成される（ステップＳ１０５）。塗布液としては、例えば、正極活物質に、前記した導電助剤、結着剤および溶剤等を混合したものを用いることができる。   The description of the flowchart of FIG. 2 will be continued. For the laminate formed by laminating the copper foil 11, the negative electrode active material layers 12a and 12b, and the solid electrolyte layer 13 thus formed, an appropriate method, for example, a knife used for forming the first active material layer 12a. A coating solution containing a positive electrode active material is applied by a coating method to form the positive electrode active material layer 14 (step S105). As the coating solution, for example, a mixture of the positive electrode active material and the above-described conductive additive, binder, solvent, and the like can be used.

図７はナイフコート法による正極活物質塗布の様子を模式的に示す図である。正極活物質を含む塗布液が図示しないノズルから積層体表面に吐出されると、ブレード５２がその下端を塗布液に接触させながら積層体上面を矢印方向Ｄn3に移動する。これにより、塗布液５４の上面が平らに均される。   FIG. 7 is a diagram schematically showing a state of applying the positive electrode active material by the knife coating method. When the coating liquid containing the positive electrode active material is discharged from the nozzle (not shown) onto the surface of the laminate, the blade 52 moves the upper surface of the laminate in the arrow direction Dn3 with its lower end in contact with the coating liquid. Thereby, the upper surface of the coating liquid 54 is leveled flat.

このようにして正極活物質を含む塗布液５４をブレード５２により均しながら積層体１０２に塗布することで、下面が固体電解質層１３の凹凸に沿った凹凸を有する一方、上面が略平坦な正極活物質層１４が、負極集電体１１、第１および第２負極活物質層１２ａ，１２ｂ、固体電解層１３を積層してなる積層体１０２上に形成される。正極活物質層１４の厚さとしては、第２負極活物質層１２ｂと同程度の２０〜１００μｍが適当である。   In this way, by applying the coating liquid 54 containing the positive electrode active material to the laminate 102 while leveling with the blade 52, the lower surface has irregularities along the irregularities of the solid electrolyte layer 13, while the upper surface is substantially flat. An active material layer 14 is formed on a laminate 102 formed by laminating a negative electrode current collector 11, first and second negative electrode active material layers 12 a and 12 b, and a solid electrolytic layer 13. The thickness of the positive electrode active material layer 14 is suitably 20 to 100 μm, which is about the same as that of the second negative electrode active material layer 12b.

図２に戻って、こうして形成された正極活物質層１４の上面に、正極集電体１５となる金属箔、例えばアルミニウム箔を積層する（ステップＳ１０６）。このとき、先のステップＳ１０５で形成された正極活物質層１４が硬化しないうちに、その上面に正極集電体１５を重ねることが望ましい。こうすることで、正極活物質層１４と正極集電体１５とを互いに密着させて接合することができる。また正極活物質層１４の上面は平らに均されているので、正極集電体１５を隙間なく積層することが容易となっている。以上のようにして、図１（ａ）に示したリチウムイオン電池モジュール１を製造することができる。   Returning to FIG. 2, a metal foil, for example, an aluminum foil, which becomes the positive electrode current collector 15 is laminated on the upper surface of the positive electrode active material layer 14 thus formed (step S106). At this time, it is desirable to overlap the positive electrode current collector 15 on the upper surface of the positive electrode active material layer 14 formed in the previous step S105 before it is cured. By doing so, the positive electrode active material layer 14 and the positive electrode current collector 15 can be bonded to each other and bonded together. Moreover, since the upper surface of the positive electrode active material layer 14 is leveled, it is easy to stack the positive electrode current collector 15 without any gap. As described above, the lithium ion battery module 1 shown in FIG. 1A can be manufactured.

以上のように、この実施形態では、負極集電体１１の上面全体に第１活物質塗布液を塗布して略平坦な負極活物質層１２ａを形成した後、ライン状の負極活物質層１２ｂをノズルディスペンス法により形成する。そして、その上に電解質塗布液を塗布して固体電解質層１３を形成し、その上に正極活物質塗布液を塗布して正極活物質層１４を形成する。このように各機能層の材料となる塗布液を順番に重ねているので工程数が少なく、短時間で生産性よくリチウムイオン電池モジュール１を製造することができる。   As described above, in this embodiment, the first active material coating liquid is applied to the entire upper surface of the negative electrode current collector 11 to form the substantially flat negative electrode active material layer 12a, and then the linear negative electrode active material layer 12b. Is formed by a nozzle dispensing method. And the electrolyte coating liquid is apply | coated on it, the solid electrolyte layer 13 is formed, and the positive electrode active material coating liquid is apply | coated on it, and the positive electrode active material layer 14 is formed. Thus, since the coating liquid used as the material of each functional layer is piled up in order, the number of processes is small, and the lithium ion battery module 1 can be manufactured with high productivity in a short time.

第１および第２活物質層１２ａ，１２ｂは略同一組成を有しているため、これらは一体として表面積の大きな負極活物質層として機能する。ここで、平坦な第１の負極活物質層１２ａでは比表面積の大きな粒子が用いられることにより、表面積の拡大が図られる一方、第２の負極活物質層１２ｂでは、多数のラインを配することによる微細な凹凸パターンによって表面積の拡大が図られている。比表面積の大きい粒子を含む第１活物質塗布液については開口面積の大きい吐出口を有するノズル２１または２７、比表面積の小さい粒子を含む第２活物質塗布液については開口面積の小さい吐出口３１１を有するノズル３１からそれぞれ吐出させることで、いずれもノズルの目詰まりを生じさせることなく、高い生産性で表面積の大きな負極活物質層を形成することが可能である。   Since the first and second active material layers 12a and 12b have substantially the same composition, they function as a negative electrode active material layer having a large surface area as a whole. Here, in the flat first negative electrode active material layer 12a, particles having a large specific surface area are used to increase the surface area, while in the second negative electrode active material layer 12b, a large number of lines are arranged. The surface area is increased by the fine uneven pattern formed by. For the first active material coating liquid containing particles having a large specific surface area, the nozzle 21 or 27 having a discharge opening having a large opening area, and for the second active material coating liquid containing particles having a small specific surface area, the discharge port 311 having a small opening area. In each case, the negative electrode active material layer having a high productivity and a large surface area can be formed without causing clogging of the nozzles.

ここで、凹凸パターンを形成する必要のある負極活物質層１２ｂの形成にはノズルディスペンス法による塗布を適用しているので、種々のパターンを短時間で形成することができる。また、微細パターンの作成にもノズルディスペンス法を好適に適用することが可能である。この製造方法では、微細パターンを作成する必要があるのは第２活物質塗布液の塗布工程のみであり、以後の塗布工程では一様に塗布を行うことができれば足り微細パターンの作成を要しない。   Here, since the application by the nozzle dispensing method is applied to the formation of the negative electrode active material layer 12b that needs to form the uneven pattern, various patterns can be formed in a short time. Also, the nozzle dispensing method can be suitably applied to the creation of a fine pattern. In this manufacturing method, it is only necessary to create the fine pattern only in the application process of the second active material coating solution, and if the application can be performed uniformly in the subsequent application process, it is not necessary to create a fine pattern. .

固体電解質層１３については負極活物質層１２ａ，１２ｂ上面の凹凸に追従した薄く均一な膜であることが望ましい。そこで、その形成については、スピンコート法を適用している。スピンコート法によれば、処理対象物である積層体１０１を回転させながら塗布液４３を滴下することで、薄く均一な膜を短時間で形成することが可能である。   The solid electrolyte layer 13 is desirably a thin and uniform film following the irregularities on the upper surfaces of the negative electrode active material layers 12a and 12b. Therefore, the spin coating method is applied for the formation. According to the spin coating method, it is possible to form a thin and uniform film in a short time by dropping the coating liquid 43 while rotating the laminate 101 that is the object to be processed.

さらに、正極活物質層１４については、下面は凹凸に追従し、上面は平坦であることが望ましい。そこで、塗布液５４をブレード５２によって均すナイフコート法を適用することで目的は達成される。また、こうして塗布された塗布液５４が硬化する前に、正極集電体１５となるアルミニウム箔を重ねることにより、塗布液５４が硬化してなる正極活物質層１４と正極集電体１５とを隙間なく密着させることができる。   Further, regarding the positive electrode active material layer 14, it is desirable that the lower surface follows the unevenness and the upper surface is flat. Therefore, the object is achieved by applying a knife coating method in which the coating liquid 54 is leveled by the blade 52. Moreover, before the coating liquid 54 applied in this way is cured, the positive electrode active material layer 14 and the positive electrode current collector 15 formed by curing the coating liquid 54 are overlapped by overlapping the aluminum foil that becomes the positive electrode current collector 15. It can be adhered without gaps.

そして、こうして形成されたリチウムイオン電池は薄く折り曲げが容易であり、また正極活物質と負極活物質とが薄い固体電解質層を介して広い面積で対向しているため、高出力を得ることが可能である。   The lithium ion battery thus formed is thin and easy to bend, and the positive electrode active material and the negative electrode active material face each other over a wide area through a thin solid electrolyte layer, so that high output can be obtained. It is.

以上説明したように、この実施形態では、負極集電体１１たる銅箔が本発明の「基材」に相当している。また、負極活物質のうち比表面積の大きい第１の負極活物質が本発明の「第１の活物質」に相当し、第１の負極活物質層１２ａが本発明の「第１活物質層」に相当している。したがって、図２のステップＳ１０２が本発明の「第１活物質層形成工程」に相当する。   As described above, in this embodiment, the copper foil as the negative electrode current collector 11 corresponds to the “base material” of the present invention. The first negative electrode active material having a large specific surface area among the negative electrode active materials corresponds to the “first active material” of the present invention, and the first negative electrode active material layer 12a is the “first active material layer” of the present invention. Is equivalent to. Therefore, step S102 in FIG. 2 corresponds to the “first active material layer forming step” of the present invention.

また、この実施形態では、比表面積の小さい第２の負極活物質が本発明の「第２の活物質」に相当し、第２の負極活物質層１２ｂが本発明の「第２活物質層」に相当している。したがって、図２のステップＳ１０３が本発明の「第２活物質層形成工程」に相当する。   Further, in this embodiment, the second negative electrode active material having a small specific surface area corresponds to the “second active material” of the present invention, and the second negative electrode active material layer 12b is the “second active material layer” of the present invention. Is equivalent to. Therefore, step S103 in FIG. 2 corresponds to the “second active material layer forming step” of the present invention.

また、固体電解質層１３が本発明の「電解質層」に相当し、図２のステップＳ１０４が本発明の「電解質層形成工程」に相当している。また、正極活物質および正極活物質層１４が本発明の「第３の活物質」および「第３活物質層」に相当しており、図２のステップＳ１０５が本発明の「第３活物質層形成工程」に相当している。さらに、正極集電体１５たるアルミニウム箔が、本発明の「導電膜」に相当しており、図２のステップＳ１０６が本発明の「集電体積層工程」に相当している。   The solid electrolyte layer 13 corresponds to the “electrolyte layer” of the present invention, and step S104 in FIG. 2 corresponds to the “electrolyte layer forming step” of the present invention. Further, the positive electrode active material and the positive electrode active material layer 14 correspond to the “third active material” and the “third active material layer” of the present invention, and step S105 of FIG. This corresponds to the “layer formation step”. Further, the aluminum foil as the positive electrode current collector 15 corresponds to the “conductive film” of the present invention, and step S106 in FIG. 2 corresponds to the “current collector stacking process” of the present invention.

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では第１の活物質として比表面積の大きい粒子を、第２の活物質としてより比表面積の小さい粒子を用いているが、これに限定されるものではなく、例えばこれらの活物質が同一であってもよい。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications other than those described above can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above embodiment, particles having a large specific surface area are used as the first active material and particles having a smaller specific surface area are used as the second active material. However, the present invention is not limited to this. The substances may be the same.

また、例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。例えば、上記した実施形態では、固体電解質層１３を形成するのにスピンコート法を適用しているが、塗布対象面の凹凸に追従した薄膜を形成することのできる方法であれば他の方法、例えばスプレーコート法によって高分子電解質を含む塗布液を塗布するようにしてもよい。   For example, the coating method applied in each step is not limited to the above, and other coating methods may be applied as long as they meet the purpose of the step. For example, in the above-described embodiment, the spin coating method is applied to form the solid electrolyte layer 13, but any other method can be used as long as it can form a thin film that follows the unevenness of the surface to be coated. For example, a coating solution containing a polymer electrolyte may be applied by a spray coating method.

また例えば、上記実施形態では、第１の負極活物質層１２ａを形成するのにナイフコート法あるいはノズルディスペンス法を用いているが、これに限定されない。すなわち、第１の負極活物質層１２ａは銅箔１１の全面に均一に形成されればよいので、スピンコート法など他の公知の方法を用いて塗布してもよい。   Further, for example, in the above embodiment, the knife coating method or the nozzle dispensing method is used to form the first negative electrode active material layer 12a, but the present invention is not limited to this. That is, since the first negative electrode active material layer 12a may be formed uniformly on the entire surface of the copper foil 11, it may be applied using another known method such as a spin coating method.

また、第１の負極活物質層１２ａは基材（銅箔１１）のほぼ全面を連続的に覆う、つまり基材表面が露出しないように形成されることが望ましいが、平坦であることは必須の要件ではない。したがって、第１の負極活物質層１２ａ自体をより積極的に凹凸パターンを有する表面形状に形成してもよい。こうすることによって、第１および第２の負極活物質層が一体化されてなる負極活物質層の表面積をさらに増大させることが可能である。ここで第１の負極活物質層１２ａをライン状の凹凸パターンとする場合には、その延設方向や配列ピッチを第２の負極活物質層１２ｂとは異なるものとすると、全体としての負極活物質層の表面形状がさらに複雑なものとなり、その表面積を大きくすることができる。   In addition, the first negative electrode active material layer 12a is desirably formed so as to continuously cover almost the entire surface of the base material (copper foil 11), that is, so that the surface of the base material is not exposed. It is not a requirement. Therefore, you may form the 1st negative electrode active material layer 12a itself in the surface shape which has a concavo-convex pattern more positively. By doing so, it is possible to further increase the surface area of the negative electrode active material layer formed by integrating the first and second negative electrode active material layers. Here, in the case where the first negative electrode active material layer 12a is formed into a line-shaped uneven pattern, if the extending direction and the arrangement pitch are different from those of the second negative electrode active material layer 12b, the negative electrode active as a whole will be described. The surface shape of the material layer becomes more complicated, and the surface area can be increased.

また例えば、上記実施形態では、正極活物質層１４を形成するのにナイフコート法を適用しているが、塗布対象面と接する下面がその凹凸に追従し、かつ上面を略平坦に仕上げることが可能な塗布方法であれば他の方法であってもよい。このような目的を達成するには塗布液の粘度があまり高くないことが望ましいが、言い換えれば、塗布液の粘度が適切に選ばれていれば他の塗布方法でも下面を凹凸にかつ上面を略平坦に仕上げることは可能であり、第１負極活物質層１２ａの形成に好適な塗布方法として挙げた各塗布方法で塗布するようにしてもよい。   Further, for example, in the above embodiment, the knife coating method is applied to form the positive electrode active material layer 14, but the lower surface in contact with the surface to be coated follows the unevenness, and the upper surface can be finished substantially flat. Any other application method may be used as long as it is possible. In order to achieve such an object, it is desirable that the viscosity of the coating solution is not so high. In other words, if the viscosity of the coating solution is appropriately selected, the lower surface may be uneven and the upper surface may be omitted by other coating methods. It is possible to finish it flat, and it may be applied by each of the application methods mentioned as suitable application methods for forming the first negative electrode active material layer 12a.

また、上記実施形態では負極集電体上に負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を順次積層しているが、これとは反対に、正極集電体上に正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順番に積層するようにしてもよい。また、上記実施形態では負極活物質層を比表面積の異なる粒子による２層構造としているが、正極活物質層をこのような２層構造としてもよい。   In the above embodiment, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector are sequentially laminated on the negative electrode current collector. On the contrary, on the positive electrode current collector, The positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer, and the negative electrode current collector may be laminated in this order. In the above embodiment, the negative electrode active material layer has a two-layer structure of particles having different specific surface areas, but the positive electrode active material layer may have such a two-layer structure.

また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されず、リチウムイオン電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン電池を製造する場合においても、本発明の製造方法を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン電池に限らず、他の材料を用いた化学電池（全固体電池）全般の製造に本発明を適用することが可能である。   Further, the materials such as the current collector, active material, and electrolyte exemplified in the above embodiment are only examples, and are not limited thereto, and other materials used as a constituent material of the lithium ion battery are used. Even in the case of manufacturing a lithium ion battery, the manufacturing method of the present invention can be preferably applied. Further, the present invention is not limited to the lithium ion battery, and the present invention can be applied to the manufacture of all chemical batteries (all solid batteries) using other materials.

この発明は、全固体電池の製造技術に好適に適用することができ、特に低コストで小型、高出力の電池を優れた生産性で製造するのに適している。   The present invention can be suitably applied to an all-solid battery manufacturing technology, and is particularly suitable for manufacturing a low-cost, small-sized, high-power battery with excellent productivity.

１１ 負極集電体（基材）
１２ａ 第１の負極活物質層（第１活物質層）
１２ｂ 第２の負極活物質層（第２活物質層）
１３ 固体電解質層（電解質層）
１４ 正極活物質層（第３活物質層）
１５ 正極集電体（導電膜）
Ｓ１０２ 第１活物質層形成工程
Ｓ１０３ 第２活物質層形成工程
Ｓ１０４ 電解質層形成工程
Ｓ１０５ 第３活物質層形成工程
Ｓ１０６ 集電体積層工程 11 Negative electrode current collector (base material)
12a First negative electrode active material layer (first active material layer)
12b Second negative electrode active material layer (second active material layer)
13 Solid electrolyte layer (electrolyte layer)
14 Positive electrode active material layer (third active material layer)
15 Positive electrode current collector (conductive film)
S102 1st active material layer formation process S103 2nd active material layer formation process S104 Electrolyte layer formation process S105 3rd active material layer formation process S106 Current collector lamination process

Claims (7)

基材の表面に第１の活物質を含む塗布液を略平坦に塗布して、連続した第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、
前記基材の表面に対して相対移動するノズルに設けた吐出口から前記第１の活物質と同極の第２の活物質を含む塗布液を吐出させて、前記第１活物質層に前記塗布液を互いに離隔した複数のライン状に塗布して第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、
前記基材の表面に前記第１活物質層および前記第２活物質層が積層されてなる積層体の表面に高分子電解質を含む塗布液を塗布して、該積層体表面の凹凸に略追従した凹凸を有する電解質層を形成する電解質層形成工程と、
前記電解質層の表面に前記第１の活物質とは反対極の第３の活物質を含む塗布液を塗布して第３活物質層を形成する第３活物質層形成工程と
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。 A first active material layer forming step of forming a continuous first active material layer by applying a coating solution containing a first active material on a surface of a substrate substantially flatly ;
Said from a discharge port formed in a nozzle moves relative to the surface of the substrate by discharging a coating solution containing a second active material of the first active material and the electrode, the said first active material layer A second active material layer forming step of forming a second active material layer by applying the coating liquid in a plurality of lines separated from each other;
A coating solution containing a polymer electrolyte is applied to the surface of a laminate formed by laminating the first active material layer and the second active material layer on the surface of the base material, and substantially follows the irregularities on the surface of the laminate. An electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer having irregularities formed,
A third active material layer forming step of forming a third active material layer by applying a coating liquid containing a third active material opposite to the first active material on the surface of the electrolyte layer. A method for producing an all-solid battery. 前記第２の活物質は、比表面積が前記第１の活物質の比表面積よりも小さい請求項１に記載の全固体電池の製造方法。   The method for producing an all solid state battery according to claim 1, wherein the second active material has a specific surface area smaller than a specific surface area of the first active material. 前記第１の活物質を含む塗布液を硬化させた後に、前記第２の活物質を含む塗布液を塗布する請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。  The manufacturing method of the all-solid-state battery of Claim 1 or 2 which coat | covers the coating liquid containing a said 2nd active material, after hardening the coating liquid containing a said 1st active material. 前記第２の活物質は、前記第１の活物質と同一または略同一の組成を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。 The second active material, method for manufacturing the all-solid-state cell according to any one of claims 1 to 3 having the first active material and the same or substantially the same composition. 前記第１活物質層形成工程では、前記ノズルの吐出口より開口面積の大きい吐出口を有し前記基材の表面に対して相対移動するノズルの吐出口から前記第１の活物質を含む塗布液を吐出させる請求項１ないし４のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。 In the first active material layer forming step, the first active material is applied from the discharge port of the nozzle that has a discharge port having a larger opening area than the discharge port of the nozzle and moves relative to the surface of the substrate. The manufacturing method of the all-solid-state battery in any one of Claim 1 thru | or 4 which discharges a liquid. 前記第３活物質層形成工程で塗布された塗布液が未硬化の状態のときに、該塗布液の層に前記第３の活物質に対応する集電体となる導電膜を重ね合わせる集電体積層工程をさらに備える請求項１ないし５のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。   When the coating liquid applied in the third active material layer forming step is in an uncured state, a current collector for superimposing a conductive film serving as a current collector corresponding to the third active material on the layer of the coating liquid The manufacturing method of the all-solid-state battery in any one of Claim 1 thru | or 5 further provided with a body lamination process. 前記電解質層の厚さを、前記第２活物質層の凹凸の高低差よりも薄くする請求項１ないし６のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。   The manufacturing method of the all-solid-state battery in any one of Claim 1 thru | or 6 which makes thickness of the said electrolyte layer thinner than the height difference of the unevenness | corrugation of the said 2nd active material layer.
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