JP5137043B2

JP5137043B2 - 収着材料

Info

Publication number: JP5137043B2
Application number: JP2011047984A
Authority: JP
Inventors: 直樹三田村; 都築　　達也; 一平天本
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: JP2012185023A; WO2012121012A1

Description

本発明は、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒ、例えば、使用済核燃料の乾式再処理工程で生じる塩化物系使用済電解質融液中に蓄積した核***生成物であるＣｓ又はＳｒを選択的に収着させることで、電解質と核***生成物を分離可能なＦｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスからなる収着材料に関する。

使用済核燃料の乾式再処理工程は、溶媒である塩化物系の高温溶融塩に使用済燃料を溶解し、電解処理することにより陰極に析出する電解析出物であるウランや超ウラン元素（ＴＲＵ）を回収し、再処理製品としている。このような工程で発生する使用済電解質は、アクチノイド物質や核***生成物（ＦＰ）を含有しているために、高レベル放射性廃棄物として廃棄される。そのため、廃棄物量の低減や経済性の観点から、使用済電解質の再生を行う必要性がある。

従来の技術として、使用済電解質融液中に残留するアクチノイド物質を還元・抽出工程で取り除き、ゼオライトカラムを通過させることでＦＰを吸着・除去する再生処理工程が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この再生処理工程では、ＦＰを吸着したゼオライトを安定化させるためにソーダライト固化体に転換する際、ゼオライト中のＦＰが脱離する。これにより、この脱離したＦＰを再度ゼオライトに吸着させて安定化させる必要があるため、最終的にＦＰを安定化させたソーダライト固化体が大量に発生する。そのため、環境負荷及び経済性の点から大きな課題となっている。

この問題を解決すべく、使用済電解質融液中のＦＰをリン酸塩に転換することにより沈殿分離し、電解質の再生を試みる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、使用済電解質融液中に残留するＦＰのうちランタノイド系の塩（例えば塩化ランタン等）はリン酸塩に転換することにより沈殿物として塩化物系電解質融液から分離するものの、リチウムを除くアルカリ金属或いはアルカリ土類金属（例えば、塩化セシウム、塩化ストロンチウム等）はリン酸塩に転換しても塩化物系電解質融液中に沈殿しないものがあるという問題がある（例えば、非特許文献２参照）。そのため、沈殿分離後の電解質融液もまた処理・処分が必要であり、経済性の面から大きな課題となっている。

特開２００７−３０３９３４号公報

「乾式再処理技術開発における要素技術開発の現状」明珍宗孝、青瀬晋一、サイクル機構、Ｎｏ．２４別冊、２００４、１１、ｐ１６６「乾式再処理から発生する廃溶融塩の固化技術の開発」豊原尚美他、日本原子力学会和文論文誌、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．４、２００２、ｐ４２０

本発明は、上記課題を解決するものであって、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒ、例えば、塩化物系使用済電解質融液中に残留するＦＰであるＣｓ又はＳｒを選択的に収着することで、電解質の再生が簡便化出来るＦｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスからなる収着材料を提供することである。

本発明はＦｅ_２Ｏ_３を必須成分とし、モル％で表して、Ｆｅ_２Ｏ_３が２０〜３５、Ｐ_２Ｏ_５が５５〜７５、かつ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３から選択される１種以上の合計が１〜２５、含むＦｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスからなり、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒの選択的収着性を有することを特徴とする収着材料である。

また、前記ガラスのガラス転移点が４５０℃以上であることを特徴とする上記の収着材料である。

塩化物溶融塩に使用済核燃料を溶解し、電解処理する工程で発生する使用済電解質を加熱溶融した状態で、上記の収着材料に接触させて、Ｃｓ又はＳｒを選択的に収着させて該電解質融液からＣｓ又はＳｒを除去する方法である。

本発明により、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒ、例えば、塩化物系使用済電解質融液中に蓄積した核***生成物であるＣｓ又はＳｒを収着でき、電解質の再生が可能となり、環境及び経済面での負荷を低減することが出来る。

本発明は、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒを選択的に収着する収着材料であり、Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分とするＦｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスからなる。

本発明の成分系においてＦｅ_２Ｏ_３はＣｓを収着するための必須成分であり、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスで問題となる吸湿性を改善し、ガラスを安定化させる成分である。ガラス中にモル％で１〜５０％の範囲で含有させることが望ましい。１％未満では上記作用を発揮しえず、５０％を超えるとガラス化しなくなる。より好ましくは５〜４５％の範囲、さらに好ましくは２０〜３５％の範囲である。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの主成分であり、ガラス溶融を容易とする成分である。ガラスを形成するための必須成分である。ガラス中にモル％で５０〜８０％の範囲で含有させることが望ましい。５０％未満では上記作用を発揮しえずかつガラス化が困難となり、８０％を超えるとガラスの耐湿性が悪くなる。より好ましくは５５〜７５％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス作製の際に結晶化を抑制し、耐久性を向上させる成分である。またガラス中に含有することで、溶融塩に浸漬してＣｓ又はＳｒを収着した後でも材料形状を維持できるようになる。
Ｂ_２Ｏ_３は軟化点及びＣｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。

ＴｉＯ_２はガラスの耐熱性を向上させ、またＡｌ_２Ｏ_３と同様にＣｓ又はＳｒを収着後の材料の形状を維持しやすくなる成分である
ＣｏＯはＢ_２Ｏ_３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。

ＮｉＯはＢ_２Ｏ_３、ＣｏＯと同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。

ＣｅＯ_２は結晶化を抑制し、また、Ｂ_２Ｏ_３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。

Ｃｒ_２Ｏ_３はＴｉＯ_２と同様に、ガラスの耐熱性を向上させ、ガラス作製の際に結晶化を抑制しする成分である。またガラス中に含有することで、溶融塩に浸漬してＣｓ又はＳｒを収着した後でも材料形状を維持できるようになる。

Ｌａ_２Ｏ_３はＢ_２Ｏ_３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。

ＭｏＯ_３はＢ_２Ｏ_３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。

Ｎｂ_２Ｏ_５はＢ_２Ｏ_３と同様に、Ｃｓ又はＳｒの収着性を調整することが出来る成分である。ガラス中に含有することで、溶融塩に浸漬してＣｓ又はＳｒを収着した後でも材料形状を維持できるようになる。

前記Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３から選択される１種以上の合計がモル％で１〜４０％の範囲でガラス中に含有させることが望ましい。１％未満では、前記効果が得られず、４０％以上ではガラス化が困難となる。より好ましくは１〜３５％の範囲である。

この他にも、一般的な酸化物で表すＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ₅、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ_２など、あるいはＦ_２やＣｌ_２などを、上記性質を損なわない範囲で３％まで加えてもよい。

上記ガラスのガラス転移点が４５０℃以上であることを特徴とする収着材料であることが望ましい。本発明の目的とする電解質の融点は一般的に４５０℃以上であるため、ガラス転移点がその温度以下では、使用時に形状を維持出来なくなる。

本発明の収着材料のＣｓ又はＳｒの収着効果は、イオン交換、分子篩い、反応・結晶化などのいずれかによるもの、あるいはその複合である。

本発明の収着材料は特に形状を問わないが、収着効果を上げる目的で、表面積を大きくし、粉末状、繊維状、あるいは多孔質にしても良い。

本発明の収着材料は、Ｃｓ又はＳｒを含有する塩化物系電解質の溶融塩に効果を示す。ただし、塩化物系電解質は、リン酸塩等の他の塩を含有しても良い。

収着材料としてのガラスは、例えばＰ _２Ｏ_５源として正リン酸を、Ｆｅ_２Ｏ_３源として酸化鉄を、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、Ｂ_２Ｏ_３源として硼酸を、ＴｉＯ_２源として酸化チタンを、ＣｏＯ源として酸化コバルトを、ＮｉＯ源として酸化ニッケルを、ＣｅＯ_２源として酸化セリウムを、Ｃｒ_２Ｏ_３源として酸化クロムを、Ｌａ_２Ｏ_３源として酸化ランタンを、ＭｏＯ_３源として３酸化モリブデンを、Ｎｂ_２Ｏ_５源として酸化ニオブを、ＷＯ_３源として酸化タングステンを使用し、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１３００℃、１〜３時間加熱溶融した後、溶融ガラスを鋳型に流し込む等の手段で求める形状を作製すればよい。

以下、実施例に基づき、説明する。

Ｐ_２Ｏ_５源として正リン酸を、Ｆｅ_２Ｏ_３源として酸化鉄を、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、Ｂ_２Ｏ_３源として硼酸を、ＴｉＯ_２源として酸化チタンを、ＣｏＯ源として酸化コバルトを、ＮｉＯ源として酸化ニッケルを、ＣｅＯ_２源として酸化セリウムを、Ｃｒ_２Ｏ_３源として酸化クロムを、Ｌａ_２Ｏ_３源として酸化ランタンを、ＭｏＯ_３源として３酸化モリブデンを、Ｎｂ_２Ｏ_５源として酸化ニオブを、ＷＯ_３源として酸化タングステンを使用してこれらを表１，２の組成となるべく調合した。各調合原料を白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１２５０℃、３時間加熱溶融した。溶融ガラスを鋳型に流し込み、ブロック状とし、ガラス転移点以上に保持した電気炉内に移入して徐冷し、表１の実施例１〜１１、表２の比較例１〜３に示す組成のガラスを得て、収着材とした。

このようにして作製した各試料について、ガラス転移点、収着効果及び収着率を評価した。

ガラス転移点は、ＪＩＳＲ３１０３−３に基づき、熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０（リガク（株）製）を用いて測定した。

Ｃｓの収着効果は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ混合塩にＣｓＣｌを０．６×１０^−３ｍｏｌ／ｇ添加し、乾燥した大気中５００℃で加熱することで溶融塩とし、上記収着材を同条件で比較するために、直径２０ｍｍφ、高さ５０ｍｍの円柱状に加工したものを５時間浸漬した。浸漬後の試料をＸ線回折により分析することで、Ｃｓの収着効果を評価した。

Ｃｓ及びＳｒの収着率は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩５ｇにＣｌが０．００３ｍｏｌとなるように模擬ＦＰの塩化物であるＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ_２、を添加し、化学量論量の３倍のリン酸塩転換材（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を加え、６００℃で２４時間溶融した。次いで、２５０〜４２５μｍに粉砕・分級した上記収着材を０．５ｇ投入し、４８０℃、５００℃、５２０℃の処理温度で２４時間溶融した。その後、冷却固化して、６Ｌの水で洗浄し、ＩＣＰ発光分析装置ＵＬＴＩＭＡ２（ＨｏｒｉｂａＪｏｂｉｎＹｖｏｎ製）を用いて、回収した洗浄液中のＣｓ、Ｓｒ、Ｌａの残留量を測定し、その残留量から収着率を評価した。

（結果）組成及び、各種試験結果を表に示す。

表から明らかなように、実施例１〜１１の各試料は、各組成が適切な範囲であるため、安定なガラスが得られ、またガラス転移点も所望の範囲に入っていた。溶融電解質に浸漬後、実施例１の粉末Ｘ線回折の結果を例として図１に示すが、浸漬後の試料よりＣｓを含む結晶が観測され、Ｃｓの収着効果が得られた。また、図２及び図３に、実施例１、２、４、１１のＣｓ及びＳｒ収着率を例として示すが、すべての試料で２０〜６０％のＣｓ及びＳｒ収着率が得られた。

これらに対して、比較例１は、組成が適切な範囲でないため、ガラス化はしたものの、ガラス転移点が所望の値より低かったため、溶融電解質に溶解してしまい、Ｃｓ及びＳｒ収着効果は得られなかった。比較例２は、ガラス化しなかった。比較例３の試料は一般的なソーダライムガラスであるが、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有していないため、Ｃｓ及びＳｒの収着効果は得られなかった。

実施例１の粉末Ｘ線回折の結果である。実施例１，２，４，１１のＣｓ収着率を示す図である。実施例１，２，４，１１のＳｒ収着率を示す図である。

Claims

Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分とし、モル％で表して、
Ｆｅ_２Ｏ_３が２０〜３５、
Ｐ_２Ｏ_５が５５〜７５、かつ、
Ｂ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３から選択される１種以上の合計が１〜２５、含むＦｅ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスからなり、塩化物系の混合塩からなる電解質融液中のＣｓ又はＳｒの選択的収着性を有することを特徴とする収着材料。
前記ガラスのガラス転移点が４５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の収着材料。
塩化物溶融塩に使用済核燃料を溶解し、電解処理する工程で発生する使用済電解質を加熱溶融した状態で、請求項１又は２に記載の収着材料に接触させて、Ｃｓ又はＳｒを選択的に収着させて該電解質融液からＣｓ又はＳｒを除去する方法。