JP5142525B2 - Hydroxyl-containing resin for paint and paint composition - Google Patents

Hydroxyl-containing resin for paint and paint composition Download PDF

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Description

本発明は、塗料用水酸基含有樹脂及び塗料組成物に関する。   The present invention relates to a hydroxyl group-containing resin for paints and a paint composition.

自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、仕上がり性等の塗膜性能に優れることが要求されている。   A coating material to be coated on an object such as an automobile body is required to have excellent coating film properties such as acid resistance, scratch resistance, contamination resistance, and finish.

従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上がり性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。   Conventionally, a melamine cross-linking coating material has been widely used as the coating material for the object. The melamine cross-linking paint is a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin as a cross-linking agent, has a high cross-linking density upon heat curing, and is excellent in coating film performance such as scratch resistance and finish. However, this paint has a problem that the melamine cross-linking is easily hydrolyzed by acid rain, and the acid resistance of the coating film is poor.

特開平６−２２０３９７号は、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシアネートプレポリマーからなる二液型ウレタン架橋系塗料組成物を開示している。この塗料は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため塗膜の耐酸性に優れる。しかし、塗膜の耐擦り傷性は不十分である。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-220397 discloses a two-component urethane cross-linking coating composition comprising a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing oligoester and an isocyanate prepolymer. This paint is excellent in acid resistance of the coating film because urethane crosslinks are hardly hydrolyzed. However, the scratch resistance of the coating film is insufficient.

本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上がり性等のいずれにも優れる硬化塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a cured coating film having excellent scratch resistance, acid resistance, stain resistance, finish, and the like.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった。その結果、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、スチレン、水酸基含有重合性不飽和単量体及び分岐構造を有する炭素原子数８〜２２の炭化水素基含有重合性不飽和単量体等をそれぞれ特定量含有する単量体混合物を共重合して得られる水酸基含有樹脂、並びに特定の脂肪族系ポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものである。   The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 3 to 20 carbon atoms, styrene, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and a hydrocarbon having 8 to 22 carbon atoms having a branched structure. The above object is achieved by a coating composition containing a hydroxyl group-containing resin obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a specific amount of a group-containing polymerizable unsaturated monomer and the like, and a specific aliphatic polyisocyanate compound. I found that I can achieve. The present invention has been completed based on such new findings.

本発明は、以下の塗料用の水酸基含有樹脂、並びに該樹脂及び特定の脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物を提供するものである。   The present invention provides the following hydroxyl group-containing resin for paints, and a paint composition containing the resin and a specific aliphatic polyisocyanate compound.

１．（ａ）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、（ｂ）スチレン、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和単量体、（ｄ）炭素原子数８〜２２の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び（ｅ）その他の重合性不飽和単量体からなる混合物であって、この混合物全重量に基づいて、単量体（ａ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｂ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｃ）の含有量が２４〜５０重量％、単量体（ｄ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｅ）の含有量が０．１〜４１重量％、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の合計含有量が３５〜７０重量％である単量体混合物を共重合して得られる樹脂であって、
その重量平均分子量が１，５００〜３０，０００であり、且つその水酸基価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料用の水酸基含有樹脂。1. (A) C3-20 alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer, (b) styrene, (c) hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (d) 8 carbon atoms A mixture comprising a hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having a branched structure of ˜22, and (e) another polymerizable unsaturated monomer, the monomer based on the total weight of the mixture The content of (a) is 3 to 40% by weight, the content of monomer (b) is 3 to 40% by weight, the content of monomer (c) is 24 to 50% by weight, monomer (d ) Is 3 to 40% by weight, the monomer (e) is 0.1 to 41% by weight, and the total content of the monomers (a), (b) and (d) is 35 to 35%. A resin obtained by copolymerizing a monomer mixture of 70% by weight,
A hydroxyl group-containing resin for paints having a weight average molecular weight of 1,500 to 30,000 and a hydroxyl value of 120 to 180 mgKOH / g.

２．脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ａ）における脂環式炭化水素基が、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はアダマンチル基である有橋脂環式炭化水素基である上記項１に記載の樹脂。   2. The above alicyclic hydrocarbon group in the alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is a bridged alicyclic hydrocarbon group which is an isobornyl group, a tricyclodecanyl group or an adamantyl group Item 4. The resin according to Item 1.

３．水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）が、炭素原子数４〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体である上記項１に記載の樹脂。   3. Item 2. The resin according to Item 1, wherein the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) is a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.

４．分岐構造を有する炭素原子数８〜２２の炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ｄ）が、一般式（１）   4). The hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) having a branched structure and having 8 to 22 carbon atoms is represented by the general formula (1).

Figure 0005142525
Figure 0005142525

（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）で表される分子中にｔ−ブチル基を２個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである上記項１に記載の樹脂。 Item 2. The resin according to Item 1, which is a (meth) acrylic acid alkyl ester having two t-butyl groups in the molecule represented by (wherein X represents a hydrogen atom or a methyl group).

５．その他の重合性不飽和単量体（ｅ）が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体である上記項１に記載の樹脂。   5). Other polymerizable unsaturated monomer (e) is a linear or branched alkyl ester having 1 to 7 carbon atoms of (meth) acrylic acid, or a linear chain having 8 to 22 carbon atoms of (meth) acrylic acid. Item 2. The resin according to Item 1, which is at least one monomer selected from the group consisting of an alkyl ester, an acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer, and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer.

６．（Ａ）上記項１に記載の水酸基含有樹脂、及び
（Ｂ）脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量４００〜１，５００のポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシアネート含有率が５〜１５重量％で、３〜９官能である脂肪族系ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする塗料組成物。6). (A) A reaction product of the hydroxyl group-containing resin according to item 1 and (B) an aliphatic diisocyanate and a polycaprolactone polyol or a polyether polyol having a number average molecular weight of 400 to 1,500, wherein the isocyanate content is 5 A coating composition comprising an aliphatic polyisocyanate compound having a functionality of 3 to 9 at ˜15% by weight.

７．脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合が、上記水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基１当量当たり、（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．５〜２．０当量となる量である上記項６に記載の塗料組成物。   7). The said term that the compounding ratio of an aliphatic polyisocyanate compound (B) is the quantity from which the isocyanate group of (B) component will be 0.5-2.0 equivalent per 1 equivalent of hydroxyl groups of the said hydroxyl-containing resin (A). 6. The coating composition according to 6.

８．さらに、（Ｃ）酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物を含有する上記項６に記載の塗料組成物。   8). The coating composition according to item 6, further comprising (C) an acidic phosphate compound and / or an amine neutralized product thereof.

９．上塗りクリヤコート塗料用である上記項６に記載の塗料組成物。   9. Item 7. The coating composition according to Item 6, which is used for topcoat clear coat coating.

塗料用水酸基含有樹脂（Ａ）
本発明の塗料用の水酸基含有樹脂（Ａ）は、（ａ）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、（ｂ）スチレン、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和単量体、（ｄ）炭素原子数８〜２２の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び（ｅ）その他の重合性不飽和単量体を、それぞれ特定比率で含む単量体混合物を共重合して得られる樹脂である。 Hydroxyl-containing resin for paint (A)
The hydroxyl group-containing resin (A) for paint of the present invention comprises (a) an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 3 to 20 carbon atoms, (b) styrene, and (c) hydroxyl group-containing polymerization. Specific unsaturated monomer, (d) hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having a branched structure having 8 to 22 carbon atoms, and (e) other polymerizable unsaturated monomer It is a resin obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a ratio.

水酸基含有樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，５００〜３０，０００程度の範囲内にあり、水酸基価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあるものである。   The hydroxyl group-containing resin (A) has a weight average molecular weight in the range of about 1,500 to 30,000 and a hydroxyl value in the range of about 120 to 180 mgKOH / g.

また、水酸基含有樹脂（Ａ）は、通常、重合性不飽和単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の少なくとも一種として、アクリル系単量体を用いて得られるアクリル系樹脂である。   The hydroxyl group-containing resin (A) usually uses an acrylic monomer as at least one of the polymerizable unsaturated monomers (a), (b), (c), (d) and (e). It is an acrylic resin obtained.

以下、各重合性不飽和単量体について、より具体的に説明する。   Hereinafter, each polymerizable unsaturated monomer will be described more specifically.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。   In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.

炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ａ）
単量体（ａ）としては、炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体等を挙げることができる。 C3-C20 alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (a)
As the monomer (a), a bridged alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 10 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable monomer having 3 to 12 carbon atoms, and the like. A saturated monomer etc. can be mentioned.

上記炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体における有橋脂環式炭化水素基としては、イソボルニル基、トリシクロデカニル基及びアダマンチル基などを挙げることができる。炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the bridged alicyclic hydrocarbon group in the bridged alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 10 to 20 carbon atoms include isobornyl group, tricyclodecanyl group and adamantyl group. be able to. Examples of the bridged alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 10 to 20 carbon atoms include isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3 , 5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, 3-tetracyclododecyl (meth) acrylate, and the like.

上記炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等をあげることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-ethylcyclohexylmethyl ( And (meth) acrylate, 4-methoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like. .

単量体（ａ）を、樹脂の構成モノマーとすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、極性が低下することから、塗膜表面の平滑化による仕上がり性の向上及び塗膜の耐水性、耐汚染性の向上という効果を得ることができる。   By using the monomer (a) as a constituent monomer of the resin, the glass transition temperature (Tg) of the resulting resin is increased and the polarity is decreased. The effect of improving the water resistance and stain resistance of the coating film can be obtained.

単量体（ａ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、３〜４０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度であることが適当である。単量体（ａ）の使用割合が３重量％未満となると、仕上がり性及び耐水性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）との相溶性や単量体混合物の共重合反応性が低下する傾向がある。   The proportion of monomer (a) used is 3 to 40% by weight based on the total weight of the monomer mixture consisting of monomers (a), (b), (c), (d) and (e). It is appropriate that the amount is about 5 to 30% by weight. When the proportion of the monomer (a) used is less than 3% by weight, the finishability and water resistance tend to decrease. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) and And the copolymerization reactivity of the monomer mixture tend to decrease.

スチレン（ｂ）
スチレン（ｂ）を構成モノマーとすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、又高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上がり性の向上、塗膜の耐水性及び耐酸性の向上という効果が得られる。 Styrene (b)
By using styrene (b) as a constituent monomer, the Tg of the resulting resin is increased, and a hydrophobic coating film having a high refractive index can be obtained. The effect of improving the water resistance and acid resistance of the film is obtained.

スチレン（ｂ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、３〜４０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度であることが適当である。スチレン（ｂ）の使用割合が３重量％未満となると、得られる塗膜の仕上がり性、耐水性、耐酸性又は光沢が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。   The proportion of styrene (b) used is about 3 to 40% by weight based on the total weight of the monomer mixture consisting of monomers (a), (b), (c), (d) and (e). Preferably it is about 5 to 30% by weight. When the proportion of styrene (b) used is less than 3% by weight, the finish, water resistance, acid resistance or gloss of the resulting coating film tends to decrease, whereas when it exceeds 40% by weight, the weather resistance of the coating film is obtained. Tends to decrease.

水酸基含有重合不飽和単量体（ｃ）
単量体（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ」（商品名、ダイセル化学社製）等が挙げられ、４−メチロールシクロヘキシルアクリレートの市販品としては、例えば、「ＣＨＤＭＭＡ」（商品名、日本化成社製）等が挙げられる。 Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c)
Examples of the monomer (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy. Examples thereof include butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and 4-methylolcyclohexyl (meth) acrylate. Examples of commercially available products of caprolactone-modified hydroxyl group-containing (meth) acrylates include “Placcel FM” (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries), and the like, and examples of commercially available 4-methylolcyclohexyl acrylate include “CHDMMA”. (Trade name, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.).

単量体（ｃ）としては、特に炭素原子数４〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体、具体的には、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルアクリレート等を使用することが好ましい。   As the monomer (c), a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, specifically, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-methylolcyclohexyl. It is preferable to use acrylate or the like.

単量体（ｃ）に基づく水酸基は、得られる共重合体樹脂の架橋性官能基として機能する。   The hydroxyl group based on the monomer (c) functions as a crosslinkable functional group of the resulting copolymer resin.

単量体（ｃ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、２４〜５０重量％程度、好ましくは３０〜４５重量％程度であることが適当である。単量体（ｃ）の使用割合が２４重量％未満となると、得られる硬化塗膜の架橋が不十分となって耐擦り傷性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、単量体（ａ）との相溶性及び単量体混合物の共重合性が低下し、又得られた共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性が低下して、塗膜の光沢が低下する傾向がある。   The proportion of the monomer (c) used is 24 to 50% by weight based on the total weight of the monomer mixture comprising the monomers (a), (b), (c), (d) and (e). It is appropriate that the amount is about 30 to 45% by weight. When the proportion of the monomer (c) used is less than 24% by weight, the resulting cured coating film is insufficiently cross-linked and the scratch resistance tends to decrease. The compatibility with the body (a) and the copolymerization of the monomer mixture are reduced, and the compatibility between the obtained copolymer (A) and the polyisocyanate compound (B) is reduced. There is a tendency for gloss to decrease.

分岐構造を有する炭素原子数８〜２２の炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ｄ）
分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、一般式（１） C8-C22 hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having a branched structure (d)
Examples of the polymerizable unsaturated monomer (d) having a branched hydrocarbon structure having 8 or more carbon atoms include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isomyristyl (meth) acrylate. General formula (1)

Figure 0005142525
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（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。一般式（１）で表わされる化合物の市販品としては、例えば、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製、一般式（１）においてＸが水素原子である化合物）をあげることができる。 (Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group) (meth) acrylic acid alkyl ester represented by As a commercial item of the compound represented by the general formula (1), for example, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., a compound in which X is a hydrogen atom in the general formula (1)) I can give you.

単量体（ｄ）を樹脂の構成モノマー成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇ及び極性が低下することから、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び塗膜表面の平滑化による仕上がり性の向上、又分岐状炭化水素基を有することから、直鎖状炭化水素基を有する場合にくらべて、塗膜の耐酸性及び付着性が向上するといった効果を得ることができる。特に、一般式（１）で表わされる化合物を、樹脂の構成モノマー成分とすることにより、耐酸性及び耐擦り傷性のいずれにも著しく優れた塗膜を得ることができる。   By using the monomer (d) as a constituent monomer component of the resin, the Tg and polarity of the resulting resin are lowered, so that by improving the scratch resistance of the coating film by imparting flexibility and smoothing the coating film surface Since the finish property is improved and the branched hydrocarbon group is contained, the effect of improving the acid resistance and adhesion of the coating film can be obtained as compared with the case of having the straight chain hydrocarbon group. In particular, by using the compound represented by the general formula (1) as a constituent monomer component of the resin, a coating film remarkably excellent in both acid resistance and scratch resistance can be obtained.

単量体（ｄ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、３〜４０重量％程度、好ましくは８〜３５重量％程度であることが適当である。単量体（ｄ）の使用割合が３重量％未満となると、得られる共重合体（Ａ）の極性が高くなってポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向があり、被塗物へのヌレ性が低下する場合がある。一方、４０重量％を超えると、塗膜の付着性が低下する傾向がある。   The proportion of the monomer (d) used is 3 to 40% by weight based on the total weight of the monomer mixture consisting of the monomers (a), (b), (c), (d) and (e). It is appropriate that the amount is about 8 to 35% by weight. When the proportion of the monomer (d) used is less than 3% by weight, the copolymer (A) obtained tends to be more polar and less compatible with the polyisocyanate compound (B). There may be a decrease in wettability to the object. On the other hand, when it exceeds 40 weight%, there exists a tendency for the adhesiveness of a coating film to fall.

その他の重合性不飽和単量体（ｅ）
単量体（ｅ）は、前記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の単量体であって、共重合可能な単量体であり、得られる共重合体の各種特性を考慮して、適宜選択使用できる。単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体、エポキシ基含有重合性不飽和単量体、窒素含有重合性不飽和単量体、ハロゲン含有重合性不飽和単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、不飽和シアン化合物等を挙げることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Other polymerizable unsaturated monomers (e)
The monomer (e) is a monomer other than the monomers (a), (b), (c) and (d), and is a copolymerizable monomer. It can be appropriately selected and used in consideration of various characteristics of the coalescence. As the monomer (e), for example, a linear or branched alkyl ester having 1 to 7 carbon atoms of (meth) acrylic acid, a linear alkyl ester having 8 to 22 carbon atoms of (meth) acrylic acid, Acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer, epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer, halogen-containing polymerizable unsaturated monomer, vinyl ester, vinyl ether, unsaturated And cyan compounds. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体を使用するのが好ましい。   As the monomer (e), a linear or branched alkyl ester having 1 to 7 carbon atoms of (meth) acrylic acid, a linear alkyl ester having 8 to 22 carbon atoms of (meth) acrylic acid, an acidic function It is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of a group-containing polymerizable unsaturated monomer and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer.

（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the linear or branched alkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 7 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl. (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned.

（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステルとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the linear alkyl ester having 8 to 22 carbon atoms of (meth) acrylic acid include lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.

エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer include glycidyl (meth) acrylate.

窒素含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができる。ハロゲン含有重合性不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニルなどを挙げることができる。ビニルエーテルとしては、例えば、ジビニルエーテルなどを挙げることができる。不飽和シアン化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。   Examples of the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer include (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl pyridine, vinyl imidazole, and the like. Examples of the halogen-containing polymerizable unsaturated monomer include vinyl chloride and vinylidene chloride. Examples of vinyl esters include vinyl acetate. Examples of the vinyl ether include divinyl ether. As an unsaturated cyanide compound, (meth) acrylonitrile etc. can be mentioned, for example.

酸性官能基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。   Examples of the acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer include carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; vinyl sulfonic acid, sulfoethyl Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl Examples thereof include acidic phosphate ester unsaturated monomers such as acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl phosphoric acid.

単量体（ｅ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、０．１〜４１重量％程度、好ましくは０．５〜３０重量％程度であることが適当である。   The proportion of monomer (e) used is 0.1 to 41 based on the total weight of the monomer mixture consisting of monomers (a), (b), (c), (d) and (e). It is appropriate that the amount is about wt%, preferably about 0.5 to 30 wt%.

上記単量体（ｅ）の内、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体、酸性リン酸エステル系不飽和単量体などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体は、得られた水酸基含有樹脂がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒として作用することができるものであり、その使用量は樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１〜５重量％程度の範囲内が好ましく、０．５〜３重量％程度の範囲内で使用することがより好ましい。   Among the above monomers (e), an acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer such as a carboxyl group-containing unsaturated monomer, a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, or an acidic phosphate ester-based unsaturated monomer. The monomer is capable of acting as an internal catalyst when the obtained hydroxyl group-containing resin undergoes a crosslinking reaction with the polyisocyanate compound, and the amount used is 0.1 based on the total amount of the monomer mixture constituting the resin. It is preferably within the range of about 5% by weight, and more preferably within the range of about 0.5-3% by weight.

また、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物において、塗膜の耐酸性と耐擦り傷性とのいずれにも極めて優れる樹脂を得る観点から、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計重量は、単量体混合物全重量に基づいて、３５〜７０重量％程度、好ましくは４０〜６５重量％程度の範囲内であることが適当である。   Moreover, in the monomer mixture consisting of the monomers (a), (b), (c), (d), and (e), a resin that is extremely excellent in both acid resistance and scratch resistance of the coating film From the viewpoint of obtaining the above, the total weight of the components (a), (b) and (d) is about 35 to 70% by weight, preferably about 40 to 65% by weight, based on the total weight of the monomer mixture. It is appropriate to be within the range.

上記単量体混合物を共重合して樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の共重合方法を用いることができる。特に、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を用いるのが好ましい。   The copolymerization method for obtaining the resin (A) by copolymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and a known copolymerization method can be used. In particular, it is preferable to use a solution polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。高沸点芳香族系炭化水素の市販品としては、例えば、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、高沸点石油系溶剤）を挙げることができる。   Examples of the organic solvent used in the solution polymerization method include aromatic solvents such as toluene, xylene, and high-boiling aromatic hydrocarbons; ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol Examples include ester solvents such as methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone; propyl propionate, butyl propionate, and ethoxy ethyl propionate. Examples of commercially available high-boiling aromatic hydrocarbons include “Swazole 1000” (trade name, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., high-boiling petroleum solvent).

これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、有機溶剤としては、樹脂（Ａ）は高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、更に、高沸点の芳香族系溶剤を組み合わせて使用することもできる。   These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In particular, as the organic solvent, since the resin (A) has a high hydroxyl value, it is preferable to use an ester solvent or a ketone solvent having a high boiling point from the viewpoint of the solubility of the resin. Furthermore, a high boiling point aromatic solvent can be used in combination.

樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。   Examples of the polymerization initiator that can be used in the copolymerization of the resin (A) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, 2,2-di (t-amylperoxy) butane, and di- There may be mentioned known radical polymerization initiators such as t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl peroctoate, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).

樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，５００〜３０，０００程度、好ましくは３，０００〜２０，０００程度の範囲内にあることが、仕上がり性、耐酸性及び耐候性等の塗膜性能に優れる点から適している。また、樹脂（Ａ）は、水酸基価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが、得られる塗料組成物の硬化性が優れ、塗膜の架橋密度が高い点から適している。   The resin (A) has a weight average molecular weight in the range of about 1,500 to 30,000, preferably in the range of about 3,000 to 20,000, and the coating performance such as finish, acid resistance and weather resistance. It is suitable because of its superiority. The resin (A) has a hydroxyl value in the range of about 120 to 180 mgKOH / g, preferably in the range of about 130 to 170 mgKOH / g. Is suitable from the point of high.

また、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃〜＋１０℃程度、特に−３２℃〜−１℃程度の範囲内にあることが、耐酸性と耐擦り傷性とのいずれの塗膜性能にも優れる点から好ましい。   The resin (A) has a glass transition temperature (Tg) in the range of about −45 ° C. to + 10 ° C., particularly about −32 ° C. to −1 ° C. It is preferable from the viewpoint of excellent coating film performance.

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。   In this specification, a weight average molecular weight is the value which converted the weight average molecular weight measured with the gel permeation chromatograph on the basis of the weight average molecular weight of polystyrene.

塗料組成物
本発明の塗料組成物は、前記の水酸基含有樹脂（Ａ）に、特定の脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合してなる組成物である。 Coating Composition The coating composition of the present invention is a composition obtained by blending a specific aliphatic polyisocyanate compound (B) with the hydroxyl group-containing resin (A).

脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明塗料組成物において、水酸基含有樹脂（Ａ）に対する架橋剤として使用する脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量４００〜１，５００のポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシアネート含有率が５〜１５重量％で、３〜９官能である脂肪族系ポリイソシアネート化合物である。 Aliphatic polyisocyanate compound (B)
In the coating composition of the present invention, the aliphatic polyisocyanate compound (B) used as a crosslinking agent for the hydroxyl group-containing resin (A) includes an aliphatic diisocyanate and a polycaprolactone polyol or polyether polyol having a number average molecular weight of 400 to 1,500. Which is an aliphatic polyisocyanate compound having an isocyanate content of 5 to 15% by weight and a functionality of 3 to 9.

この脂肪族系ポリイソシアネート化合物は、３〜９個のイソシアネート基がポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとウレタン結合を介して結合していること、これらイソシアネート基の分子中の結合位置が相互に離れていること、水酸基含有樹脂（Ａ）との架橋結合がウレタン結合であること等により、本発明塗料組成物により形成される硬化塗膜に優れた弾性を付与することができる。従って、当該硬化塗膜は、その優れた弾性に基づいて、擦り傷が付いた場合であっても、その傷の回復性に優れることにより、耐擦り傷性に優れるという効果が得られる。   In this aliphatic polyisocyanate compound, 3 to 9 isocyanate groups are bonded to polycaprolactone polyol or polyether polyol via a urethane bond, and the bonding positions of these isocyanate groups in the molecule are separated from each other. It is possible to impart excellent elasticity to the cured coating film formed by the coating composition of the present invention, because the cross-linking bond with the hydroxyl group-containing resin (A) is a urethane bond. Therefore, even if the cured coating film is scratched on the basis of its excellent elasticity, an effect of excellent scratch resistance can be obtained by being excellent in the recoverability of the scratch.

本発明塗料組成物における脂肪族系ポリイソシアネート（Ｂ）としては、該組成物の硬化塗膜に十分な高弾性を付与して耐擦り傷性を向上させる観点から、イソシアネート含有率が５〜１５重量％程度で、３〜９官能のものを使用する。脂肪族系ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート含有率が７〜１２重量％程度で、３〜９官能のものが好ましい。   The aliphatic polyisocyanate (B) in the coating composition of the present invention has an isocyanate content of 5 to 15 wt% from the viewpoint of imparting sufficient high elasticity to the cured coating film of the composition and improving scratch resistance. About 3 to 9 functional ones are used. As the aliphatic polyisocyanate (B), those having an isocyanate content of about 7 to 12% by weight and 3 to 9 functional groups are preferable.

本明細書におけるイソシアネート含有率は、下記式により定義される。   The isocyanate content in this specification is defined by the following formula.

イソシアネート含有率（重量％）＝[(４２×ｎ)／Ｍ]×１００   Isocyanate content (% by weight) = [(42 × n) / M] × 100

式中、４２はイソシアネート基（ＮＣＯ）の分子量を示す。ｎはイソシアネート基の数を示す。また、Ｍは脂肪族系ポリイソシアネート化合物の分子量を示す。   In the formula, 42 represents the molecular weight of the isocyanate group (NCO). n represents the number of isocyanate groups. M represents the molecular weight of the aliphatic polyisocyanate compound.

上記定義から明らかな通り、本発明で用いるイソシアネート含有率５〜１５重量％の脂肪族系ポリイソシアネート化合物において、該含有率がこの範囲内で低くなるほど、ポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールに基づく部分の分子量が大きいということになる。   As is clear from the above definition, in the aliphatic polyisocyanate compound having an isocyanate content of 5 to 15% by weight used in the present invention, the lower the content is within this range, the more the portion based on polycaprolactone polyol or polyether polyol. This means that the molecular weight is large.

原料の脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等をあげることができる。   Examples of the raw material aliphatic diisocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.

原料のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等のカプロラクトンを、３〜９価のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得られるポリカプロラクトントリオール等の化合物をあげることができる。開始剤の３〜９価のアルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等をあげることができる。触媒としては、例えば有機チタン系化合物、有機スズ系化合物等を用いることができる。   Examples of the raw material polycaprolactone polyol include compounds such as polycaprolactone triol obtained by ring-opening polymerization using caprolactone such as ε-caprolactone and 3 to 9-valent alcohol as an initiator in the presence of a catalyst. Can do. Examples of the trivalent to 9-valent alcohol used as the initiator include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. As the catalyst, for example, an organic titanium compound, an organic tin compound, or the like can be used.

カプロラクトンの開環重合は、例えば、窒素ガス雰囲気で、カプロラクトン、上記開始剤を、得られるポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が４００〜１，５００程度になるようにモル比を設定し、更にカプロラクトンに対して触媒を０．１〜１００ｐｐｍ程度の濃度になるように添加し、１５０℃〜２００℃程度の温度で４〜１０時間程度反応させることにより行なうことができる。   The ring-opening polymerization of caprolactone is performed, for example, in a nitrogen gas atmosphere by setting the molar ratio of caprolactone and the above initiator so that the number average molecular weight of the resulting polycaprolactone polyol is about 400 to 1,500. On the other hand, the catalyst can be added at a concentration of about 0.1 to 100 ppm and reacted at a temperature of about 150 ° C. to 200 ° C. for about 4 to 10 hours.

ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル２０５」等（商品名、いずれもダイセル化学工業（株）製）をあげることができる。   A commercially available product can be used as the polycaprolactone polyol. Examples of commercially available products include “Placcel 305”, “Placcel 308”, “Placcel 205” and the like (trade names, all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

また、原料のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の高分子ジオール化合物に、３〜９価のアルコールを、触媒の存在下にエーテル化反応させて得られるポリエーテルトリオール等の化合物をあげることができる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜１，５００程度に調整する。３〜９価のアルコール及び触媒としては、ポリカプロラクトンポリオールの製造で用いるものと同様のものを使用できる。   In addition, as a raw material polyether polyol, for example, a polymer diol compound such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol is etherified with a 3-9 valent alcohol in the presence of a catalyst. A compound such as polyether triol obtained by the reaction can be mentioned. The number average molecular weight of the polyether polyol is adjusted to about 400 to 1,500. As a 3-9 valent alcohol and a catalyst, the thing similar to what is used by manufacture of a polycaprolactone polyol can be used.

上記脂肪族ジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応は常法に従い行なうことができる。反応は、常温〜２００℃程度の範囲内、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲内の温度で行なうことができる。   The reaction between the aliphatic diisocyanate and polycaprolactone polyol or polyether polyol can be carried out according to a conventional method. The reaction can be carried out at a temperature in the range of room temperature to about 200 ° C, preferably in the range of about 80 to 160 ° C.

反応終了後は反応混合物中の未反応の脂肪族ジイソシアネートを溶剤抽出等により回収するのが好ましい。   After completion of the reaction, it is preferable to recover unreacted aliphatic diisocyanate in the reaction mixture by solvent extraction or the like.

上記（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上のものを組み合わせて、使用することができる。   The said (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基は、フリーであってもよいし、ブロックしてあってもよい。   The isocyanate group in the aliphatic polyisocyanate compound (B) may be free or blocked.

脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のフリーイソシアネート基のブロックは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とブロック剤とを混合することによって、容易にすることができる。   The blocking of the free isocyanate group of the aliphatic polyisocyanate compound (B) can be facilitated by mixing the polyisocyanate compound (B) and the blocking agent.

上記ブロック剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤などのブロック剤を使用することができる。   Examples of the blocking agent include phenol-based blocking agents such as phenol, cresol, and xylenol; lactam-based blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propiolactam; methanol, ethanol, n- Propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Alcohol blocking agents such as monomethyl ether and benzyl alcohol; formamidoxime, acetoaldoxime, aceto Oxime blocking agents such as shim, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; blocking agents such as active methylene blocking agents such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone Can be used.

脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」（商品名、旭化成（株）製、３官能、イソシアネート含有率９．４重量％、数平均分子量１，４００、ノンブロック）、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」（商品名、旭化成（株）製、３官能、イソシアネート含有率８．９重量％、数平均分子量１，４００、ノンブロック）、「デュラネートＭＥ２０−１００」（商品名、旭化成（株）製、９官能、イソシアネート含有率８．５重量％、数平均分子量１，９００、ノンブロック）等（いずれも旭化成社製、商品名）をあげることができる。   A commercial item can be used as an aliphatic polyisocyanate compound (B). Examples of commercially available products include “Duranate E-402-90T” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trifunctional, isocyanate content 9.4% by weight, number average molecular weight 1,400, non-block), “Duranate”. E-405-80T "(trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trifunctional, isocyanate content 8.9% by weight, number average molecular weight 1,400, non-block)," Duranate ME20-100 "(trade name, Asahi Kasei) (Non-functional), 9 functional, isocyanate content 8.5% by weight, number average molecular weight 1,900, non-block) (all manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).

本発明塗料組成物における脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基１当量当たり、（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．５〜２．０当量程度、特に０．７〜１．５当量程度となる量とするのが、得られる塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性のいずれにも優れる点から、好ましい。   The blend ratio of the aliphatic polyisocyanate compound (B) in the coating composition of the present invention is such that the isocyanate group of the component (B) is about 0.5 to 2.0 equivalents per equivalent of hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin (A). In particular, an amount of about 0.7 to 1.5 equivalents is preferable because both the acid resistance and scratch resistance of the resulting coating film are excellent.

酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物（Ｃ）
本発明塗料組成物においては、耐擦り傷性を更に向上させる目的で、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物（Ｃ）を含有させることができる。 Acid phosphate compound and / or neutralized amine thereof (C)
In the coating composition of the present invention, for the purpose of further improving scratch resistance, in addition to the components (A) and (B), an acidic phosphate ester compound and / or an amine neutralized product thereof (if necessary) C) can be included.

上記（Ｃ）成分は、水酸基含有樹脂（Ａ）と脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とのウレタン架橋反応の硬化触媒として作用するものである。   The component (C) acts as a curing catalyst for the urethane crosslinking reaction between the hydroxyl group-containing resin (A) and the aliphatic polyisocyanate compound (B).

上記酸性リン酸エステル化合物は、リン酸、その縮合物、亜リン酸、その縮合物等の無機リン化合物の水素の一部を、アルキル基又はアリール基などで置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては、直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げられる。   The acidic phosphoric acid ester compound is an organic acidic (sub) phosphoric acid in which a part of hydrogen of an inorganic phosphorus compound such as phosphoric acid, a condensate thereof, phosphorous acid, or a condensate thereof is substituted with an alkyl group or an aryl group. Ester. The alkyl group may be either linear or branched type, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Examples include butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-decyl and the like.

上記酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、モノプロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、モノフェニルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。   Specific examples of the acidic phosphate compound include, for example, methyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, monopropyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, monobutyl acid phosphate, dibutyl Acid phosphate, mono-2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, monophenyl acid phosphate Etc. That.

上記のうち、特にモノプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート等の炭素数３〜４のアルキル基を有するものを、塗料組成物の硬化性に優れ、十分な可使時間を確保する観点から、好適に使用することができる。   Among the above, those having an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms such as monopropyl acid phosphate and monobutyl acid phosphate are particularly preferred from the viewpoint of excellent curability of the coating composition and ensuring sufficient pot life. Can be used for

上記酸性リン酸エステル化合物としては、十分な可使時間を確保する観点から必要に応じて、アミン化合物により中和されたものを用いることができる。   As the acidic phosphoric acid ester compound, those neutralized with an amine compound can be used as necessary from the viewpoint of securing a sufficient pot life.

このようなアミン化合物としては、例えば、アンモニア、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の１級、２級及び３級のいずれのアミン化合物も使用することができる。特に、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン化合物をより好適に使用することができる。   As such an amine compound, any of primary, secondary, and tertiary amine compounds such as ammonia, diisopropylamine, triethylamine, and tripropylamine can be used. In particular, tertiary amine compounds such as triethylamine and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene can be used more suitably.

上記（Ｃ）成分は、１種で、又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。   The component (C) can be used alone or in combination of two or more.

上記酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物（Ｃ）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度が好ましく、０．３〜３重量部程度がより好ましく、０．５〜２重量部程度が更に好ましい。   When using the said acidic phosphoric acid ester compound and / or its amine neutralization product (C), the usage-amount is 0.001 with respect to 100 weight part of total solid content of (A) component and (B) component. About 1 to 5 parts by weight is preferable, about 0.3 to 3 parts by weight is more preferable, and about 0.5 to 2 parts by weight is still more preferable.

その他の成分
本発明塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）、脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び任意成分の酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物（Ｃ）の他に、さらに必要に応じて、（Ｃ）成分以外の硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等の塗料用添加剤を含有することができる。 Other components The coating composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing resin (A), an aliphatic polyisocyanate compound (B), an optional acidic phosphate compound and / or an amine neutralized product (C) thereof, Furthermore, it can contain additives for coatings such as a curing catalyst other than the component (C), a pigment, a pigment dispersant, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a plasticizer as necessary.

上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒、第三級アミンなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上の混合物として用いてもよい。   Examples of the curing catalyst include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dioctyl. Examples thereof include organometallic catalysts such as tin oxide and lead 2-ethylhexanoate, and tertiary amines. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

硬化触媒の使用量は、その種類により異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部程度である。   Although the usage-amount of a curing catalyst changes with the kinds, it is about 0.05-5 weight part normally with respect to 100 weight part of total solid content of (A) component and (B) component.

顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などをあげることができる。   Examples of the pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene. Color pigments such as pigments; extender pigments such as talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina white; metallic pigments such as mica powder coated with aluminum powder, mica powder, titanium oxide, etc. Can give.

紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等をあげることができる。   Known ultraviolet absorbers can be used, and examples thereof include benzotriazole-based absorbers, triazine-based absorbers, salicylic acid derivative-based absorbers, and benzophenone-based absorbers.

紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度であるのが、塗膜の耐侯性、耐黄変性に優れる点から好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜５重量部程度であるのがより好ましく、０．３〜２重量部程度であるのが、更に好ましい。   The content of the ultraviolet absorber in the coating composition is usually about 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the component (A) and the component (B). From the viewpoint of excellent weather resistance and yellowing resistance. As for content of a ultraviolet absorber, it is more preferable that it is about 0.2-5 weight part, and it is still more preferable that it is about 0.3-2 weight part.

光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。   A conventionally well-known thing can be used as a light stabilizer, For example, a hindered amine light stabilizer can be mention | raise | lifted.

光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度であるのが、塗膜の耐侯性、耐黄変性に優れる点から好ましい。光安定剤の含有量は、０．２〜５重量部程度であるのがより好ましく、０．３〜２重量部程度であるのが更に好ましい。   The content of the light stabilizer in the coating composition is usually about 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the component (A) and the component (B). From the viewpoint of excellent weather resistance and yellowing resistance. The content of the light stabilizer is more preferably about 0.2 to 5 parts by weight, and still more preferably about 0.3 to 2 parts by weight.

塗料組成物の調製
本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料であり、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて、（Ｃ）成分及びその他の成分を、有機溶剤中で混合することにより、容易に調製することができる。 Preparation of Coating Composition The coating composition of the present invention is usually an organic solvent-type coating, and includes, for example, (A) component, (B) component, and (C) component and other components as necessary. It can be easily prepared by mixing in an organic solvent.

塗料中の有機溶剤は、樹脂成分等が有機溶剤の溶液又は分散液である場合は、追加しなくてもよいし、固形分調整等の目的で追加してもよい。   If the resin component or the like is a solution or dispersion of an organic solvent, the organic solvent in the paint may not be added, or may be added for the purpose of adjusting the solid content.

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤；これらグリコール系溶剤のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のグリコールエーテルアセテートやプロピオネートなどのグリコールエーテル系溶剤等の公知の溶剤が使用できる。   Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and high-boiling aromatic hydrocarbons; n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, n-dodecane, cyclopentane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl amyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate; ethyl alcohol, propyl Alcohol solvents such as alcohol and butyl alcohol; glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol; such glycol solvents such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, and butyl ether Known solvents such as glycol ether solvents such as call ether acetate or propionate may be used.

本発明塗料組成物は、（Ｂ）成分のイソシアネート基がブロック化されていない場合には、通常、水酸基含有樹脂（Ａ）及びその他の成分を含有する塗料ベースと脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する架橋剤とを分離した二液型塗料であり、使用直前に両者を混合して使用する。混合後の可使時間は、通常、２〜１２時間程度である。   When the isocyanate group of the component (B) is not blocked, the coating composition of the present invention usually has a coating base containing a hydroxyl group-containing resin (A) and other components and an aliphatic polyisocyanate compound (B ) Containing a crosslinking agent separated from each other, and both are mixed and used immediately before use. The pot life after mixing is usually about 2 to 12 hours.

一方、本発明塗料組成物は、（Ｂ）成分のイソシアネート基がブロック化されている場合には、通常、水酸基含有樹脂（Ａ）、脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びその他の成分を混合した一液型塗料である。   On the other hand, when the isocyanate group of the component (B) is blocked, the coating composition of the present invention is usually mixed with the hydroxyl group-containing resin (A), the aliphatic polyisocyanate compound (B) and other components. It is a one-component paint.

塗料組成物の塗装方法
本発明塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。 Coating Method of Coating Composition The coating material to which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited, but is preferably the body of various vehicles such as automobiles and motorcycles. In addition, cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy plated steel sheets, stainless steel sheets, tin plated steel sheets, etc., metal substrates such as aluminum plates, aluminum alloy plates, etc .; Good.

また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。   Moreover, as a to-be-coated object, surface treatments, such as a phosphate process, a chromate process, a complex oxide process, may be given to the metal surface of the said vehicle body or a metal base material. Furthermore, as the object to be coated, an undercoat film and / or an intermediate coat film such as various electrodeposition paints may be formed on the vehicle body, metal base material, or the like.

本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装が特に好ましい。塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。   Although it does not specifically limit as a coating method of this invention coating composition, For example, a wet coating film can be formed with coating methods, such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, and curtain coat coating. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Among these, air spray coating is particularly preferable. Usually, the coating amount is preferably set to an amount of about 10 to 50 μm as the cured film thickness.

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等を用いて調整しておくことが好ましい。   In the case of air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating, the viscosity of the coating composition is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup #No. In a 4-viscosity meter, it is preferable to use an organic solvent or the like so that the viscosity is within a range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C.

被塗物に塗料組成物を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができる。加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。   Curing of the wet coating film formed by applying the coating composition to the article to be coated can be performed by heating. Heating can be performed by a known heating means, and for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be applied. The heating temperature is suitably in the range of 60 to 180 ° C, preferably 90 to 150 ° C. The heating time is not particularly limited but is preferably in the range of 15 to 30 minutes.

本発明塗料組成物は、自動車車体用塗料として有用であり、耐擦り傷性及び耐酸性のいずれにも優れる塗膜を形成できることから、特に上塗りクリヤコート塗料用として好適である。   The paint composition of the present invention is useful as a paint for automobile bodies, and can form a coating film excellent in both scratch resistance and acid resistance. Therefore, the paint composition is particularly suitable for an overcoat clear coat paint.

上塗りクリヤコート塗料として使用するにあたっては、例えば、被塗物上に、着色ベースコート塗料を塗装後、必要に応じて加熱硬化する工程、及びそのベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本発明塗料を塗装後加熱硬化する工程を含む２コート２ベーク方式又は２コート１ベーク方式による塗装方法によって、二層からなる上塗り塗膜を形成せしめることができる。   When using as a clear coat paint, for example, after applying a colored base coat paint on an object to be coated, a step of heating and curing as necessary, and applying the paint of the present invention as a clear coat paint on the base coat film A top coat film composed of two layers can be formed by a coating method using a two-coat two-bake method or a two-coat one-bake method including a step of post-heat curing.

また、例えば、被塗物上に、第１の着色ベースコートを塗装後必要に応じて加熱硬化する工程、第１のベースコート塗膜上に第２の着色ベースコート塗料を塗装後必要に応じて加熱硬化する工程、第２のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本発明塗料を塗装後加熱硬化する工程を含む３コート３ベーク方式、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式による塗装方法によって、三層からなる上塗り塗膜を形成することができる。   In addition, for example, a step of heat-curing the first colored base coat on the object to be coated, if necessary, after coating, a heat-curing of the first base coat coating on the first base coat coating, if necessary, after curing A three-coat three-bake method, a three-coat two-bake method, or a three-coat one-bake method, including a step of heating and curing the paint of the present invention as a clear coat paint on the second base coat film. A top coat film composed of layers can be formed.

上記着色ベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができる。具体的には、架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂：アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤；着色顔料、メタリック顔料などを含有する塗料を使用することができる。   As the colored base coat paint, a conventionally known ordinary thermosetting base coat paint can be used. Specifically, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group: a crosslinking agent such as an amino resin, a polyisocyanate compound, or a block polyisocyanate compound; a coloring pigment, a metallic pigment A paint containing such as can be used.

また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド有機溶剤型塗料、水性塗料又は粉体塗料を用いることが好ましい。   Further, as the base coat paint, it is preferable to use a high solid organic solvent-type paint, a water-based paint or a powder paint with a small amount of the organic solvent used from the viewpoints of environmental problems and resource saving.

特定の水酸基含有樹脂及び特定の脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有する本発明塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上がり性等のいずれにも優れる硬化塗膜を形成できるという顕著な効果が得られる。   According to the coating composition of the present invention containing a specific hydroxyl group-containing resin and a specific aliphatic polyisocyanate compound, it is possible to form a cured coating film having excellent scratch resistance, acid resistance, stain resistance, finish, and the like. The remarkable effect is obtained.

従って、本発明塗料組成物は、自動車車体等の被塗物用の上塗り塗料として、極めて有用である。   Therefore, the coating composition of the present invention is extremely useful as a top coating for an article to be coated such as an automobile body.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、各例において、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示し、又塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these. In each example, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “wt%”, and the film thickness of the coating film is based on the cured coating film.

また、各例における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）で測定した平均分子量を、ポリスチレンの平均分子量を基準にして換算した値である。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（商品名、いずれも東ソー（株）製）の４本を用い、測定は移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。   The average molecular weight in each example is a value obtained by converting the average molecular weight measured with a gel permeation chromatograph (trade name “HLC8120GPC”, manufactured by Tosoh Corporation) based on the average molecular weight of polystyrene. As the column, “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (trade names, all manufactured by Tosoh Corporation) The measurement was carried out under the conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.

実施例１〜１３及び比較例１〜６：塗料用水酸基含有樹脂の製造   Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6: Production of hydroxyl group-containing resin for paint

撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、エトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に記載の配合組成からなる単量体（合計１００部）と重合開始剤である２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンとの単量体混合物を４時間かけて滴下した。１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の各水酸基含有樹脂溶液を得た。   31 parts of ethoxyethyl propionate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 155 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 155 ° C., the nitrogen gas flow was stopped, and the monomer (100 parts in total) having the composition shown in Table 1 below and 2,2-di (t-amylperoxy) as a polymerization initiator A monomer mixture with butane was added dropwise over 4 hours. After aging at 155 ° C. for 2 hours while passing nitrogen gas, the solution was cooled to 100 ° C. and diluted with 32.5 parts of butyl acetate to obtain each hydroxyl group-containing resin solution having a solid content of 60%.

得られた各水酸基含有樹脂のガラス転移温度（℃）を、下記式(I)及び(II)により、算出した。   The glass transition temperature (° C.) of each obtained hydroxyl group-containing resin was calculated by the following formulas (I) and (II).

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・ (I)1 / Tg (K) = (W 1 / T 1 ) + (W 2 / T 2 ) + (I)

Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３ (II)   Tg (° C.) = Tg (K) -273 (II)

式(I)中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を表わす。尚、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Handbook(Second Edition, J. Brandup・E. H. Immergut編)による値である。In formula (I), W 1 , W 2 ,... Are the respective weight fractions of the monomers used for copolymerization, and T 1 , T 2 ,. ). T 1 , T 2 ,... Are values according to Polymer Handbook (Second Edition, J. Brandup, edited by EH Immergut).

表１に、実施例１〜１３及び比較例１〜６の各不飽和単量体混合物の配合組成（部）及び得られた各樹脂の重量平均分子量、水酸基価及びガラス転移温度（℃）を示す。   In Table 1, the compounding composition (part) of each unsaturated monomer mixture of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-6, and the weight average molecular weight of each obtained resin, a hydroxyl value, and a glass transition temperature (degreeC) are shown. Show.

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表１において、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）は、前記一般式（１）においてＸが水素原子である化合物を示す。   In Table 1, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) represents a compound in which X is a hydrogen atom in the general formula (1).

実施例１４〜２８及び比較例７〜１６：塗料組成物の製造   Examples 14 to 28 and Comparative Examples 7 to 16: Production of coating compositions

上記実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた水酸基含有樹脂、架橋剤であるポリイソシアネート化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤を、表２に示す配合割合に従い、ディスパーを用いて攪拌下に、混合して、各塗料組成物を得た。各塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物以外の成分を混合して得た塗料ベースと、イソシアネート化合物との二液型であり、使用直前に、混合後使用する。   The hydroxyl group-containing resins obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6, the polyisocyanate compound as a crosslinking agent, the ultraviolet absorber and the light stabilizer were stirred using a disper according to the blending ratio shown in Table 2. Below, it mixed and obtained each coating composition. Each coating composition is a two-component type of a coating base obtained by mixing components other than the polyisocyanate compound and an isocyanate compound, and is used after mixing immediately before use.

ポリイソシアネート化合物の配合割合は、水酸基含有樹脂の水酸基１当量当たり、該化合物のイソシアネート基が１当量となる量に相当する。   The blending ratio of the polyisocyanate compound corresponds to an amount in which the isocyanate group of the compound is 1 equivalent per equivalent of hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin.

表２に、各塗料組成物の配合組成を示す。   Table 2 shows the composition of each coating composition.

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表２に示す各成分の配合量は、固形分（部）で示した。また、表２におけるポリイソシアネート化合物(i)〜(iv)、紫外線吸収剤及び光安定剤は、それぞれ下記の通りである。   The compounding amount of each component shown in Table 2 is shown in solid content (parts). Moreover, the polyisocyanate compounds (i) to (iv), the ultraviolet absorber and the light stabilizer in Table 2 are as follows.

ポリイソシアネート化合物(i)：商品名「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、旭化成（株）製、３官能脂肪族系ポリイソシアネート化合物、固形分９０％、イソシアネート含有率９．４％、数平均分子量１，４００、ノンブロック。   Polyisocyanate compound (i): trade name “Duranate E-402-90T”, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trifunctional aliphatic polyisocyanate compound, solid content 90%, isocyanate content 9.4%, number average molecular weight 1 400, non-block.

ポリイソシアネート化合物(ii)：商品名「デュラネートＭＥ２０−１００」、旭化成（株）製、９官能脂肪族系ポリイソシアネート化合物、固形分１００％、イソシアネート含有率８．５％、数平均分子量１，９００、ノンブロック。   Polyisocyanate compound (ii): trade name “Duranate ME20-100”, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., 9-functional aliphatic polyisocyanate compound, solid content 100%, isocyanate content 8.5%, number average molecular weight 1,900 , Non-block.

ポリイソシアネート化合物(iii)：商品名「タケネートＤ１６０Ｎ」、武田薬品工業（株）製、ヘキサメチレンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、イソシアネート含有率１６．８％、数平均分子量９２０、ノンブロック。   Polyisocyanate compound (iii): trade name “Takenate D160N”, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, solid content 75%, isocyanate content 16.8%, number average Molecular weight 920, non-blocking.

ポリイソシアネート化合物(iv)：商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」、武田薬品工業（株）製、イソホロンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、イソシアネート含有率１４．０％、数平均分子量９８０、ノンブロック。   Polyisocyanate compound (iv): Trade name “Takenate D140N”, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., adduct of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane, solid content 75%, isocyanate content 14.0%, number average molecular weight 980, non-block.

紫外線吸収剤：商品名「ＵＶ１１６４」、チバガイギー（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。   Ultraviolet absorber: Trade name “UV1164”, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., a benzotriazole ultraviolet absorber.

光安定剤：商品名「ＨＡＬＳ２９２」、チバガイギー（株）製、ヒンダードアミン系光安定剤。   Light stabilizer: trade name “HALS292”, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., hindered amine light stabilizer.

塗膜性能試験
実施例１４〜２８及び比較例７〜１６で得られた各塗料組成物について、下記方法に従って、それぞれの塗膜性能を調べた。About each coating-material composition obtained by the coating-film performance test Examples 14-28 and Comparative Examples 7-16, each coating-film performance was investigated according to the following method.

(1)被塗物の調製
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロン９６００」、関西ペイント（株）製）を、膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させた。次に、その電着塗膜上に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗り塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させて、被塗物を得た。(1) Preparation of article to be coated A thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition coating (trade name “Electron 9600”, Kansai Paint Co., Ltd.) on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Was manufactured by electrodeposition so that the film thickness was 20 μm, and was cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. Next, on the electrodeposition coating film, a polyester resin / melamine resin-based intermediate coating for automobiles (trade name “Amirac TP-65-2”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is air-coated to a thickness of 35 μm. It was spray-coated and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes to obtain an article to be coated.

(2)各塗料組成物を、酢酸ブチルを用いて希釈し、フォードカップ＃４を用いて２０℃で２２秒の粘度に調整した。この粘度調整した塗料を、上記被塗物上に、膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた後、常温で７日間放置して試験用塗板を得た。得られた各試験用塗板について、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性の塗膜性能試験を、下記方法により、行った。   (2) Each coating composition was diluted with butyl acetate and adjusted to a viscosity of 22 seconds at 20 ° C. using Ford Cup # 4. This paint whose viscosity was adjusted was air spray-coated on the substrate to be coated to a film thickness of 40 μm, baked at 140 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 7 days to obtain a test coating plate. About each obtained coating plate for a test, the coating-film performance test of scratch resistance, acid resistance, and stain resistance was performed by the following method.

耐擦り傷性：耐擦り傷性試験機として、染色物堅牢度摩擦試験機（商品名「ＦＲ−II」、スガ試験機（株）製）を用いた。磨き粉（商品名「ダルマクレンザー」、ダルマクレンザー本舗（株）製）３ｇに対して、水２ｇの割合で、混合して、研磨剤とした。この研磨剤を、ネルに３滴程度付着させ、そのネルを試験機端子で押さえ、５００ｇの荷重をかけ、各塗板の塗膜面を往復３０回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（２０°Ｇ値）を測定し、試験前の２０°Ｇ値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。   Scratch resistance: A dye fastness friction tester (trade name “FR-II”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used as a scratch resistance tester. A mixture of 3 g of polishing powder (trade name “Dalmac Cleanser”, manufactured by Dalmac Cleanser Honpo Co., Ltd.) at a ratio of 2 g of water was used as an abrasive. About 3 drops of this abrasive was adhered to a nell, the nell was pressed by a testing machine terminal, a load of 500 g was applied, and the coating film surface of each coated plate was rubbed back and forth 30 times. Thereafter, the coated surface was washed with running water, and after natural drying, the 20-degree specular reflectance (20 ° G value) of the coated surface was measured and evaluated by the gloss retention (%) relative to the 20 ° G value before the test. . The higher the gloss retention, the better the scratch resistance.

耐酸性：１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ３水溶液１１２．２ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ３水溶液２９．８ｇ、１ｍｇ／ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液２１．２ｇ、１ｍｇ／ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液４６．９ｇ、１ｍｇ／ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液４１９．６ｇ、０．１ＮのＨ２ＳＯ４水溶液１７１．７ｇ、０．１ＮのＨＮＯ３水溶液１１４．５ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液５７．２ｇ及び１ｍｇ／ｇのＮａＦ水溶液２６．９ｇを混合し、Ｈ２ＳＯ４でｐＨを１．０に調整して、人工酸性雨を得た。Acid resistance: 12.2 g of NaNO 3 aqueous solution of 1 mg / g, 29.8 g of 1 mg / g KNO 3 aqueous solution, 21.2 g of 1 mg / g CaCl 2 .2H 2 O aqueous solution, 1 mg / g MgSO 4 .7H 2 O aqueous solution 46.9 g, 1 mg / g of (NH 4) 2 SO 4 aqueous solution 419.6g, 0.1N in aqueous H 2 SO 4 171.7g, 0.1N aqueous HNO 3 solution 114.5 g, 0.05 N of HCl 57.2 g of an aqueous solution and 26.9 g of a 1 mg / g NaF aqueous solution were mixed, and the pH was adjusted to 1.0 with H 2 SO 4 to obtain artificial acid rain.

この酸性雨を、各試験塗板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観察し、次の基準により耐酸性を評価した。   0.4 cc of this acid rain was dropped on the coating film of each test coated plate, heated for 15 minutes on a hot plate heated to 60 ° C., washed with water, the coated surface was visually observed, and in accordance with the following criteria. Acid resistance was evaluated.

Ａ：塗面に変化が認められず、耐酸性が優れる、Ｂ：塗面に白化、フクレは認められないが酸性雨滴下箇所の境界部に段差が認められ、耐酸性がやや劣る、Ｃ：塗面に白化又はフクレが認められ、耐酸性が劣る。   A: No change is observed on the coating surface, and the acid resistance is excellent. B: Whitening and blistering are not observed on the coating surface, but a step is observed at the boundary portion of the acid raindrop, and the acid resistance is slightly inferior. C: Whitening or swelling is observed on the coated surface, and the acid resistance is poor.

また、表面粗度計（商品名「サーフコム５７０Ａ」、東京精密（株）製、表面粗さ形状測定機）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５，０００倍）の条件で、上記酸性雨滴下箇所の塗膜のエッチングの深さ（μｍ）を測定した。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。   Further, using a surface roughness meter (trade name “Surfcom 570A”, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., surface roughness shape measuring machine), a cutoff of 0.8 mm (scanning speed 0.3 mm / sec, magnification 5,000). Times), the etching depth (μm) of the coating film at the acid rain dripping point was measured. The smaller the etching depth, the better the acid resistance.

耐汚染性：各試験塗板を、促進耐侯性試験機（商品名「サンシャインウエザオメーター」、スガ試験機（株）製）を用いて、６００時間耐候性試験を行った。その後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質を、ネルに付着させて、各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の耐汚染性を、目視により下記基準で評価した。   Contamination resistance: Each test coated plate was subjected to a weather resistance test for 600 hours using an accelerated weather resistance tester (trade name “Sunshine Weather Omometer”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Thereafter, a contaminant consisting of a mixture of mud, carbon black, mineral oil and clay was adhered to the nell and lightly rubbed against the coated surface of each test coating. This was left in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 75% RH for 24 hours, and then the coated surface was washed with running water, and the stain resistance of the coating film was visually evaluated according to the following criteria.

Ａ：汚れが残らず、耐汚染性良好、Ｂ：少し汚れが残り、耐汚染性やや劣る、Ｃ：かなり汚れが残り、耐汚染性劣る。   A: No dirt remains and stain resistance is good. B: Some dirt remains and stain resistance is slightly inferior. C: Very little dirt remains and stain resistance is poor.

実施例１４〜２８及び比較例７〜１６で得られた各塗料組成物の塗膜性能の試験結果を、表３に示す。   Table 3 shows the test results of the coating film performance of the coating compositions obtained in Examples 14 to 28 and Comparative Examples 7 to 16.

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Claims (8)

（Ａ）下記の水酸基含有樹脂：
（ａ）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、
（ｂ）スチレン、
（ｃ）水酸基含有重合性不飽和単量体、
（ｄ）炭素原子数８〜２２の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び（ｅ）その他の重合性不飽和単量体からなる混合物であって、この混合物全重量に基づいて、単量体（ａ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｂ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｃ）の含有量が２４〜５０重量％、単量体（ｄ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｅ）の含有量が０．１〜４１重量％、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の合計含有量が３５〜７０重量％である単量体混合物を共重合して得られる樹脂であって、
その重量平均分子量が１，５００〜３０，０００であり、且つその水酸基価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料用の水酸基含有樹脂、並びに
（Ｂ）脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量４００〜１，５００のポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシアネート含有率が５〜１５重量％で、３〜９官能である脂肪族系ポリイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする塗料組成物。(A) below the hydroxyl-containing resin:
(A) an alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having 3 to 20 carbon atoms,
(B) styrene,
(C) a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer,
(D) a mixture comprising a hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer having a branched structure having 8 to 22 carbon atoms, and (e) another polymerizable unsaturated monomer, the total weight of the mixture The content of the monomer (a) is 3 to 40% by weight, the content of the monomer (b) is 3 to 40% by weight, and the content of the monomer (c) is 24 to 50% by weight. %, Monomer (d) content 3 to 40% by weight, monomer (e) content 0.1 to 41% by weight, monomers (a), (b) and (d) A resin obtained by copolymerizing a monomer mixture having a total content of 35 to 70% by weight,
Hydroxyl-containing resin for coatings having a weight average molecular weight of 1,500 to 30,000 and a hydroxyl value of 120 to 180 mgKOH / g , and (B) aliphatic diisocyanate and number average molecular weight of 400 to 1,500 A coating composition comprising an aliphatic polyisocyanate compound that is a reaction product of a polycaprolactone polyol or a polyether polyol with an isocyanate content of 5 to 15% by weight and that is 3 to 9 functional. . 脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ａ）における脂環式炭化水素基が、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はアダマンチル基である有橋脂環式炭化水素基である請求項１に記載の塗料組成物。 The alicyclic hydrocarbon group in the alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is a bridged alicyclic hydrocarbon group which is an isobornyl group, a tricyclodecanyl group or an adamantyl group. Item 2. The coating composition according to Item 1 . 水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）が、炭素原子数４〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体である請求項１または２に記載の塗料組成物。The coating composition according to claim 1 or 2 , wherein the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) is a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. 分岐構造を有する炭素原子数８〜２２の炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ｄ）が、一般式（１）
Figure 0005142525
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）で表される分子中にｔ−ブチル基を２個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。The hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) having a branched structure and having 8 to 22 carbon atoms is represented by the general formula (1).
Figure 0005142525
 (Wherein, X represents a hydrogen atom or a methyl group.) Two to have a t- butyl group in the molecule represented by (meth) to any one of claims 1 to 3 is an acrylic acid alkyl ester The coating composition as described. その他の重合性不飽和単量体（ｅ）が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。Other polymerizable unsaturated monomer (e) is a linear or branched alkyl ester having 1 to 7 carbon atoms of (meth) acrylic acid, or a linear chain having 8 to 22 carbon atoms of (meth) acrylic acid. The at least one monomer selected from the group consisting of an alkyl ester, an acidic functional group-containing polymerizable unsaturated monomer, and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, according to any one of claims 1 to 4. The coating composition as described. 脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合が、上記水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基１当量当たり、（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．５〜２．０当量となる量である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。The blending ratio of the aliphatic polyisocyanate compound (B) is such that the isocyanate group of the component (B) is 0.5 to 2.0 equivalents per equivalent of hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin (A). The coating composition according to any one of 1 to 5 . さらに、（Ｃ）酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。Furthermore, the coating composition of any one of Claims 1-6 containing (C) acidic phosphate ester compound and / or the amine neutralized material. 上塗りクリヤコート塗料用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。The coating composition according to any one of claims 1 to 7, which is used for a topcoat clear coat paint.
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