JP5140035B2 - 金属ナノ粒子を含有するコロイド溶液 - Google Patents

Description

本発明は、めっき膜の核付け用途、触媒担体への触媒金属担持用途等に適用されるコロイド溶液に関する。詳しくは、金属ナノ粒子を含有し、塗布後に加熱しても金属ナノ粒子の凝集が少ないコロイド溶液に関する。

ナノオーダーの微小金属粒子が分散するコロイド溶液は、予め微小粒径に調整された金属を、分散性良好な状態で各種の基材に塗布、固定することができ、各種用途への応用が検討されている。

例えば、回路基板上の電極パターンや各種センサーの電極膜等の形成において、これらの電極はメッキにより形成されることが多いが、そのメッキ膜を成長させるための核付けのためにコロイド溶液の適用が検討される（特許文献１）。これは、メッキ膜形成前にコロイドにより核形成しておくことで、均質なメッキ膜を形成できることを期待するものである。

また、コロイドは触媒等の機能性材料の製造にも好適である（特許文献２）。触媒の特性は、担体に担持された触媒金属の粒径や分散性に影響されるが、コロイドは担持段階から適切な粒径の金属粒子を良好に分散させることができる。

特開２００６−２７０１１８号公報 特開２００２−００１０９５号公報

ところで、コロイド溶液を上記のような用途に適用する際、コロイド塗布後の基材に対して熱が加えられることが多い。これは、例えば、メッキ膜形成のための核付けにおいては、コロイド塗布後に３００〜１６００℃で加熱処理して金属粒子（核）を活性化してこれによりその後のメッキ膜の形成を促進している。

しかしながら、この加熱処理により、基材上の金属粒子が凝集し粗大粒子を形成することがある。かかる粗大粒子の形成は、メッキ膜の核としては不適当であり、また、触媒金属としても、意図した粒径を外れることとなり所望の特性を発揮し得ない。

本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、上記の各種用途に供されるコロイド溶液について、基材への塗布後に熱処理を受けても凝集を生じさせ難いものを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行い、コロイド溶液中に加熱時の金属ナノ粒子の凝集を抑制する効果を有する添加物を加えることを検討した。そして、その結果、凝集抑制剤として所定の金属の有機金属化合物を含むコロイド溶液に想到した。

即ち、本発明は、金属ナノ粒子を有機溶剤に分散させてなるコロイド溶液において、凝集抑制剤として、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムのいずれかの有機金属化合物とレジンを含有することを特徴とするコロイド溶液である。

上記の通り、本発明は、加熱時の金属ナノ粒子の凝集抑制剤として、所定の金属の有機金属化合物とレジンを共に添加するものである。ここで、凝集抑制剤としてジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムの有機金属化合物を選択するのは、これらが金属ナノ粒子の凝集抑制効果を発揮するからであり、他の金属ではこのような作用が見られないからである。ジルコニウム等に限定し効果が見られる理由は定かではないが、これらの有機金属化合物が、コロイド状金属が熱により移動・凝集する際に、その間隙に介在し易いためと推察している。また、これら有機金属化合物が加熱中に酸化物を形成し、融点が高くなっていることも起因していると考えている。

そして、有機金属化合物は、上記金属の脂肪族カルボン酸化合物が好ましく、より好ましくはエチルヘキサン酸化合物、ナフテン酸化合物のいずれかの形態のものが好ましい。これらは、ペースト全体に均一に分散し易いためであるからである。

そして、加熱時の凝集抑制剤として、更にレジンを含有するのは、その追加添加により凝集抑制効果がより向上する。即ち、本発明者等の検討では、上記の有機金属化合物は、それのみの添加であっても凝集抑制効果を発揮ずるが、その効果は不十分である。そこで、凝集抑制効果をより確実なものとするためにレジンを同時添加する。この点、レジンも凝集抑制効果を有するが、やはり単独では不十分な効果しか得られない。このレジンとしては、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂のいずれかが好ましく、具体的には、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールが好ましい。

これらの凝集抑制剤の含有量としては、有機金属化合物は、金属ナノ粒子の量に対して、有機金属化合物中の金属換算で１〜２０重量％含有するのが好ましい。１重量％未満では、焼結防止効果が殆ど認められないためであり、２０重量％を超えると金属ナノ粒子独自の特性を劣化させるためである。また、レジンについては、コロイド溶液全体に対して０．１〜３．０重量％とするのが好ましい。

金属ナノ粒子の粒径は１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍとする。メッキの核或いは触媒金属としての作用を考慮するものである。そして、その用途から、金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ少なくともいずれかの貴金属からなるものが好ましい。また、コロイド溶液は、その製造工程に関連して金属ナノ粒子が保護剤で覆われている場合がある。保護剤とは、コロイドを製造する過程で形成したコロイド粒子間の凝集を防止するために添加される化合物であり、例えば、アルキルアミン、カルボン酸アミド、脂肪酸、アルコキシシリル等がある。

金属ナノ粒子を分散させる有機溶媒は、その用途に応じて適宜に選択されるが、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ターピネオール等が挙げられる。そして、溶媒中の金属ナノ粒子は、コロイド溶液全体に対して０．１〜５．０重量％とするのが好ましい。

本発明に係るコロイド溶液の製造方法としては、金属ナノ粒子を製造し、これを有機溶媒に分散させる。金属ナノ粒子の製造方法は、従来から知られる方法で製造可能である。一般的な製造方法は、目的とする金属の金属塩溶液に還元剤と適宜に保護剤を添加し、金属イオンを還元して金属ナノ粒子にするものがある。そして、製造した金属ナノ粒子を濾過等により分離し、有機溶媒に分散させると共に、凝集抑制剤を添加することで本発明に係るコロイド溶液とすることができる。

以上説明した本発明に係るコロイド溶液は、基材に塗布後の熱処理によっても金属微粒子が凝集することなくその分散性を維持することができる。本発明は、めっき膜の核付け処理、触媒担体への加熱処理を用いる触媒金属担持に有用である。

実施例、比較例のコロイド溶液の塗布加熱後の外観（ＳＥＭ）を示す図。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、白金、パラジウム、白金−パラジウムの金属ナノ粒子が分散するコロイド溶液を製造し、その分散性の維持特性を検討した。

金属ナノ粒子（コロイド粒子）の作成
０．１Ｍのジニトロアンミン白金塩水溶液１０ｍＬとトルエン２００ｍＬとを混合し、これに保護剤として４０ｍｍｏｌのデシルアミンを添加し攪拌した。そして、この混合溶液に還元剤として０.２Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬ添加して、完全に還元するまで攪拌した。これにより、トルエン相の白金イオンは白金粒子へ還元されると共に、保護剤が白金粒子と結合し、金属ナノ粒子（白金コロイド）が形成される。上記製造工程において製造される白金コロイドは、白金粒子の粒径が５ｎｍである。本実施形態では、金属イオンと保護剤と還元剤の濃度比率を調整しつつ白金粒子径を変化させて複数の白金コロイドを製造した。

また、本実施形態では、白金コロイドの他、パラジウム、白金−パラジウム混合粒子のコロイドも製造した。この場合の製造方法は、基本的に上記に準じ、パラジウム塩としてジニトロアンミンパラジウムを使用した。

コロイド溶液の作成
製造した金属ナノ粒子を用いて、コロイド溶液を製造した。本実施形態では、金属ナノ粒子の含有量、凝集抑制剤の種類、添加量を変化させ複数のコロイド溶液を製造した。コロイド溶液の製造は、金属ナノ粒子を、有機溶媒であるターピネオールに分散させ、凝集抑制剤となる有機金属化合物及びレジンを添加してコロイド溶液を製造した。また、比較のため、凝集抑制剤の一方、又は、双方を添加しないコロイド溶液も製造した。

そして、製造した各コロイド溶液について、それらを基材に塗布し、加熱処理して凝集抑制の効果を確認した。この評価は、コロイド溶液１０μＬをマイクロピペットで採取し、アルミナ基板に滴下し塗布した。その後、１２０℃で１０分乾燥し、５００℃で３０分加熱処理した。そして、熱処理された基板をＳＥＭにて観察し、金属ナノ粒子の粒径及び塗布面の表面形態を評価した。また、この評価において、金属ナノ粒子の粒径が３００ｎｍ以下となったもの「◎」、３００〜５００ｎｍとなったものを「○」、５００ｎｍを超えたものを「×」と判定した。この評価結果を表１〜表３に示す。また、一部の実施例（実施例３、９）及び比較例（比較例１〜３）のＳＥＭ写真を図１に示す。

表１〜３、図１から、各実施例においては、金属ナノ粒子は微細な粒子状態を維持しており（粒径５００ｎｍ以下）、良好な分散状態を維持している。これに対し、比較例１の凝集抑制剤を全く添加しない場合、金属微粒子が凝集し、膜状のものとなってしまう。

また、比較例２のエチルヘキサン酸ジルコニウムのみを添加した場合、膜の形成はなく、凝集も若干抑制されているものの、微細な担持はできていない。また、比較例３のエチルセルロースのみ添加したものに関しては、均一な白金粒子が担持されているものの、未だ凝集が生じており、白金粒子も１μｍを超えるものが多い。このことから、凝集抑制剤としては、有機金属化合物とレジンの双方を添加することが必要である。

但し、有機金属化合物とレジンの双方を添加するとしても、金属ナノ粒子の粒径、含有率が過大な場合（比較例５、６、８）、有機金属化合物の添加量が多い場合（比較例７）においては、加熱後の粒径が大きくなる傾向がある。また、有機金属化合物といっても、錫の有機金属化合物を添加した場合（比較例４）、加熱時の凝集抑制効果がないことがわかる。

本発明に係るコロイド溶液は、加熱による金属微粒子の凝集が少ないことから、メッキ膜の核形成に有用である。従って、センサー電極、各種電気回路のパターン電極の製造に有用である。また、燃料電池、酸素センサー、燃焼触媒、ＶＯＣ等の貴金属微粒子を触媒金属とする触媒の製造において、微小な触媒金属を好適な分散性をもって担持させることができる。

Claims (5)

1. 金属ナノ粒子を有機溶剤に分散させてなるコロイド溶液において、
   加熱時の凝集抑制剤として、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムのいずれかの有機金属化合物とレジンを含有し、
   前記有機金属化合物は、脂肪族カルボン酸化合物であり、その含有量は、金属ナノ粒子量に対して１〜２０重量％（有機金属化合物中の金属換算）であり、
   前記レジンの含有量は、コロイド溶液全体に対して０．１〜３．０重量％であり、
   前記金属ナノ粒子は、その粒径が１〜５０ｎｍであり、その含有量がコロイド溶液全体に対して０．１〜５．０重量％であること、を特徴とするコロイド溶液。
2. 有機金属化合物は、エチルヘキシル酸化合物、ナフテン酸化合物のいずれかである請求項１記載のコロイド溶液。
3. レジンは、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂のいずれかである請求項１又は請求項２のいずれかに記載のコロイド溶液。
4. 金属ナノ粒子の粒径は１〜１０ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のコロイド溶液。
5. 金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも１の貴金属からなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のコロイド溶液。

Images