JP2009067957A - Coating material composition and coating film forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れる塗料組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition having excellent scratch resistance, acid resistance and stain resistance.
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。 A coating material to be coated on an object such as an automobile body is required to have excellent coating film properties such as scratch resistance, acid resistance, stain resistance, and finish.
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料である。しかし、メラミン架橋系塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。 Conventionally, a melamine cross-linking coating material has been widely used as the coating material for the object. The melamine crosslinking paint is a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin as a crosslinking agent. However, the melamine crosslinked coating has a problem that the melamine crosslinked bond is easily hydrolyzed by acid rain and the acid resistance of the coating film is poor.
塗膜の耐酸性を向上させたメラミン架橋系塗料として、例えば、特許文献１には、アルコキシシラン基含有ビニルモノマーを構成成分とするアクリル系共重合体、特定の低分子量ポリオール、非水デスパージョン型アクリル樹脂並びにアミノ樹脂を主成分とするトップクリヤー塗料組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an acrylic copolymer, a specific low molecular weight polyol, and a non-aqueous dispersion as a constituent component of an alkoxysilane group-containing vinyl monomer. A top clear coating composition mainly composed of an acrylic resin and an amino resin is disclosed.
しかしながら、この塗料組成物は、通常のメラミン架橋系塗料塗膜に比べ耐酸性に優れるが、塗膜の耐擦り傷性が不十分であった。 However, this coating composition is excellent in acid resistance as compared with a normal melamine cross-linked coating film, but the scratch resistance of the coating film is insufficient.
本発明の目的は、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、塗面平滑性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。 The objective of this invention is providing the coating composition which can form the cured coating film which is excellent in all of acid resistance, scratch resistance, stain resistance, and coating surface smoothness.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、アルコキシシラン基含有不飽和単量体を構成成分とするアクリル樹脂及びメラミン樹脂、並びにジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる特定範囲の粘度及び数平均分子量を有するポリカーボネートジオール化合物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an acrylic resin and a melamine resin containing an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer as a constituent component, and a diol component having 2 to 10 carbon atoms. It was found that the above object can be achieved by a coating composition containing a polycarbonate diol compound having a viscosity and a number average molecular weight in a specific range obtained by reacting the diol with a carbonylating agent, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、（ａ）アルコキシシラン基含有不飽和単量体 ５〜１５質量％、（ｂ）炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体 ３〜１５質量％及び（ｅ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体 ７０〜９２質量％を共重合して得られる、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５００〜４００００であるアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、及びジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。 That is, the present invention relates to (a) an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer of 5 to 15% by mass, and (b) a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a primary hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. -15% by weight and (e) at least one other copolymerizable unsaturated monomer 70-92% by weight, obtained by copolymerization, having a hydroxyl value of 80-200 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 2500 The viscosity at 50 ° C. obtained by reacting a diol having 2 to 10 carbon atoms with a carbonylating agent as the acrylic resin (A), melamine resin (B), and diol component of ˜40000 is 10,000 mPa · s or less. A coating composition containing a polycarbonate diol compound (C) having a number average molecular weight of 400 to 2500 is provided.
また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。 The present invention also relates to a method of forming a multilayer coating film by coating at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a clear coat paint on an object to be coated. The present invention provides a method for forming a multilayer coating film characterized by coating the coating composition described above.
アルコキシシラン基含有不飽和単量体を構成成分とするアクリル樹脂及びメラミン樹脂並びに特定のポリカーボネートジオール化合物を含有する本発明の塗料組成物によれば、該ポリカーボネートジオール化合物がアクリル樹脂及びメラミン樹脂との相溶性が良好であることから、仕上り性の良好な塗膜を得ることができる。また、ポリカーボネートジオール化合物により機械的強度等の塗膜物性を向上させることができ、メラミン架橋結合に加え、アクリル樹脂のアルコキシシラン基によりもたらされるシロキサン結合及びカーボネート結合が酸による耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができるという効果を奏することができる。 According to the coating composition of the present invention containing an acrylic resin and a melamine resin containing an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer as a constituent component and a specific polycarbonate diol compound, the polycarbonate diol compound and the acrylic resin and melamine resin Since the compatibility is good, a coating film with good finish can be obtained. In addition, the polycarbonate diol compound can improve the physical properties of the coating such as mechanical strength, and in addition to the melamine cross-linking bond, the siloxane bond and the carbonate bond brought about by the alkoxysilane group of the acrylic resin are excellent in acid hydrolysis resistance. Therefore, it is possible to produce an effect that a cured coating film excellent in any of scratch resistance, acid resistance, stain resistance and the like can be formed.
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the coating composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present coating”) and the method for forming a multilayer coating film will be described in detail.
本発明の塗料組成物は、アルコキシシラン基含有不飽和単量体等を構成成分とするアクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）、並びにジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる特定範囲の粘度及び数平均分子量を有するポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
アクリル樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物のアクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）アルコキシシラン基含有不飽和単量体 ５〜１５質量％、（ｂ）炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体 ３〜１５質量％及び（ｅ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体 ７０〜９２質量％を共重合して得られる、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５００〜４００００であるアクリル樹脂である。
The coating composition of the present invention comprises an acrylic resin (A) and a melamine resin (B) containing an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer as a constituent, and a diol having 2 to 10 carbon atoms as a diol component. It is a coating composition characterized by containing the polycarbonate diol compound (C) which has a viscosity and a number average molecular weight of the specific range obtained by making it react with an agent.
Acrylic resin (A)
The acrylic resin (A) of the coating composition of the present invention has (a) an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer of 5 to 15% by mass, and (b) a primary hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. 3 to 15% by weight of a hydroxyl group-containing unsaturated monomer and (e) at least one other unsaturated monomer capable of copolymerization 70 to 92% by weight, obtained by copolymerization of a hydroxyl value of 80 to 200 mgKOH / G, an acrylic resin having a weight average molecular weight of 2500 to 40000.
アクリル樹脂（Ａ）は、アルコキシシラン基含有不飽和単量体（ａ）、炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体（ｂ）及び共重合可能な他の不飽和単量体（ｅ）を常法により共重合せしめることによって製造することができる。 The acrylic resin (A) is an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer (a), a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) having a primary hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and copolymerizable. It can manufacture by copolymerizing another unsaturated monomer (e) by a conventional method.
アルコキシシラン基含有不飽和単量体（ａ）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、該単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等をあげることができる。これらのうち好ましいものとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 The alkoxysilane group-containing unsaturated monomer (a) is a compound having one hydroxyl group and one unsaturated bond in one molecule. Examples of the monomer include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxy. Silane, acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy ) Silane and the like can be mentioned. Among these, vinyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane and the like are preferable. be able to.
アルコキシシラン基含有不飽和単量体を構成成分とすることにより、アクリル樹脂の水酸基とメラミン樹脂によるメラミン架橋結合に加え、アルコキシシラン基同士の縮合反応及びアルコキシシラン基と水酸基の反応による架橋結合を生成することができる。それにより、得られる塗膜の架橋密度が向上することから、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性の向上効果を得ることができる。 By using an alkoxysilane group-containing unsaturated monomer as a constituent component, in addition to the melamine cross-linking by the hydroxyl group of the acrylic resin and the melamine resin, the condensation reaction between the alkoxysilane groups and the cross-linking by the reaction of the alkoxysilane group and the hydroxyl group Can be generated. Thereby, since the crosslinking density of the obtained coating film improves, the improvement effect of acid resistance, scratch resistance, and stain resistance can be obtained.
アルコキシシラン基含有不飽和単量体の配合割合は、耐酸性及び塗面平滑性の観点から単量体混合物全量に基づいて５〜１５質量％、特に、７〜１３質量％の範囲内であるのが好ましい。 The blending ratio of the alkoxysilane group-containing unsaturated monomer is in the range of 5 to 15% by mass, particularly 7 to 13% by mass based on the total amount of the monomer mixture from the viewpoint of acid resistance and coating surface smoothness. Is preferred.
炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体（ｂ）は、１分子中に炭素原子数４以上の１級水酸基含有炭化水素基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などをあげることができる。 The hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) having a primary hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms comprises a primary hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms and an unsaturated bond in one molecule. Each of the compounds has one, and this hydroxyl group mainly functions as a functional group that reacts with the crosslinking agent. Examples of the monomer include a monoesterified product of acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol having 4 to 10 carbon atoms, and a monoesterified product of acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms. Examples thereof include compounds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone.
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物
としては、具体的には、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
Specific examples of monoesterified products of acrylic acid or methacrylic acid and dihydric alcohols having 4 to 10 carbon atoms include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, and 1-methyl- 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1-methyl-5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 7-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 9 -Hydroxynonyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物としては、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。 Specific examples of the compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to a monoesterified product of acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms include “Placcel FA-1” and “Placcel FA-2”. ”,“ Plaxel FA-3 ”,“ Plaxel FA-4 ”,“ Plaxel FA-5 ”,“ Plaxel FM-1 ”,“ Plaxel FM-2 ”,“ Plaxel FM-3 ”,“ Plaxel FM-4 ” , "Placcel FM-5" (all of which are manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name).
炭素原子数４以上の長鎖の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体を構成成分とすることにより、得られる塗膜の高架橋密度化を図ることができることから、塗膜の耐擦り傷性向上の効果を得ることができる。 By using a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a long-chain primary hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms as a constituent component, it is possible to increase the crosslinking density of the resulting coating film. The effect of improving the scratch resistance can be obtained.
炭素原子数４以上の長鎖の１級水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有不飽和単量体の配合割合は、耐擦り傷性及び塗面平滑性の観点から、単量体混合物全量に基づいて３〜１５質量％、特に、５〜１２質量％の範囲内であるのが好ましい。 The blending ratio of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a long-chain primary hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is based on the total amount of the monomer mixture from the viewpoint of scratch resistance and coating surface smoothness. It is preferable to be in the range of 3 to 15% by mass, particularly 5 to 12% by mass.
アクリル樹脂（Ａ）において、付着性向上等の観点から、２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）を使用することができる。２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）は、１分子中に２級水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該単量体としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 In the acrylic resin (A), a secondary hydroxyl group-containing unsaturated monomer (c) can be used from the viewpoint of improving adhesion and the like. The secondary hydroxyl group-containing unsaturated monomer (c) is a compound having one secondary hydroxyl group and one unsaturated bond in one molecule. As this monomer, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate etc. can be mentioned, for example.
２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）を使用する場合、その配合割合は、付着性及び硬化性の観点から、単量体混合物全量に基づいて５〜３５質量％、特に、１０〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。 When the secondary hydroxyl group-containing unsaturated monomer (c) is used, the blending ratio is 5 to 35% by mass, particularly 10 to 30%, based on the total amount of the monomer mixture, from the viewpoint of adhesion and curability. It is preferably within the range of mass%.
共重合可能な他の不飽和単量体（ｅ）は、上記単量体（ａ）〜（ｃ）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。 The other copolymerizable unsaturated monomer (e) is a compound having one unsaturated bond in one molecule other than the monomers (a) to (c), and specific examples thereof are as follows. Listed in (1) to (8).
（１）その他の水酸基含有不飽和単量体：単量体（ｂ）及び（ｃ）以外の１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。 (1) Other hydroxyl group-containing unsaturated monomer: A compound having one hydroxyl group and one unsaturated bond in each molecule other than the monomers (b) and (c). Specific examples of the monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
（２）カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基含有不飽和単量体を使用する場合、その使用量はアクリル樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
(2) Carboxyl group-containing unsaturated monomer: a compound having one or more carboxyl groups and one unsaturated bond in one molecule, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic Examples thereof include acid and maleic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
When the carboxyl group-containing unsaturated monomer is used, the amount used is 0 to 5% by mass, particularly 0.1 to 3% by mass, based on the total amount of the monomer mixture constituting the acrylic resin. It is preferable.
（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。 (3) Monoesterified product of acrylic acid or methacrylic acid and a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso -Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) Acrylate, Isostearyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name), cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamant (Meth) acrylate, 3,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, 3-tetracyclododecyl methacrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-ethylcyclohexyl Methyl (meth) acrylate, 4-methoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.
（４）芳香族系不飽和単量体：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
芳香族系不飽和単量体を構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り性の向上、耐水性および耐酸性の向上という効果を得ることができる。
(4) Aromatic unsaturated monomers: for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
By using an aromatic unsaturated monomer as a constituent component, the Tg of the resulting resin is increased, and a hydrophobic coating film with a high refractive index can be obtained. The effect of improving the property, improving the water resistance and acid resistance can be obtained.
芳香族系不飽和単量体を構成成分とする場合、その配合割合は、単量体混合物全量に基づいて３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。 When an aromatic unsaturated monomer is used as the constituent component, the blending ratio is preferably 3 to 50% by mass, particularly 5 to 40% by mass based on the total amount of the monomer mixture.
（５）グリシジル基含有不飽和単量体：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。 (5) Glycidyl group-containing unsaturated monomer: a compound having one glycidyl group and one unsaturated bond in a molecule, specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like.
（６）窒素含有不飽和単量体：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。 (6) Nitrogen-containing unsaturated monomer: For example, (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole and the like.
（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。 (7) Other vinyl compounds: For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, versatic acid vinyl ester Veova 9, Veova 10 (Japan Epoxy Resin) and the like.
（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
これらの共重合可能な他の不飽和単量体（ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
(8) Unsaturated bond-containing nitrile compounds: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
These other copolymerizable unsaturated monomers (e) can be used alone or in combination of two or more.
上記単量体混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。 The copolymerization method for copolymerizing the monomer mixture to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin is not particularly limited, and a known copolymerization method can be used. A solution polymerization method in which polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator can be preferably used.
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。 Examples of the organic solvent used in the solution polymerization method include aromatic solvents such as toluene, xylene, and swazole 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil; ethyl acetate, 3-methoxybutyl Ester solvents such as acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; alcohol solvents such as n-butyl alcohol; propyl propionate, butyl Examples include propionate and ethoxyethyl propionate.
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、本塗料に使用される水酸基含有アクリル樹脂は高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性の点から高沸点のアルコール系溶剤、エステル系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組み合わせて使用することもできる。 These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. However, since the hydroxyl group-containing acrylic resin used in the coating material has a high hydroxyl value, it has a high boiling point in terms of the solubility of the resin. It is preferable to use an alcohol solvent or an ester solvent. In addition, aromatic solvents having higher boiling points can be suitably used in combination.
水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。 Examples of the polymerization initiator that can be used for copolymerization of the hydroxyl group-containing acrylic resin include 2,2′-azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t- Mention may be made of radical polymerization initiators known per se such as butyl peroctoate and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。 The hydroxyl value of the acrylic resin (A) is in the range of 80 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 100 to 170 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 80 mgKOH / g, the scratch resistance may be insufficient due to the low crosslinking density. On the other hand, if it exceeds 200 mgKOH / g, the water resistance of the coating film may decrease.
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。重量平均分子量が２５００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、４００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is in the range of 2500 to 40000, more preferably in the range of 5000 to 30000. When the weight average molecular weight is less than 2500, the coating performance such as acid resistance may be deteriorated, and when it exceeds 40000, the smoothness of the coating film is deteriorated, so that the finish may be deteriorated.
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜８５℃、特に−３０℃〜８０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、８５℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
In addition, in this specification, a weight average molecular weight is the value computed on the basis of the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by the gel permeation chromatograph. As the gel permeation chromatograph, “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used. As the column, four columns of “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name) were used, Mobile phase: Tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI
The glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably -40 ° C to 85 ° C, and particularly preferably -30 ° C to 80 ° C. When the glass transition temperature is less than −40 ° C., the coating film hardness may be insufficient, and when it exceeds 85 ° C., the coated surface smoothness of the coating film may be deteriorated.
アクリル樹脂（Ａ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル樹脂（Ｄ）
本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂（Ａ）以外に、塗料組成物の付着性の向上又は硬化性向上の観点から、必要に応じて、（ｃ）２級水酸基含有不飽和単量体及び／又は（ｄ）リン酸基含有不飽和単量体、及び（ｆ）少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体を共重合して得られるアクリル樹脂（Ｄ）を使用することができる。
The acrylic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
Acrylic resin (D)
In the coating composition of the present invention, in addition to the acrylic resin (A), from the viewpoint of improving adhesion or improving curability of the coating composition, (c) a secondary hydroxyl group-containing unsaturated monomer and Use of acrylic resin (D) obtained by copolymerizing (d) phosphate group-containing unsaturated monomer and (f) at least one other copolymerizable unsaturated monomer. Can do.
アクリル樹脂（Ｄ）は、２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）及び／又はリン酸基含有不飽和単量体（ｄ）、及び少なくとも１種の共重合可能な他の不飽和単量体（ｆ）を常法により、アクリル樹脂（Ａ）と同様にして共重合せしめることによって製造することができる。 The acrylic resin (D) comprises a secondary hydroxyl group-containing unsaturated monomer (c) and / or a phosphate group-containing unsaturated monomer (d), and at least one other copolymerizable unsaturated monomer. The body (f) can be produced by copolymerization in the same manner as the acrylic resin (A) by a conventional method.
２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）は、アクリル樹脂（Ｄ）中に、２級水酸基を導入するための単量体であり、２級水酸基は、１級水酸基に比べて反応性が低いので硬化反応後の塗膜中において残存する割合が高いので、本塗料により形成された塗膜の上にさらに、塗膜を形成させる場合、該上層に形成される塗膜と本塗料塗膜との層間付着性を向上させることができる。 The secondary hydroxyl group-containing unsaturated monomer (c) is a monomer for introducing a secondary hydroxyl group into the acrylic resin (D), and the secondary hydroxyl group is more reactive than the primary hydroxyl group. Since it is low, the ratio remaining in the coating film after the curing reaction is high. Therefore, when a coating film is further formed on the coating film formed by the present coating material, the coating film formed on the upper layer and the present coating film And interlayer adhesion can be improved.
２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）としては、アクリル樹脂（Ａ）で例示したものを同様に使用することができる。 As the secondary hydroxyl group-containing unsaturated monomer (c), those exemplified for the acrylic resin (A) can be similarly used.
リン酸基含有不飽和単量体（ｄ）は、１分子中に１個以上のリン酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物であり、本塗料の硬化触媒として作用するリン酸基をアクリル樹脂（Ｄ）中に、導入するための単量体である。 The phosphate group-containing unsaturated monomer (d) is a compound having one or more phosphate groups and one unsaturated bond in one molecule, and acts as a curing catalyst for the paint. Is a monomer for introducing A into the acrylic resin (D).
リン酸基含有不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。具体的な商品名としては、日本化薬社製のカヤマーＰＭ２１、共栄油脂社製のライトエステルＰＭなどをあげることができる。 Examples of phosphoric acid group-containing unsaturated monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2 -Acid phosphate ester monomers such as methacryloyloxyethylphenyl phosphoric acid. Specific product names include Kayamar PM21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and Light Ester PM manufactured by Kyoei Yushi Co., Ltd.
共重合可能な他の不飽和単量体（ｆ）は、単量体（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能な不飽和単量体であり、単量体（ｆ）としては、アクリル樹脂（Ａ）で例示した単量体（ｅ）を同様に使用することができる。 The other copolymerizable unsaturated monomer (f) is a copolymerizable unsaturated monomer other than the monomers (a) to (d), and the monomer (f) is an acrylic monomer. The monomer (e) exemplified for the resin (A) can be used in the same manner.
上記リン酸基含有不飽和単量体（ｄ）は、単独で、又は２種以上を使用することができる。 The said phosphate group containing unsaturated monomer (d) can be used individually or in combination of 2 or more types.
アクリル樹脂（Ｄ）において、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）各単量体成分の合計質量に基き、２級水酸基含有不飽和単量体（ｃ）は、０〜６０質量％、特に２０〜６０質量％、さらに特に、３０〜５０質量％、リン酸基含有不飽和単量体（ｄ）は、０〜２０質量％、特に１〜２０質量％、さらに特に、５〜１５質量％であるのが好ましい。 In the acrylic resin (D), the secondary hydroxyl group-containing unsaturated monomer (c) is based on the total mass of the monomer components (c), (d), and (f). 20-60% by mass, more particularly 30-50% by mass, phosphate group-containing unsaturated monomer (d) is 0-20% by mass, especially 1-20% by mass, more particularly 5-15% by mass. Is preferred.
アクリル樹脂（Ｄ）が単量体（ｃ）を構成成分とする場合、水酸基価は８０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。 When the acrylic resin (D) contains the monomer (c) as a constituent component, the hydroxyl value is preferably 80 to 260 mgKOH / g, particularly 130 to 220 mgKOH / g.
アクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は５０００〜５００００、特に、１００００〜３５０００であるのが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、５００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (D) is preferably 5,000 to 50,000, particularly preferably 10,000 to 35,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the coating performance such as acid resistance may be deteriorated, and when it exceeds 50,000, the smoothness of the coating is deteriorated, and the finish may be deteriorated.
アクリル樹脂（Ｄ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The acrylic resin (D) can be used alone or in combination of two or more.
メラミン樹脂（Ｂ）
メラミン樹脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行うことができる。
Melamine resin (B)
Specific examples of the melamine resin include methylol melamines such as dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, and hexamethylol melamine; alkyl etherified products or condensates of these methylol melamines; alkyl of methylol melamine Examples thereof include condensates of etherified products. The alkyl etherification of methylolmelamine can be carried out by a known method using monoalcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol and the like.
メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２８−６０等をあげることができる。 A commercial item can be used as a melamine resin. Commercially available product names include, for example, Cymel 303, Cymel 323, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 380, Cymel 385, Cymel 212, Cymel 251, Cymel 254, Mymel manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc. Coat 776; Resimin 735, Resimin 740, Resimin 741, Resimin 745, Resimin 746, Resimin 747 manufactured by Monsanto; Summar M55, Summar M30W, Summar M50W manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 60, Yuban 28-60, and the like.
メラミン樹脂は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Melamine resins can be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、ジオール成分として、炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物である。
Polycarbonate diol compound (C)
The polycarbonate diol compound (C) of the coating composition of the present invention has a number average viscosity of 10000 mPa · s or less at 50 ° C. obtained by reacting a diol having 2 to 10 carbon atoms with a carbonylating agent as a diol component. It is a polycarbonate diol compound having a molecular weight of 400-2500.
ポリカーボネートジオール化合物は、一般にジオールをカルボニル化剤の共存下、重縮合させることにより得られる。 The polycarbonate diol compound is generally obtained by polycondensing a diol in the presence of a carbonylating agent.
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物に用いられるジオールは、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価のアルコールである。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールをあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を使用することができる。
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）としては，耐久性及び硬度の観点から、ジオール成分として、１，６−ヘキサンジオールを使用するものが好ましい。
The diol used in the polycarbonate diol compound of the coating composition of the present invention is a divalent alcohol having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, etc. Aliphatic systems such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like; aromatic systems such as p-xylenediol and p-tetrachloroxylenediol; Examples thereof include diols such as diethylene glycol and dipropylene glycol. These diols can be used alone or in combination of two or more.
As the polycarbonate diol compound (C) of the coating composition of the present invention, those using 1,6-hexanediol as the diol component are preferred from the viewpoint of durability and hardness.
また、特に好ましいものとして、１，６−ヘキサンジオールを必須ジオール成分としてジオール成分を２種使用するものであって、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの２種をジオール成分として反応させて得られるポリカーボネートジオール化合物をあげることができる。 Further, as a particularly preferable one, two kinds of diol components are used with 1,6-hexanediol as an essential diol component, and 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are used. And polycarbonate diol compounds obtained by reacting 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol as diol components.
カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲンを使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートをあげることができる。 As the carbonylating agent, for example, commonly used alkylene carbonate, dialkyl carbonate, diallyl carbonate and phosgene can be used. Among these, preferred are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and diphenyl carbonate.
ポリカーボネートジオール化合物は、エステル交換触媒の存在下又は不存在下で、上記したカルボニル化剤とジオール化合物をエステル交換させることによって合成することができる。 The polycarbonate diol compound can be synthesized by transesterifying the carbonylating agent and the diol compound in the presence or absence of a transesterification catalyst.
本発明の塗料組成物のポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）は、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である数平均分子量が４００〜２５００のポリカーボネートジオール化合物である。ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の粘度は５０℃において、１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。ここで、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが重要であって、数平均分子量が４００〜２５００の範囲内であっても５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となり、また、アクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の仕上り性が不良となるので本塗料のポリカーボネートジオール化合物としては好ましくない。 The polycarbonate diol compound (C) of the coating composition of the present invention is a polycarbonate diol compound having a viscosity at 50 ° C. of 10,000 mPa · s or less and a number average molecular weight of 400 to 2500. The viscosity of the polycarbonate diol compound (C) is 10000 mPa · s or less, preferably 8000 mPa · s or less, more preferably 5000 mPa · s or less at 50 ° C. The viscosity is a value measured at 50 ° C. using a B-type viscometer under the condition of 6 rpm. Here, it is important that the viscosity at 50 ° C. is 10,000 mPa · s or less, and even if the number average molecular weight is in the range of 400 to 2500, handling becomes difficult if the viscosity at 50 ° C. exceeds 10,000 mPa · s. In addition, since the compatibility with the acrylic resin (A) and the melamine resin (B) becomes poor, the finish of the coating film becomes poor due to a decrease in gloss or white turbidity of the coating film. It is not preferable as a diol compound.
また、ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の数平均分子量は、４００〜２５００であり、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは８００〜１５００の範囲内である。
数平均分子量が４００未満であると塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等が低下する場合がある。また、数平均分子量が２５００を越えるとアクリル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、仕上り性が低下する場合がある。
The number average molecular weight of the polycarbonate diol compound (C) is 400 to 2500, preferably 500 to 2000, and more preferably 800 to 1500.
When the number average molecular weight is less than 400, the scratch resistance, hardness, weather resistance and the like of the coating film may be lowered. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 2500, the compatibility with the acrylic resin (A) and the melamine resin (B) may be lowered, and the finish may be lowered.
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の水酸基価は好ましくは４５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４５未満であると、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等が低下する場合があり、２８０を越えると塗膜の仕上り性、耐擦り傷性、耐候性等が低下する場合がある。 The hydroxyl value of the polycarbonate diol compound (C) is preferably 45 to 280 mgKOH / g, more preferably 55 to 225 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 45, the scratch resistance, hardness, weather resistance, etc. of the coating film may be lowered. When it exceeds 280, the finish property, scratch resistance, weather resistance, etc. of the coating film may be lowered. is there.
ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＴ−５６５０Ｊ（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２（いずれもジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製のＵＭ−ＣＡＲＢ９０（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）などをあげることができる。 A commercial item can be used as a polycarbonate diol compound (C). Examples of commercially available products include T-5650J (diol components: 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol), T-4671, and T-4672 (both diol components: 1,6) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. -Hexanediol and 1,4-butanediol); UM-CARB90 (diol components: 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol) manufactured by Ube Industries, Ltd.
本発明の塗料組成物中のアクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計１００質量部を基準として、不揮発分として、アクリル樹脂（Ａ）が３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％、メラミン樹脂（Ｂ）が２０〜６５質量％、好ましくは３０〜５５質量％、ポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）が３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％の範囲内であるのが適している。 The amount of the acrylic resin (A), the melamine resin (B) and the polycarbonate diol compound (C) in the coating composition of the present invention is 100 mass in total of the solid contents of the component (A), the component (B) and the component (C). The acrylic resin (A) is 30 to 75% by mass, preferably 40 to 65% by mass, and the melamine resin (B) is 20 to 65% by mass, preferably 30 to 55% by mass, in terms of nonvolatile content. It is suitable that the diol compound (C) is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
アクリル樹脂（Ｄ）を使用する場合、アクリル樹脂（Ｄ）の量は、（Ａ）成分に対して、２５質量％以下、特に、２０質量％以下であるのが適している。 When the acrylic resin (D) is used, the amount of the acrylic resin (D) is suitably 25% by mass or less, particularly 20% by mass or less with respect to the component (A).
触媒（Ｅ）
本発明のトップクリヤー塗料組成物には、さらに必要に応じてアルコキシシラン基の硬化を促進する触媒を用いることが好ましい。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物；トリクロル酢酸；リン酸；モノ−ｎ−プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノ−ｎ−ブチルリン酸、モノイソブチルリン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノデシルリン酸等のモノアルキルリン酸；ジ−ｎ−プロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、ジイソブチルリン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、ジオクチルリン酸、ジデシルリン酸等のジアルキルリン酸；モノ−ｎ−プロピル亜リン酸、モノイソプロピル亜リン酸、モノ−ｎ−ブチル亜リン酸、モノイソブチル亜リン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、モノオクチル亜リン酸、モノデシル亜リン酸等のモノアルキル亜リン酸；ジ−ｎ−プロピル亜リン酸、ジイソプロピル亜リン酸、ジ−ｎ−ブチル亜リン酸、ジイソブチル亜リン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、ジオクチル亜リン酸、ジデシル亜リン酸等のジアルキル亜リン酸；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン等のアミン化合物を挙げることができる。上記触媒は、１種で又は２種以上を使用することができる。
Catalyst (E)
In the top clear coating composition of the present invention, it is preferable to use a catalyst that accelerates curing of the alkoxysilane group, if necessary. For example, sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; trichloroacetic acid; phosphoric acid; mono-n-propyl phosphoric acid, monoisopropyl phosphoric acid, mono-n-butyl phosphoric acid, monoisobutyl phosphoric acid, mono Monoalkyl phosphoric acid such as tert-butyl phosphoric acid, monooctyl phosphoric acid, monodecyl phosphoric acid; di-n-propyl phosphoric acid, diisopropyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, diisobutyl phosphoric acid, di-tert-butyl phosphoric acid, Dialkyl phosphoric acid such as dioctyl phosphoric acid and didecyl phosphoric acid; mono-n-propyl phosphorous acid, monoisopropyl phosphorous acid, mono-n-butyl phosphorous acid, monoisobutyl phosphorous acid, mono-tert-butyl phosphorous acid Monoalkyl phosphites such as monooctyl phosphorous acid and monodecyl phosphorous acid; Dialkyl phosphorous acid such as propyl phosphorous acid, diisopropyl phosphorous acid, di-n-butyl phosphorous acid, diisobutyl phosphorous acid, di-tert-butyl phosphorous acid, dioctyl phosphorous acid, didecyl phosphorous acid; Tin-containing compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate; butylamine, tert-butylamine, dibutylamine, hexylamine, ethylenediamine, triethylamine, Mention may be made of amine compounds such as isophoronediamine. The said catalyst can be used by 1 type or 2 or more types.
上記のうち、酸強度と耐水性との観点から、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸等のリン酸系化合物が好ましい。 Among the above, phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid and dialkyl phosphoric acid are preferable from the viewpoint of acid strength and water resistance.
触媒を使用する場合、その使用量は触媒の種類により異なるが、通常、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量に対し、１．５質量％以下、特に、１質量％以下の範囲である。
その他の成分
本塗料は、前記アクリル樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及びポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のアクリル樹脂以外の樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等のメラミン樹脂以外の硬化剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤など通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
When a catalyst is used, the amount used varies depending on the type of catalyst, but is usually 1.5% by mass or less, particularly 1% by mass or less, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). It is a range.
Other components This coating material is a coating composition containing the acrylic resin (A), the melamine resin (B) and the polycarbonate diol compound (C) as essential components, usually containing an organic solvent, and further if necessary. Resins other than acrylic resins such as polyester resins and polyurethane resins, curing agents other than melamine resins such as block polyisocyanate compounds, pigments, pigment dispersants, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, etc. It can contain paint additives used in the field of paints.
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などをあげることができる。 Examples of the pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene. Color pigments such as pigments; extender pigments such as talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina white; metallic pigments such as mica powder coated with aluminum powder, mica powder, titanium oxide, etc. Can give.
上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対し、通常、０〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部程度である。 These pigments described above can be used alone or in combination of two or more. Although content of a pigment changes with the kinds, it is 0-200 mass parts normally with respect to the total amount of (A) component, (B) component, and (C) component, Preferably it is about 1-100 mass parts.
また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対し、通常、０〜１５０質量部、好ましくは１〜１００質量部程度である。 Moreover, although content of a coloring pigment changes with the kinds, it is 0-150 mass parts normally with respect to the total amount of (A) component, (B) component, and (C) component, Preferably it is about 1-100 mass parts. is there.
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。 As the ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers.
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。 The content of the UV absorber in the coating composition is usually within the range of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 5 parts by weight, more particularly 0.3 to 2 parts by weight, based on the total amount of resin solids. Is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。 A conventionally well-known thing can be used as a light stabilizer, For example, a hindered amine light stabilizer can be mention | raise | lifted.
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。 The content of the light stabilizer in the coating composition is usually within the range of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 5 parts by weight, more particularly 0.3 to 2 parts by weight, based on the total amount of resin solids. Is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。
Coating Method of Coating Composition The coating object to which the present coating is applied is not particularly limited, but is preferably the body of various vehicles such as automobiles, motorcycles, containers, and the like. In addition, cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy plated steel sheets, stainless steel sheets, tin plated steel sheets, etc., metal substrates such as aluminum plates, aluminum alloy plates, etc .; Good.
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。 Moreover, as a to-be-coated object, surface treatments, such as a phosphate process, a chromate process, a complex oxide process, may be given to the metal surface of the said vehicle body or a metal base material. Furthermore, as the object to be coated, an undercoat film and / or an intermediate coat film such as various electrodeposition paints may be formed on the vehicle body, metal base material, or the like.
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。このうちエアスプレー塗装が好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。 The coating method of this paint is not particularly limited, and for example, the wet coating film can be formed by a coating method such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, or curtain coat coating. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Of these, air spray coating is preferred. In general, the coating amount of the paint is preferably set to an amount of about 10 to 50 μm as a cured film thickness.
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。 In the case of air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating, the viscosity of the coating is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup #No. In a 4-viscosity meter, it is preferable to adjust appropriately using a solvent such as an organic solvent so that the viscosity is within a range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C.
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。 Curing of the wet coating film formed by applying the coating material to the object to be coated is performed by heating, and the heating can be performed by a known heating means, such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace, etc. The drying oven can be applied. The heating temperature is suitably in the range of 60 to 180 ° C, preferably 90 to 150 ° C. The heating time is not particularly limited but is preferably in the range of 15 to 30 minutes.
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。 Since this paint can obtain a cured coating film excellent in any of scratch resistance, acid resistance, stain resistance and finish, it can be suitably used as a top-coat top clear coat paint. This paint can be particularly suitably used as an automobile paint.
複層塗膜形成方法
上塗りトップクリヤコート塗料として、本塗料が塗装される複層塗膜形成方法として、
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法をあげることができる。
Multi-layer coating film forming method As a top clear coat paint, as a multi-layer coating film forming method in which this paint is applied,
A method for forming a multi-layer coating film by coating at least one layer of a colored base coat paint and at least one layer of a clear coat paint on a substrate to be coated, wherein the paint composition of the present invention is used as the uppermost clear coat paint. A multilayer coating film forming method characterized by painting an object can be given.
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法をあげることができる。 Specifically, for example, a solvent-type or water-based base coat paint is applied on an object to which electrodeposition coating and / or intermediate coating has been applied, and the coating film is not cured, as needed. In order to promote the volatilization of the solvent in the base coat paint, for example, after preheating at 40 to 90 ° C. for about 3 to 30 minutes, the paint is applied as a clear coat paint on the uncured base coat film. Thereafter, there can be mentioned a method for forming a multi-layer coating film of a 2-coat 1-bake method in which the base coat and the clear coat are cured together.
また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。 Further, it can also be suitably used as a top clear coat paint in the top coat of the 3-coat 2-bake method or the 3-coat 1-bake method.
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。 As the base coat paint used in the above, a conventionally known normal thermosetting base coat paint can be used. Specifically, for example, a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin type, or the like. In addition, a coating material obtained by appropriately combining a curing agent such as an amino resin, a polyisocyanate compound, or a block polyisocyanate compound with a reactive functional group contained in the base resin can be used.
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に水性塗料又は粉体塗料を用いることもできる。 The base coat paint is preferably a high solid type with a small amount of organic solvent used from the viewpoints of environmental problems and resource saving, and an aqueous paint or powder paint can also be used.
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、クリヤコート塗料として、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。 In the multilayer coating film forming method, when two or more clear coats are applied, a conventionally known ordinary thermosetting clear coat paint can be used as the clear coat paint in addition to the present paint.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” and “%” are both based on mass, and the film thickness of the coating film is based on the cured coating film.
アクリル樹脂の製造例
製造例１〜２０
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにスワゾール１０００（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）を４３部、ｎ−ブチルアルコールを２０部仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を５時間かけて滴下した。３０分後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部をスワゾール１０００ ３部に溶解させた重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。その後、１２５℃で窒素ガスを通気しながら１時間熟成させた後冷却し、固形分６０％の各アクリル樹脂１〜２０を得た。得られたアクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。
Production Examples of Acrylic Resin Production Examples 1-20
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet, 43 parts of Swazol 1000 (hydrocarbon organic solvent; Cosmo Oil Co., Ltd., trade name) and 20 n-butyl alcohol The temperature was raised to 125 ° C. under nitrogen gas ventilation. After reaching 125 ° C., the nitrogen gas flow was stopped, and a monomer mixture composed of a monomer and a polymerization initiator shown in Table 1 below was added dropwise over 5 hours. After 30 minutes, a polymerization initiator solution in which 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (polymerization initiator) was dissolved in 3 parts of Swazol 1000 was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was aged for 1 hour while flowing nitrogen gas at 125 ° C. and then cooled to obtain acrylic resins 1 to 20 having a solid content of 60%. The mass solid content concentration (%) and the resin property value of the obtained acrylic resin are shown in Table 1 below.
表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。 The glass transition temperature (° C.) in Table 1 was calculated by the following formula.
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率で、そ
の総和は１である。また、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。
1 / Tg (K) = (W1 / T1) + (W2 / T2) +
Tg (° C.) = Tg (K) -273
In each formula, W1, W2,... Are the respective mass fractions of the monomers used in the copolymerization, and the sum is 1. T1, T2,... Represent the Tg (K) of the homopolymer of each monomer. T1, T2,... Are values according to Polymer Handbook (Second Edition, edited by J. Brandup, E. H. Immergut).
塗料組成物の製造
実施例１〜１９及び比較例１〜１２
上記製造例１〜２０で得られたアクリル樹脂及び後記表２に記載の原材料を用いて、後記表２に示す配合にてディスパーを用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物１〜３１を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
後記表２における（＊１）〜（＊１２）は、それぞれ下記の意味を有し、粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。
Production Examples 1-19 and Comparative Examples 1-12 of Coating Composition
Using the acrylic resins obtained in the above Production Examples 1 to 20 and the raw materials listed in Table 2 below, the mixture shown in Table 2 below is stirred and mixed with a disper to form a paint, and then each coating composition is prepared. 1-31 were obtained. In addition, the mixing | blending of the coating composition shown in Table 2 is solid content mass ratio of each component.
(* 1) to (* 12) in Table 2 below have the following meanings, respectively, and the viscosity is a value measured at 50 ° C. using a B-type viscometer under the condition of 6 rpm.
（＊１）サイメル２３８：日本サイテックインダストリーズ社製、メチルイソブチル混合アルキル化メラミン、固形分１００％
（＊２）Ｔ−５６５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
(* 1) Cymel 238: Nippon Cytec Industries, Ltd., methyl isobutyl mixed alkylated melamine, solid content 100%
(* 2) T-5650J: manufactured by Asahi Kasei Chemicals, polycarbonate diol having 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol as diol components, number average molecular weight 800, viscosity 860 mPa · s, hydroxyl value 140 mgKOH / g, 100% solids.
（＊３）Ｔ−４６７１：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 3) T-4671: manufactured by Asahi Kasei Chemicals, polycarbonate diol having 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol as diol components, number average molecular weight 1000, viscosity 2400 mPa · s, hydroxyl value 112 mgKOH / g, 100% solids.
（＊４）ＰＣ−Ｍ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 4) PC-M: 1,6-hexanediol and 3-methylpentanediol as diol components, polycarbonate diol synthesized using diphenyl carbonate as a carbonylating agent, number average molecular weight 2000, viscosity 7000 mPa · s, hydroxyl value 56 mg KOH / g, 100% solids.
（＊５）ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 5) UM-CARB90: manufactured by Ube Industries, Ltd., polycarbonate diol having 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol as diol components, number average molecular weight 900, viscosity 7000 mPa · s, hydroxyl value 124 mgKOH / g , 100% solids.
（＊６）Ａｃ１：以下の方法に従い合成した２級水酸基含有アクリル樹脂
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにスワゾール１０００ ３３部及びｎ−ブチルアルコール１０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート６０部、２、２’−アゾビスイソブチルニトリル２部のモノマーと重合開始剤からなる混合物を５時間かけて滴下した。ついで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後冷却し、固形分７０％の２級水酸基含有樹脂を得た。
(* 6) Ac1: 33 parts of swazol 1000 and 10 parts of n-butyl alcohol in a four-necked flask equipped with a secondary hydroxyl group-containing acrylic resin stirring device, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet, synthesized according to the following method Was heated to 125 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 125 ° C., the nitrogen gas flow was stopped, and a mixture of 40 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 60 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of 2,2′-azobisisobutylnitrile and a polymerization initiator was added. It was dripped over 5 hours. Next, the mixture was aged for 2 hours while flowing nitrogen gas at 125 ° C. and then cooled to obtain a secondary hydroxyl group-containing resin having a solid content of 70%.
（＊７）Ａｃ２：以下の方法に従い合成したリン酸基含有アクリル樹脂
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに「スワゾール１０００」７０部及びｎ−ブチルアルコール３０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート１０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２、２’−アゾビスイソブチルニトリル２部のモノマーと重合開始剤からなる混合物を５時間かけて滴下した。ついで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後冷却し、固形分５０％のリン酸基含有樹脂を得た。
(* 7) Ac2: 70 parts of “Swazol 1000” and n-butyl alcohol in a four-necked flask equipped with a phosphoric acid group-containing acrylic resin stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet, synthesized according to the following method 30 parts were charged and heated to 125 ° C. under nitrogen gas flow. After reaching 125 ° C., the nitrogen gas flow was stopped and 10 parts mono (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate, 30 parts styrene, 40 parts n-butyl acrylate, 20 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 2, 2′- A mixture of 2 parts of azobisisobutylnitrile monomer and polymerization initiator was added dropwise over 5 hours. Subsequently, the mixture was aged for 2 hours while flowing nitrogen gas at 125 ° C. and then cooled to obtain a phosphate group-containing resin having a solid content of 50%.
（＊８）ＮＡＣＵＲＥ−４１６７：ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製 アルキルリン酸アミン塩触媒
（＊９）ＴＩＮＵＶＩＮ９００：チバガイギー社製、紫外線吸収剤
（＊１０）ＨＡＬＳ２９２：チバガイギー社製、ヒンダードアミン系光安定剤
（＊１１）Ｔ−４６７２：旭化成社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度２００００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
(* 8) NACURE-4167: Alkyl phosphate amine catalyst manufactured by KING INDUSTRIES (* 9) TINUVIN900: UV absorber manufactured by Ciba Geigy (* 10) HALS292: Hindered amine light stabilizer manufactured by Ciba Geigy (* 11) T-4672: manufactured by Asahi Kasei Corporation, polycarbonate diol having 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol as diol components, number average molecular weight 2000, viscosity 20000 mPa · s, hydroxyl value 112 mgKOH / g, solid content 100%.
（＊１２）ＰＣ−Ｌ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量３８０、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 12) PC-L: 1,6-hexanediol and 3-methylpentanediol as diol components, polycarbonate diol synthesized using diphenyl carbonate as a carbonylating agent, number average molecular weight 380, viscosity 120 mPa · s, hydroxyl value 295 mg KOH / g, solid content 100%.
（＊１３）ＰＣ−Ｈ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２８００、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 13) PC-H: 1,6-hexanediol and 3-methylpentanediol as diol components, polycarbonate diol synthesized using diphenyl carbonate as a carbonylating agent, number average molecular weight 2800, viscosity 15000 mPa · s, hydroxyl value 40 mg KOH / g, solid content 100%.
（＊１４）ＰＣ−０１２：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び１，２−ドデカンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２００００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。 (* 14) PC-012: polycarbonate diol synthesized using 1,6-hexanediol and 1,2-dodecanediol as diol components and diphenyl carbonate as carbonylating agent, number average molecular weight 1000, viscosity 20000 mPa · s, hydroxyl group 112 mg KOH / g, solid content 100%.
上記実施例１〜１９及び比較例１〜１２で得られた各塗料組成物１〜３１は、スワゾール１０００を添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。 Each coating composition 1-31 obtained in the above Examples 1-19 and Comparative Examples 1-12 was added with Swazol 1000, and Ford Cup #No. 4 was adjusted to a viscosity of 25 seconds at 20 ° C.
試験板の作製
実施例１〜１９及び比較例１〜１２で得られた上記各塗料組成物１〜３１の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
Preparation of Test Plates Test plates were prepared in the following manner for each of the coating compositions 1 to 31 obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 12 with the viscosity adjusted.
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各塗料組成物１〜３１を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから下記塗膜性能試験を行なった。
性能試験結果
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」を用いた。
Electron GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 20 μm on a 0.8 mm-thick dull steel sheet subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposited as above, cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and then coated with Amirac TP-65-2 (trade name, polyester / melamine resin-based automotive intermediate coating) manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. with a film thickness of 35 μm Air spray coating was performed, and the mixture was heated and cured at 140 ° C. for 30 minutes. An aqueous metallic base coat WBC713T # 202 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic / melamine resin-based automotive top coat paint, black paint color) is applied to the coating film so as to have a film thickness of 15 μm, and left at room temperature for 5 minutes. Then, after preheating at 80 ° C. for 10 minutes, each of the coating compositions 1-31 manufactured and viscosity-adjusted in the above Examples and Comparative Examples on the uncured coating film is applied to a film thickness of 35 μm. Then, after leaving at room temperature for 10 minutes, the coating film was cured by heating at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a test plate. Each of the obtained test plates was allowed to stand at room temperature for 7 days and then subjected to the following coating film performance test.
Results of performance test : Scratch resistance: 20 degree specular reflectance of test plate after car washer was washed 15 times with car wash machine under 20 ° C condition with test plate affixed to roof with water resistant tape made by Nichiban (20 ° gloss value) was measured and evaluated by the gloss retention (%) relative to the 20 ° gloss value before the test. The higher the gloss retention, the better the scratch resistance. As the car washer, “PO20 FWRC” manufactured by Yasui Industry Co., Ltd. was used.
耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 「サーフコム５７０Ａ」）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。 Acid resistance: 0.4 cc of 40% sulfuric acid was dropped on the coating film of each test plate, heated for 15 minutes on a hot plate heated to 60 ° C., and then the test plate was washed with water. The etching depth (μm) of the sulfuric acid dropping portion was cut off with a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., surface roughness profile measuring machine “Surfcom 570A”) with a cutoff of 0.8 mm (scanning speed 0.3 mm / sec, The acid resistance was evaluated by measurement under the condition of 5000 times magnification. The smaller the etching depth, the better the acid resistance.
仕上り性（光沢）：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定して評価した。 Finishability (gloss): The 20-degree specular reflectance (20 ° gloss value) of the test plate was measured and evaluated.
耐汚染性：各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた。 Contamination resistance: After each test coating plate was tested for 600 hours in a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., accelerated weathering tester), each test coating plate was contaminated with a mixture of mud, carbon black, mineral oil and clay. The substance was adhered to the nell and rubbed lightly on the surface of each test plate. This was left for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and 75% RH, and then the coated surface was washed with running water, and the degree of contamination of the coated film was evaluated according to the following criteria based on the lightness difference (ΔL) of the coated plate. The smaller the ΔL value, the better the stain resistance. ΔL was determined by the following equation.
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値はＣＲ−２００（ミノルタカメラ社製の色差計）を用いて測定した。
ΔL = (L value before stain resistance test) − (L value after stain resistance test)
The L value was measured using CR-200 (color difference meter manufactured by Minolta Camera Co.).
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。 A: ΔL <0.2, O: 0.2 ≦ ΔL <1, Δ: 1 ≦ ΔL <2, X: 2 ≦ ΔL.
なお、耐汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各塗料組成物１〜３１を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから耐汚染性の試験を行なった。 In the contamination resistance test, Eleclon GT-10 (trade name, thermosetting epoxy resin-based cationic battery, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied on a 0.8 mm-thick dull steel plate subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposition coating to a film thickness of 20 μm, and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and then amylak TP-65-2 (trade name, polyester / melamine resin system, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) Each of the above-mentioned Examples and Comparative Examples was prepared and viscosity-adjusted on a coating film that was air-sprayed to a film thickness of 35 μm and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. The coating compositions 1 to 31 were applied to a film thickness of 35 μm, left at room temperature for 10 minutes, then heated at 140 ° C. for 20 minutes to be cured and used in the same manner. Test plate Was performed stain resistance test left to stand at room temperature for 7 days.
リコート付着性：上記「試験板の作製」において、各塗料組成物１〜３１塗装後の塗膜の硬化条件を１６０℃で２０分間とする以外は同様にして試験板を作製し、該試験板に再度、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に各試験板につき、再度、同じ各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１２０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られた試験板のリコート付着性をＪＩＳ Ｋ５４００記載のゴバン目粘着セロハンテープ剥離試験により試験を行ない評価した。表中の数値はテープ剥離後のゴバン目（２×２ｍｍ）塗膜（全部で１００個）の残存数を示し、数値が大きい（最大１００）ほどリコート付着性が良好である。
上記性能試験結果を併せて表２に示す。
Recoat adhesion: A test plate was prepared in the same manner as described above in “Preparation of test plate” except that the coating conditions after coating each of the coating compositions 1 to 31 were set at 160 ° C. for 20 minutes. Again, the aqueous metallic base coat WBC713T # 202 was applied to a film thickness of 15 μm, allowed to stand at room temperature for 5 minutes, preheated at 80 ° C. for 10 minutes, and then applied to each test plate on the uncured coating film. Again, the same coating composition was applied to a film thickness of 35 μm, left at room temperature for 10 minutes, and then heated at 120 ° C. for 20 minutes to cure both coating films together. Obtained. The recoat adhesion of the obtained test plate was evaluated by conducting a test using a goby-eyed adhesive cellophane tape peeling test described in JIS K5400. The numerical values in the table indicate the remaining number of goby (2 × 2 mm) coating films (100 in total) after tape peeling, and the larger the numerical value (maximum 100), the better the recoat adhesion.
The performance test results are also shown in Table 2.
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010504374A (en) * | 2006-09-22 | 2010-02-12 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and method for forming topcoat multilayer coating film |
| WO2012020793A1 (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | パナソニック株式会社 | Light-transmitting resin coating composition, and light -reflecting member and lighting apparatus, using same |
| JP2014095035A (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-22 | Dic Corp | Resin composition, coating material using the same, and product coated by the coating material |
| JP2014125558A (en) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition and method of forming multilayer coating film |
| JP2015028136A (en) * | 2013-07-05 | 2015-02-12 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and multilayer coating film formation method |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62241920A (en) * | 1986-04-14 | 1987-10-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Production of polycarbonate diol |
| JPH05179192A (en) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Formation of coating film |
| JPH05228421A (en) * | 1992-02-19 | 1993-09-07 | Nissan Motor Co Ltd | Coating finish method |
| JPH05230318A (en) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Thermosetting resin composition |
| JPH05263035A (en) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition |
| JPH07275792A (en) * | 1994-04-06 | 1995-10-24 | Toyota Motor Corp | Paint finishing method |
| JPH08120046A (en) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition |
| JP2004314060A (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-11 | Kansai Paint Co Ltd | Coating film forming method |
| JP2005520023A (en) * | 2002-03-11 | 2005-07-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Preparation and use of crosslinkable acrylosilane polymers containing vinylsilane monomers |
| JP2006186678A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Electric Corp | High-output amplifier |
| JP2007186678A (en) * | 2005-11-29 | 2007-07-26 | Bayer Materialscience Ag | Coated film |
-
2007
- 2007-09-17 JP JP2007240319A patent/JP2009067957A/en active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62241920A (en) * | 1986-04-14 | 1987-10-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Production of polycarbonate diol |
| JPH05179192A (en) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Formation of coating film |
| JPH05228421A (en) * | 1992-02-19 | 1993-09-07 | Nissan Motor Co Ltd | Coating finish method |
| JPH05230318A (en) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Thermosetting resin composition |
| JPH05263035A (en) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition |
| JPH07275792A (en) * | 1994-04-06 | 1995-10-24 | Toyota Motor Corp | Paint finishing method |
| JPH08120046A (en) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition |
| JP2005520023A (en) * | 2002-03-11 | 2005-07-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Preparation and use of crosslinkable acrylosilane polymers containing vinylsilane monomers |
| JP2004314060A (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-11 | Kansai Paint Co Ltd | Coating film forming method |
| JP2006186678A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Electric Corp | High-output amplifier |
| JP2007186678A (en) * | 2005-11-29 | 2007-07-26 | Bayer Materialscience Ag | Coated film |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010504374A (en) * | 2006-09-22 | 2010-02-12 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and method for forming topcoat multilayer coating film |
| WO2012020793A1 (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-16 | パナソニック株式会社 | Light-transmitting resin coating composition, and light -reflecting member and lighting apparatus, using same |
| CN103052696A (en) * | 2010-08-10 | 2013-04-17 | 松下电器产业株式会社 | Light-transmitting resin coating composition, and light -reflecting member and lighting apparatus, using same |
| JPWO2012020793A1 (en) * | 2010-08-10 | 2013-10-28 | パナソニック株式会社 | Translucent resin coating composition, and light reflecting member and lighting apparatus using the same |
| JP2014095035A (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-22 | Dic Corp | Resin composition, coating material using the same, and product coated by the coating material |
| JP2014125558A (en) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition and method of forming multilayer coating film |
| JP2015028136A (en) * | 2013-07-05 | 2015-02-12 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and multilayer coating film formation method |
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